BR102019024835B1

BR102019024835B1 - Processo para produzir bio-óleo bruto a partir de biomassa com elevado teor de umidade e catalisador para liquefação hidrotérmica de correntes de biomassa com elevado teor de umidade

Info

Publication number: BR102019024835B1
Application number: BR102019024835-1A
Authority: BR
Inventors: Adriano Do Couto Fraga; Andrea De Rezende Pinho; Marlon Brando Bezerra De Almeida; Vitor Loureiro Ximenes
Original assignee: Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
Priority date: 2019-11-25
Filing date: 2019-11-25
Publication date: 2023-12-12
Also published as: JP2023503964A; CN114846116A; WO2021102534A1; US20230026701A1; BR102019024835A2; CA3159306A1; AU2020389785A1

Abstract

PROCESSO PARA PRODUZIR BIO-ÓLEO BRUTO A PARTIR DE BIOMASSA COM ELEVADO TEOR DE UMIDADE E CATALISADOR PARA LIQUEFAÇÃO HIDROTÉRMICA DE CORRENTES DE BIOMASSA COM ELEVADO TEOR DE UMIDADE. A presente invenção trata de um processo de liquefação hidrotérmica capaz de gerar uma corrente liquida, rica em moléculas renováveis, com menor teor de oxigênio, menor percentual de água e menor acidez em comparação com outros produtos de processos termoquímicos de conversão de biomassa. Para realizar o referido processo de maneira eficaz, foi desenvolvido um catalisador, obtido a partir da calcinação da casca de mamona, a ser utilizado na área de biocombustíveis visando proporcionar uma alternativa ambientalmente correta para a produção de combustíveis.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente invenção trata de um processo de liquefação hidrotérmica capaz de gerar uma corrente liquida, rica em moléculas renováveis, com menor teor de oxigênio, menor percentual de água e menor acidez em comparação com outros produtos de processos termoquímicos de conversão de biomassa. Para realizar o referido processo de maneira eficaz, foi desenvolvido um catalisador a partir da calcinação da casca de mamona, a ser utilizado na área de biocombustíveis visando proporcionar uma alternativa ambientalmente correta para a produção de biocombustível a partir de biomassa com elevado teor de umidade.

Descrição do Estado da Técnica

[002] Atualmente, utilizamos energia para gerar iluminação, movimentar máquinas e equipamentos, controlar a temperatura produzindo calor ou frio e, agilizar as comunicações. Da energia dependem a nossa produção, locomoção, eficiência, segurança e conforto, além dos demais fatores associados ao convívio em sociedade nos moldes do século XXI.

[003] A contrapartida dos benefícios proporcionados pelo desenvolvimento tecnológico é o crescimento constante do consumo de energia. Para atender à demanda, governos investem cada vez mais na construção de usinas de geração de energia, linhas de transmissão e distribuição, com sérios prejuízos ambientais.

[004] A gravidade dos impactos ambientais vai depender em grande parte da fonte de energia usada na geração de eletricidade. O emprego de fontes não renováveis, como o petróleo, o gás natural, o carvão mineral e o urânio está associado a maiores riscos ambientais, tanto locais, como globais.

[005] Dessa forma, o aquecimento global, provocado pelo efeito estufa, causado em grande parte pelos gases provenientes da queima de combustíveis de origem fóssil, vem sendo responsabilizado por esses efeitos deletérios, que incluem a desertificação e a elevação do nível de oceanos.

[006] Neste contexto, a dependência mundial de fontes de energia de origem fóssil vem provocando intensos movimentos para a criação de legislações que atuem em duas vertentes: por um lado são criadas leis e concedidos benefícios para a utilização de biocombustíveis, ou de energias renováveis, por outro, fontes de energia de maior potencial poluente são taxadas e seu uso desencorajado.

[007] Neste cenário, a utilização de biocombustíveis vem sendo impulsionada em todo o mundo, dentre as quais, as tecnologias termoquímicas, que apresentam como principal vantagem a conversão integral de todas as frações de biomassa em produtos finais.

