CN108085049B - 一种生物质的水解加氢工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物能源领域，具体涉及一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：配制含有催化剂和生物质的浆液，向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为13～25MPa、反应温度为200～480℃，最终制得生物油。本发明提供了一种反应效率高、无焦炭产生、液收高的生物质的水解加氢工艺。

Description

一种生物质的水解加氢工艺
技术领域
本发明涉及生物能源领域，具体涉及一种生物质的水解加氢工艺。
背景技术
生物质是指一切直接或间接利用绿色植物光合作用形成的有机物质，包括植物、动物、微生物及其排泄与代谢物，它具有可再生性、低污染性和广泛分布性，因此，从能源安全和环境保护出发，生物质的开发利用已成为当前发展可再生能源的战略重点。
生物质液化技术是生物质资源利用中的重要组成部分，目前主要可分为间接液化和直接液化两大类，其中，生物质直接液化技术是指在溶剂或催化剂的作用下，采用水解、超临界液化或通入氢气、惰性气体等，在适当的温度、压力下将生物质直接从固体液化成液体。生物质直接液化技术主要有热解液化、催化液化和加压加氢液化等，尤其以加压加氢液化产品收率高、品质好，但是，加压加氢液化的反应条件苛刻，另外还包括固体物料干燥、粉碎、制浆、升温、加压、反应、分离等十分复杂的工序。例如，中国专利文献CN103242871A公开了一种重油-生物质加氢共液化工艺，该工艺通过将经过干燥的生物质预粉碎至40～100目后再与重油混合形成浆料，并向此浆料中加入催化剂和硫化剂，而后置于浆态床加氢反应器中，控制反应温度为370℃-430℃，氢分压为4-8MPa，进行加氢热裂解反应，反应产物经分馏后得到生物油和焦炭。
虽然上述工艺可使生物质的转化率达到90wt％以上且油相收率在70wt％以上，但由于该技术的反应温度较高，且氢分压较小，从而造成水解、裂化、加氢等反应的效率较低，最终导致生焦量较大，而生焦量大则必将导致液收低。因此，如何对现有的生物质液化工艺进行改进以克服其反应效率低、生焦量大的缺陷，这对于本领域技术人员而言依旧是一个亟待解决的技术难题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的生物质液化工艺中的水解、裂化、加氢等反应不充分、焦炭缩聚现象严重的缺陷，进而提供一种反应效率高、无焦炭产生、液收高的生物质的水解加氢工艺。
为此，本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
配制含有催化剂和生物质的浆液，向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为13～25MPa、反应温度为200～480℃，最终制得生物油。
在所述浆液中，所述生物质的含量为10～50wt％，优选为30～40wt％。
在所述浆液中，所述催化剂的含量为0.1～10wt％，优选为2wt％；所述催化剂的粒径为5μm-500μm。
所述浆液的配制方法为：
将所述催化剂加入至液态生物质中以形成所述浆液，所述液态生物质选自植物油、动物油、地沟油或动物粪便中的一种或多种；或者
固体生物质经干燥、粉碎及除灰后与所述催化剂混合得到混合物，将所述混合物加入至油品中，从而形成所述浆液；所述油品为植物油、动物油、煤焦油、石油或本工艺制得的生物油中的一种或多种。
本发明中的固体生物质原料可以是麦子、水稻、玉米、棉花等农作物的秸秆，也可以是芦苇、竹黄草、树木、树叶、瓜果蔬菜等经济作物，还可以是藻类、工业上的木质、纸质废弃物等；可以是一种生物质也可以是多种生物质共同组成的生物质原料。
经干燥后的固体生物质的含水量为3～25wt％，优选为5～15wt％；
经粉碎后的固体生物质的粒度为1～5000μm，优选为50～500μm。
所述通入氢气的具体方法为：
向所述浆液中注入高压氢气，并控制所述高压氢气与所述浆液的体积比为(600～1000)：1，从而形成反应原料；
将所述反应原料送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向所述浆态床反应器内注入高压冷氢，控制所述浆态床反应器内的总气速为0.02～0.2m/s，优选为0.05～0.08m/s；
其中，所述高压氢气和高压冷氢的压力均为13～27MPa，所述高压冷氢的温度为50～135℃。
将所述高压氢气分两次注入至所述浆液中，具体为：
在向所述浆液中第一次注入所述高压中温氢气后，并将所述浆液换热升温至200～350℃，而后再向所述浆液中第二次注入所述高压高温氢气；
其中，所述高压中温氢气的温度为180～350℃，所述高压高温氢气的温度为360～510℃。
所述冷氢经由所述浆态床反应器侧壁上的3～5个注入口注入。
