CN106170534B - 催化剂辅助水热转化生物质为生物原油 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化剂辅助由生物质生产生物原油的方法，所述方法包括在200‑350℃的温度及70‑250bar的压力之间加热生物质浆料与催化剂的混合物，以得到一种含所述生物原油的物质。从所述物质中分离所述生物原油，以得到分离出的生物原油。所述催化剂可以溶于水，可以从水相中回收，并可以重复利用于由生物质制备生物原油。

Description

催化剂辅助水热转化生物质为生物原油

本申请是关于日期为06.09.2013的印度专利申请号2899/MUM/2013的增补专利，该申请的全部内容通过引用并入本申请中。

技术领域

本发明涉及催化剂辅助水热转化生物质为生物原油。

定义

本发明中所用以下词句的意义通常如下所述，除非其所应用的语境表明它们有其它含义。

生物质：

本发明背景下的术语生物质指可以被用作燃料源或能源的物质，如有机废物、城市垃圾、木材、农业作物或废物、城市垃圾等。

生物原油：

本发明背景下的术语生物原油指源自生物质的石油或生物燃料，可以用作石油燃料的替代物。

背景技术

生物质为一种可再生能源，既可以通过燃烧直接用于产热，也可以将其转化为各种形式的生物燃料后间接应用。生物燃料源自生物质，旨在提供石油燃料的替代物。可以通过不同方法将生物质转化为生物燃料，这些方法可以大致分为热、化学及生物化学方法。生物质资源显示出高级生物燃料的潜力。

石油、天然气及煤等化石燃料通常是由埋藏在地下的生物质经热化学转化(TCC)而形成的。

TCC是一种生物质的化学转化过程，该过程在一个通常是加压的、加热、缺氧罩壳中进行，该过程中，长链的有机化合物分解为合成气或石油等短链烃。TCC是一个包括气化的广义术语，包括费-托过程、直接液化、水热液化及热解。

热解是干燥生物质的加热过程，旨在直接产生合成气和/或石油。气化与热解都需要干燥的生物质作为进料，该过程在高于600℃的条件下进行。

水热液化(HTL)是一种将高湿度废生物质转化为能源密集型“生物原油”的技术，所述生物原油可以用于直接燃烧或精炼为运输级燃料。

HTL也称作加水热解，是一种将生物废弃物或生物质等复杂的有机物还原为原油及其它化学物质的过程。

水热液化(HTL)技术包括对生物质媒介加热、加压，优势在于尽管生物质处于潮湿条件下，但是可以高效转化脂类及其它有机组分。HTL过程中，高湿度的生物质要经历升温(250-400℃)及加压(高达225bar)，以将化学单体分解并转化为生物原油。生物质HTL仅产生生物原油，所述生物原油需要进一步处理/精炼，以得到成品。水热法可以分解湿生物质中的生物大分子，并有助于脱除杂原子。

可以通过溶剂萃取或通过物理抽提提取出存在于生物原油(CBO)中的脂类。然而，这些技术可能不能提取出全部脂类。为了使生物质成为生物原油生产的一种经济可行的替代方案，需要最大化其所有馏分(而不仅仅是脂类)的收益。热化学转化需要高温及高压，从而处理整体生物质并生成生物原油。然而，没有催化剂的生物质HTL得到的生物原油产率为40％左右。

WO2010030196建议利用磷酸盐催化剂将生物质水热转化为生物原油(CBO)。虽然该方法中形成的产品比较有用，但是难于回收该方法中使用的催化剂，故每次反应都要加入新鲜的催化剂。此外，磷酸盐催化剂通常在pH值大于7时起作用，因此可能对产品范围有限制作用。此外，已知金属氧化物对生物质转化为CBO具有催化活性；这些氧化物又利用碱性条件，并且导致与催化剂回收相关的成本。

因此，有必要开发一种催化剂辅助转化生物质为生物原油(CBO)的水热方法，该方法在高温及高压下进行，高效，且成本效益高。本发明披露了一种催化剂辅助高效水热转化生物质为CBO的方法，该催化剂可以回收、重复利用。