[008] Dentre as tecnologias termoquímicas, a liquefação vem ganhando destaque pois utiliza solventes em condições sub ou supercríticas para promover a solvólise da biomassa, gerando uma corrente líquida denominada de bio-óleo (bio-cru ou HTLO). As condições empregadas dependem do solvente utilizado; quando o solvente é a água, a tecnologia conhecida é a liquefação hidrotérmica (HTL).

[009] A liquefação hidrotérmica (HTL) é um importante processo de conversão termoquímica que é usado para converter matérias-primas com elevado teor de umidade, tal como material lignocelulósico e biomassa aquática, em produtos químicos de valor agregado. Tal qual citado, esse processo é ambientalmente atrativo pois é, normalmente, realizado em presença de água (solvente) com temperaturas entre 250-374°C e com pressões 4-22 MPa.

[0010] Dentre as vantagens associadas a essa tecnologia, vale frisar que a liquefação hidrotérmica possui capacidade de promover a conversão de matérias primas com alto teor de umidade sem a necessidade de secagem prévia. Outro ponto a ser destacado é que a liquefação hidrotérmica permite a produção de um bio-óleo com menores teores de acidez, de água e de oxigênio quando comparado com o bio-óleo oriundo do processo de pirólise rápida. Essas características são especialmente interessantes para a inserção desse produto no esquema convencional de refino de petróleo, o que pode viabilizar a produção de combustíveis com conteúdo renovável em refinarias de petróleo.

[0011] O processo de liquefação hidrotérmica promove a conversão de biomassa em quatro frações de produtos com características distintas. O bio- óleo; uma fração gasosa, formada majoritariamente por CO2 e em menor concentração por CO; uma fração sólida conhecida por char, com uma alta concentração de carbono e uma fração aquosa contendo produtos oxigenados.

[0012] Para vias de produção energética, o principal produto de interesse é o bio-óleo, que pode ser utilizado diretamente como combustível em substituição ao óleo combustível de origem fóssil.

[0013] A patente US2177557 descreve o processo de liquefação hidrotérmica de biomassa com o emprego de água em temperaturas de 220°C - 360°C em atmosfera redutora, com sais de cálcio como catalisadores.

[0014] Em fases posteriores da tecnologia, foram desenvolvidos os processos PERC (Pittsburg Energy Research Center) e LBL (Lawrence Berkeley Laboratory) que alcançaram a escala piloto. Em ambos os processos descritos utilizava-se uma atmosfera redutora contendo CO e H2 gerados por gaseificação de biomassa.

[0015] No processo descrito pelo Pittsburg Energy Research Center, uma lama formada por madeira cominuída, óleo e água é bombeada continuamente por um reator tubular em temperaturas de 330°C-370°C, tempos de residência de 10-30 min e pressão de 200 bar, carbonato de sódio (5%) foi empregado como catalisador, obtendo-se como rendimentos de óleo 40-55%. Já no processo Lawrence Berkeley Laboratory empregava apenas água como solvente. Esse processo era iniciado por uma hidrólise com ácido sulfúrico a 180°, seguida por neutralização com carbonato de sódio.

[0016] Em ato contínuo ao desdobramento da referida tecnologia, foi desenvolvido o processo de HTU (Hydrothermal upgrading), que opera em duas etapas, sendo a primeira uma pré-digestão da biomassa com água a 200°C e 30 bar formando uma pasta, que, em seguida, é submetida a temperaturas de 330°C, pressões de 200 bar e tempo de residência de 8 min.

[0017] Do mesmo modo, o documento WO2018076093 descreve um processo baseado no tratamento de liquefação hidrotérmica para coprocessamento de lodo e outra biomassa lignocelulósica para co-produção de biogás e óleo biocru. O tratamento de lodo e dos resíduos de biomassa é realizado com o uso de KOH (hidróxido de potássio) como catalisador. Assim, apesar do processo descrito ser aparentemente vantajoso, o uso do referido catalisador encarece o processo de tal maneira, que seu uso comercial se torna prejudicado.