所述催化剂在所述浆态床反应器内的存量控制在所述浆态床反应器内液相质量的5～30wt％。
所述反应的时间为15～90min。
所述催化剂为经硫化处理的负载有活性组分的生物质炭，所述活性组分为氧化铁、羟基氧化铁或氢氧化铁中的一种或多种，以活性组分和生物质炭的总质量计，活性组分的含量为10～50wt％；
所述负载有活性组分的生物质炭的制备方法包括：
(1)选取干馏生物质炭为生物质炭载体；
(2)将活性组分负载于所述生物质炭载体上，制得所述催化剂。
将活性组分负载于所述生物质炭载体上的具体方法为：
将所述生物质炭载体、所述活性组分水溶液混合配制成悬浮液，加入沉淀剂将活性组分沉淀于生物质炭载体上，经洗涤、干燥制得所述催化剂；其中，所述沉淀剂为氨水或碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物中至少一种的水溶液，沉淀过程温度控制为30℃～90℃，pH值为7～9。
或所述催化剂为经硫化处理的无定型羟基氧化铁。
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1、本发明提供的生物质的水解加氢工艺，首先通过配制含有催化剂和生物质的浆液，再向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为13～25MPa、反应温度为200～350℃，最终制得生物油；本发明的工艺在适量水的存在下使得生物质发生高压高温水解，并在临氢及催化剂的作用下，水解产物进一步发生裂化、加氢反应，从而实现由生物质向生物油的转化。在本发明所述的工艺中，生物质转化率高达100％，生物油的收率在75％左右，且生焦量不足0.1％。
2、本发明提供的生物质的水解加氢工艺，当生物质原料为固体时需要先对固体生物质进行干燥、粉碎及除灰等预处理，而后再与催化剂混合，以更好地利用生物质粉体的表面能使得催化剂附着在固体生物质粉体的表面，这样催化剂便可及时地为生物质水解产物提供氢转移，从而确保整个工艺过程中不会产生焦炭缩聚，达到降低生焦量的目的。
3、本发明提供的生物质的水解加氢工艺，通过采用浆态床反应器，先将反应原料由反应器底部送入浆态床反应器中以发生反应，同时再向反应器内注入冷氢，如此在反应器内可以依靠气体、液体、固体各物料的不同比重并配合反应后轻质油品的产量所引起的比重差变化，实现各相态流速的差异性控制，使得生物质原料在反应器内由下至上发生水解、裂化、加氢反应，在此过程中即便比重大的生物质和催化剂固体颗粒随着气体和轻质油品上升，但在上部的冷氢作用下又回返至底部再次参与反应，根据反应器上、中、下部的物料密度适当调整进入反应器的浆液中的氢气含量及冷氢注入量，从而实现未转化的生物质在反应器内部的循环以及催化剂的平衡排出，由此可确保水解、裂化、加氢等反应的充分进行，从而有利于提高生物质转化率和生物油收率。
4、本发明提供的生物质的水解加氢工艺，通过将高压氢气分两次注入至浆液中，即在对浆液升温前后各注入一次高压氢气，前一次高压氢气的注入可增大换热器内浆液的扰动，从而避免固体生物质和催化剂的沉积。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
将在反应器内经硫化处理后的无定型羟基氧化铁加入至动物油中以形成浆液，向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为13MPa、反应温度为480℃，最终制得生物油。
实施例2
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
秸秆经干燥、粉碎及除灰后与经硫化处理后的负载有氧化铁的生物质炭混合得到混合物，将所述混合物加入至植物油中，从而形成所述浆液，向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为15MPa、反应温度为440℃，最终制得生物油。
在本实施例中，所述负载有氧化铁的生物质炭是由如下方法制备得到：
(1)选取干馏生物质炭为生物质炭载体；
(2)将经硫化处理的氧化铁负载于所述生物质炭载体上，制得所述催化剂。
将经硫化处理的氧化铁负载于所述生物质炭载体上的具体方法为：
将所述生物质炭载体、所述经硫化处理的氧化铁水溶液混合配制成悬浮液，加入沉淀剂将经硫化处理的氧化铁沉淀于生物质炭载体上，经洗涤、干燥制得所述催化剂；其中，所述沉淀剂为氨水和碳酸钠溶液，沉淀过程温度控制为30℃，pH值为7。
以氧化铁和生物质炭的总质量计，氧化铁的含量为10wt％；
实施例3
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
芦苇经干燥、粉碎及除灰后与在反应器内经硫化处理后的负载有羟基氧化铁的生物质炭混合得到混合物，将所述混合物加入至煤焦油中，从而形成所述浆液，向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为17MPa、反应温度为400℃，最终制得生物油。在所述浆液中，所述生物质的含量为50wt％，所述催化剂的含量为0.1wt％，所述催化剂的粒径为500μm。