研究目的

本发明的部分目的如下所述，其至少一种实施方式适用于提供：

本发明的第一个目的是提供一种使生物质转化为生物原油的方法，该方法简捷、节能，并在有催化剂的条件下进行。

本发明的第二个目的是提供一种能够生成生物原油的方法，该生物原油在炼油过程中可与原油相容。

本发明的第三个目的是提供一种能生成高含碳量生物原油的方法，

本发明的第四个目的是提供一种可回收利用、可再生的催化剂，该催化剂可以使生物质转化为生物原油。

结合以下描述，本发明的其它目的和优势将更加明确，但这些描述并不意图限制本发明的范围。

发明内容

本发明涉及一种催化剂辅助转化生物质为生物原油的方法。本发明中，在高温、高压条件下利用催化剂，也可视需要在活性气体(如氢)存在的条件下，由生物质生产生物石油。本发明中的催化剂选自表面活性剂、离子液体及其组合物。本发明中制得的生物原油可与炼油厂所用的石油原油相容。

详细描述

共同在审的专利申请号2899/MUM/2013克服了生物质转化为生物原油的已知水热液化方法的相关缺陷，如时耗、能耗、产率低，披露了一种水热转化生物质为生物原油的简捷、节能、省时、高产率的方法。2899/MUM/2013尤其提供了一种在室温下制备催化剂的方法，该催化剂用于水热转化生物质为生物原油时具有提高的催化活性。然而，得到的生物-原油由于含有游离脂肪酸、含N杂环化合物、多环芳烃、不饱和化合物及其它无法发现的更重分子，而与石油原油不相容。

本发明主要由生物质生产生物原油，该生物原油与炼油过程中所用的石油原油相容。

因此，本发明提供了一种催化剂辅助由生物质生产生物原油的方法。本方法包括以下步骤：

第一步中，在一种介质中制备生物质浆料。浆料中的生物质浓度在5-35重量％之间，所述介质包括水或软化水。

制备浆料所用的生物质选自绿藻、蓝藻、不等鞭毛藻及原生生物中一种藻类。绿藻的非限制性实例包括小球藻、鞘藻、胶网藻、水绵、轮藻、丽藻及水网藻。蓝藻的非限制性实例包括螺旋藻、微囊藻、项圈藻、节球藻、颤藻及席藻。微拟球藻等不等鞭毛藻及裸藻等原生生物也可以用于生产生物原油。

第二步中，将催化剂加入生物质浆料中得到混合物。加入到生物质浆料中的催化剂的量为生物质的1-20重量％。

本发明中的催化剂包括选自至少一种表面活性剂、至少一种离子液体及其组合物中的至少一种。表面活性剂的存在通过其相转移促进催化功能和/或非常高效的细胞壁破裂，因此导致提取出更多的石油成分。

本发明中的表面活性剂催化剂本质上可以为阴离子、阳离子及非离子物质。

表面活性剂成份可能包括但不限于季铵、二甲基铵、吡啶盐、二甲基苄基铵、苯甲铵、十六烷基三甲铵、苄基、烷基苯的阳离子与氟、氯、溴及碘中的任一阴离子。

本发明中的一种实施例中，生物质HTL转化为CBO时所用的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

生物质HTL转化为CBO时所用的表面活性剂催化剂可以为头部含阴离子官能团的阴离子催化剂。阴离子表面活性剂包括但不限于硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐及羧酸盐。阴离子表面活性剂的非限制性实例包括月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钠,十二烷基硫酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、月桂酰肌氨酸钠、全氟壬酸盐及全氟辛酸盐。

非离子型表面活性剂的非限制性实例包括脂肪醇、十六醇、硬脂醇、十八醇十六醇混合物、油醇、聚乙二醇烷基醚、辛乙烯二醇单正十二烷基酯、五乙二醇单十二烷基醚、聚丙二醇烷基醚、葡萄糖苷烷基醚类、癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷、辛基葡萄糖苷、聚乙二醇辛基酚醚、聚乙二醇烷基酚醚、壬苯醇醚-9、烷基甘油酯(月桂酸甘油酯)、聚乙二醇失水山梨醇烷基酯、失水山梨醇烷基酯、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、十二烷基二甲基氧化胺、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物、和牛脂胺聚氧乙烯醚。