[0018] Assim, resta ainda propor uma rota de liquefação adequada a biomassa tipicamente brasileira, tal como o bagaço de cana-de-açúcar. Para tanto, é necessário, também, propor um catalisador que permita a produção de uma corrente adequada ao coprocessamento com correntes fósseis no refino de petróleo e que apresente características compatíveis com o processamento em larga escala. Desta forma, identificou-se um catalisador de baixo custo, obtido a partir de um resíduo e que apresenta ainda elevada atividade para a liquefação hidrotérmica e alta solubilidade em água, permitindo dessa forma o reciclo da fração aquosa gerada. Essas características permitem a proposição de um esquema de processo único que emprega tal catalisador e permite, através do reciclo da fração aquosa produzida, a reintrodução do sistema catalítico no processo, possibilitando a redução do consumo de água e de catalisador e de forma concomitante um incremento no rendimento de bio-óleo obtido a partir de bagaço de cana.

[0019] Assim, de modo distinto dos demais processos descritos, a presente invenção propõe um processo alternativo de liquefação hidrotérmica, sem obrigatoriedade de atmosfera redutora, com uso de um catalisador gerado a partir de um resíduo de biomassa, com reduzido consumo de água e elevado rendimento de bio-óleo.

Descrição Resumida da Invenção

[0020] A presente invenção trata de um processo de liquefação hidrotérmica de biomassa capaz de gerar uma corrente liquida rica em moléculas renováveis, denominada de biocru (ou bio-óleo), com menor teor de oxigênio, menor percentual de água e menor acidez em comparação com outros produtos e processos termoquímicos de conversão de biomassa, tal como a pirolise rápida.

[0021] Tal característica facilita o coprocessamento desse produto em processos típicos de refinarias de petróleo, possibilitando a obtenção de correntes renováveis que podem ser utilizadas para a formulação dos combustíveis dos ciclos Otto, Diesel, e Brayton utilizando ativos já existentes nos esquemas de refino.

[0022] O mencionado processo expõe uma biomassa lignocelulósica em meio aquoso a condições pré-determinadas de temperatura, pressão, e tempo de residência com o emprego de um catalisador obtido a partir de um resíduo de biomassa, que apresenta características adequadas para melhorar a eficiência do processo de liquefação hidrotérmica.

[0023] O uso do referido catalisador promove a elevação do rendimento do bio-óleo em pelo menos 30% em comparação ao processo não catalisado. Ademais, o processo se caracteriza pelo reciclo da fração aquosa gerada, que contém o catalisador e alguns produtos oxigenados, de forma que a necessidade de reposição de água para o processo seja minimizada, e que ainda, a atividade catalítica seja mantida, com concomitante reincorporação de compostos oxigenados ao meio reacional, o que resulta em uma elevação do rendimento do bio-óleo.

[0024] Dessa forma, o processo em voga expõe uma biomassa lignocelulósica em meio aquoso a condições pré-determinadas de temperatura, pressão e tempo de residência. O processo utiliza um catalisador obtido a partir de um resíduo de biomassa, que apresenta características adequadas para melhorar o rendimento de bio-óleo em pelo menos 30% em comparação ao processo não catalisado.

[0025] O processo é realizado pelo reciclo da fração aquosa gerada, que contém o catalisador e alguns dos produtos oxigenados, de forma que a necessidade de reposição de água para o processo seja minimizada, e que a atividade catalítica seja mantida, com concomitante incorporação de compostos oxigenados ao meio reacional, o que resulta em uma elevação do rendimento de bio-óleo.

[0026] A biomassa usada como matéria-prima pode ser qualquer material lignocelulósico; lignina obtida de bagaço de cana-de-açúcar através de processo hidrolítico ácido; qualquer material graxo; qualquer material proteico; ou ainda uma mistura de dois ou mais materiais dos acima descritos.

[0027] Frise-se que o catalisador é obtido da casca de mamona (epicarpo + mesocarpo), apresenta elevado teor de metais alcalinos (>50%) e elevada solubilidade em água, o que viabiliza seu reuso e permite que o processo recicle toda a fração aquosa formada. A reutilização do catalisador aliada ao uso da fração aquosa formada reduz drasticamente o consumo de água e eleva o rendimento de bio-óleo pela reincorporação dos produtos oxigenados solúveis na fração aquosa ao meio reacional, além da reinserção do catalisador no mesmo.

[0028] Ainda no que concerne ao catalisador, destaca-se que é obtido através de processo de calcinação a 600°C do resíduo da produção de óleo de mamona, conhecido como casca da mamona (epicarpo+mesocarpo). Esta fração é um resíduo contendo aproximadamente 7% de inorgânicos em sua composição.

