BR112020008915A2

BR112020008915A2 - processo para produção de um singás.

Info

Publication number: BR112020008915A2
Application number: BR112020008915-0A
Authority: BR
Inventors: Erik FURUSJÖ; Kentaro UMEKI; Rikard Gebart; Lars Stigsson
Original assignee: Kiram Ab
Priority date: 2017-11-07
Filing date: 2018-11-06
Publication date: 2020-10-20
Also published as: WO2019093949A1; EP3707223A1; CA3081849A1; US11149221B2; US20200291314A1; EP3707223A4; JP2021501827A

Abstract

A presente invenção é dirigida a um processo para a produção de um singás apropriado para conversão adicional em produtos químicos finos e/ou combustíveis de automotivos a partir de biomassa por um processo termoquímico conduzido em um procedimento de várias etapas, dito processo compreendendo; a) prover uma corrente de material de biomassa; b) prover uma corrente aquosa de catalisador alcalino compreendendo compostos de sódio e/ou potássio; c) misturar biomassa triturada e catalisador alcalino e aditivos opcionais para formar uma pasta fluida ou suspensão de biomassa alcalina; d) tratar a pasta fluida ou suspensão de biomassa alcalina em um reator de tratamento hidrotérmico a uma temperatura na faixa de 200 a 400°C e uma pressão de 1.000.000 a 50.000.000 Pa (10 a 500 bar), formando uma suspensão de bio-óleo compreendendo biomassa liquefeita e catalisador alcalino gasto; e) carregar diretamente ou indiretamente a suspensão de bio-óleo da etapa d), após despressurização opcional a uma pressão na faixa de 1.000.000 a 10.000.000 Pa (10 a 100 bar), troca de calor e separação de gases, tais como CO2, vapor e catalisador aquoso gasto em um reator de gaseificação operando na faixa de temperatura de 600 a 1250°C formando assim um singás e compostos alcalinos; e f) separar compostos alcalinos de um reator de gaseificação ou de singás e reciclar compostos alcalinos diretamente ou indiretamente para estarem presentes para tratar nova biomassa no reator de tratamento hidrotérmico de biomassa da etapa d) e/ou reciclar sais alcalinos aquosos em um ciclo de recuperação de produtos químicos de moinho de celulose.

Description

PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE UM SINGÁS

[001] A presente invenção refere-se a um processo para produzir gás de síntese a partir de biomassa preparando uma mistura bombeável da biomassa por tratamento hidrotérmico catalítico da biomassa seguido por conversão termoquímica pressurizada de uma corrente de produto do tratamento hidrotérmico que forma um singás compreendendo hidrogênio e monóxido de carbono. A invenção refere-se também a um processo eficaz para remover e recuperar catalisador alcalino usado nos processos hidrotérmicos e/ou termoquímicos. O material de biomassa da presente invenção é derivado de madeira, resíduo orgânico ou de biomassa seca e úmida incluindo em geral algas.

Técnica anterior e fundamentos da invenção

[002] Existem várias complicações associadas com o uso de biomassa como fonte de energia incluindo alto volume de massa e baixo valor calorífico frequentemente conectados ao alto teor de umidade. A fim de reduzir este problemas, a biomassa pode ser pré-tratada antes de um gaseificador ou instalação de combustão. Pirólise da biomassa é um método usado para conversão de biomassa em um material bombeável líquido. No entanto, pirólise é um procedimento muito caro e complicado e o bio-óleo produzido é acídico e compreende ainda uma quantidade significativa de oxigênio ligado na ordem de 20 a 40% em peso do bio-óleo. Além disso, a biomassa precisa ser seca e triturada em particulados finos antes da pirólise. Tratamento hidrotérmico é outro método usado para liquefação parcial e completa de biomassa e pode usar algumas vezes catalisador alcalino para aperfeiçoar a conversão de carga de alimentação. No processo de formação de celulose kraft, biomassa/madeira é tratada com uma solução alcalina aquosa em um digestor a temperaturas na faixa de 120 a 200ºC. Além de celulose, que é o produto principal do processo kraft, uma fração grande da madeira original é recuperada na forma de líquido alcalino chamado licor preto.

Quando o tratamento hidrotérmico a temperaturas mais altas, tipicamente 250 a 400ºC se aproximando do ponto supercrítico da água e acima, é aplicado a fração de celulose também é dissolvida no licor alcalino.

[003] Tratamentos hidrotérmicos de madeira e outros tipos de biomassa tal como algas em álcali para a fabricação de um bio-óleo são bem conhecidos na técnica.

[004] Sugano e colegas de trabalho exploraram liquefação hidrotérmica de biomassa lenhosa a temperaturas na faixa de 150 a 350ºC usando licor preto residual de um moinho de kraft como álcali de suporte. O bio-óleo recuperado tinha um valor calorífico de 27 a 28 MJ/kg. Yokohama na patente norte-americana 4.935.567 descreve um processo hidrotérmico de liquefação de biomassa contínuo em uma faixa de temperatura de 250 a 385ºC. A biomassa é tratada na presença de um ou mais solventes e um catalisador alcalino dando a mistura de reação um pH de 10 a 14. O solvente é reciclado e após resfriamento um bio-óleo líquido (7.500 a 8.000 kcal/kg) é recuperado e separado da fase aquosa. À biomassa pode ser madeira e materiais de resíduo contendo celulose.

[005] Em WO 2010/046538 um processo hidrotérmico contínuo para liquefação de misturas de biomassa a uma temperatura de 300ºC e acima é descrito, em que o processo pode ser integrado em um moinho de celulose kraft usando licor preto como a fonte de catalisador alcalino. Isto provê a vantagem de reagentes produzidos localmente usados no tratamento hidrotérmico da biomassa. Os inventores declararam que reações de gaseificação hidrotérmica necessitam de temperaturas de cerca de 500 a 700ºC, enquanto reações de liquefação dominam em temperaturas mais baixas. O tempo de reação pode ser variado de 30 segundos a 15 minutos. Após despressurização e resfriamento os produtos de reação são recuperados.

