CN108085048B - 一种生物质的一锅法液化工艺 - Google Patents

一种生物质的一锅法液化工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN108085048B
CN108085048B CN201611043910.3A CN201611043910A CN108085048B CN 108085048 B CN108085048 B CN 108085048B CN 201611043910 A CN201611043910 A CN 201611043910A CN 108085048 B CN108085048 B CN 108085048B
Authority
CN
China
Prior art keywords
biomass
slurry
catalyst
pot
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611043910.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108085048A (zh
Inventor
林科
李林
郭立新
崔永君
江莉龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Huashi United Energy Technology and Development Co Ltd
Original Assignee
Beijing Huashi United Energy Technology and Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Huashi United Energy Technology and Development Co Ltd filed Critical Beijing Huashi United Energy Technology and Development Co Ltd
Priority to CN201611043910.3A priority Critical patent/CN108085048B/zh
Priority to US15/795,319 priority patent/US10280370B2/en
Priority to RU2017140243A priority patent/RU2681306C1/ru
Publication of CN108085048A publication Critical patent/CN108085048A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108085048B publication Critical patent/CN108085048B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/06Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C10G1/086Characterised by the catalyst used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10Feedstock materials
    • C10G2300/1011Biomass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10Feedstock materials
    • C10G2300/1011Biomass
    • C10G2300/1014Biomass of vegetal origin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201Impurities
    • C10G2300/202Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开了一种生物质的一锅法液化工艺,包括如下步骤:配制含有催化剂、硫化剂和生物质的浆液,向浆液中通入氢气以发生反应,并控制反应压力为13~25MPa、反应温度为300~500℃,最终制得生物油;催化剂包括负载有活性组分的无定型氧化铝或生物质炭,活性组分选自元素周期表第VIB、VIIB或VIII族金属的氧化物中的一种或多种。本发明提供的工艺反应效率高、无焦炭产生、液收高。

Description

一种生物质的一锅法液化工艺
技术领域
本发明涉及生物能源转化技术领域,具体涉及一种生物质的一锅法液化工艺。
背景技术