[0029] Assim, através da calcinação da casca de mamona, em condições determinadas, é possível obter um produto com elevado teor de metais alcalinos. A calcinação pode ser realizada para obtenção do catalisador ou para geração de vapor, em caldeiras, sendo o catalisador obtido como subproduto da geração de vapor.

[0030] Portanto, o mencionado catalisador é um sólido, de fácil manuseio, não tóxico, com baixo custo de produção e elevada solubilidade em água, o que viabiliza seu reuso e proporciona um desempenho similar ao de compostos puros (reagentes PA) de referência.

[0031] Adicionalmente, o catalisador em voga é obtido a partir de biomassa, configurando-se outra vantagem com relação ao aspecto ambiental, já que valoriza um resíduo e minimiza a necessidade de disposição adequada da casca de mamona.

[0032] No processo de liquefação proposto, a corrente aquosa gerada conserva a função catalítica devido à alta solubilidade do catalisador e também contém compostos oxigenados. Essa corrente é então reciclada, reduzindo drasticamente a necessidade de água no processo e mantendo a atividade catalítica. O processo descrito é caracterizado por taxas de liquefação superiores a 85% e rendimentos de bio-óleo superiores a 40%.

[0033] No processo em voga, o resíduo sólido formado pode ser queimado em caldeiras, para a geração de energia, ou ser utilizado como matéria-prima para a geração de materiais adsorventes.

[0034] De outro modo, a corrente gasosa formada pode ser reciclada para o reator de forma a gerar atmosfera redutora ou pode ser oxidada totalmente para geração de energia. A mesma corrente ainda pode passar por processos de separação com membranas para a obtenção de gás de síntese (H2+CO) para outras aplicações.

Breve Descrição dos Desenhos

[0035] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização da mesma. Nos desenhos, têm-se:

[0036] A Figura 1 ilustra uma forma esquemática de processo, em que as correntes (1), (2) e (3) são compostas respectivamente por água de reposição, catalisador de reposição e biomassa que alimentam o reator de liquefação (4). Após conversão, os produtos são enviados a um separador (5) onde são separadas as correntes gasosas (6), sólida (7), aquosa (8) e oleosa (bio-cru) (9).

[0037] A Figura 2 apresenta um gráfico que trata do padrão de difração dos inorgânicos presentes na fase sólida, que são advindos do bagaço e não do catalisador. Os resultados do gráfico confirmam que o reciclo da corrente aquosa promove o retorno do catalisador ao meio reacional.

Descrição Detalhada da Invenção

[0038] A presente invenção propõe um processo alternativo de liquefação hidrotérmica, sem obrigatoriedade de emprego de atmosfera redutora, com uso de um catalisador gerado a partir de um resíduo de uma biomassa, onde o dito catalisador é produzido de forma a possuir características úteis para o processo de liquefação de biomassa.

[0039] Entre essas características, destacam-se, o elevado teor de metais alcalinos (>50%) e sua elevada solubilidade em água, o que viabiliza seu reuso e permite que o processo recicle toda a fração aquosa formada, reduzindo drasticamente o consumo de água e elevando o rendimento de bio-óleo pela reincorporação dos produtos oxigenados solúveis na fração aquosa ao meio reacional, além da reinserção do catalisador no mesmo.

[0040] O processo de liquefação proposto utiliza um catalisador, acima descrito, em temperaturas de 250-300°C e baixo tempo de residência, 0 (zero) min em reator operando em regime de batelada (apenas tempo de rampa de aquecimento 40-60min), com pressões de 900-1300 psig, empregando-se de 1% a 10% m/m, preferencialmente 5% m/m, de catalisador em relação à massa de biomassa seca e teor de sólidos de 5 - 20% m/m na carga (biomassa seca+ água).

[0041] Nesse processo, a corrente aquosa gerada conserva a função catalítica obtida pelo uso do catalisador apresentado anteriormente, graças a sua elevada solubilidade, e também contém compostos oxigenados. Essa corrente é então reciclada, reduzindo drasticamente a necessidade de água no processo e mantendo a atividade catalítica. O processo caracteriza-se por taxas de liquefação superiores a 85% e rendimentos de bio-óleo superiores a 40%.