本发明中采用的离子液体催化剂包括季铵、吡啶、咪唑鎓、吡唑啉、吡咯烷鎓、基啶鎓的阳离子与氟、氯或溴或碘或磺酸盐中的一种阴离子，但是不限于油酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、草酸盐、三氟甲磺酸盐、硼酸盐、磷酸盐、酰亚胺、氨基氰、氰基硼酸盐、氟硼酸盐、氟乙酸盐、氰基甲烷及甲苯磺酸盐。

本发明中阳离子的非限制性实例包括但不限于四烷基铵、四烷基磷、三烷基锍、N-烷基吡啶及1,3-二烷基咪唑鎓。

本发明中阴离子的非限制性实例包括但不限于BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、NO₃ ^-、(CF₃SO₃)2N^-、ArSO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-及Al₂Cl₇ ^-。

第三步中，在200-350℃的温度及70-250bar的压力之间，将包括生物质浆料及催化剂的混合物加热10-180分钟，以得到一种含生物原油、残留物及催化剂的物质。

根据需要，也可以在氢气及甲烷(CH₄)等活性气体存在的情况下加热混合物。

也可以在没有活性气体的情况下进行此反应。

加热过程中，生物质分解，并使化学单体转化为生物原油。利用本发明催化剂的水热法可以分解存在于生物质中的生物大分子，并促进脱除杂原子以得到生物原油。

此外，冷却后，采用过滤/离心/分离/浓缩产品技术收集、过滤并分离由此得到的产品。

根据生物质、水热处理条件及催化剂，观察到的生物原油产率在40-78％之间。

表面活性剂和离子液体催化剂极易溶解在水中，因此可以在分离产品混合中的生物原油时从水相中加以回收。通过蒸馏、重结晶等方法回收水相中的催化剂。

这样回收得到的催化剂可以用于生物质转化为生物原油的下一循环中。

按照上述说明，加入催化剂用本发明方法得到的生物原油的产率在40-78％之间，而所述生物原油的含碳量在60-80％之间。水热液化过程中，本发明的催化剂非常稳定。

结合以下实施例对本发明进行了进一步描述，提出这些实施例只是为了说明，而不意图限制本发明的范围。

常规实例1

利用藻类生物质的催化水热液化

取预定量的海藻粉末，制成20％的水浆液。将浆液装入一个300ml容量的HTHP(高温高压)反应器中。将本发明中10重量％的催化剂粉末(1.965g灰烬及无水海藻)按照表-1及表-2说明加入反应器中。然后关闭反应器。用120bar的氮气检查是否漏气。释放氮气压力，充入必需量的新鲜氮气(35bar)，并将其加热到350℃的反应温度，同时以500rpm的速度搅拌。反应器温度达到350℃后，将其在相同条件下保持30分钟。30分钟后，用冷水使反应器冷却，并收集气体进行气体分析。冷却后，打开反应器，将产品收集在烧杯中。分离油、水及固相，并分别测定。用布式漏斗过滤混合物。用二氯甲烷及水清洗得到的粉末，并干燥。用重量法分离液体(油及水相)。

按照表-1及表-2中的指定用量加入催化剂进行藻类生物质水热液化。

表-1：表面活性剂催化剂辅助HTL性能

#藻类浆液浓度(35％)；*催化剂再生研究(2号的水相用作催化剂来源)

表-2：离子液体催化剂辅助HTL性能

显然，从结果中可以看出本发明方法中加入催化剂的％HTL石油产率在48-80％之间。尤其可以发现，用十六烷基三甲铵作为微拟球藻液化催化剂得到的石油产率在67-80％之间。将35％微拟球藻浆液代替20％生物质浆液用于水热液化时，得到的石油产率为80％。

技术进步性与经济意义

-本发明提供一种简捷、高效、省时、高产率的催化剂辅助由生物质生产生物原油的方法。

-本发明提供一种能够生产生物石油的方法，该生物石油可与原油相容。

-本发明提供一种能够生产生物石油的方法，该生物石油中的含碳量较高。

-本发明提供了不含氧、氮、硫及磷等杂环原子的生物石油。

本说明书中的单词“包括”，或其变形都被理解为意指包含所述一种元素、整体或步骤、或一组元素、整体或步骤，但不包括其它任何一种元素、整体或步骤，或一组元素、整体或步骤。