煤炭、原油、天然气、油页岩等化石非再生能源随着社会经济的快速发展而日趋枯竭,以及它们燃烧后产生的CO2、SO2、NOx等污染物所造成的日益严重的环境污染,这使得人类不得不认真考虑获取能源的途径和改善环境的方法。生物质是一种可再生能源,其在满足能源需求、减少环境污染、改善能源结构方面都具备巨大的潜力和优势,生物质是指一切直接或间接可利用的绿色植物光合作用形成的有机物质,包括植物、动物、微生物及其排泄与代谢物,它具有可再生性、低污染性、广泛分布性。近些年来,对生物质能源的转化和利用一直朝着高效、清洁的方向前进,生物质液化技术是其中的重要组成部分。目前生物质液化技术主要有间接液化和直接液化两类,其中直接液化是指在溶剂或催化剂的作用下,采用水解、超临界液化或通入氢气、惰性气体等,在适当的温度、压力下将生物质直接从固体液化成液体。生物质直接液化技术主要有热解液化、催化液化、加压加氢液化等,尤其以加氢加压液化的产品收率高,品质好,但是,高压液化的反应条件苛刻,另外还包括固体物料干燥、粉碎、制浆、升温、加压、反应、分离等十分复杂的工序。例如,中国专利文献CN103242871A公开了一种重油-生物质加氢共液化工艺,该工艺通过将经过干燥的生物质预粉碎至40-100目后再与重油混合形成浆料,并向此浆料中加入催化剂和硫化剂,而后置于浆态床加氢反应器中,控制反应温度为370℃-430℃,氢分压为4-8MPa,进行加氢热裂解反应,反应产物经分馏后得到生物油和焦炭。
虽然上述工艺可使生物质的转化率达到90wt%以上且油相收率在70wt%以上,但由于该技术的反应温度较高,且氢分压较小,从而造成水解、裂化、加氢等反应的效率较低,最终导致生焦量较大,而生焦量大则必将导致液收低。因此,如何对现有的生物质液化工艺进行改进以克服其反应效率低、生焦量大的缺陷,这对于本领域技术人员而言依旧是一个亟待解决的技术难题。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有的生物质液化工艺中的水解、裂化、加氢等反应不充分、焦炭缩聚现象严重的缺陷,进而提供一种反应效率高、无焦炭产生、液收高的生物质的一锅法液化工艺。
为此,本发明解决上述问题所采用的技术方案如下:
一种生物质的一锅法液化工艺,包括如下步骤:
配制含有催化剂、硫化剂和生物质的浆液,向所述浆液中通入氢气以发生反应,并控制反应压力为13~25MPa、反应温度为300~500℃,最终制得生物油。
所述催化剂包括负载有第一活性组分的无定型氧化铝或负载有第一活性组分的生物质碳,所述第一活性组分选自元素周期表第VIB、VIIB或VIII族金属的氧化物中的一种或多种。
所述催化剂还包括无定型羟基氧化铁,和/或负载有第二活性组分的生物质碳,所述第二活性组分选自Mo、W、Fe、Co、Ni或Pd的氧化物中的一种或多种;
在所述催化剂中,上述催化剂可以单一使用,也可以混合使用,当混合使用时,所述羟基氧化铁与所述负载有第二活性组分的生物质碳的质量比为0.5~5。
本发明中的硫化剂具体可以是硫磺,也可以是二甲基硫醚,但并不局限于此,任何可使催化剂中的活性组分由氧化物转化为相应硫化物的化合物均可用作本发明的硫化剂。在本发明中,硫化剂的用量为催化剂质量的4~10wt%。
所述生物质的含量为10~50wt%,优选为30~40wt%。
一种生物质的水解加氢工艺,所述催化剂的用量为所述生物质质量的1~10wt%,优选为1~4wt%;所述催化剂的粒径为5μm-500μm。
所述浆液的配制方法为:
将所述催化剂和所述硫化剂分别加入至液态生物质中以形成所述浆液,所述液态生物质选自植物油、动物油、地沟油或动物粪便中的一种或多种;或者
固体生物质经干燥、粉碎及除灰后与所述催化剂和所述硫化剂混合得到混合物,将所述混合物加入至油品中,从而形成所述浆液;所述油品为植物油、动物油、煤焦油、石油或本工艺制得的生物油中的一种或多种;
本发明中的固体生物质原料可以是麦子、水稻、玉米、棉花等农作物的秸秆,也可以是芦苇、竹黄草、树木、树叶、瓜果蔬菜等经济作物,还可以是藻类、工业上的木质、纸质废弃物等;可以是一种生物质也可以是多种生物质共同组成的生物质原料。
经干燥后的固体生物质的含水量为3~15wt%,优选为5~10wt%;
经粉碎后的固体生物质的粒度为1~5000μm,优选为20~1500μm。
所述通入氢气的具体方法为:
向所述浆液中注入高压氢气,并控制所述高压氢气与所述浆液的体积比为(600~1500):1,从而形成反应原料;
将所述反应原料升温至320~450℃后送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应,同时向所述浆态床反应器内注入冷氢,控制所述浆态床反应器内的总气速为0.02~0.2m/s,优选为0.05~0.08m/s;
其中,所述高压氢气的压力为13~27MPa,所述冷氢的温度为60~135℃。
将所述高压氢气分两次注入至所述浆液中,具体为:
在向所述浆液中第一次注入所述高压氢气,直至所述高压氢气与所述浆液的体积比为50-200:1,而后将所述浆液升温至200~350℃,再向所述浆液中第二次注入所述高压氢气。
所述冷氢经由所述浆态床反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的3~5个注入口注入。
所述催化剂在所述浆态床反应器内的存量控制在所述浆态床反应器内液相质量的5~30wt%;
所述反应的时间为15~90min。
负载有第二活性组分的生物质炭的制备方法:
S1、干馏生物质炭经酸化或碱化处理后,制得生物质炭载体;
S2、将第二活性组分和所述生物质炭载体混合研磨,制得负载有第二活性组分的生物质炭。
所述第二活性组分为负载有Mo、W、Fe、Co、Ni或Pd的氧化物中的一种,以金属元素质量计,所述第二活性组分占所述第二生物质炭载体质量的1%~5%。
所述将第二活性组分和所述第二生物质炭载体混合研磨步骤为:将所述第二活性组分和所述第二生物质炭载体经振动研磨和/或平面研磨和/或球磨得到粒径为5μm~500μm的负载有第二活性组分的生物质炭。
