BRPI1015933B1

BRPI1015933B1 - Óleo bruto hidrofóbico, e seu processo de produção a partir de biomassas por meio de fluidificação direta sob pressão atmosférica

Info

Publication number: BRPI1015933B1
Application number: BRPI1015933-9A
Authority: BR
Inventors: Willner Thomas
Original assignee: Nexxoil Ag
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2010-06-22
Publication date: 2018-07-03
Also published as: US9102880B2; WO2010149138A3; CA2779751A1; AU2010265255B2; IN2012DN00466A; DE102009030809B3; CN102686704A; WO2010149138A2; CN102686704B; BRPI1015933A2; CA2779751C; AU2010265255A1; EP2445990A2; IL217191A; IL217191A0; US20120167453A1

Description

(54) Título: ÓLEO BRUTO HIDROFÓBICO, E SEU PROCESSO DE PRODUÇÃO A PARTIR DE BIOMASSAS POR MEIO DE FLUIDIFICAÇÃO DIRETA SOB PRESSÃO ATMOSFÉRICA (51) Int.CI.: C10B 53/02; C10L 1/02; C10G 1/06; C10G 1/04 (30) Prioridade Unionista: 26/06/2009 DE 10 2009 030 809.1 (73) Titular(es): NEXXOIL AG (72) Inventor(es): THOMAS WILLNER

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para ÓLEO BRUTO HIDROFÓBICO, E SEU PROCESSO DE PRODUÇÃO A PARTIR DE BIOMASSAS POR MEIO DE FLUIDIFICAÇÃO DIRETA SOB PRESSÃO ATMOSFÉRICA.

A presente invenção refere-se a um processo para produção de 5 biomassas e substâncias residuais biogênicas para óleos brutos.

O termo biomassa designa a totalidade das massas de materiais orgânicos inclusive aquelas contidas em substâncias residuais biogênicas e lodos de decantação.

Biomassa vegetal consiste essencialmente nos três biopolímeros 10 celulose, hemicelulose (também designada poliose) e lignina. Sua fração perfaz via de regra 97-99% da substância madeira em madeiras das zonas temperadas. Destes 30-35% são celulose, 15-35% hemicelulose e 20-35% lignina. Frações essencialmente menores apresentam 1-3% de extratos bem como componentes inorgânicos (cinzas) de 0,1 - 0,5%. De modo geral, a fração de lignina em ma15 deiras resinosas é maior que em madeiras de árvores caducifólias, em madeiras de árvores caducifólias a fração de hemiceluloses é um pouco maior.

A conversão de biomassas em óleos brutos contendo oxigênio como produtos intermediários fluidos ocorre, de modo mais simples, pela chamada fluidificação direta. Fluidificação direta significa uma conversão de etapa única sob baixa temperatura, na faixa entre 250 e 550°C. Aqui resultam basicamente os produtos a seguir:

• Uma fase fluida de condensado, que contém o óleo bruto como produto alvo bem como água reacional, • Uma fase gasosa inflamável como produto secundário e · Um resíduo sólido como produto secundário.

Em casos favoráveis, forma-se óleo bruto hidrofóbico, o que significa que o óleo bruto não é miscível com água, isto é, em contato com água formam-se pelo menos duas fases fluidas não miscíveis, uma fase de óleo e uma fase de água.

A qualidade do óleo bruto é determinada pelo chamado poder calorífico. O poder calorífico é a quantidade de calor máxima útil durante a queima, na qual não ocorre uma condensação do vapor d'água contido no

Petição 870180038563, de 10/05/2018, pág. 4/11

2/8 gás de escape, em relação à quantidade do combustível empregado. Uma elevada fração de oxigênio no combustível age negativamente sobre o poder calorífico (H,), tal como pode ser visto pela fórmula a seguir:

H, = (34,0. m(C) + 101,6. m(H) + 6,3 . m(N) + 19,1. m(S) -9,8. m(O) - 2,5.

m(H₂O)) MJ/kg

Aqui, m(C) m(H), m(N), m(S), m(O) e m(H₂O) são as frações percentuais em massa, divididas por 100, de carbono, hidrogênio, nitrogênio, enxofre, oxigênio e água.