[006] Em WO 2012091906 um processo para processamento hidrotérmico de licor preto a uma temperatura na faixa de 250 a 300ºC é proposto. O líquido ou bio-óleo produzido incluindo compostos degradados pode ser separado e processado para uso em aromáticos a jusante e outros processos químicos tal como hidroprocessamento. O processamento a jusante pode incluir desoxigenação, desidrogenação, e/ou craqueamento na presença de um catalisador.

[007] Finalmente, em EP3004455, um método para o tratamento de licor de formação de celulose gasto na presença de produtos químicos de cozimento alcalino a uma temperatura de cerca de 200 a 375ºC para produção de bio-óleo líquido é descrito. Produtos químicos aquosos de cozimento gastos são reciclados em um ciclo de recuperação de produtos químicos de moinho de celulose e o bio-óleo separado pode ser melhorado para combustíveis a motor por hidrogenação subsequente.

[008] Uma das principais complicações com estas descrições da técnica anterior é a dificuldade de separar o catalisador alcalino do bio-óleo em um nível que permita melhoramento catalítico do bio-óleo, por exemplo, por hidrogenação.

[009] Um objetivo principal da presente invenção é prover um processo contínuo para liquefação de uma mistura de biomassa, conversão catalítica da mistura na presença de um catalisador alcalino formando um líquido de biomassa bombeável, conversão termoquímica do líquido de biomassa bombeável em singás, separação e reciclo eficiente do catalisador alcalino e melhoramento dos compostos de carbono e hidrogênio originários da biomassa em produtos químicos finos e/ou combustíveis de automotivos. Liquefação hidrotérmica de biomassa (estado da técnica)

[0010] Liquefação hidrotérmica (HTL) é um processo de biomassa- para-líquido no qual a decomposição termoquímica de uma carga de alimentação de biomassa produz um produto do tipo óleo referido como bio- óleo ou bio-óleo bruto. A faixa de temperatura aproximada em que o processo químico pode ser descrito como HTL é 520 a 647 K. Abaixo de 520 K carbonização hidrotérmica resulta em um hidrocarvão e acima de 647 K, singás é produzido devido a reações de gaseificação predominantes. Pressões operacionais típicas de aplicações HTL estão na faixa de 4 a 22 MPa. Pressões mais baixas não permitem manter corretamente uma fase líquida. O limite superior do intervalo significa a pressão supercrítica de água, que pode ser excedida. Em condições supercríticas, problemas relacionados à corrosão e baixa transferência de calor nos trocadores de calor podem afetar significativamente os custos operacionais e de capital de processos HTL.

[0011] Uma vantagem de liquefação é a capacidade para tratar biomassa úmida sem a necessidade de secar a carga de alimentação, embora a eficiência do carbono seja diminuída com a quantidade aumentada de carbono orgânico na fase aquosa. Mecanismos pirolíticos são ativados no HTL, e consequentemente, a presença de um catalisador não é crítica para alcançar despolimerização como tal. O grau de despolimerização é, entretanto, intensificado. Podem surgir problemas com a coexistência de catalisador alcalino e os ácidos da carga de alimentação tratada termicamente que reagem potencialmente e produzem sais. No entanto, HTL não catalítico corre o risco de favorecer reações de polimerização dominantes catalisadas por ácido levando a produtos sólidos.

[0012] Um bio-óleo HTL não deve ser considerado análogo do petróleo. Uma ampla diversidade de compostos pode ser encontrada no bio- óleo, tal como ácidos, álcoois, cetonas, fenóis (incluindo guaiacol no caso de lignina de madeira macia na alimentação), naftóis, furanos e ésteres.

[0013] A fim de alcançar similaridade com combustíveis de hidrocarboneto — destilados leves e médios facilmente disponíveis, hidrotratamento é necessário (bio-óleo não tratado é um substituto direto viável para óleo combustível pesado). Uma fração do bio-óleo produzido pode ser recirculada para a preparação da pasta fluida biológica, além do reciclo parcial de uma corrente de recuperação aquosa orgânica (incluindo coque) separada. Uma corrente aquosa resultante do tratamento HTL pode ser opcionalmente processada adicionalmente por gaseificação hidrotérmica catalítica para produzir hidrogênio ou passar por digestão anaeróbica que, no entanto, adiciona significativamente custos de capital de um sistema HTL. Processo de preparação de alimentação da presente invenção

[0014] Uma carga de alimentação líquida para um gaseificador tem muitas vantagens, por exemplo, ela pode ser facilmente bombeada em um processo de gaseificação de alta pressão, embora a alimentação de uma carga de alimentação sólida para tal processo a uma taxa uniforme seja frequentemente muito desafiadora. Além disso, uma carga de alimentação líquida pode ser atomizada em pequenas gotículas que promovem a conversão da carga de alimentação no gaseificador. Uma carga de alimentação sólida tem que ser moída ou triturada que é frequentemente um processo que consome energia. Um exemplo de uma carga de alimentação de biomassa líquida é licor preto de moinhos de celulose, mas a disponibilidade de licor preto é limitada a moinhos de celulose e seu uso como carga de alimentação de gaseificação pode ter grandes consequências no processo de formação de celulose. Consequentemente, é vantajoso usar várias formas de cargas de alimentação de biomassa líquida para geração de gás de síntese a partir de material orgânico.

[0015] Na presente invenção, um processo de preparação de alimentação é usado para produzir uma carga de alimentação atomizável e bombeável a partir de biomassa. A biomassa pode ser qualquer tipo de material orgânico incluindo, mas não limitado a madeira, outro material lignocelulósico tal como casca, algas ou resíduos orgânicos. A preparação da alimentação pode ser realizada por diferentes combinações de processos dependendo dos objetivos específicos e das propriedades do material de partida. Para muitas cargas de alimentação um tratamento por explosão com vapor é uma primeira etapa benéfica para aperfeiçoar a reatividade da carga de alimentação para tratamento adicional. A explosão com vapor também pode ser combinada com extração de hemicelulose, que é vantajosa já que ela diminui as quantidades de ácidos liberados da carga de alimentação em etapas subsequentes. Além do mais, é vantajoso remover frações de baixo valor calorífico altamente oxigenadas da carga de alimentação antes da liquefação/formação de pasta fluida, gaseificação e eventual melhoramento de singás em combustíveis de automotivos ou produtos químicos finos.