所述酸化处理的酸性介质中H+的物质的量浓度为0.5mol/L~5mol/L;所述干馏生物质炭与所述酸性介质体积比为1:5~1:15,酸化温度为30~80℃,酸化时间为1h~10h;所述碱化处理的碱性介质中OH-的物质的量浓度为0.5mol/L~5mol/L;所述干馏生物质炭与所述碱性介质体积比为1:5~1:15,碱化温度为30℃~80℃,碱化时间为1h~10h。
本发明的上述技术方案具有如下优点:
1、本发明提供的生物质的一锅法液化工艺,首先通过配制含有催化剂、硫化剂和生物质的浆液,再向所述浆液中通入氢气以发生反应,并控制反应压力为13~25MPa、反应温度为300~500℃,最终制得生物油;本发明的工艺在适量水(即生物质自身所含的水)的存在下使得生物质发生高压高温水解,并在临氢及以负载有第VIB、VIIB或VIII族金属氧化物的无定型氧化铝为催化剂的作用下,水解产物进一步发生裂化、加氢反应,从而实现由生物质向生物油的转化。在本发明所述的工艺中,生物质转化率高达90~100%,生物油的收率在60~86%以上,且生焦量不足0.1%。
2、本发明提供的生物质的一锅法液化工艺,优选催化剂为负载有第VIB、VIIB或VIII族金属氧化物的无定型氧化铝或生物质碳与无定型羟基氧化铁的组合催化剂,其优点在于:贵金属硫化后有较好的加氢性能,能够避免生焦,生物质碳或无定型氧化铝具有酸性,具备裂解功能;无定型羟基氧化铁具有碱性,能够促进生物质水解,并且铁在硫化后,同样具备加氢催化的功能,降低贵金属的消耗。
3、本发明提供的生物质的一锅法液化工艺,当生物质原料为固体时需要先对固体生物质进行干燥、粉碎及除灰等预处理,而后再与催化剂混合,以更好地利用生物质粉体的表面能使得催化剂附着在固体生物质粉体的表面,这样催化剂便可及时地为生物质水解产物提供氢转移,从而确保整个工艺过程中不会产生焦炭缩聚,达到降低生焦量的目的。
4、本发明提供的生物质的一锅法液化工艺,通过采用浆态床反应器,先将反应原料由反应器底部送入浆态床反应器中以发生反应,同时再向反应器内注入冷氢,如此在反应器内可以依靠气体、液体、固体各物料的不同比重并配合反应后轻质油品的产量所引起的比重差变化,实现各相态流速的差异性控制,使得生物质原料在反应器内由下至上发生水解、裂化、加氢反应,在此过程中即便比重大的生物质和催化剂固体颗粒随着气体和轻质油品上升,但在上部的冷氢作用下又回返至底部再次参与反应,根据反应器上、中、下部的物料密度适当调整进入反应器的浆液中的氢气含量及冷氢注入量,从而实现未转化的生物质在反应器内部的循环以及催化剂的平衡排出,由此可确保水解、裂化、加氢等反应的充分进行,从而有利于提高生物质转化率和生物油收率。
5、本发明提供的生物质的一锅法液化工艺,通过将高压氢气分两次注入至浆液中,即在对浆液升温前后各注入一次高压氢气,前一次高压氢气的注入可增大换热器内浆液的扰动,从而避免固体生物质和催化剂的沉积。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。此外,下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供了一种第二催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1、干馏生物质炭经酸化或碱化处理后,制得第二生物质炭载体;具体为:所述酸化处理的酸性介质中H+的物质的量浓度为5mol/L;所述干馏生物质炭与所述酸性介质体积比为1:15,酸化温度为80℃,酸化时间为10h;所述碱化处理的碱性介质中OH-的物质的量浓度为0.5mol/L;所述干馏生物质炭与所述碱性介质体积比为1:5,碱化温度为30℃,碱化时间为10h。
S2、将所述第二活性组分和所述第二生物质炭载体经振动研磨和/或平面研磨和/或球磨得到粒径为100μm~200μm的第二催化剂。
所述第二活性组分为Mo和W的氧化物,以金属元素质量计,所述第二活性组分占所述第二生物质炭载体质量的5%。
实施例2
本实施例提供的生物质的一锅法液化工艺包括如下步骤:
(1)将玉米秸秆送入干燥机中干燥至含水量为3wt%,而后在粉碎机中粉碎至粒度为1~50μm,再经除灰后得到秸秆颗粒;
(2)将负载有Mo氧化物和Co氧化物的无定型氧化铝(其粒径为5μm-50μm)与步骤(1)的秸秆颗粒及硫磺按质量比为5:100:0.3的比例混匀得到混合物,将该混合物加入至中低温煤焦油中形成含生物质10wt%的浆液;
(3)向所述浆液中第一次注入60℃、13MPa的氢气至高压氢气与浆液的体积比为50:1,而后在换热器中将该浆液升温至200℃,再向其中第二次注入200℃、13MPa的氢气,并控制这两次注入的氢气与浆液的体积比达到800:1以形成反应原料,再将该反应原料升温至450℃后送入浆态床反应器中,在反应压力为13MPa、反应温度为500℃的条件下发生水解、裂化及加氢反应,并在此反应过程中通过反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的3个注入口注入105℃的冷氢,控制反应器内的总气速为0.02m/s及催化剂在反应器内的存量为反应器内液、固相质量的30wt%,待反应90min后,将从浆态床反应器排出的物料送入分离系统进行气、液、残渣三相分离,分别得到生物质气体、生物油及残渣;系统中的氢气循环使用,与新鲜的补充氢气一同进入步骤(3)的各个注氢点。