Uma descrição bem abrangente de todos os processos existentes para fluidificação direta encontra-se no estudo: Direktverflüssigung von Biomasse - Reaktionsmechanismen und Produktverteilungen - 114-5010-0337/05-B do professor Dr. Frank Behrendt.

O histórico processo do Centro de Pesquisa Energética de Pittsburg (PERC - Pittsburg Energy Research Center) trabalha sob pressão muito elevada em torno de 20 MPa (200 bar) com meio aquoso, catalisador dissolvido, óleo circulante e mistura de monóxido de carbono - gás hidrogênio. O também histórico processo do Laboratório Lawrence Berkley (LBL) é efetuado sem óleo circulante, mas no mais sob as mesmas condições empregadas no processo PERC. Em virtude da enorme complexidade, os dois processos não foram continuados por motivos técnicos e econômicos.

Com o processo hidrolítico HTU (Hydrothermal Upgrading) da firma SHELL, muitas biomassas diferentes (mesmo com elevado teor de umidade) podem ser fluidificadas sob pressão muito elevada de aproximadamente 180 bar. Resulta um produto tipo alcatrão, contendo oxigênio, que necessita posterior processamento para formar óleo fluido.

A fluidificação sob pressão catalítica direta segundo o processo BFH decorre sob elevada pressão de hidrogênio e com emprego de caros catalisadores de metal nobre.

O processo de hidrogenação por pressão / DoS (fluidificação direta de substâncias orgânicas) segundo Willner é igualmente efetuada sob pressão de hidrogênio, mas sem catalisadores.

Todos os processos de fluidificação direta até agora menciona3/8 dos, inclusive os históricos, trabalham sob pressão e são, com isto, muito dispendiosos. Assim, considerando a consistência da biomassa colocada no reator bem como a capacidade de execução, precisão e rentabilidade do processo, a introdução de biomassas sólidas no reator de pressão representa sempre um problema. Além disso, instalações de pressão são, de modo geral, caras e mais fracas que instalações de pressão atmosférica.

Além disso, existem os processos de fluidificação direta a seguir, que trabalham sob pressão atmosférica;

O processo KDV (Katalytische Drucklose Verõlung) da firma Alphakat bem como a variante segundo Willner são efetuados em uma fase de óleo pesado derivado de petróleo isento de oxigênio como meio reacional, sob pressão atmosférica e precisam de catalisadores sólidos pulverizados. O último é um problema econômico, já que catalisadores são caros e perdem rapidamente sua atividade no reator por calcinação. Além disso, o processo KDV precisa ser constantemente alimentado com óleo pesado novo, já que com uso de biomassa a fase óleo de fundo de reator não regenera automaticamente. Além disso, o processo KDV trabalha com uma circulação interna de óleo pesado, que é mantida por uma bomba de circulação. Um problema básico aqui é o fato de o óleo circulante possuir temperatura reacional e as bombas por isso são submetidas a elevadas cargas térmicas e corrosivas e frequentemente tendem a apresentar problemas. No processo KDV é ainda agravante a carga de sólidos particularmente em virtude da carga do catalisador, mas também a carga de material mineral biogênico no óleo circulante, o que expõe adicionalmente as bombas a elevadas cargas de abrasão, que leva a elevados desgastes e requer equipamentos particularmente caros. No processo KDV, com emprego de biomassas, tanto com quanto sem catalisador, não se forma uma fase de fundo estável e autorregenerativa, de modo que é necessário introduzir constantemente óleo pesado novo externo. Além disso, no processo KDV resulta muito resíduo sólido e comparativamente pouco óleo bruto como produto alvo. Além disso, no processo KDV podem ser observadas até quatro fases líquidas não miscíveis no condensado, o que dificulta muito uma utilização industrial eficaz.