[0042] O resíduo sólido formado no processo (char) pode, alternativamente, ser queimado em caldeiras para geração de energia ou como matéria-prima para geração de materiais adsorventes.

[0043] Também de forma alternativa, a corrente gasosa pode ser reciclada para o reator de forma a gerar uma atmosfera redutora; pode ser oxidada totalmente para recuperação de energia ou pode passar por processos de separação com membranas para obtenção de gás de síntese (H2+CO).

[0044] A biomassa usada como matéria-prima pode ser qualquer material lignocelulósico; lignina, obtida de bagaço de cana-de-açúcar através de processo hidrolítico ácido; qualquer material graxo; qualquer material proteico; ou ainda uma mistura de dois ou mais materiais dos acima descritos.

[0045] Como pode ser observado na Figura 1, a forma esquemática do processo de liquefação proposto inclui as correntes (1), (2) e (3), que são compostas por água de reposição, catalisador de reposição e biomassa, que alimentam o reator de liquefação (4).

[0046] Após a conversão, os produtos são enviados a um separador (5) onde são separadas as correntes gasosas (6), sólida (7), aquosa (8) e oleosa (bio-cru) (9).

[0047] A Figura 1 ainda demonstra que a corrente (6) pode ser opcionalmente reciclada ao reator para manutenção de atmosfera redutora. Outra opção, não demonstrada na Figura 1, trata do fato de que a corrente (6) pode sofrer o processo de separação por membranas para a obtenção de gás de síntese para outras aplicações, e em mais um aspecto inventivo, a corrente (6) pode ser utilizada para a geração de energia através da sua oxidação total.

[0048] A Figura 1 ainda trata da corrente (8) que é reciclada (corrente 10) de forma a reutilizar o catalisador e reinserir os compostos oxigenados hidrossolúveis na rede reacional.

[0049] Outro ponto esquematizado na Figura 1 é o direcionamento da corrente (9) a processos convencionais de refino de petróleo ou para tratamentos visando a melhoria da qualidade do bio-cru.

[0050] Ademais, a corrente (7) pode ser direcionada a uma caldeira de forma a gerar energia para o processo ou ainda ser matéria-prima para produção de adsorventes.

[0051] Dessa forma, a presente invenção trata de um processo para produzir bio-óleo bruto a partir de biomassa com elevado teor de umidade, que compreende as seguintes etapas: a. Preparar a carga do processo misturando água e biomassa lignocelulósica residual de modo a formar uma mistura contendo de 5% a 20% em peso de biomassa seca; e adicionando catalisador de modo que sua concentração seja de 1 a10% m/m, em relação à biomassa seca. b. Liquefazer hidrotermicamente (HTL) a mistura preparada em (a), aquecendo-a a uma temperatura na faixa de 250-300°C, a uma pressão de 900-1300 psig. c. Resfriar a mistura após o término da reação. d. Enviar os produtos formados a um separador onde são separadas as correntes gasosa, sólida, oleosa e aquosa, a qual contém o catalisador. e. Reciclar a corrente aquosa separada em (d) para o início do processo, de modo a reutilizar o catalisador e reincorporar os compostos oxigenados ao meio reacional.

[0052] Em um primeiro aspecto, as correntes de água de reposição, catalisador e biomassa alimentam o reator de liquefação.

[0053] Em um segundo aspecto, a corrente oleosa obtida na etapa (d) é composta de um bio-óleo.

[0054] Em um terceiro aspecto, a corrente gasosa obtida na etapa (d) pode ser opcionalmente reciclada ao reator para a manutenção de atmosfera redutora ou sofrer um processo de separação por membranas para a obtenção de gás de síntese.

[0055] Em um quarto aspecto, a corrente gasosa obtida na etapa (d) pode gerar energia através da sua oxidação total.

[0056] Em um quinto aspecto, a corrente aquosa obtida na etapa (d) é reciclada de forma a reutilizar o catalisador e reinserir os compostos oxigenados hidrossolúveis no meio reacional.