实施例3
本实施例提供的生物质的一锅法液化工艺包括如下步骤:
(1)将芦苇送入干燥机中干燥至含水量为5wt%,而后在粉碎机中粉碎至粒度为20~1000μm,再经除灰后得到芦苇颗粒;
(2)将负载有W氧化物和Ni氧化物的生物质炭(其粒径为100μm-150μm)以及羟基氧化铁与步骤(1)的芦苇颗粒及硫磺按质量比为2:2:100:0.4的比例混匀得到混合物,将该混合物加入至植物油中形成含生物质30wt%的浆液;
(3)向所述浆液中第一次注入70℃、20MPa的氢气至高压氢气与浆液的体积比为100:1,而后在换热器中将该浆液升温至250℃,再向其中第二次注入250℃、20MPa的氢气,并控制这两次注入的氢气与浆液的体积比达到900:1以形成反应原料,再将该反应原料升温至430℃后送入浆态床反应器中,在反应压力为20MPa、反应温度为450℃的条件下发生水解、裂化及加氢反应,并在此反应过程中通过反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的4个注入口注入120℃的冷氢,控制反应器内的总气速为0.06m/s及催化剂在反应器内的存量为反应器内液、固相质量的25wt%,待反应60min后,将从浆态床反应器排出的物料送入分离系统进行气、液、残渣三相分离,分别得到生物质气体、生物油及残渣;系统中的氢气循环使用,与新鲜的补充氢气一同进入步骤(3)的各个注氢点。
实施例4
本实施例提供的生物质的一锅法液化工艺包括如下步骤:
(1)将麦子秸秆送入干燥机中干燥至含水量为7wt%,而后在粉碎机中粉碎至粒度为1500~2000μm,再经除灰后得到秸秆颗粒;
(2)将负载有Pd氧化物和Ni氧化物的生物质碳(其粒径为50μm-100μm)以及羟基氧化铁与步骤(1)的秸秆颗粒及硫磺按质量比为2:3:100:0.3的比例混匀得到混合物,将该混合物加入至低温动物油中形成含生物质25wt%的浆液;
(3)向所述浆液中第一次注入100℃、17MPa的氢气至高压氢气与浆液的体积比为150:1,而后在换热器中将该浆液升温至300℃,再向其中第二次注入300℃、17MPa的氢气,并控制这两次注入的氢气与浆液的体积比达到600:1以形成反应原料,再将该反应原料升温至440℃后送入浆态床反应器中,在反应压力为20MPa、反应温度为450℃的条件下发生水解、裂化及加氢反应,并在此反应过程中通过反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的4个注入口注入90℃的冷氢,控制反应器内的总气速为0.08m/s及催化剂在反应器内的存量为反应器内液、固相质量的20wt%,待反应40min后,将从浆态床反应器排出的物料送入分离系统进行气、液、残渣三相分离,分别得到生物质气体、生物油及残渣;系统中的氢气循环使用,与新鲜的补充氢气一同进入步骤(3)的各个注氢点。
实施例5
本实施例提供的生物质的一锅法液化工艺包括如下步骤:
(1)将木屑送入干燥机中干燥至含水量为10wt%,而后在粉碎机中粉碎至粒度为4000~5000μm,再经除灰后得到木屑颗粒;
(2)将羟基氧化铁(其粒径为150μm-200μm)与步骤(1)的木屑颗粒及硫磺按质量比为10:100:0.2的比例混匀得到混合物,将该混合物加入至低温动物油中形成含生物质40wt%的浆液;
(3)向所述浆液中第一次注入130℃、27MPa的氢气至高压氢气与浆液的体积比为200:1,而后在换热器中将该浆液升温至350℃,再向其中第二次注入300℃、27MPa的氢气,并控制这两次注入的氢气与浆液的体积比达到1000:1以形成反应原料,再将该反应原料升温至300℃后送入浆态床反应器中,在反应压力为27MPa、反应温度为300℃的条件下发生水解、裂化及加氢反应,并在此反应过程中通过反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的5个注入口注入115℃的冷氢,控制反应器内的总气速为0.1m/s及催化剂在反应器内的存量为反应器内液相质量的30wt%,待反应50min后,将从浆态床反应器排出的物料送入分离系统进行气、液、残渣三相分离,分别得到生物质气体、生物油及残渣;系统中的氢气循环使用,与新鲜的补充氢气一同进入步骤(3)的各个注氢点。
实施例6
本实施例提供的生物质的一锅法液化工艺包括如下步骤:
(1)将树叶送入干燥机中干燥至含水量为15wt%,而后在粉碎机中粉碎至粒度为4000-5000μm,再经除灰后得到树叶颗粒;
(2)实施例1制备得到的催化剂以及羟基氧化铁与步骤(1)的木屑颗粒及硫磺按质量比为1:0.2:100:0.25的比例混匀得到混合物,将该混合物加入至低温植物油中形成含生物质20wt%的浆液;
(3)向所述浆液中第一次注入135℃、25MPa的氢气至高压氢气与浆液的体积比为200:1,而后在换热器中将该浆液升温至350℃,再向其中第二次注入350℃、25MPa的氢气,并控制这两次注入的氢气与浆液的体积比达到650:1以形成反应原料,再将该反应原料升温至400℃后送入浆态床反应器中,在反应压力为25MPa、反应温度为450℃的条件下发生水解、裂化及加氢反应,并在此反应过程中通过反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的5个注入口注入100℃的冷氢,控制反应器内的总气速为0.1m/s及催化剂在反应器内的存量为反应器内液相质量的25wt%,待反应15min后,将从浆态床反应器排出的物料送入分离系统进行气、液、残渣三相分离,分别得到生物质气体、生物油及残渣;系统中的氢气循环使用,与新鲜的补充氢气一同进入步骤(3)的各个注氢点。