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A pirólise flash é essencialmente um aquecimento muito rápido até a temperatura reacional sob pressão atmosférica. Com isto, resulta um elevado rendimento de óleo bruto, que sobretudo é hidrofílico. Isto é, ele é miscível com água até um teor de água de aproximadamente 35%. Com isto, o óleo bruto é inferior em virtude de seu poder calorífico extremamente reduzido, na grandeza de apenas 15 até 17 MJ/kg e em virtude de sua elevada corrosividade particularmente em virtude de elevado teor de ácido e consequentemente de difícil emprego industrial ou posterior processamento.

O processo NTK (Niedertemperaturkonvertierung - de conversão sob baixa temperatura) do professor Bayer (Uni Tübingen) é um processo simples de pirólise sob pressão atmosférica sem rápido aquecimento. Este processo é, sobretudo, inadequado para fluidificação de biomassas vegetais, mas é preponderantemente empregado para fluidificação de lodo de decantação. Um problema básico do processo NTK é o fato de produzir rendimentos de óleo bruto somente comparativamente reduzidos, mas elevados rendimentos de resíduos sólidos.

A tarefa da invenção é, pois, prover um processo que possa converter qualquer tipo de biomassa, vegetal ou animal, bem como substâncias residuais biogênicas, inclusive lodo de decantação, sob pressão atmosférica, sem adição de catalisadores e sem adição de óleos pesados em óleos brutos, com apenas poucos resíduos orgânicos sólidos. Particularmente deve ser possibilitado preparar óleos brutos hidrofóbicos, sendo que deve ser prescindido da circulação interna de óleo pesado. É objetivo principal, obter óleos brutos hidrofóbicos com poder calorífico de mais de 25 MJ/kg.

A tarefa é solucionada por um processo com as características mencionadas na reivindicação 1. As reivindicações secundárias reproduzem aperfeiçoamentos vantajosos da invenção.

O processo de fluidificação direta de acordo com a invenção é um processo de etapa única, as reações de conversão são efetuadas sob pressão atmosférica em uma fase fluida de fundo de óleo pesado.

Outra característica do processo de acordo com a invenção consiste no fato de se formar uma fase de fundo estável e auto-regenerativa, de

5/8 modo que não é preciso adicionar novo óleo pesado externo.

Uma característica essencial do processo de acordo com a invenção é que a fase de fundo de óleo pesado no reator precisa conter pelo menos 5% em peso de oxigênio organicamente ligado.

Como óleo pesado, a partir do qual a fase de fundo se forma em contato com a biomassa adicionada, podem ser empregados, por exemplo, alcatrões de madeira ou alcatrões de madeira com frações de óleo Tail. Alcatrões de madeira deste tipo podem ser tanto alcatrões de madeira resinosa quanto alcatrões de faia.

A biomassa sólida seca fragmentada é extraída no processo de acordo com a invenção diretamente na fase de fundo.

O termo biomassa caracteriza a totalidade da massa de materiais orgânicos inclusive aqueles contidos nas substâncias residuais biogênicas e Iodos de decantação.

Surpreendentemente, sob estas condições de compatibilidade, é alcançado o objetivo de produzir óleo bruto hidrofóbico com minimização de resíduos sólidos, sem adição de catalisadores e óleo pesado, sem condicionamento particular da biomassa seca (por exemplo, preaquecimento ou mistura com óleo pesado) bem como sem circulação interna de óleo pesado.