[0057] Em um sexto aspecto, a corrente oleosa obtida na etapa (d) é direcionada para processamento em unidades de refino convencional de petróleo ou para unidades dedicadas ao melhoramento da qualidade do bio-cru.

[0058] Em um sétimo aspecto, a corrente sólida obtida na etapa (d) pode ser direcionada a uma caldeira de forma a gerar energia para o processo ou para produção de adsorventes.

[0059] Em um aspecto adicional o teor de biomassa na mistura biomassa + água, descrita na etapa (a), é de 5-20% m/m.

[0060] Em um segundo aspecto adicional, o mencionado processo produz uma corrente líquida oleosa, rica em moléculas renováveis, denominada de biocru (ou bio-óleo), com menor teor de oxigênio, menor percentual de água e menor acidez que os biocrus produzidos processos termoquímicos de conversão de biomassa.

[0061] Em um terceiro aspecto adicional, o mencionado processo compreende uma etapa de recuperação e reciclagem do catalisador na etapa (d) e (e).

[0062] Em um quarto aspecto adicional, a biomassa é selecionada a partir do grupo que consiste de: biomassa de qualquer material celulósico; lignina obtida de bagaço de cana-de-açúcar através do processo hidrolítico ácido; qualquer material graxo; qualquer material proteico ou a mistura de dois ou mais dos materiais acima descritos.

[0063] No processo descrito anteriormente, o catalisador utilizado é um catalisador homogêneo e composto majoritariamente por potássio. O mencionado catalisador é utilizado em concentração de 1% a 10% p/p, com relação ao peso total da biomassa.

[0064] Ainda no que tange ao processo descrito anteriormente, frise-se que é realizado pelo reciclo da fração aquosa gerada, que contém o catalisador e alguns dos produtos oxigenados, de forma que a necessidade de reposição de água para o processo seja minimizada, e que a atividade catalítica seja mantida com concomitante incorporação de compostos oxigenados ao meio reacional, o que resulta em uma elevação do rendimento de bio-óleo.

[0065] Em mais uma variante inventiva, o catalisador para liquefação hidrotérmica de correntes de biomassa, é obtido através da calcinação, em caldeiras, de resíduos de produção de óleo de mamona. A calcinação é realizada a 600°C e os resíduos de produção de óleo de mamona utilizados são casca de mamona (epicarpo + mesocarpo).

[0066] Nesta variante, vale destacar que o catalisador é um sólido, de fácil manuseio, não tóxico, com baixo custo de produção, reutilizável, com elevado teor de metais alcalinos (>50%) e elevada solubilidade em água, o que viabiliza seu reuso e permite que o processo recicle toda a fração aquosa formada, reduzindo drasticamente o consumo de água e elevando o rendimento de bio- óleo pela reincorporação dos produtos oxigenados solúveis na fração aquosa ao meio reacional, além da reinserção do catalisador no mesmo.

[0067] Em uma última variante inventiva, o catalisador para liquefação hidrotérmica de correntes de biomassa, é definido como um catalisador que apresenta taxas de liquefação superiores a 85% e rendimentos da corrente oleosa superiores a 40%, em que o referido processo melhora o rendimento de bio-óleo em pelo menos 30% em comparação ao processo não catalisado.

[0068] EXEMPLOS

[0069] EXEMPLO A

[0070] Para a realização dos experimentos de liquefação foi utilizado um reator do tipo autoclave com controle de temperatura. O teor de umidade da biomassa foi determinado e cerca de 10g deste material, em base seca, foi adicionado ao reator. A quantidade de água foi calculada levando em consideração a água já presente na biomassa. Após carregamento de água e biomassa o reator é fechado e purgado com nitrogênio.

[0071] Em seguida, o reator é pressurizado a 100 bar durante 1h para verificação de estanqueidade. Após esta etapa, inicia-se o aquecimento do reator até a temperatura desejada. O tempo de residência é contado a partir do momento que a temperatura de teste é alcançada. Após o término do tempo de reação o aquecimento é desligado e todo o isolamento térmico é removido para uma rápida refrigeração do sistema. Conversão (X) (grau de liquefação) e rendimentos (Y) de bio-óleo (BO) e char são calculados conforme equações abaixo. Em que M é a massa do material.