[0016] Após uma etapa de redução de tamanho opcional, a carga de alimentação é submetida a tratamento hidrotérmico alcalino. As condições alcalinas são obtidas pela adição de um sal de metal alcalino básico tal como hidróxido de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de potássio ou qualquer outro sal de metal alcalino básico. Tal sal básico é pelo menos parcialmente reciclado de um sistema de remoção de escória do gaseificador, tal gaseificador operando pelo menos parcialmente na carga de alimentação preparada pelo procedimento da presente invenção. A compensação com álcali pode consistir de correntes de álcali fresco e/ou correntes alcalinas descarregadas de uma operação no moinho de celulose alcalina bem conhecida dos versados na técnica de fabricação de celulose e papel (licor preto, licor verde, licor branco, licor fraco, licor branco oxidado). Diversas correntes adicionais podem ser opcionalmente adicionadas ao processo hidrotérmico alcalino, tal como bio-óleos, incluindo glicerol, óleo de pirólise ou óleo reciclado do processo hidrotérmico. O propósito da adição de bio-óleos é aperfeiçoar a capacidade de fluxo da mistura hidrotermicamente tratada. Outros aditivos que podem ser usados opcionalmente são CMC, agentes contendo unidades de óxido de etileno repetidas ou acrilamidas ou qualquer outro tipo de agente que aperfeiçoe a reologia do produto.

[0017] O teor de água na mistura alimentada para o processo de tratamento hidrotérmico é ajustado para obter um produto do tratamento hidrotérmico alcalino com as propriedades desejadas, mas sem qualquer água adicional. Tipicamente, o teor de água da mistura alimentada para O tratamento hidrotérmico alcalino é 50 a 90%.

[0018] A adição de sal de metal alcalino ao tratamento hidrotérmico alcalino é ajustada para obter o efeito positivo desejado nas reações químicas que ocorrem durante o processo. Tipicamente, isto significa que um pH alcalino é mantido no processo de tratamento hidrotérmico. O sal de metal alcalino pode ser adicionado na forma de uma solução aquosa que é recuperada e reciclada do processo de gaseificação subsequente ou como outra solução aquosa ou como um sal sólido ou por qualquer combinação destes. Se o sal de metal alcalino é recuperado do gaseificador, também é possível recuperar calor do processo de gaseificação nesta corrente e, assim diminuir a demanda de energia do processo. Outros meios que podem ser usados para diminuir a demanda de energia do processo é troca de calor entre a corrente que entra no processo hidrotérmico alcalino e a corrente saindo do mesmo processo.

[0019] O tratamento hidrotérmico alcalino é executado a uma temperatura na faixa de 200 a 400ºC e uma pressão na faixa de 1.000.000 a

50.000.000 Pa (10 a 500 bar). Um processamento mecânico da mistura é incluído opcionalmente durante ou após o tratamento hidrotérmico alcalino. O processamento mecânico pode ser alcançado, por exemplo, usando um misturador no vaso ou por uma bomba ou macerador conectado ao processo de tratamento hidrotérmico.

[0020] Após o tratamento hidrotérmico alcalino, remoção de água pode ser feita opcionalmente a fim de diminuir o teor de água da carga de alimentação de gaseificação: um teor de água muito alto pode diminuir a eficiência do processo de gaseificação para níveis indesejáveis. Um teor de água de <40% é, portanto, desejável na alimentação para o gaseificador, preferivelmente <30%, e mais preferível <20%. A água pode ser removida por diversos métodos diferentes, incluindo, mas não limitado a evaporação,

centrifugação e filtração em membrana. Opcionalmente, também material sólido, por exemplo, carga de alimentação não convertida pode ser removida do produto do tratamento hidrotérmico alcalino, mas também é possível manter qualquer material sólido na mistura usada como carga de alimentação do gaseificador. Neste caso, a carga de alimentação do gaseificador está na forma de uma pasta fluida. Gaseificação de fluxo arrastado

[0021] Gaseificação de fluxo arrastado (EFG) é um princípio para gaseificação no qual carga de alimentação sólida ou líquida é gaseificada em um co-fluxo com ar ou oxigênio. À carga de alimentação é fracionada em partículas finas, ou por moagem (sólida) ou atomização (líquida), a fim de alcançar a conversão completa da carga de alimentação e obter um singás de alta qualidade. Na maioria dos casos a temperatura de gaseificação é bem acima da temperatura de fusão de cinza, resultando em uma escória fundida que pode fluir do gaseificador. A alta temperatura também resulta em um singás limpo com baixo teor de alcatrão e metano.

[0022] A escolha de oxidante depende do uso planejado do singás. Para fins de síntese a concentração de nitrogênio no singás deve ser evitada para evitar lastro inerte desnecessário no singás que afetará negativamente a economia e eficiência do processo. Consequentemente, oxigênio é o oxidante preferido para fins de síntese. EFG é amplamente usado para gaseificação de carga de alimentação fóssil devido à sua escalabilidade, qualidade de singás e facilidade de pressurização. Pressurização do processo EFG tem várias vantagens. Em primeiro lugar, ela reduz o tamanho dos vasos do processo o que diminui o custo de investimento. Em segundo lugar, ela torna possível combinar a pressão do singás com o processo de conversão de singás a Jusante, que elimina ou reduz a necessidade de compressão do singás. Como um resultado, a eficiência total do processo é aperfeiçoada em comparação à gaseificação a pressão atmosférica. Em terceiro lugar, quando o processo EFG é operado a alta pressão e com um resfriamento brusco direto que satura o singás com vapor, torna-se possível recuperar uma grande parte do calor sensível no singás a uma alta temperatura. Quando o singás sai do reator EFG quente ele é resfriado muito rapidamente por evaporação da água do pulverizador de resfriamento brusco. Como um resultado, o calor sensível é transformado em calor latente na fase vapor. Adicionalmente, a jusante, após o vaso de resfriamento brusco, o singás é tipicamente resfriado em um gerador de vapor de recuperação de calor (HRSG). Quando isto acontece, o vapor no singás é condensado e libera seu calor latente para a superfície de transferência de calor na temperatura de saturação de vapor. A temperatura de saturação de vapor depende da pressão do gás e quanto mais alta a pressão, mais alta é a temperatura de saturação. A 3.000.000 Pa (30 bar) esta temperatura é cerca de 220ºC, o que significa que vapor a média pressão pode ser gerado pelo HRSG. Pressões de vapor ainda mais altas podem ser geradas pelo HRSG quando a pressão de gaseificação é mais alta. O calor gerado nesta etapa de processo HRSG é vantajosamente transferido para a etapa de alimentação HTL da presente invenção e, mais especificamente transferido para uma etapa de preparação de alimentação por explosão com vapor e/ou para um trocador de calor que transfere calor para a alimentação de pasta fluida de biomassa antes da etapa de liquefação HT.