本发明实施方式中采用措词“至少”或“至少一种”以实现一种或多种所需目的或结果时，暗指采用一种或多种元素或成分或数量。

本说明书中已包含的文件、法案、材料、设备、物品等的任何讨论仅用于提供本发明的环境。这并不意味着承认了这些事项的部分或全部就构成了现有技术的基础或本发明相关领域的公知常识，该公知常识在本申请优先日之前就已存在于任何地点。

提到的各种物理参数、尺寸或数量的数值仅为近似值，应理解为高于/低于分配给这些参数、尺寸或数量的数值的值也落在本发明的范围内，除非本说明书中有具体的相反声明。

虽然本发明已将相当多的重点放在优选实施方式的具体特征上，但应理解为，在不偏离本发明原则的前提下，可以增加多种附加特征，并且可以对优选实施方式作出多种更改。根据本发明内容，对本发明的优选实施方式做出的这些及其它变化对本领域的技术人员而言将是显而易见的，由此可以清楚地了解以上描述仅仅为本发明的说明性描述，而非限制性描述。

Claims (14)

1.一种制备生物原油的方法，所述方法包括以下步骤：

a. 制备生物质浆料；所述浆料中所述生物质的浓度在5-35重量%之间，而所述生物质选自绿藻、蓝藻、不等鞭毛藻的至少一种藻类；

b. 向所述生物质浆料中加入至少一种催化剂，得到一种混合物，所述催化剂选自离子液体、表面活性剂及其组合物中的至少一种，所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种；

c. 在200-350℃的温度及70-250bar的压力之间加热所述混合物10-180分钟，以得到一种含生物原油的物质；及

d. 从所述物质中分离所述生物原油，以得到分离出的生物原油及含所述催化剂的水相；

其中，所述步骤（d）还包括从所述水相中回收所述催化剂。

2.一种制备生物原油的方法，所述方法包括以下步骤：

a. 制备生物质浆料；所述浆料中所述生物质的浓度在5-35重量%之间，而所述生物质选自原生生物；

b. 向所述生物质浆料中加入至少一种催化剂，得到一种混合物，所述催化剂选自离子液体、表面活性剂及其组合物中的至少一种，所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种；

c. 在200-350℃的温度及70-250bar的压力之间加热所述混合物10-180分钟，以得到一种含生物原油的物质；及

d. 从所述物质中分离所述生物原油，以得到分离出的生物原油及含所述催化剂的水相；

其中，所述步骤（d）还包括从所述水相中回收所述催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤（c）包括在活性气体存在的情况下加热所述混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述藻类选自小球藻、鞘藻、胶网藻、水绵、轮藻、丽藻、水网藻、螺旋藻、微囊藻、项圈藻、节球藻、颤藻、席藻及微拟球藻。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述生物原油的含碳量在60-80%之间。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂的浓度为所述生物质的1-20重量%。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述阳离子表面活性剂选自季铵、二甲铵、吡啶盐、二甲基苄基铵、苯甲铵中的至少一种化合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述季铵为十六烷基三甲铵。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述阴离子表面活性剂选自硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐及羧酸盐中的至少一种化合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述阴离子表面活性剂选自月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、月桂酰肌氨酸钠、全氟壬酸盐及全氟辛酸盐中的至少一种化合物。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述非离子型表面活性剂选自脂肪醇、聚乙二醇烷基醚、辛乙烯二醇单正十二烷基酯、五乙二醇单十二烷基醚、聚丙二醇烷基醚、葡萄糖苷烷基醚类、聚乙二醇烷基酚醚、壬苯醇醚-9、烷基甘油酯、聚乙二醇失水山梨醇烷基酯、失水山梨醇烷基酯、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、十二烷基二甲基氧化胺、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物、和牛脂胺聚氧乙烯醚中的至少一种化合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述脂肪醇为十六醇、硬脂醇、十八醇十六醇混合物、油醇；所述葡萄糖苷烷基为癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷、辛基葡萄糖苷；所述聚乙二醇烷基酚醚为聚乙二醇辛基酚醚；所述烷基甘油酯为月桂酸甘油酯。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述离子液体选自四烷基铵、四烷基磷、三烷基锍、N-烷基吡啶、1,3-二烷基咪唑鎓，或所述离子液体为所含的阴离子选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、NO₃ ^-、（CF₃SO₃）₂N^-、ArSO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、及Al₂Cl₇ ^-中的至少一种化合物。

14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述原生动物为裸藻。