[0072] Liquefação hidrotérmica não catalisada

[0073] Os ensaios de liquefação hidrotérmica não catalisada foram realizados a 300°C com 0 min de tempo de residência. O tempo de rampa de aquecimento para esse sistema foi de 60 minutos. Após o primeiro teste a fração aquosa foi separada e reutilizada no segundo teste. O mesmo procedimento foi realizado para o terceiro teste.

[0074] Observa-se na Tabela 1 que no primeiro teste é alcançada conversão próxima de 80%, com rendimento de bio-óleo em torno de 27%. Entretanto, com a reutilização da fração aquosa a conversão cai drasticamente, para patamares da ordem de 60%, o que significa uma elevação do rendimento de char para 20% no primeiro reuso e para 40% no segundo reuso. Tal efeito é atribuído à presença de ácidos orgânicos na fração aquosa, os quais podem catalisar a formação de char. Entretanto, observa-se que o rendimento de bio-óleo não é afetado pelo reciclo da corrente aquosa, mantendo-se estável em 27%. Tabela 01

[0075] EXEMPLO B

[0076] No exemplo B foi utilizado mesmo procedimento detalhado no exemplo A, entretanto com o emprego do catalisador, na proporção de 5% m/m da biomassa em base seca, preparado a partir de casca de mamona.

[0077] O catalisador foi gerado através da calcinação de casca de mamona (teor de inorgânicos de 7%), em fluxo de ar a 600°C por 6h. O produto resultante apresentou a composição da tabela abaixo, obtida por técnica de fluorescência de raios X. Tabela 02

[0078] Observa-se na Tabela 3 que, com o emprego do catalisador, a conversão inicial atinge valor superior a 90%, enquanto o rendimento de bio-óleo chega a 36%. Estes valores são superiores aos observados para o sistema não catalisado (exemplo A) e mostram o papel do catalisador nesta reação.

[0079] Com o reuso da fração aquosa o rendimento de bio-óleo sobe para 43% e em seguida para valor superior a 45%. Essa elevação do rendimento de bio-óleo indica que o efeito catalítico é mantido e que os produtos oxigenados são reincorporados quando o reciclo da corrente aquosa é realizado. Além disso, um possível efeito dos ácidos orgânicos presentes na fração aquosa na catálise da formação do char é mitigado, o que fica evidenciado pela pequena queda na conversão. Tabela 03

[0080] Após o teste inicial a fração sólida gerada (char) foi calcinada e o resíduo inorgânico obtido foi submetido a análise de difração de raios X de forma a verificar se os compostos do catalisador estavam sendo concentrados no resíduo sólido. Observa-se na Figura 2 que o padrão de difração do catalisador difere substancialmente daquele observado para os compostos inorgânicos presentes no char formado na reação, com a presença de catalisador. Por outro lado, o padrão de difração dos inorgânicos presentes no char é muito similar àquele obtido para os inorgânicos presentes no bagaço de cana. Tal observação leva a conclusão de que os inorgânicos presentes no char são advindos do bagaço e não do catalisador empregado no teste. Os resultados corroboram a observação de que o reciclo da corrente aquosa promove o retorno do catalisador ao meio reacional.

[0081] EXEMPLO C

[0082] No exemplo C foi utilizado mesmo procedimento detalhado no exemplo B, entretanto com o emprego de carbonato de potássio PA como catalisador. Observa-se na Tabela 04 um comportamento similar ao obtido com o catalisador preparado a partir da calcinação da casca de mamona. Os resultados devem ser comparados com os exemplos A e B. Tabela 04

[0083] A Tabela 05 sumariza os resultados obtidos nos exemplos A, B e C. Observa-se que o processo não catalisado é o que apresenta os menores rendimentos em bio-óleo e menores conversões da matéria-prima lignocelulósica. Além disso, neste processo o reuso da fração aquosa permite a manutenção do rendimento de bio-óleo em patamar estável, entretanto a conversão sofre elevada redução, com concomitante aumento do rendimento de produto sólido (char).

[0084] Já com o uso do catalisador preparado observa-se um aumento expressivo no rendimento de bio-óleo e o reciclo da fase aquosa permite, de forma concomitante, a reintrodução do catalisador no sistema e também de compostos orgânicos, de forma que o rendimento de bio-óleo é ainda elevado em relação ao observado inicialmente.