[0023] Gaseificação de fluxo arrastado é amplamente usada para gaseificação de carvão e óleo combustível pesado. Tipicamente, o vaso do reator é um cilindro alongado vertical, mas o arranjo do queimador difere significativamente entre diferentes projetos EFG. Os tipos mais comuns são fabricados pela GE (anteriormente conhecida como Texaco), Shell e Uhde (Thyssen Krupp). Um gaseificador EFG pode ser do tipo corrente ascendente ou descendente e o arranioo do queimador, portanto, pode diferir significativamente de um tipo de gaseificador para outro.

[0024] Quando o singás é usado para síntese, a razão de hidrogênio para monóxido de carbono deve ser equilibrada com relação à estequiometria do produto final.

Tipicamente, a razão de Hy/CO será próxima da unidade, embora a razão desejada seja 2 a 4, dependendo do produto final desejado.

Para ajustar a razão, vapor a alta temperatura é adicionado ao singás em um “reator de deslocamento” que converte parte do CO e vapor em H; e CO;. Como um resultado, a energia química no singás é um pouco reduzida.

De acordo com uma modalidade da presente invenção uma alternativa ou complemento para deslocamento do singás, é adicionar gás hidrogênio ao singás.

A adição de hidrogênio aumenta a energia química, o que significa que a energia química total no singás se torna significativamente maior do que antes de qualquer adição de hidrogênio.

Uma alternativa preferida para produção de hidrogênio é eletrolisar a água em um eletrolisador operando na mesma temperatura do processo EFG.

O oxigênio subproduto pode ser usado preferivelmente como oxidante no gaseificador, aperfeiçoando assim adicionalmente a eficiência de energia do processo EFG.

Dependendo do tamanho do eletrolisador pode ser possível eliminar a unidade de separação de ar, o que pode reduzir o gasto de capital para todo o processo.

Para carga de alimentação líquida tal como a pasta fluida de madeira ou pasta de madeira produzida pela etapa de pré-tratamento HTL descrita adicionalmente aqui, a atomização se torna crucial para o desempenho do processo EFG.

Cargas de alimentação típicas têm uma alta viscosidade, mesmo quando pré-aquecidas a alta temperatura, e isto torna a atomização desafiadora devido ao tamanho das gotículas alvo de em torno de 100 mícrons.

Se as gotículas são significativamente maiores, torna-se difícil alcançar a conversão completa de combustível antes da gotícula sair do reator EFG, e isto afeta negativamente a eficiência total e qualidade do singás.

A fim de alcançar a distribuição desejada de tamanho de gotícula um bocal de atomização auxiliada por gás é tipicamente usado.

O agente de atomização pode ser, por exemplo, vapor ou oxigênio.

O projeto exato do bocal está fora do escopo da presente invenção,

mas um princípio comum é deixar que o gás em alta velocidade cisalhe o líquido ou pasta em folhas finas que são esticadas em ligamentos e depois em gotículas pequenas.

[0025] Cargas de alimentação à base de biomassa diferem em muitos aspectos de carvão ou óleo combustível pesado em uma operação de gaseificação; em particular a reatividade é muito maior para biomassa. À pesquisa conduzida pela comunidade de pesquisa e os inventores da presente invenção mostrou que álcali intensifica significativamente a gaseificação de biomassa resultando em alta eficiência do gás frio em temperatura de gaseificação significativamente mais baixa do que seria O caso sem catalisadores alcalinos.

[0026] De relevância particular para a presente invenção é a remoção de álcali/escória do reator de gaseificação e/ou singás. Este álcali/escória removido é após filtração e concentração opcional reciclado completamente ou parcialmente para as etapas de pré-tratamento hidrotérmico catalítico alcalino da presente invenção. Quando um EFG é operado no modo formação de escória com uma escória líquida, torna-se muito importante evitar incrustação de superfícies frias a jusante com escória solidificada. O método mais comum para alcançar isso é pulverizar o singás quente com uma corrente aquosa. Deste modo, as gotículas de escória que são colocadas em suspensão no gás irão solidificar antes que tenham a chance de impactar uma superfície. Este método é comumente referido como “resfriamento brusco direto”. Alguma ou toda a água que é injetada na seção de resfriamento brusco do gaseificador evaporará e será adicionada ao fluxo de singás. Se água suficiente é injetada para saturar o singás com vapor, o teor de vapor no singás será alto. Se a pressão é alta o suficiente a concentração de vapor pode ser ainda mais alta do que a do resto dos componentes do singás. Gaseificadores EFG (corrente ascendente ou descendente) também podem operar com um resfriamento brusco a seco no qual a escória alcalina fundida é dissolvida fora do sistema do gaseificador.

[0027] Independente do projeto do gaseificador, uma característica distintiva da presente invenção é que a escória alcalina formada é separada da zona de gaseificação e/ou corrente de singás, e é dissolvida para formar um líquido alcalino aquoso. Tal líquido alcalino aquoso é transferido parcialmente ou completamente para as etapas de pré-tratamento hidrotérmico de biomassa da presente invenção, onde ele é usado novamente para catalisar o processo hidrotérmico de formação de bio-óleo ou pasta fluida biológica.