实施例4
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
树叶经干燥、粉碎及除灰后与在反应器内经硫化处理后的负载有氢氧化铁的生物质炭混合得到混合物，将所述混合物加入至石油中，从而形成所述浆液，向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为19MPa、反应温度为370℃，最终制得生物油。在所述浆液中，所述生物质的含量为40wt％，所述催化剂的含量为2wt％，所述催化剂的粒径为400μm。经干燥后的固体生物质的含水量为3wt％，经粉碎后的固体生物质的粒度为5000μm。
实施例5
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
藻类经干燥、粉碎及除灰后与在反应器内经硫化处理后的无定型羟基氧化铁混合得到混合物，将所述混合物加入至本工艺制得的生物油中，从而形成所述浆液，向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为20MPa、反应温度为340℃，最终制得生物油。其中，硫磺和无定型羟基氧化铁以质量比为0.4：1混合配制得到催化剂。在所述浆液中，所述生物质的含量为30wt％，所述催化剂的含量为4wt％，所述催化剂的粒径为300μm。经干燥后的固体生物质的含水量为5wt％，经粉碎后的固体生物质的粒度为2000μm。
所述通入氢气的具体方法为：向所述浆液中注入高压氢气，并控制所述高压氢气与所述浆液的体积比为600：1，从而形成反应原料；将所述反应原料送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向所述浆态床反应器内注入高压冷氢，控制所述浆态床反应器内的总气速为0.2m/s；其中，所述高压氢气和高压冷氢的压力均为13MPa，所述高压冷氢的温度为135℃。
实施例6
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
秸秆和芦苇经干燥、粉碎及除灰后与在反应器内经硫化处理后的无定型羟基氧化铁混合得到混合物，将所述混合物加入至植物油和动物油中，从而形成所述浆液，向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为22MPa、反应温度为300℃，反应的时间为15min，最终制得生物油。其中，硫磺和无定型羟基氧化铁以质量比为0.8：1混合配制得到催化剂。在所述浆液中，所述生物质的含量为20wt％，所述催化剂的含量为6wt％，所述催化剂的粒径为200μm。经干燥后的固体生物质的含水量为15wt％，经粉碎后的固体生物质的粒度为500μm。
所述通入氢气的具体方法为：在向所述浆液中第一次注入压力为18MPa、温度为350℃的高压中温氢气后，并将所述浆液换热升温至200℃，而后再向所述浆液中第二次注入压力为18MPa、温度为510℃的高压高温氢气，并控制两次注入的高压氢气与所述浆液的体积比为700：1，从而形成反应原料；将所述反应原料送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向所述浆态床反应器内注入压力为18MPa、温度为100℃的高压冷氢，所述冷氢经由所述浆态床反应器侧壁上的5个注入口注入，控制所述浆态床反应器内的总气速为0.08m/s。
实施例7
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
树木和树叶经干燥、粉碎及除灰后在反应器内与经硫化处理后的无定型羟基氧化铁混合得到混合物，将所述混合物加入至煤焦油和石油中，从而形成所述浆液，向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为23MPa、反应温度为250℃，反应的时间为60min，最终制得生物油。其中，硫磺和无定型羟基氧化铁以质量比为0.6：1混合配制得到催化剂。在所述浆液中，所述生物质的含量为15wt％，所述催化剂的含量为8wt％，所述催化剂的粒径为100μm。经干燥后的固体生物质的含水量为20wt％，经粉碎后的固体生物质的粒度为50μm。
所述通入氢气的具体方法为：
在向所述浆液中第一次注入压力为23MPa、温度为260℃的高压中温氢气后，并将所述浆液换热升温至280℃，而后再向所述浆液中第二次注入压力为23MPa、温度为430℃的高压高温氢气，并控制两次注入的高压氢气与所述浆液的体积比为800：1，从而形成反应原料；将所述反应原料送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向所述浆态床反应器内注入压力为23MPa、温度为80℃的高压冷氢，所述冷氢经由所述浆态床反应器侧壁上的4个注入口注入，控制所述浆态床反应器内的总气速为0.05m/s。所述催化剂在所述浆态床反应器内的存量控制在所述浆态床反应器内液相质量的30wt％。