实施例7
本实施例提供的生物质的一锅法液化工艺包括如下步骤:
(1)将负载有Mo氧化物和Ni氧化物的无定型氧化铝(其粒径为350μm-500μm)与地沟油及硫磺按质量比为1:100:0.1的比例混匀得到混合物,制备生物质(地沟油)50wt%的浆液;
(3)向所述浆液中第一次注入90℃、20MPa的氢气至高压氢气与浆液的体积比为150:1,而后在换热器中将该浆液升温至300℃,再向其中第二次注入300℃、20MPa的氢气,并控制这两次注入的氢气与浆液的体积比达到800:1以形成反应原料,再将该反应原料升温至430℃后送入浆态床反应器中,在反应压力为20MPa、反应温度为500℃的条件下发生水解、裂化及加氢反应,并在此反应过程中通过反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的5个注入口注入120℃的冷氢,控制反应器内的总气速为0.07m/s及催化剂在反应器内的存量为反应器内液相质量的30wt%,待反应40min后,将从浆态床反应器排出的物料送入分离系统进行气、液、残渣三相分离,分别得到生物质气体、生物油及残渣;系统中的氢气循环使用,与新鲜的补充氢气一同进入步骤(3)的各个注氢点。
对比例1
本实验例提供的生物质的一锅法液化工艺包括如下步骤:
(1)将芦苇送入干燥机中干燥至含水量为5wt%,而后在粉碎机中粉碎至粒度为20~1000μm,再经除灰后得到芦苇颗粒;
(2)将负载有W氧化物和Ni氧化物的生物质炭(其粒径为100μm-150μm)以及羟基氧化铁与步骤(1)的芦苇颗粒及硫磺按质量比为2:2:100:0.4的比例混匀得到混合物,将该混合物加入至植物油中形成含生物质30wt%的浆液;
(3)向所述浆液中第一次注入70℃、20MPa的氢气至高压氢气与浆液的体积比为100:1,而后在换热器中将该浆液升温至250℃,再向其中第二次注入250℃、20MPa的氢气,并控制这两次注入的氢气与浆液的体积比达到900:1以形成反应原料,再将该反应原料升温至430℃后送入浆态床反应器中,在反应压力为10MPa、反应温度为200℃的条件下发生水解、裂化及加氢反应,并在此反应过程中通过反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的4个注入口注入120℃的冷氢,控制反应器内的总气速为0.06m/s及催化剂在反应器内的存量为反应器内液相质量的25wt%,待反应60min后,将从浆态床反应器排出的物料送入分离系统进行气、液、残渣三相分离,分别得到生物质气体、生物油及残渣;系统中的氢气循环使用,与新鲜的补充氢气一同进入步骤(3)的各个注氢点。
实验例
对本发明上述实施例2~6和对比例1所提供工艺的效果进行评价,结果分别如表1所示。
由表1中可以明确的得出实施例2~6中的生物质转化率、生物质油收率明显优于对比例1,而生焦量明显低于对比例1;
实施例2~6中的生物质油中的C、H的含量明显高于对比例1,而O的含量明显低于对比例1;通过实施例2~6与对比例1的比较,本发明的公开的生物质的一锅法液化工艺明显优于现有生物质的液化工艺。
表1工艺效果
Figure GDA0002171439590000141
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (23)

1.一种生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,包括如下步骤:
配制含有催化剂、硫化剂和生物质的浆液,向所述浆液中通入氢气以发生反应,并控制反应压力为13~25MPa、反应温度为300~500℃,最终制得生物油;
所述通入氢气的具体方法为:
向所述浆液中注入高压氢气,并控制所述高压氢气与所述浆液的体积比为(600~1500):1,从而形成反应原料;
将所述反应原料升温至320~450℃后送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应,同时向所述浆态床反应器内注入冷氢,控制所述浆态床反应器内的总气速为0.02~0.2m/s;
其中,所述高压氢气的压力为13~27MPa,所述冷氢的温度为60~135℃。
2.根据权利要求1所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,控制所述浆态床反应器内的总气速为0.05~0.08m/s。
3.根据权利要求1所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,所述催化剂包括负载有第一活性组分的无定型氧化铝或负载有第一活性组分的生物质碳,所述第一活性组分选自元素周期表第VIB、VIIB或VIII族金属的氧化物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,所述催化剂还包括无定型羟基氧化铁,和/或负载有第二活性组分的生物质碳,所述第二活性组分选自Mo、W、Fe、Co、Ni或Pd的氧化物中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,在所述浆液中,所述生物质的含量为10~50wt%。