[0028] Parte do álcali aquoso recuperado do sistema de remoção de escória alcalina do gaseificador também pode ser descarregada para um ciclo de recuperação de produtos químicos de moinho de celulose alcalina. Efeito de álcali na gaseificação

[0029] EFG com uma carga de alimentação à base de biomassa dopada com álcali (de 1% até 30% de metal alcalino calculado com base no peso seco de biomassa) pode ser usado para intensificar adicionalmente a reatividade e o desempenho de gaseificação. Este efeito é de relevância particular para a prática da presente invenção. Metais alcalinos são conhecidos a muito tempo como tendo efeitos catalíticos na gaseificação de carvão com mais do que 10 vezes de aumento na reatividade dos combustíveis originais. A reatividade de carvão com baixo teor de álcali parece aumentar linearmente com a concentração de álcali no combustível até que satura em uma razão em torno de 0,1 mol/mol de álcali para carbono. A atividade catalítica do álcali é, no entanto, impedida pela presença de certos tipos de outros elementos formadores de cinza, especialmente Si e Al.

[0030] Nos anos recentes, o efeito do álcali na redução de outros sub- produtos indesejáveis da gaseificação também foi demonstrado em gaseificadores em escala piloto. EFG operado com licor preto rico em álcali mostrou temperaturas de início menores do que em torno de 300ºC para a redução do teor de metano, que é usado comumente como um simples indicador para teor de alcatrão, do que com madeira em tronco com baixo teor de álcali. Com base em experimentos de gaseificação realizados a 1000 C com várias cargas de alimentação foi mostrado que é possível obter uma queda forte em carvão (resíduo sólido), acetileno, alcatrão pesado e fuligem quando aumentando o teor de álcali de O a 2% em peso e superior na carga de alimentação. Metano e alcatrão leve aumentam inicialmente com o aumento de teor de metal alcalino, mas em seguida reduzidos para abaixo dos limites de detecção com um teor de metal alcalino na carga de alimentação de 5-10% em peso.

[0031] A Tabela I abaixo mostra resultados de experimentos de gaseificação em escala de laboratório a 1000ºC com uma carga de alimentação rica em lignina com baixo e alto teor de metal alcalino. A carga de alimentação com alto teor de metal alcalino 5 a 10% peso/peso de metais alcalinos, enquanto a carga de alimentação com baixo teor de metal alcalino contém 0,2% peso/peso de metais alcalinos. Experimentos com carga de alimentação de licor preto (em torno de 20% em peso/peso de metais alcalinos e base seca) são mostrados por referência. É muito claro que o alto teor de metal alcalino reduz drasticamente a formação de muitos subprodutos indesejados tais como metano, alcatrão, fuligem e resíduo sólido (carvão). [o — ] Metno | Alatrão | Resíduosólido | Fuligem | H24+CO) Tabela 1

[0032] Finalmente, a adição de álcali em EFG diminui a temperatura de fusão e viscosidade de escórias. Um nível apropriado de viscosidade de escória é necessário para proteger materiais refratários enquanto evitando a obstrução na saída do EFG. Holmgren demostrou que a viscosidade da escória de palha diminui para níveis apropriados pela adição de álcali.

[0033] Como uma consequência dos efeitos positivos da adição de álcali na carga de alimentação de biomassa em um arranjo do gaseificador de fluxo arrastado o gaseificador pode operar a uma temperatura mais baixa do que a operação sem álcali.

A temperatura de gaseificação medida como temperatura média na zona de reação do gaseificador é mantida mais baixa do que cerca de 1200ºC e preferivelmente mais baixa do que cerca de 1100ºC.

O teor de metano do singás também é diminuído pela adição de catalisadores à alimentação do gaseificador de biomassa e o teor de metano é, portanto, mais baixo do que 3% de singás seco ou preferivelmente mais baixo do que 2% do singás, e o mais preferido mais baixo do que cerca de 1,5% do singás.

À temperatura é controlada principalmente pela adição de mais ou menos oxidante no gaseificador.

Além dos benefícios com a adição de álcali na etapa de pré-tratamento hidrotérmico da presente invenção, existem vantagens significativas com álcali presente durante a gaseificação de biomassa.

Com base no cálculo termodinâmico, a eficiência de gás frio da carga de alimentação enriquecida com álcali pode ficar tão alta como 80 a85% com emissões insignificantes a 1050 C, enquanto a biomassa original com baixo teor de álcali biomassa exige cerca de 1400ºC como temperatura de gaseificação, e a eficiência do gás frio pode estar em torno de 65 a 70%. No entanto, um desafio com combustíveis ricos em álcali é que a corrosão dos materiais! de constrição em contato com o processo aumenta significativamente.

Um meio de lidar com a corrosão da carga de alimentação agressiva, por exemplo, biomassa rica em álcali, é usar um material refratário para proteger o vaso de pressão de contato com os compostos corrosivos.

Outro meio é usar uma tela resfriada para o mesmo fim.

Neste caso a escória solidificará na superfície da tela fria, e, assim protege a mesma de contato com escória quente.

Como um resultado, taxas de corrosão são significativamente reduzidas.

A vantagem de um forro refratário é baixa perda de calor que contribui para maior eficiência geral.

A desvantagem é que materiais refratários sofrerão de espalação conectada ao intumescimento e dissolução química quando o álcali penetra e reage com o material refratário. A vantagem com a tela fria é vida útil mais longa devido à baixa temperatura. A desvantagem é que as perdas de calor são altas e isto impacta negativamente a eficiência geral.

[0034] Um componente importante em um processo EFG com alto teor de álcali na carga de alimentação e um resfriamento brusco direto é o HRSG que é configurado tipicamente como um condensador de contracorrente, onde o gás flui verticalmente para cima. Se o gás é saturado a alta pressão a concentração de vapor é alta, e quando a água condensada volta novamente através do singás mais quente abaixo age como um líquido de depuração e remove particulados no gás eficientemente. O singás frio após o HRSG terá como uma consequência um teor muito baixo de aerossol e os requisitos de limpeza do gás se tornam correspondentemente baixos. Modalidades

[0035] Abaixo algumas modalidades específicas da presente invenção são listadas.