No processo de acordo com a invenção, de modo bem diferente dos processos não de acordo com a invenção, que dispõem de uma fase de óleo pesado isento de oxigênio (por exemplo, processo KDV), forma-se surpreendentemente uma fase de fundo estável e autorregenerativa, de modo que não precisa ser adicionado qualquer novo óleo pesado externo. O condensado também possui uma aparência totalmente diferente dos processos não de acordo com a invenção, que dispõem de uma fase de óleo pesado isenta de oxigênio (por exemplo, processo KDV). Via de regra, o condensado consiste somente de duas fases fluidas não miscíveis, a fase de óleo bruto como produto alvo e uma fase aquosa. Em casos raros, obtêm-se três fases líquidas, quanto a fase de óleo bruto contém componentes que em parte são mais leves e em parte mais pesados que a água. Neste caso, a fase de óleo bruto divide-se em uma fase fluida superior e uma inferior, en6/8 quanto a fase de água encontra-se no meio. Uma diferença econômica decisiva em relação a processos não de acordo com a invenção, que dispõem de uma fase de óleo pesado isenta de oxigênio (por exemplo, processo

KDV) é o fato de que de acordo com o processo da presente invenção são obtidos essencialmente mais produto de óleo bruto e menos resíduo sólido.

Os valores caloríficos do óleo bruto produzido de acordo com o processo de acordo com a invenção são maiores/iguais a 25 MJ/kg em parte acima daqueles obtidos com processo não de acordo com a invenção que dispõem de fase de óleo pesado isenta de oxigênio (por exemplo, processo KDV). Isto representa um resultado surpreendente, já que o teor de oxigênio da fase de fundo não deve agir negativamente sobre o poder calorífico do produto óleo.

A figura 1 mostra um decurso típico do processo continuamente operado de acordo com a invenção no diagrama de fluxo. A parte do centro é o reator aquecido, que mantém a fase de fundo de óleo pesado na temperatura reacional. A biomassa seca fragmentada é diretamente colocada na fase de fundo por um mecanismo de transporte (por exemplo, uma hélice transportadora), onde ela rapidamente se aquece em contato com o óleo pesado. Os produtos reacionais voláteis saem do reator pela parte superior pela fase de gás/ de vapor e são resfriados bem como parcialmente condensados. O condensado é recolhido e o gás reacional não condensado é direcionado ao uso posterior (por exemplo, queima para fornecer energia ao processo). No condensado são separadas pelo menos duas fases fluidas não miscíveis, isto é pelo menos uma fase de óleo bruto hidrofóbico como produto alvo e uma fase aquosa. O resíduo sólido é retirado, por exemplo, após sedimentação, pelo fundo do reator. Para separação do resíduo sólido, podem ser empregadas outras etapas processuais como, por exemplo, filtração, filtração por prensagem, centrifugação, vaporização no vácuo e/ou extração com solventes.

A seguir, são dados um exemplo de acordo com a invenção (veja exemplo 3) bem como dois exemplos de processo não de acordo com a invenção. Nas condições KDV não de acordo com a invenção, nas quais

7/8 está presente uma fase de óleo pesado isenta de oxigênio, mostram-se composições de produto nitidamente diferentes das do exemplo 3 de acordo com a invenção.

A condição de compatibilidade decisiva aqui é o fato de que a fase de fundo de óleo pesado no reator precisa conter pelo menos 5% em peso de oxigênio organicamente ligado. Comparando-se com o estado da técnica mais indicado, o processo KDV, no qual óleos pesados derivados de petróleo, isentos de oxigênio, são empregados como fase reacional, então, apesar das modificações comparativamente insignificantes na composição da fase de fundo, chega-se inesperadamente a resultados totalmente diferentes:

Como exemplo de execução é descrita a conversão experimental de palha de cereais seca e fragmentada em um reator de laboratório com capacidade para 8 litros. O reator de laboratório é eletricamente aquecido pelo lado externo e contém no interior um dispositivo de agitação que mantém a fase de fundo de óleo pesado em movimento na proximidade das paredes, para que ali seja garantida uma boa transmissão de calor. A biomassa sólida é levada por um hélice transportadora diretamente para a fase de fundo mantida sob temperatura reacional. Os produtos reacionais voláteis deixam o reator pela parte superior e são conduzidos para o condensador resfriador. O condensado é recolhido e a fase gasosa remanescente é conduzida para purificação de gás de escape. Após várias horas de funcionamento com alimentação contínua de biomassa, o teste é terminado e é feito balanço de todos os produtos, inclusive a fase de fundo, sendo que o teor de resíduos sólidos na fase de fundo é analiticamente determinado. O produto reacional gasoso é determinado como diferença de balanço.