6.根据权利要求5所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,在所述浆液中,所述生物质的含量为30~40wt%。
7.根据权利要求1-4任一项所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,所述催化剂的用量为所述生物质质量的1~10wt%;所述催化剂的粒径为5μm-500μm。
8.根据权利要求5所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,所述催化剂的用量为所述生物质质量的1~10wt%;所述催化剂的粒径为5μm-500μm。
9.根据权利要求7所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,所述催化剂的用量为所述生物质质量的1~4wt%。
10.根据权利要求8所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,所述催化剂的用量为所述生物质质量的1~4wt%。
11.根据权利要求1-4、6、8-10任一项所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,所述浆液的配制方法为:
将所述催化剂和所述硫化剂分别加入至液态生物质中以形成所述浆液,所述液态生物质选自植物油、动物油、地沟油或动物粪便中的一种或多种;或者
固体生物质经干燥、粉碎及除灰后与所述催化剂和所述硫化剂混合得到混合物,将所述混合物加入至油品中,从而形成所述浆液;所述油品为植物油、动物油、煤焦油、石油或本工艺制得的生物油中的一种或多种。
12.根据权利要求5所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,所述浆液的配制方法为:
将所述催化剂和所述硫化剂分别加入至液态生物质中以形成所述浆液,所述液态生物质选自植物油、动物油、地沟油或动物粪便中的一种或多种;或者
固体生物质经干燥、粉碎及除灰后与所述催化剂和所述硫化剂混合得到混合物,将所述混合物加入至油品中,从而形成所述浆液;所述油品为植物油、动物油、煤焦油、石油或本工艺制得的生物油中的一种或多种。
13.根据权利要求7所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,所述浆液的配制方法为:
将所述催化剂和所述硫化剂分别加入至液态生物质中以形成所述浆液,所述液态生物质选自植物油、动物油、地沟油或动物粪便中的一种或多种;或者
固体生物质经干燥、粉碎及除灰后与所述催化剂和所述硫化剂混合得到混合物,将所述混合物加入至油品中,从而形成所述浆液;所述油品为植物油、动物油、煤焦油、石油或本工艺制得的生物油中的一种或多种。
14.根据权利要求11所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,经干燥后的固体生物质的含水量为3~15wt%;
经粉碎后的固体生物质的粒度为1~5000μm。
15.根据权利要求12或13所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,经干燥后的固体生物质的含水量为3~15wt%;
经粉碎后的固体生物质的粒度为1~5000μm。
16.根据权利要求14所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,经干燥后的固体生物质的含水量为5~10wt%。
17.根据权利要求15所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,经干燥后的固体生物质的含水量为5~10wt%。
18.根据权利要求14所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,经粉碎后的固体生物质的粒度为20~1500μm。
19.根据权利要求15所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,经粉碎后的固体生物质的粒度为20~1500μm。
20.根据权利要求1所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,将所述高压氢气分两次注入至所述浆液中,具体为:
在向所述浆液中第一次注入所述高压氢气,直至所述高压氢气与所述浆液的体积比为50-200:1,而后将所述浆液升温至200~350℃,再向所述浆液中第二次注入所述高压氢气。
21.根据权利要求1或20所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,所述冷氢经由所述浆态床反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的3~5个注入口注入。
22.根据权利要求1或20所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,所述催化剂在所述浆态床反应器内的存量控制在所述浆态床反应器内液相质量的5~30wt%;所述反应的时间为15~90min。