[0036] De acordo com a presente invenção é provido um processo para a produção de um singás apropriado para conversão adicional em produtos químicos finos e/ou combustíveis de automotivos a partir de biomassa por um processo termoquímico conduzido em um procedimento de várias etapas, dito processo compreendendo; a) prover uma corrente de material de biomassa; b) prover uma corrente aquosa de catalisador alcalino compreendendo compostos de sódio e/ou potássio; c) misturar biomassa triturada e catalisador alcalino e aditivos opcionais para formar uma pasta fluida ou suspensão de biomassa alcalina; d) tratar a pasta fluida ou suspensão de biomassa alcalina em um reator de tratamento hidrotérmico a uma temperatura na faixa de 200 a 400ºC e uma pressão de 1.000.000 a 50.000.000 Pa (10 a 500 bar), formando uma suspensão de bio-óleo compreendendo biomassa liquefeita e catalisador alcalino gasto; e) carregar diretamente ou indiretamente a suspensão de bio- óleo da etapa d), após despressurização opcional a uma pressão na faixa de

1.000.000 a 10.000.000 Pa (10 a 100 bar), troca de calor e separação de gases, tais como CO,;, vapor e catalisador aquoso gasto em um reator de gaseificação operando na faixa de temperatura de 600 a 1250ºC formando assim compostos de singás e alcalinos; e f) separar compostos alcalinos de um reator de gaseificação ou de singás e reciclar compostos alcalinos diretamente ou indiretamente para estarem presentes para tratar nova biomassa no reator de tratamento hidrotérmico de biomassa da etapa d) e/ou reciclar sais alcalinos aquosos em um ciclo de recuperação de produtos químicos de moinho de celulose.

[0037] De acordo com uma modalidade, aditivos são adicionados para aperfeiçoar a capacidade de bombeamento e/ou teor energético da suspensão de pasta fluida de biomassa, tais aditivos sendo polieletrólitos, adutos de óxido de etileno, CMC, triglicerídeos, ácidos graxos brutos e/ou glicerol.

[0038] De acordo com outra modalidade da presente invenção, o catalisador alcalino aquoso na etapa b) compreende compostos de sódio e/ou potássio reciclados da etapa £).

[0039] Além do mais, de acordo ainda com outra modalidade específica, o material de biomassa é uma biomassa, por exemplo, biomassa orgânica, compreendendo madeira, outro tipo de material lignocelulósico tal como palha ou casca, algas ou resíduo orgânico, ou misturas dos mesmos.

[0040] Além disso, o material de biomassa pode ser pré-tratado por um tratamento por explosão com vapor antes da etapa c). Além do mais, de acordo com uma modalidade específica, o material de biomassa é pré-tratado por um pré-tratamento por explosão com vapor do qual uma corrente de produtos de decomposição de hemicelulose oxigenada incluindo ácidos acéticos ou sais de ácido acético é descarregada.

[0041] De acordo com uma modalidade específica da presente invenção, o teor total de água na pasta fluida ou suspensão de biomassa alcalina alimentada para o reator de tratamento hidrotérmico da etapa d) está na faixa de 30 a 90%. De acordo ainda com outra modalidade específica, um líquido ou pasta fluida aquosa orgânica recuperada do tratamento hidrotérmico alcalino na etapa d) é submetido à separação de pelo menos água ou vapor antes do carregamento no reator de gaseificação da etapa e).

[0042] Além do mais, de acordo com uma modalidade específica a suspensão de bio-óleo carregada no reator de gaseificação na etapa e) tem um teor de água na faixa de 10 a 50%, preferivelmente na faixa de 20 a 30%.

[0043] Além disso, de acordo com uma modalidade específica, o reator de gaseificação da etapa e) é um gaseificador de fluxo arrastado de corrente ascendente ou descendente do qual cinza ou escória alcalina fundida é pelo menos parcialmente separada como uma escória líquida ou por resfriamento brusco com um líquido aquoso.

[0044] De acordo com uma modalidade, um gás oxigênio é adicionado ao reator de gaseificação da etapa e) para suportar reações de gaseificação e regeneração de catalisador alcalino. Além do mais, oxigênio que pode ser usado no reator de gaseificação é fornecido de um processo de eletrólise.

[0045] Além disso, de acordo com a presente invenção gás hidrogênio de eletrólise pode ser adicionado ao singás produzido ou em um reator de conversão de singás.

[0046] De acordo ainda com outra modalidade específica da presente invenção, singás bruto produzido é tratado adicionalmente por qualquer um ou vários de deslocamento, remoção de dióxido de carbono, remoção de compostos de enxofre, filtração ou adsorção. Além disso, o singás produzido, opcionalmente após purificação, pode ser usado para síntese de líquidos ou álcoois Fischer Tropsh.

[0047] Além do mais, de acordo ainda com outra modalidade específica, calor de singás de resfriamento ou excesso de calor gerado no reator de conversão de singás são pelo menos parcialmente transferidos para suportar tratamento por explosão com vapor ou tratamento hidrotérmico de biomassa ou suspensões de biomassa.

[0048] Uma modalidade preferida da presente invenção é descrita no texto seguinte e com referência a fig. 1.

[0049] 1. Carga de alimentação de biomassa consistindo de madeira na forma de lascas de madeira, pó de serra, casca, palha ou similares (1) é carregada em um reator projetado vantajosamente como um reator de pré- tratamento por explosão com vapor (2). Em geral, explosão com vapor é um processo no qual biomassa lenhosa é tratada com vapor quente (de 180 a 240ºC) sob pressão (a 1 a 3,5 MPa) seguido por uma descompressão explosiva da biomassa que resulta em uma ruptura da estrutura rígida das fibras de biomassa. A liberação repentina de pressão rompe a estrutura de madeira e isto resulta em uma acessibilidade melhor do material para reações de liquefação hidrotérmica a jusante e, além disso permite a separação de uma corrente altamente oxigenada (principalmente produtos de decomposição de hemicelulose) do material a ser alimentado no reator do processo de liquefação hidrotérmica. Dependendo do tempo de residência e temperatura, explosão com vapor pode resultar em pequenas rachaduras na estrutura da madeira, a desfibrilação total das fibras de madeira.