[0085] Utilizando a mesma estratégia de processo, mas com o emprego de um catalisador clássico, obtém-se resultados bastante similares aos obtidos com catalisador preparado. Entretanto, vale notar que este catalisador é um reagente de elevada pureza, diferentemente do catalisador apresentado no exemplo B, que foi preparado a partir de resíduos lignocelulósicos.

[0086] Desta forma, restam claras as vantagens da utilização de dito catalisador em conjunto com a estratégia de processo proposta, que podem promover um elevado rendimento de bio-óleo com menor custo de catalisador e menor consumo de insumos. Tabela 05

[0087] Deve ser notado que, apesar de a presente invenção ter sido descrita com relação aos desenhos e exemplos, esta poderá sofrer modificações e adaptações pelos técnicos versados no assunto, dependendo da situação específica, mas desde que dentro do escopo inventivo aqui definido.

Claims

1- PROCESSO PARA PRODUZIR BIO-ÓLEO BRUTO A PARTIR DE BIOMASSA COM ELEVADO TEOR DE UMIDADE, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a. misturar água ou fração aquosa de reciclo com biomassa lignocelulósica residual para formar uma mistura com conteúdo sólido na faixa de 5% a 20% em peso; b. adicionar um catalisador, gerado a partir do resíduo de produção de óleo de mamona, à mistura obtida em (a) de modo que a concentração de catalisador em relação à biomassa lignocelulósica residual seca seja de 1% a 10% m/m, preferencialmente, 5% m/m; c. liquefazer hidrotermicamente (HTL) a uma mistura formada por água, biomassa e catalisador, aquecendo-a a uma temperatura na faixa de 250 a 300°C e a uma pressão de 6,21 a 8,96 MPa (900 a 1300 psig); d. resfriar os produtos da reação; e. enviar os produtos a um separador onde são separadas as correntes gasosa, sólida, oleosa e aquosa que contém o catalisador; e f. reutilizar a dita fração aquosa que contém catalisador e compostos oxigenados solúveis.

2- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as correntes de água de reposição, fração aquosa reciclada, catalisador de reposição e biomassa alimentam o reator de liquefação.

3- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente oleosa obtida na etapa (e), denominada bio-óleo, é rica em moléculas renováveis.

4- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente gasosa pode ser opcionalmente reciclada ao reator para a manutenção de atmosfera redutora ou sofrer um processo de separação por membranas para a obtenção de gás de síntese.

5- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente gasosa pode gerar energia através da sua oxidação total.

6- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente aquosa é reciclada de forma a reutilizar o catalisador e reinserir os compostos oxigenados hidrossolúveis no meio reacional.

7- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente sólida pode ser utilizada, de forma alternativa, como matéria prima para produção de adsorventes.

8- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma etapa de recuperação e reciclo do catalisador nas etapas (e) e (f), respectivamente.

9- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a biomassa lignocelulósica residual é selecionada a partir do grupo que consiste em biomassa de qualquer material celulósico; lignina, obtida de bagaço de cana-de-açúcar através do processo hidrolítico ácido; qualquer material graxo; qualquer material proteico ou a mistura de dois ou mais destes materiais.

10- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador utilizado é um catalisador homogêneo.

11- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um composto majoritariamente de potássio.

12- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é realizado o reciclo da fração aquosa gerada, que contém o catalisador e alguns dos produtos oxigenados, de forma que a reposição de água para o processo seja minimizada, a atividade catalítica seja mantida e o rendimento de bio-óleo seja aumentado devido à incorporação de compostos oxigenados ao meio reacional.

13- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as taxas de liquefação são superiores a 85% e os rendimentos da corrente oleosa são de superiores a 40%.

14- CATALISADOR PARA LIQUEFAÇÃO HIDROTÉRMICA DE CORRENTES DE BIOMASSA COM ELEVADO TEOR DE UMIDADE, conforme definido na reivindicação 10 ou 11, caracterizado por apresentar elevado teor de metais alcalinos (>50%).

15- CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por ser reutilizável.

16- CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado por ser solúvel em água.