Todos os testes aqui descritos são efetuados com alimentação contínua de palha de 1kg/h a 350°C sob pressão atmosférica. O poder calorífico da palha perfaz 15,9 MJ/kg.

Exemplo 1: Condições KDV com catalisador

Catalisador: 30% de tricato de zeólita (Tricat Zeolith) A4 suspensos na fase de fundo.

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Óleo pesado da fase de fundo: BP Energol CS 220 (poder calorífico 43,0 MJ/kg, teor de oxigênio 0%).

Resultado:

fases de condensado (de cima: fase 1 = fase de hidrocarboneto não biogênica, fase 2 = fase de óleo bruto levemente biogênica, fase 3 = fase de água, fase 4 = fase de óleo bruto fortemente biogênica).

Balanço de massa em % em peso, em relação à massa orgânica seca da palha empregada: 4% de óleo bruto, 36% de fase de água, 33% de resíduo sólido, 27% de gás (diferença).

Poder calorífico do óleo bruto: 26,4 MJ/kg.

Exemplo 2: Condições KDV sem catalisador

Resultado:

Balanço de massa em % em peso, em relação à massa orgânica seca da palha empregada: 12% de óleo bruto, 33% de fase de água, 34% de resíduo sólido, 21% de gás (diferença).

Poder calorífico do óleo bruto: 25,9 MJ/kg.

Exemplo 3: Condições de acordo com a invenção (isto é, sem catalisador)

Óleo pesado da fase de fundo: alcatrão de faia Commentz com frações de óleo Tall (poder calorífico 38,1 MJ/kg, teor de oxigênio 9%). Resultado:

fases de condensado (de cima: fase 1 = fase de óleo bruto biogênica, fase 2 = fase aquosa).

Balanço de massa em % em peso, em relação à massa orgânica seca da palha empregada: 38% de óleo bruto, 29% de fase de água, 12% de resíduo sólido, 21% de gás (diferença).

Poder calorífico do óleo bruto: 28,1 MJ/kg.

A figura 2 mostra uma análise GC-MS do óleo bruto.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para produção de óleo bruto a partir de biomassas por meio de fluidificação direta sob pressão atmosférica, com as seguintes etapas:

5 (a) introduzir a biomassa seca em um reator contendo óleo pesado, para formar uma fase de óleo de fundo consistindo em biomassa e óleo pesado;

(b) têmpera da fase de óleo de fundo sob temperatura reacional predeterminada;

10 (c) condensar e coletar os produtos reacionais voláteis; e (d) separar e coletar o óleo bruto, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que: a fase de óleo pesado apresenta pelo menos 5% em peso de oxigênio organicamente ligado, e

15 a temperatura reacional está na faixa de 250 até 550°C.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a biomassa é continuamente introduzida no reator.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o reator é pré-temperado na temperatura reacional antes da

20 introdução da biomassa.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o óleo pesado é alcatrão de madeira.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o óleo pesado é alcatrão de madeira com

25 frações de óleo Tall.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o óleo pesado é alcatrão de madeira resinosa.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

30 3, caracterizado pelo fato de que o óleo pesado é alcatrão de madeira resinosa com frações de óleo Tall.

Petição 870180038563, de 10/05/2018, pág. 5/11

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8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o óleo pesado é alcatrão de faia.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o óleo pesado é alcatrão de faia com frações

5 de óleo Tall.
10. Óleo bruto hidrofóbico, caracterizado pelo fato de que é preparado pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
11. Óleo bruto hidrofóbico, de acordo com a reivindicação 10, ca10 racterizado pelo fato de que apresenta um valor calorífico de > 25 MJ/kg.

Petição 870180038563, de 10/05/2018, pág. 6/11

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Biomassa

Gás

Óleo bruto Fase Aquosa

Resíduo sólido