[0050] O ácido acético e outros ácidos orgânicos são liberados da madeira nesta etapa e isso resulta em hidrólise parcial dos componentes da parede da célula. É sabido que o uso de ácidos diluídos (isto é, ácido sulfúrico) ou dióxido de enxofre pode acelerar o processo, isto é, resultar em taxas de hidrólise maiores das hemiceluloses.

[0051] Pelo menos duas correntes são descarregadas da etapa de pré-

tratamento por explosão com vapor, uma corrente compreendendo porções de hemicelulose decompostas e uma corrente compreendendo biomassa rompida ou fragmentada, por exemplo, na forma de feixes de madeira ou partículas de madeira. A etapa de pré-tratamento por explosão com vapor descrita aqui é opcional e pode ser substituída por outros processos bem conhecidos para trituração tal como moagem com esferas, etc. Se o material de alimentação de biomassa já está triturado e/ou bombeável (pastas fluidas de algas, correntes de resíduo líquido etc.) o material pode ser alimentado diretamente na etapa de tratamento hidrotérmico (2) da presente invenção.

[0052] Outro pré-tratamento de biomassa utilizável poderia ser (metal de transição, SO») cozimento catalítico organosolv, após o que a fração de celulose é separada e o material rico em lignina é carregado para se tornar a mistura de biomassa de alimentação da etapa de tratamento hidrotérmico (2) da presente invenção.

[0053] 2. A biomassa é após pré-tratamento opcional misturada com catalisador alcalino, e compõe álcali e aditivos opcionais em uma etapa de preparação de pasta fluida biológica (3) bombeada ou alimentada por alimentadores de parafuso (4) através de um ou mais trocadores de calor (5) em um reator de tratamento hidrotérmico (6) no qual é reagida a alta temperatura e pressão na presença do catalisador líquido alcalino. O catalisador alcalino ou catalisador alcalino de compensação pode consistir de licor preto, licor preto filtrado em membrana, licor verde ou outros licores alcalinos compreendendo carbonato de sódio ou carbonato de potássio dissolvido ou misturas dos mesmos.

[0054] Vantajosamente o catalisador alcalino compreende compostos de sódio e/ou potássio dissolvidos reciclados do sistema de remoção de escória (9) do reator de gaseificação (8). Com ou sem pré-tratamento anterior, a biomassa alimentada para a etapa de preparação de pasta fluida biológica (3) pode ser composta de madeira incluindo, mas não limitado a pó de serra,

madeira finamente triturada, lascas de madeira, casca, palha, lodos de biomassa, algas, resíduo de alimentos, lodo de esgoto e lodos de moinho de papel. Aditivos são adicionados opcionalmente nesta etapa (3) a fim de aperfeiçoar a capacidade de bombeamento e/ou teor energético da suspensão de pasta fluida de biomassa, tais aditivos sendo polieletrólitos, adutos de óxido de etileno, CMC, triglicerídeos, ácidos graxos brutos ou glicerol.

[0055] No reator de tratamento hidrotérmico (6) a composição de pasta fluida de biomassa é tratada hidrotermicamente e cataliticamente a uma temperatura de cerca de 200 a 400ºC e a uma pressão na faixa de 1.000.000 a

50.000.000 Pa (10 a 500 bar) durante um tempo suficiente para liquefazer pelo menos parte da biomassa. Preferivelmente a temperatura está na faixa de 200 a 300ºC a uma pressão de cerca de 5.000.000 a 30.000.000 Pa (50 a 300 bar).

[0056] 3. Uma mistura quente de biomassa desestruturada e pelo menos parcialmente liquefeita (bio-óleo) e catalisador alcalino gasto é descarregada do reator de tratamento hidrotérmico e diretamente ou indiretamente calor é trocado com correntes de entrada para o reator. À mistura de bio-óleo é posteriormente despressurizada (para uma pressão abaixo de cerca de 10.000.000 Pa (100 bar)) nas unidades de despressurização e separadoras, tal despressurização, por exemplo realizada por evaporação e separação concomitante de gases/vapor (7). Além de gases voláteis, vapor e opcionalmente compostos alcalinos aquosos são separados da corrente de bio- óleo no separador (7). A corrente de bio-óleo resultante e catalisador alcalino gasto é descarregada do separador e transferida diretamente ou indiretamente após separação adicional de água ou evaporação para um reator de gaseificação (8).

[0057] 4. A corrente de alimentação de (ainda a pressão na faixa de

1.000.000 a 10.000.000 Pa (10 a 100 bar) da etapa 7) compreendendo compostos orgânicos, particulados orgânicos e catalisador alcalino gasto é,

após reciclo opcional de uma porção do bio-óleo para qualquer posição a Jusante do reator de tratamento hidrotérmico (6), carregada através de um arranjo de queimador ou atomizador em um reator de gaseificação (8), operando a uma pressão na faixa de 1.000.000 a 10.000.000 Pa (10 a 100 bar), Junto com um oxidante consistindo de gás oxigênio e/ou vapor superaquecido a alta pressão, gaseificando assim os compostos orgânicos presentes na corrente de alimentação de bio-óleo. Além disso, o catalisador alcalino gasto é regenerado na zona de gaseificação quente do gaseificador formando carbonatos de sódio e/ou potássio. O reator de gaseificação (8) opera em uma faixa de temperatura de 900 a 1300ºC. Um singás bruto é formado compreendendo hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono.

[0058] Gás oxigênio usado como oxidante no gaseificador (8) é vantajosamente produzido por eletrólise de uma solução aquosa usando eletricidade verde. Hidrogênio formado simultaneamente pode ser usado para hidrotratamento de biomassa ou é injetado no singás ou em qualquer um dos reatores instalados para conversão adicional de singás.

[0059] Gotículas/particulados de catalisador alcalino gasto são separados do singás formado por gravidade, lavagem, filtração ou por outros meios e são dissolvidos em um líquido aquoso e reciclados para estarem presentes como catalisador ativo na etapa de tratamento hidrotérmico (6) da invenção e/ou são reciclados para o ciclo de recuperação de produtos químicos de um moinho de celulose. Antes de carregar o catalisador reciclado para a etapa de tratamento hidrotérmico (6) ele é passado através de um separador (11) que sangra elementos não processuais tais como cloretos ou sílica a fim de não produzir enriquecimento de material indesejado no circuito do catalisador.