23.根据权利要求21所述的生物质的一锅法液化工艺,其特征在于,所述催化剂在所述浆态床反应器内的存量控制在所述浆态床反应器内液相质量的5~30wt%;所述反应的时间为15~90min。
CN201611043910.3A 2016-11-21 2016-11-21 一种生物质的一锅法液化工艺 Active CN108085048B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611043910.3A CN108085048B (zh) 2016-11-21 2016-11-21 一种生物质的一锅法液化工艺
US15/795,319 US10280370B2 (en) 2016-11-21 2017-10-27 One-pot liquefaction process for biomass
RU2017140243A RU2681306C1 (ru) 2016-11-21 2017-11-20 Однореакторный способ сжижения биомассы

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611043910.3A CN108085048B (zh) 2016-11-21 2016-11-21 一种生物质的一锅法液化工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108085048A CN108085048A (zh) 2018-05-29
CN108085048B true CN108085048B (zh) 2020-03-17

Family

ID=62144312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611043910.3A Active CN108085048B (zh) 2016-11-21 2016-11-21 一种生物质的一锅法液化工艺

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10280370B2 (zh)
CN (1) CN108085048B (zh)
RU (1) RU2681306C1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110747001B (zh) * 2018-12-04 2021-11-09 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种生物质二级转化工艺
CN109294612A (zh) * 2018-10-12 2019-02-01 煤炭科学技术研究院有限公司 一种利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法
CN112980476A (zh) * 2021-01-30 2021-06-18 仲恺农业工程学院 一种定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5338441A (en) * 1992-10-13 1994-08-16 Exxon Research And Engineering Company Liquefaction process
CN1114467C (zh) 2000-12-15 2003-07-16 清华大学 一种循环悬浮床干法烟气脱硫工艺及其系统
US8022259B2 (en) 2008-05-30 2011-09-20 Uop Llc Slurry hydroconversion of biorenewable feedstocks
US20090326285A1 (en) 2008-06-30 2009-12-31 Bauer Lorenz J Use of Supported Mixed Metal Sulfides for Hydrotreating Biorenewable Feeds
CN201351763Y (zh) 2009-02-23 2009-11-25 神华集团有限责任公司 一种高压差减压阀
PL2348091T3 (pl) * 2010-01-12 2013-04-30 Ifp Energies Now Sposób bezpośredniego hydroupłynniania biomasy obejmujący dwa etapy hydrokonwersji na złożu wrzącym
CN101805629B (zh) * 2010-03-22 2014-03-26 华东理工大学 生物质水热液化生产燃料油的方法
CN102310005A (zh) 2010-07-07 2012-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理催化剂的再生方法
FR2974109B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-12 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydroconversion de biomasse integrant une technologie utilisant un reacteur contenant un catalyseur disperse