实施例8
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
芦苇和藻类经干燥、粉碎及除灰后与在反应器内经硫化处理后的无定型羟基氧化铁混合得到混合物，将所述混合物加入至植物油和本工艺制得的生物油中，从而形成所述浆液，向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为25MPa、反应温度为200℃，反应的时间为90min，最终制得生物油。其中，硫磺和无定型羟基氧化铁以质量比为1：1混合配制得到催化剂。在所述浆液中，所述生物质的含量为10wt％，所述催化剂的含量为10wt％，所述催化剂的粒径为5μm。经干燥后的固体生物质的含水量为25wt％，经粉碎后的固体生物质的粒度为1μm。
所述通入氢气的具体方法为：
在向所述浆液中第一次注入压力为27MPa、温度为180℃的高压中温氢气后，并将所述浆液换热升温至350℃，而后再向所述浆液中第二次注入压力为27MPa、温度为360℃的高压高温氢气，并控制所述高压氢气与所述浆液的体积比为1000：1，从而形成反应原料；将所述反应原料送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向所述浆态床反应器内注入压力为27MPa、温度为50℃的高压冷氢，所述冷氢经由所述浆态床反应器侧壁上的3个注入口注入，控制所述浆态床反应器内的总气速为0.02m/s。所述催化剂在所述浆态床反应器内的存量控制在所述浆态床反应器内液相质量的5wt％。
对比例1
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
将在反应器内经硫化处理后的无定型羟基氧化铁加入至动物油中以形成浆液，向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为4MPa、反应温度为430℃，最终制得生物油。
对比例2
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
将在反应器内经硫化处理后的油溶性分散型加氢催化剂加入至动物油中以形成浆液，向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为13MPa、反应温度为480℃，最终制得生物油。
试验例1
对采用本发明的实施例1和对比例1-2的方法制备的产物的分布进行对比，如下表1所示。
表1实施例1和对比例1-2的产物分布对比
转化结果 生物质转化率wt％ 轻质油收率wt％ 生焦量wt％
对比例1 87.62 69.59 2.18
对比例2 88.36 70.61 2.05
实施例1 95.94 74 0.04
从表1可以看出，相对于对比例1-2，采用本发明的实施例1的方法得到的生物质转化率和轻质油的收率均较高，而生焦量则明显减少，从而得知本发明的方法可以明显提高生物质转化率和轻质油的收率，降低生焦量。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (23)

1.一种生物质的水解加氢工艺，其特征在于，包括如下步骤：
配制含有催化剂和生物质的浆液，向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为13～25MPa、反应温度为200～480℃，最终制得生物油；
所述通入氢气的具体方法为：
向所述浆液中注入高压氢气，并控制所述高压氢气与所述浆液的体积比为(600～1000)：1，从而形成反应原料；
将所述反应原料送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向所述浆态床反应器内注入高压冷氢，控制所述浆态床反应器内的总气速为0.02～0.2m/s，所述高压氢气和高压冷氢的压力均为13～27MPa，所述高压冷氢的温度为50～135℃。
2.根据权利要求1所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，在所述浆液中，所述生物质的含量为10～50wt％。
3.根据权利要求2所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，在所述浆液中，所述生物质的含量为30～40wt％。
4.根据权利要求1所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，在所述浆液中，所述催化剂的含量为0.1～10wt％；所述催化剂的粒径为5μm-500μm。
5.根据权利要求4所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，在所述浆液中，所述催化剂的含量为2wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，所述浆液的配制方法为：
将所述催化剂加入至液态生物质中以形成所述浆液，所述液态生物质选自植物油、动物油、地沟油或动物粪便中的一种或多种；或者
固体生物质经干燥、粉碎及除灰后与所述催化剂混合得到混合物，将所述混合物加入至油品中，从而形成所述浆液；所述油品为植物油、动物油、煤焦油、石油或本工艺制得的生物油中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，经干燥后的固体生物质的含水量为3～25wt％。
8.根据权利要求7所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，经干燥后的固体生物质的含水量为5～15wt％。
9.根据权利要求1所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，经粉碎后的固体生物质的粒度为1～5000μm。
10.根据权利要求9所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，经粉碎后的固体生物质的粒度为50～500μm。
11.根据权利要求1所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，控制所述浆态床反应器内的总气速为0.05～0.08m/s。
12.根据权利要求1所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，将所述高压氢气分两次注入至所述浆液中，具体为：
在向所述浆液中第一次注入高压中温氢气后，并将所述浆液换热升温至200～350℃，而后再向所述浆液中第二次注入高压高温氢气；
其中，所述高压中温氢气的温度为180～350℃，所述高压高温氢气的温度为360～510℃。
13.根据权利要求1或12所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，所述高压冷氢经由所述浆态床反应器侧壁上的3～5个注入口注入。
14.根据权利要求1或12所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，所述催化剂在所述浆态床反应器内的存量控制在所述浆态床反应器内液相质量的5～30wt％。
15.根据权利要求13所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，所述催化剂在所述浆态床反应器内的存量控制在所述浆态床反应器内液相质量的5～30wt％。
16.根据权利要求1、2、3、4、5、7、8、9、10、11、12或15所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，所述反应的时间为15～90min。
17.根据权利要求6所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，所述反应的时间为15～90min。
18.根据权利要求13所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，所述反应的时间为15～90min。
19.根据权利要求14所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，所述反应的时间为15～90min。
20.根据权利要求1、2、3、4、5、7、8、9、10、11、12、15、17、18或19所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，所述催化剂为经硫化处理的负载有活性组分的生物质炭，所述活性组分为氧化铁、羟基氧化铁或氢氧化铁中的一种或多种；
或所述催化剂为经硫化处理的无定型羟基氧化铁。
21.根据权利要求6所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，所述催化剂为经硫化处理的负载有活性组分的生物质炭，所述活性组分为氧化铁、羟基氧化铁或氢氧化铁中的一种或多种；
或所述催化剂为经硫化处理的无定型羟基氧化铁。
22.根据权利要求13所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，所述催化剂为经硫化处理的负载有活性组分的生物质炭，所述活性组分为氧化铁、羟基氧化铁或氢氧化铁中的一种或多种；
或所述催化剂为经硫化处理的无定型羟基氧化铁。
23.根据权利要求14所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，所述催化剂为经硫化处理的负载有活性组分的生物质炭，所述活性组分为氧化铁、羟基氧化铁或氢氧化铁中的一种或多种；
或所述催化剂为经硫化处理的无定型羟基氧化铁。
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