[0060] 5. O singás bruto é resfriado por injeção de um líquido aquoso (resfriamento brusco) e/ou troca de calor. Um HRSG (gerador de vapor de recuperação de calor) (10) é instalado na corrente de singás e o vapor gerado pode ser usado para tratamento por explosão com vapor a montante da biomassa ou aquecimento de suspensões de biomassa antes do tratamento hidrotérmico.

A etapa de resfriamento de singás e recuperação de calor é combinada com a separação de catalisador alcalino arrastado com o singás bruto.

Singás resfriado substancialmente livre de particulados alcalinos é tratado adicionalmente (não mostrado na figura 1) por processos bem conhecidos no estado da técnica de purificação e condicionamento de singás (deslocamento de água e gás, remoção de dióxido de carbono, remoção de compostos de enxofre, filtração, adsorção) para formar um singás limpo compreendendo principalmente hidrogênio e monóxido de carbono.

O singás pode ser usado vantajosamente para fabricação de hidrogênio, metanol, fertilizantes ou produtos químicos e combustíveis renováveis por tecnologias de conversão de singás bem conhecidas.

Qualquer excesso de calor gerado nos reatores de conversão de singás exotérmicos pode ser encaminhado para tratamento por explosão com vapor a montante de biomassa ou aquecimento de suspensões de biomassa antes do tratamento hidrotérmico.

O singás limpo é vantajosamente convertido em componente de combustível de aviação pelo método Fischer Tropsch.

Compostos parafínicos produzidos por Fischer Tropsch podem ser melhorados em componentes de biocombustível premium em uma refinaria de petróleo por procedimentos padrão da refinaria tais como hidrocraqueamento, hidroisomerisação, etc.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para produção de um singás apropriado para conversão adicional em produtos químicos finos e/ou combustíveis de automotivos a partir de biomassa por um processo termoquímico conduzido em um procedimento de várias etapas, dito processo caracterizado pelo fato de que compreende; a) prover uma corrente de material de biomassa; b) prover uma corrente aquosa de catalisador alcalino compreendendo compostos de sódio e/ou potássio; c) misturar biomassa triturada e catalisador alcalino e aditivos opcionais para formar uma pasta fluida ou suspensão de biomassa alcalina; d) tratar a pasta fluida ou suspensão de biomassa alcalina em um reator de tratamento hidrotérmico a uma temperatura na faixa de 200 a 400ºC e uma pressão de 1.000.000 a 50.000.000 Pa (10 a 500 bar), formando uma suspensão de bio-óleo compreendendo biomassa liquefeita e catalisador alcalino gasto; e) carregar diretamente ou indiretamente a suspensão de bio- óleo da etapa d), após despressurização opcional a uma pressão na faixa de

1.000.000 a 10.000.000 Pa (10 a 100 bar), troca de calor e separação de gases, tais como CO;,, vapor e catalisador aquoso gasto em um reator de gaseificação operando na faixa de temperatura de 600 a 1250ºC, formando assim um singás e compostos alcalinos; e f) separar compostos alcalinos de um reator de gaseificação ou de singás e reciclar compostos alcalinos diretamente ou indiretamente para estarem presentes para tratar nova biomassa no reator de tratamento hidrotérmico de biomassa da etapa d) e/ou reciclar sais alcalinos aquosos em um ciclo de recuperação de produtos químicos de moinho de celulose.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que aditivos são adicionados para melhorar a capacidade de bombeamento e/ou teor energético da suspensão de pasta fluida de biomassa, tais aditivos sendo polieletrólitos, adutos de óxido de etileno, CMC, triglicerídeos, ácidos graxos brutos e/ou glicerol.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador alcalino aquoso na etapa b) compreende compostos de sódio e/ou potássio reciclados da etapa £).

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o material de biomassa é uma biomassa compreendendo madeira, outro tipo de material lignocelulósico tal como palha ou casca, algas ou resíduo orgânico, ou misturas dos mesmos.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 4, caracterizado pelo fato de que o material de biomassa é pré-tratado por um tratamento por explosão com vapor antes da etapa c).

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o material de biomassa é pré-tratado por um pré-tratamento por explosão com vapor do qual uma corrente de produtos de decomposição de hemicelulose oxigenada incluindo ácidos acéticos ou sais de ácido acético é descarregada.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o teor total de água na pasta fluida ou suspensão de biomassa alcalina alimentada para o reator de tratamento hidrotérmico da etapa d) está na faixa de 30 a 90%.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que um líquido ou pasta fluida aquosa orgânica recuperada do tratamento hidrotérmico alcalino na etapa d) é submetido à separação de pelo menos água ou vapor antes do carregamento no reator de gaseificação da etapa e).

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a suspensão de bio-óleo carregada no reator de gaseificação na etapa e) tem um teor de água na faixa de 10 a 50%, preferivelmente na faixa de 20 a 30%.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o reator de gaseificação da etapa e) é um gaseificador de fluxo arrastado de corrente ascendente ou descendente do qual cinza ou escória alcalina fundida é pelo menos parcialmente separada como uma escória líquida ou por resfriamento brusco com um líquido aquoso.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que um gás oxigênio é adicionado ao reator de gaseificação da etapa e) para suportar reações de gaseificação e regeneração de catalisador alcalino.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que oxigênio usado no reator de gaseificação é fornecido de um processo de eletrólise.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que gás hidrogênio de eletrólise é adicionado ao singás produzido ou a um reator de conversão de singás.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que singás bruto produzido é tratado adicionalmente por qualquer um ou vários de deslocamento, remoção de dióxido de carbono, remoção de compostos de enxofre, filtração ou adsorção.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o singás produzido, opcionalmente após purificação, é usado para síntese de líquidos ou álcoois Fischer Tropsch.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que calor de singás de resfriamento ou excesso de calor gerado nos reatores de conversão de singás são pelo menos parcialmente transferidos para suportar tratamento por explosão com vapor ou tratamento hidrotérmico de biomassa ou suspensões de biomassa.

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