US9416319B2 (en) * 2012-10-08 2016-08-16 Shell Oil Company Process for liquefying a cellulosic material
CN103242871B (zh) * 2013-05-28 2015-05-13 中国石油大学(华东) 一种重油-生物质加氢共液化处理工艺
CN104588079B (zh) 2013-11-03 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法
AU2015237872B2 (en) * 2014-03-28 2019-01-03 Reliance Industries Limited Catalyst assisted hydrothermal conversion of biomass to crude bio-oil
CN104096563B (zh) * 2014-07-28 2017-03-15 神华集团有限责任公司 铁系催化剂及其制备方法
CN204051658U (zh) 2014-09-01 2014-12-31 北京石油化工工程有限公司 一种加氢反应器
CN104388117B (zh) 2014-11-10 2016-06-22 陕西延长石油(集团)有限责任公司 一种重油加氢裂化生产高品质燃料油的方法
CN204752627U (zh) 2015-07-06 2015-11-11 北京石油化工工程有限公司 一种悬浮床加氢热高分至热低分的减压系统

Also Published As

Publication number Publication date
US20180142160A1 (en) 2018-05-24
CN108085048A (zh) 2018-05-29
RU2681306C1 (ru) 2019-03-06
US10280370B2 (en) 2019-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wu et al. Applications of catalysts in thermochemical conversion of biomass (pyrolysis, hydrothermal liquefaction and gasification): A critical review
Nguyen-Thi et al. Recent advances in hydrogen production from biomass waste with a focus on pyrolysis and gasification
CN103242871B (zh) 一种重油-生物质加氢共液化处理工艺
Bridgwater Biomass pyrolysis
CN109536195B (zh) 一种生物质和煤的转化工艺
CN102127462A (zh) 包括两个沸腾床加氢转化步骤的用于生物质的直接加氢液化的方法
CN108085048B (zh) 一种生物质的一锅法液化工艺
Yek et al. Pilot-scale co-processing of lignocellulosic biomass, algae, shellfish waste via thermochemical approach: Recent progress and future directions
CN108285808B (zh) 一种煤与生物质的多级液化工艺
CN108219819B (zh) 一种煤与生物质的一锅法液化工艺
US10287506B2 (en) Biomass liquefaction process, and fuel oils and chemical materials prepared by the same
CN108192652B (zh) 一种煤与生物质的共同液化工艺
CN108085042B (zh) 一种生物质的一锅法液化工艺
CN108219817B (zh) 一种生物质的多级液化工艺
US10260004B2 (en) Method for direct liquefaction of biomass
CN108277036B (zh) 一种生物质的多级液化工艺
CN108251150B (zh) 一种生物质的一锅法液化工艺
CN108277038B (zh) 一种煤与生物质的共同水解加氢工艺
CN108085049B (zh) 一种生物质的水解加氢工艺
Cheah et al. Overview of biomass conversion to biofuels
CN108179019B (zh) 一种煤与生物质的多级液化工艺
CN108219818B (zh) 一种生物质的一锅法液化工艺
CN108264916B (zh) 一种生物质的一锅法液化工艺
CN108264918B (zh) 一种生物质的水解加氢工艺
CN108264919B (zh) 一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant