MX2013009118A - Bioaceite estable. - Google Patents

Bioaceite estable.

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Abstract

Se proporcionan composiciones de bioaceite más estables y valiosas producidas a partir de biomasas. Particularmente, varias modalidades de la presente invención proporcionan una composición de bioaceite que tiene propiedades químicas y tísicas que lo hacen más económico y útil como combustible sin tener que someterlo a procesos de desoxigenación tales como hidrotratamiento.

Description

BIOACEITE ESTABLE Campo de la Invención Modalidades de la presente invención se relacionan en general con bioaceites más estables y valiosos elaborados a partir de biomasas Particularmente, varias modalidades de la presente invención proporcionan una composición de bioaceite que tiene propiedades químicas y físicas que lo hacen más económico y útil como combustible sin tener que someterlo a procesos de desoxigenación tal como el hidrotratamiento .
Antecedentes de la Invención Con la elevación de costos y preocupaciones ambientales asociadas con los combustibles fósiles, las fuentes de energía renovables se han vuelto cada vez más importantes. El desarrollo de fuentes de combustibles renovables proporciona un medio para reducir la dependencia de combustibles fósiles. Consecuentemente, muchas áreas de investigación de combustibles renovables diferentes actualmente están siendo exploradas y desarrolladas.
Con su bajo costo y amplia disponibilidad, .se ha enfatizado cada vez más en la investigación de combustibles renovables que la biomasa es una carga de alimentación , ideal . Consecuentemente, se han desarrollado muchos proceéós"" de conversión diferentes que utilizan biomasa como carga de alimentación para producir biocombustibles útile ' '"y/o Ref.' 242950 productos químicos de especialidad. Los procesos de conversión de biomasa existentes incluyen, por ejemplo, combustión, gasificación, pirólisis lenta, pirólisis rápida, licuefacción, y conversión enzimática. Uno de los productos útiles que pueden derivarse de los procesos de conversión de biomasa antes mencionados es un producto líquido comúnmente conocido como "bioaceite". El bioaceite puede procesarse para obtener combustibles de transportación, productos químicos hidrocarbonados , y/o productos químicos de especialidad.
A pesar de los avances recientes en los procesos de conversión de biomasa, muchos de los procesos de conversión de biomasa existentes producen bioaceites de baja calidad que contienen altas cantidades de oxígeno, que son difíciles, incluso imposibles, de separar en varias fracciones. Debido a las altas cantidades de oxígeno presentes en el bioaceite, estos bioaceites requieren un extenso mejoramiento secundario con el fin de utilizarse como combustibles o para procesamiento adicional para obtener productos químicos.
Más específicamente, la producción de bioaceite por medio de pirólisis, tanto rápida como lenta, puede ser problemática. La pirólisis se caracteriza por la descomposición térmica de materiales en una atmósfera pobre en oxígeno o libre de oxígeno (es decir, significativamente menos oxígeno que el requerido para una combustión completa) . En el pasado, a la pirólisis se le ha llamado pirólisis lenta cuyos productos de equilibrio incluían sólidos no reactivos (carbón y cenizas) , líquidos (alquitrán y/o licor piroleñoso) , y gases no condensables.
Más recientemente, se ha reconocido que la pirólisis puede llevarse a cabo a través de un método de pirólisis rápida (rápida o instantánea) en donde la carga de alimentación finamente dividida se calienta rápidamente y el tiempo de reacción se mantiene corto, es decir, del orden de segundos. La pirólisis rápida da como resultado altos rendimientos de líquidos y gases primarios que no son de equilibrio (incluyendo productos químicos valiosos, productos químicos intermedios, productos químicos hidrocarbonados y biocombustibles) .
Los líquidos que no son de equilibrio (o bioaceites) producidos por pirólisis rápida son adecuados como combustible para una combustión limpia y controlada en calderas y para uso en turbinas a diesel y estacionarias. De hecho, los líquidos de bioaceite ofrecen algunas ventajas distintivas para calentamiento y producción de energía . con respecto a los productos de gasificación de biomasa y' la combustión directa de biomasa. Algunas de las ventajas del bioaceite son: - Densidades de energía más altas en comparación con la combustión directa de la biomasa no procesada; - Más fáciles/económicas de transportar y manipular...que la biomasa no procesada o gas pobre; - Las calderas existentes pueden usarse con bioaceite, sujetas solo a una modernización; - Menores emisiones en la caldera en comparación con combustibles sólidos debido a un mejor control del proceso de combustión; y El bioaceite de los procesos de pirólisis es el biocombustible menos costoso para uso estacionario y su balance neto de C02 es mejor que el de otros biocombustibles .
Sin embargo, además de todas esas ventajas, la inestabilidad y corrosividad en comparación con un aceite convencional, han evitado un éxito total de los bioaceites de pirólisis. Consecuentemente, sería ventajoso desarrollar un bioaceite derivado de pirólisis que tenga estabilidad mejorada y menos corrosividad que bioaceites de técnica anterior sin tener que someterse a hidrotratamiento o á otros procesos de desoxigenación.
Breve Descripción de la Invención En una modalidad de la presente invención, ... se proporciona una composición de bioaceite térmicamente estable derivada de una biomasa celulósica, en donde la composición de bioaceite tiene un contenido de oxígeno no mayor que aproximadamente 30 por ciento en peso, tiene un contenido de agua menor que aproximadamente 6 por ciento en peso, tiene un número de Carbón Conradson menor que aproximadamente 25 por ciento en peso, y tiene un número de ácido total no mayor que aproximadamente 30 mg de KOH/g. Preferentemente la composición del bioaceite está sustancialmente libre de ácidos carboxílieos , y contiene menos de aproximadamente 6 por ciento en peso de compuestos que tienen un grupo carbonilo .
En otra modalidad de la presente invención, se proporciona una composición de bioaceite derivada de una biomasa celulósica, en donde la composición de bioaceite se produce por medio de un proceso que comprende (a) convertir por lo menos una porción del material de biomasa celulósica en un ambiente pobre en oxígeno en presencia de un material catalítico a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 200 °C hasta aproximadamente 1000 °C para producir una corriente de producto de reacción que contiene la composición de bioaceite; y (b) separar la composición de bioaceite de la corriente de producto de reacción 'de "tal manera que la composición de bioaceite (i) tiene un contenido de oxígeno no mayor que aproximadamente 30 por ciento en peso, (ii) tiene un contenido de agua menor que aproximadamente 6 por ciento en peso, (iii) tiene un ' número de Carbón Conradson menor que aproximadamente 25 por ciento en peso, y (iv) tiene un número de ácido total no mayor "que aproximadamente 30 mg de KOH/g, y en donde las características (i) - (iv) se logran sin una etapa ,! de hidrotratamiento de remoción de oxígeno. Preferentemente la composición del bioaceite está sustancialmente libre de ácidos carboxílicos , y contiene menos de aproximadamente 6 por ciento en peso de compuestos que tienen un grupo carbonilo.
Breve Descripción de las Figuras Las modalidades de la presente invención se describen abajo detalladamente con referencia a las figuras adjuntas, en donde : La figura 1 es un diagrama esquemático de un sistema de conversión de biomasa de conformidad con una modalidad de la presente invención.
La figura 2 es una gráfica que ilustra el parámetro de estabilidad de muestras de bioaceite que tienen diferente contenido de agua.
La figura 3 es una gráfica que ilustra el parámetro de estabilidad de muestras de bioaceite que tienen diferente TAN en donde las muestras se ubican en grupos de dos intervalos de contenido de oxígeno diferentes.
La figura 4 es una gráfica que ilustra el parámetro de estabilidad de muestras de bioaceite que tienen diferente contenido de oxígeno en donde las muestras se ubican en grupos de dos intervalos de TAN diferentes y de contenido de agua . '.
La figura 5 es una gráfica que ilustra el parámetro de estabilidad de muestras de bioaceite que tienen diferentes concentraciones, de compuestos de carbonilo y compuestos carboxílicos .
Descripción Detallada de la Invención La siguiente descripción detallada de varias modalidades de la invención hace referencia a la figura 1 que ilustra un sistema de conversión de biomasa adecuado para usarse en la producción de un bioaceite de conformidad con la invención. Las modalidades pretenden describir aspectos de la invención con detalle suficiente para permitir que aquellos con experiencia en la técnica practiquen la invención. Pueden utilizarse otras modalidades y pueden hacerse cambios sin alejarse del alcancé de la presente invención. Por lo tanto, la siguiente descripción detallada no debe considerarse en un sentido de limitación. El alcance de la presente invención está definido solo por las reivindicaciones anexas, j unto ,„ con el alcance completo de equivalentes al cual tienen derecho tales reivindicaciones. , La pirólisis tal como se emplea en la presente se refiere a procesos de pirólisis no catalíticos. Los procesos de pirólisis rápida son procesos de pirólisis para convertir todo o parte de la biomasa a bioaceite por calentamiento' de la biomasa en una atmósfera pobre en oxígeno o libre de oxígeno. La biomasa se calienta hasta la temperatura" de pirólisis durante un tiempo corto en comparación Con el proceso de pirólisis convencional, es decir, menos de 10 segundos. Las temperaturas de pirólisis pueden estar en el intervalo de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 1000 °C. Con frecuencia la biomasa se calentará en un reactor utilizando un portador de calor inerte, tal como arena. Tal como se utiliza arriba, el término "pobre en oxígeno" se refiere a una atmósfera que contiene menos oxígeno que el aire ambiental. En general, la cantidad de oxígeno debe ser tal que evite la combustión del material de biomasa o la emanación de productos vaporizados y gaseosos del material de biomasa, a la temperatura de pirólisis. Preferentemente, la atmósfera está esencialmente libre de oxígeno, es decir, contiene menos de aproximadamente 1 por ciento en peso de oxígeno .
El craqueo catalítico de biomasa (BCC, por sus siglas en inglés) tal como se utiliza en la presente se refiere a una pirólisis catalítica, en donde se emplea un catalizador para ayudar a facilitar el craqueo de la biomasa bajo condiciones de tipo pirólisis rápida. Consecuentemente, en un proceso de BCC se usa un catalizador en el reactor para facilitar la conversión de la biomasa a bioaceite. El catalizador; puede premezclarse con la biomasa antes de introducirse en el reactor o puede introducirse en el reactor por separado. Si se introduce por separado en el reactor puede usarse un catalizador en forma de partículas en lugar de todo o parte del portador de calor inerte.
La presente invención está dirigida a composiciones de bioaceite que tienen propiedades químicas y físicas que resultan en un bioaceite particularmente estable. La composición de bioaceite tiene una estabilidad que mejora su capacidad de transportarse. Adicionalmente, aunque las composiciones de bioaceite son adecuadas para usarse como combustible sin procesamiento adicional y en particular sin someterse a un proceso de desoxigenación tal como hidrotratamiento, su estabilidad mejorada también las hace particularmente estables para un procesamiento adicional (como se describe más adelante) . En particular, las composiciones de bioaceite inventivas tienen mayor estabilidad térmica y menor corrosividad en comparación con bioaceites derivados de pirólisis.
La composición de bioaceite de la presente invención es una composición de bioaceite renovable térmicamente estable derivada de una biomasa celulósica. La composición de bioaceite se caracteriza por tener bajo contenido de oxígeno. Además en una modalidad preferida, el oxígeno presente está en una forma que da como resultado que la composición de bioaceite tenga un bajo contenido de agua, estando sustancialmente libre de ácidos carboxílicos y con bajo contenido de compuestos que tienen grupos carbonilo.
La composición de bioaceite puede tener un contenido total de oxígeno no mayor que aproximadamente 30 por ciento en peso, preferentemente menor que 20 ó 15 por ciento en peso y también puede incluir por lo menos aproximadamente 5, 6 ó 7 por ciento en peso de oxígeno. Más preferentemente, el contenido de oxígeno será de aproximadamente 5 por ciento en peso a aproximadamente 30 por ciento en peso, de aproximadamente 6 por ciento en peso a aproximadamente 15 por ciento en peso o de aproximadamente 7 por ciento en peso a aproximadamente 15 por ciento en peso. El contenido de oxígeno de la composición de bioaceite que se indica aquí es sobre una base seca; es decir sin incluir el contenido de oxígeno de alguna agua presente en la composición de petróleo renovable .
El bajo contenido de oxígeno puede caracterizarse por bajas cantidades de ácidos carboxílicos y compuestos que contienen grupos carbonilo. En una modalidad preferida la composición de bioaceite está sustancialmente libre de- ácidos carboxílicos. Generalmente, esto significará que los ácidos carboxílicos constituyen menos de aproximadamente 1 por ciento en peso de la composición de bioaceite ·¦ y, preferentemente, menos de 2000 ppm del peso de la composición de bioaceite. Adicionalmente , la cantidad de compuestos que tienen grupos carbonilo puede ser menor que aproximadamente 6, 4 ó 2 por ciento en peso de la composición de bioaceite total.
Adicionalmente , en una modalidad la composición de bioaceite tendrá un bajo contenido de agua. Ésta puede caracterizarse por agua presente en una cantidad menor que aproximadamente 6 por ciento en peso de la composición de bioaceite total y, preferentemente, de 1 a 5 por ciento en peso y más preferentemente de 1 a 4 por ciento en peso de la composición de bioaceite total.
Otra característica de la composición de bioaceite puede ser un número de Carbón Conradson menor que aproximadamente 25 por ciento en peso, preferentemente menor que 22 por ciento en peso. El número de Carbón Conradson es un cálculo del contenido de carbón residual del petróleo. Éste da una indicación de la tendencia a la formación de coque del aceite y puede determinarse por ASTM D189, ASTM D4530, o métodos equivalentes .
Adicionalmente, la composición de bioaceite puede tener un número de ácido total (TAN, por sus siglas en inglés) no mayor que aproximadamente 30 mg de KOH/g y preferentemente menor que 30 mg de KOH/g o 15 mg de KOH/g. El TAN se; define como la cantidad de base, expresada como mg de KOH, necesaria para neutralizar los ácidos presentes en una carga de alimentación. El TAN es un parámetro bien conocido para caracterizar la acidez de petróleos crudos hidrocarbonosos , y fracciones de petróleos crudos hidrocarbonosos y puede determinarse por ASTM D664 de punto final de amortiguamiento ( H = 11) .
Asimismo, el contenido de material formador de cenizas presente en la composición de bioaceite debe ser bajo. Generalmente, los materiales formadores de cenizas son compuestos y minerales originalmente presentes en la biomasa que permanecen en la composición de bioaceite y tienen una tendencia a formar cenizas durante la combustión de la composición de bioaceite. Generalmente, en la composición de bioaceite de la presente invención tales sólidos pueden comprender biomasa no convertida y minerales y otros compuestos que quedan de la biomasa convertida. Adicionalmente , las partículas de catalizador gastado que no se separan en el separador de sólidos 20 pueden ser un material formador de cenizas. Tal como se emplea en la presente "contenido de cenizas" se referirá al contenido de materiales formadores de cenizas contenidos en la composición de bioaceite. El contenido de cenizas de la composición de bioaceite debe ser bajo, y puede ser menor que aproximadamente 3000 ppm en peso, 2000 ppm en peso o 1000 ppm en peso.
La presente invención puede resultar en bioaceite mucho más estables que los de la técnica anterior. En ciertas modalidades, la composición de bioaceite de la presente invención tendrá un parámetro de estabilidad menor que 30 centipoise por hora (cp/h) , y preferentemente no mayor que 20 cp/h, no mayor que 15 cp/h o no mayor que 10 cp/h. El parámetro de estabilidad caracteriza la estabilidad de un bioaceite a través del tiempo. Tal como se utiliza en la presente, el "parámetro de estabilidad" de un bioaceite se define como la pendiente de una línea recta del mejor ajuste para una gráfica de viscosidad del bioaceite (centipoises ) a través del tiempo (horas) , en donde los valores de viscosidad trazados se determinan para muestras del bioaceite añejado a 40 °C, el proceso de añej amiento se lleva a cabo a 90 °C y las muestras se toman al principio del añej amiento (tiempo = 0 horas), a las 8 horas de iniciado el añejamiento, 24 horas de iniciado el añejamiento, y 48 horas de iniciado el añejamiento. Solo se utilizan puntos de datos que presentan un coeficiente de correlación mayor que 0.9 (R2 > 0.9) para determinar el parámetro de estabilidad. Generalmente, un bioaceite de baja estabilidad tiene un parámetro de estabilidad mayor que 75 cp/h, un bioaceite de estabilidad intermedia tiene un parámetro de estabilidad en el intervalo de 30 a 75 cp/h y un bioaceite de alta estabilidad tiene un parámetro de estabilidad menor que 30 cp/h. Adicionalmente , un bioaceite con un parámetro de estabilidad menor que 1 cp/h puede clasificarse como un bioaceite ultra estable de tal manera que el bioaceite de alta estabilidad es aquél con un parámetro de estabilidad inferior a 30 cp/h pero de aj menos 1 cp/h.
La producción de composición de bioaceite puede lograrse produciendo un bioaceite derivado de una biomasa que es convertida en un proceso de craqueo catalítico de biomasa (BCC) de conformidad con la invención, particularmente un proceso de BCC que utiliza un reactor de transporte de lecho fluido. Con referencia ahora a la figura 1·, ésta ilustra un sistema de conversión de biomasa 10 que es adecuado para producir una composición de bioaceite de la presente invención. Debe entenderse que el sistema de conversión de biomasa mostrado en la figura 1 es solo un ejemplo de un sistema en el cual puede incorporarse la presente invención. La presente invención puede encontrar aplicación en una amplia variedad de otros sistemas en donde es deseable convertir eficientemente y efectivamente una biomasa a una composición de bioaceite. A continuación se describirá detalladamente el sistema de conversión de biomasa de iejemplo ilustrado en la figura 1.
El sistema de conversión de biomasa 10 de la figura 1 incluye una fuente de biomasa 12 para suministrar una carga de alimentación de biomasa para convertirla a bioaceite. La fuente de biomasa 12 puede ser, por ejemplo, una tolva, un depósito almacenador, un vagón, un remolque de carretera, o cualquier otro dispositivo que pueda contener o almacenar biomasa. La biomasa suministrada por la fuente de biomasa 12 puede estar en forma de partículas sólidas. Las partículas de biomasa pueden ser materiales de biomasa fibrosos que comprenden celulosa. Ejemplos de materiales adecuados que contienen celulosa incluyen algas, desechos de papel, y/o borra de algodón. En una modalidad, las partículas de biomasa pueden comprender un material lignocelulósico . Ejemplos de materiales lignocelulósicos adecuados incluyen desechos forestales tales como virutas de madera, aserrín, desechos de pasta papelera, y ramas de árboles; desechos agrícolas tales como forraje de maíz, paja de trigo, y bagazo; y/o cultivos energéticos tales como eucaliptos, pasto varilla, y monte bajo .
Como se ilustra en la figura 1, las partículas de biomasa sólidas de la fuente de biomasa 12 pueden suministrarse a un sistema de alimentación de biomasa 14. El sistema de alimentación de biomasa 14 puede ser cualquier sistema capaz de alimentar biomasa en forma de partículas sólidas a un reactor de conversión de biomasa 16. Mientras se encuentra en el sistema de alimentación de biomasa' 14, el material de biomasa puede experimentar varios pretratámientos para facilitar las reacciones de conversión subsiguientes. Tales pretratámientos pueden incluir secado, tostación, torrefacción, desmineralización, explosión de vapor, agitación mecánica, y/o cualquier combinación de los mismos.
En una modalidad, puede ser deseable combinar la biomasa con un catalizador en el sistema de alimentación de biomasa 14 antes de introducir la biomasa en el reactor de conversión de biomasa 16. Alternativamente, el catalizador puede introducirse directamente en el reactor de conversión de biomasa 16. El catalizador puede ser catalizador fresco y/o regenerado. El catalizador puede comprender, por ejemplo, un ácido sólido, tal como una zeolita. Ejemplos de zeolitas adecuadas incluyen ZSM-5, Mordenita, Beta, Ferrierita, y zeolita Y. Adicionalmente , el catalizador puede comprender un superácido. Ejemplos de superácidos adecuados incluyen formas sulfonadas, fosfatadas, o fluoradas de zirconia, titania, alúmina, sílice-alúmina, y otras arcillas. En otra modalidad, el catalizador puede comprender una base sólida. Ejemplos de bases sólidas adecuadas incluyen óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, y/o carbonatos metálicos. En particular, son adecuados los óxidos, hidróxidos, y carbonatos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos , metales de transición, y/o metales de tierras raras. Otras bases sólidas adecuadas son hidróxidos dobles en capa, óxidos metálicos mixtos, hidrotalcita, arcillas, y/o combinaciones de los mismos. En aún otra modalidad, el catalizador también puede comprender una alúmina, tal como alfa-alúmina.
Debe apreciarse que los materiales de biomasa sólida generalmente contienen minerales. Se reconoce que algunos de estos minerales, tales como carbonato de potasio, pueden tener actividad catalítica en la conversión del material de biomasa. A pesar de que estos minerales están típicamente presentes durante la conversión química que tiene lugar en el reactor de conversión de biomasa 16, no se consideran catalizadores .
El sistema de alimentación de biomasa 14 introduce la carga de alimentación de biomasa en un reactor de conversión de biomasa 16. En el reactor de conversión de biomasa 16, la biomasa se somete a una reacción de conversión que produce bioaceite. El reactor 16 puede ser cualquier sistema o dispositivo capaz de convertir termoquímicamente biomasa a bioaceite. El reactor de conversión de biomasa 16 puede ser, por ejemplo, un reactor de lecho fluidificado, un reactor ciclónico, un reactor ablativo, o un reactor elevador.
En una modalidad, el reactor de conversión de biomasa 16 puede ser un reactor elevador y la reacción de conversión puede ser una pirólisis catalítica rápida mejorada o craqueo catalítico de biomasa (BCC) . Como se discutió anteriormente, la conversión de BCC debe ocurrir en una atmósfera pobre en oxígeno o, preferentemente, libre de oxígeno. En una modalidad, el BCC se lleva a cabo en presencia de un gas inerte, tal como nitrógeno, dióxido de carbono, y/o vapor. Alternativamente, la conversión de BCC puede llevarse a cabo en presencia de un gas reductor, tal como hidrógeno, monóxido de carbono, gases no condensables reciclados del proceso de conversión de biomasa, y/o cualquier combinación de los mismos .
El proceso de conversión de BCC se caracteriza por tiempos de residencia cortos y calentamiento rápido de la carga de alimentación de biomasa. Los tiempos de residencia de la conversión pueden ser, por ejemplo, menores que 10 segundos, menores que 5 segundos, o menores que 2 segundos. La conversión de BCC puede ocurrir a temperaturas entre 200 y 1,000 °C, entre 250 y 800 °C, o entre 300 y 600 °C.
En una modalidad particularmente preferida, el catalizador se usa como material portador de calor y se introduce en el reactor 16 a través de la línea 26 a temperatura suficiente para asegurar que la mezcla de reacción alcance una temperatura entre 200 y 1,000 °C, entre 250 y 800 °C, o entre 300 y 600 °C. En esta modalidad, el rápido calentamiento del material de biomasa sólido generalmente puede lograrse proporcionando el material; de biomasa sólido en forma de partículas con un diámetro de partícula medio pequeño. Preferentemente, el diámetro de partícula medio de la biomasa es menor que aproximadamente 2000 pm, y más preferentemente menor que aproximadamente 1000 ym. El pretratamiento de material de biomasa puede ayudar a alcanzar el tamaño de partícula deseado.
Con referencia nuevamente a la figura 1, el efluente de conversión 18 que sale del reactor de conversión de biomasa 16 generalmente comprende gas, vapores y sólidos. Tal como se usa en la presente, los vapores producidos durante la reacción de conversión pueden nombrarse de manera intercambiable como "bioaceite", que es el nombre común para los vapores cuando se condensan a su estado líquido. En el caso de un proceso de BCC, los sólidos en el efluente de conversión 18 generalmente comprenden partículas de carbón, cenizas, partes de biomasa no convertidas y/o catalizador gastado. Debido a que tales sólidos (particularmente biomasa no convertida y catalizador gastado) pueden contribuir a la tendencia de que el bioaceite forme cenizas, es particularmente deseable remover los sólidos de tal manera que el bioaceite esté esencialmente libre de sólidos, preferentemente con un contenido de cenizas (contenido de sólidos) menor que aproximadamente 300 ppm, 2000 ppm o 1000 ppm.
Como se ilustra en la figura 1, el efluente: de conversión 18 del reactor de conversión de biomasa 16 puede introducirse en un separador de sólidos 20. El separador de sólidos 20 puede ser cualquier dispositivo convencional capaz de separar sólidos del gas y vapores tales como, por ejemplo, un separador ciclónico o un filtro de gas. El separador de sólidos 20 remueve una parte sustancial de los sólidos (por ejemplo, catalizadores gastados, carbón, y/o sólidos portadores de calor) del efluente de conversión 18. Las partículas sólidas 22 recuperadas en el separador de sólidos 20 puede introducirse en un regenerador 24 para regeneración, típicamente por combustión. Después de la regeneración, por lo menos una parte de los sólidos regenerados calientes se pueden introducir directamente al reactor de conversión de biomasa 16 a través de la línea 26. Alternativamente o adicionalmente , los sólidos regenerados calientes pueden dirigirse a través de la línea 28 al sistema de alimentación de biomasa 14 para combinarse con la carga de alimentación de biomasa antes de introducirlos en el reactor de conversión de biomasa 16.
La corriente de fluido sustancialmente libre de sólidos 30 que sale del separador de sólidos 20 puede introducirse entonces a un separador de fluidos 32. Se prefiere y es una ventaja de la presente invención que el bioaceite contenido en la corriente 30 y que entra en el separador de fluidos 32 no haya sido sometido previamente a un proceso ... de desoxigenación tal como, por ejemplo, hidrotratamiento L ?? el separador de fluidos 32, el gas no condensable se separa del bioaceite. El separador de fluidos 32 puede ser cualquier sistema capaz de separar el bioaceite contenido en la corriente 30 del gas no condensable. Los sistemas adecuados para usarse como el separador de fluidos 32 incluyen, por ejemplo, sistemas para efectuar la separación por destilación fraccionada, destilación calentada, extracción, separación por membrana, condensación parcial, y/o destilación no calentada. Como se muestra en la figura 1, los gases no condensables 40 removidos del separador de fluidos 32 pueden ser, opcionalmente , reciclados por medio de las líneas 40 y 42 al reactor de conversión de biomasa 16 para usarse como gas de elevación.
La composición de bioaceite renovable se remueve del separador de fluidos 32 a través de la línea 38. Una ventaja distinta de la presente invención es que el bioaceite 32 no necesita tratarse con un proceso de remoción de oxígeno, tal como hidrotratamiento , para alcanzar la composición antes definida. El costo asociado con el proceso de hidrotratamiento y la necesidad de hidrotratar bioaceite derivado de pirólisis antes de que sea apropiado para usarse como combustible hace que los bioaceites de pirólisis no sean económicos .
El bioaceite 32 puede procesarse adicionalmente para obtener productos finales, tanto productos químicos como combustibles . En el caso de productos químicos, las técnicas de separación física se usan principalmente para la recuperación de compuestos individuales o de familias. Se requiere una estabilidad térmica adecuada para este procesamiento,. La composición de bioaceite de la presente invención muestra alta estabilidad térmica. Lo que la hace adecuada para tal procesamiento. ".
Ej emplos Determinación de Estabilidad Se evaluó la estabilidad para muestras de bioaceite con base en cambios en la viscosidad utilizando una prueba de estabilidad térmica acelerada basada en las observaciones de Czernik y colaboradores, como se reporta en Czernik, S . ; Johnson, D. K. y Black, S. Stability of wood fast pryrolysis oil. Biomass and Bioenergy 1994. 7 (1-6), 187-192. Czernik y colaboradores, ilustra que los cambios de viscosidad para bioaceite almacenado 12 semanas a 37 °C corresponde a 6 horas a 90 °C y por los tanto, que los cambios de viscosidad para bioaceite almacenado 1 año a 37 °C corresponden a 24 horas a 90 °C. La prueba de estabilidad térmica acelerada utilizada en estos ejemplos incluyó calentamiento de las muestras a 90 °C y mantenimiento de las muestras a esa temperatura durante 48 horas. Las cantidades de prueba se tomaron de muestras a las 0, 8, 24 y 48 horas y las mediciones de viscosidad se tomaron con la temperatura de la cantidad de prueba a 40 °C. La viscosidad se midió usando una versión modificada de ASTM D2983 utilizando una temperatura más alta que la estándar debido a la alta viscosidad del bioaceite a baja temperatura. La viscosidad se midió a 40 °C utilizando un viscosímetro Brookfield. Como se indicó arriba, el aumento en la viscosidad bajo estas condiciones se correlaciona qon el almacenamiento a temperatura ambiente de tal manera que 24 horas de tiempo de prueba a 90 °C es igual al cambio en un año de almacenamiento a temperatura aproximadamente ambiente. La prueba de estabilidad térmica acelerada se correlaciona bien con los cambios químicos en el líquido asociados a las reacciones de polimerización o condensación. (Véase también, Oasmaa, A. y Kuoppala, E. Fast pyrolysis of forestry residue. 3. Storage stability of liquid fuel . Energy and Fuels 2003, 17 (4), 1075-85). Para comparación, los aceites de pirólisis sometidos a esta prueba de estabilidad térmica acelerada han mostrado todos un 100 % de aumento en la viscosidad después de ocho horas (como se reporta en Czernik y colaboradores) .
En los siguientes ejemplos el parámetro de estabilidad o el cambio en la viscosidad en centipoises (cp) por unidad de tiempo en horas (h) se avaluó como la pendiente de una gráfica de viscosidad versus tiempo y se usa como una medida de estabilidad definida en los párrafos anteriores.
Ejemplo 1 Se produjeron doce muestras de bioaceite a partir de partículas de Pino Amarillo del Sur, en dos unidades de diferente escala, a decir una unidad de planta piloto y una unidad semicomercial (de demostración) . Las muestras de bioaceite difieren ampliamente en el intervalo de propiedades mostradas. Las muestras se produjeron por craqueo catalítico de biomasa en un reactor elevador operado a una temperatura de salida del reactor de aproximadamente 500 a 650 °C.
Algunas características de las muestras se indican en la Tabla 1.
Tabla 1 Las muestras anteriores se probaron para determinar estabilidad usando la prueba de estabilidad térmica acelerada descrita arriba y el efecto de la presencia de agua en el parámetro de estabilidad del bioaceite de la presente invención se muestra en la figura 2. Cuanto más grande es el cambio de viscosidad por hora, más inestable se vuelve. Se seleccionaron dos conjuntos de muestras en dos intervalos de valores de TAN. Los conjuntos de muestras mostraron que un aumento en el contenido de agua aumenta la inestabilidad. La comparación del parámetro de estabilidad de los dos conjuntos indica que el contenido de agua mínimo que minimiza la estabilidad es ligeramente diferente. En otras palabras, el agua afecta la estabilidad pero no es el único factor.
El efecto del TAN en el parámetro de estabilidad del bioaceite de la presente invención se muestra en la figura 3. Cuanto más grande es el cambio de viscosidad por hora, más inestable se vuelve. Se seleccionaron dos conjuntos de muestras en dos intervalos cerrados de contenido de oxígeno. Los conjuntos de muestras mostraron que un aumento en los valores de TAN aumenta la inestabilidad, pero este aumento difiere para muestras de diferente contenido de oxígeno. La comparación del parámetro de estabilidad de los dos conjuntos indica que el valor mínimo de TAN que minimiza la estabilidad es diferente y, aunque que el TAN también afecta la estabilidad, no es el único factor.
El efecto del contenido de oxígeno en el parámetro de estabilidad del bioaceite de la presente invención se muestra en la figura 4. Cuanto más grande es el cambio de viscosidad por hora, más inestable se vuelve. "' Se seleccionaron dos conjuntos de muestras en dos intervalos cerrados de valores de TAN y contenido de agua. Los conjuntos de muestras mostraron que un aumento en el contenido de oxígeno aumenta la inestabilidad, pero se observan dos tendencias diferentes que separan las muestras por una brecha establecida por los intervalos de TAN. Las muestras que contienen menos de 6 por ciento e peso mostraron buena estabilidad, pero solo si el TAN era inferior a 36. Por otro lado, las muestras con: a) más de 7 por ciento en peso de agua o b) con menos de 6 por ciento en peso de agua y que exhiben un TAN más alto (41-46) , mostraron muy alta inestabilidad, para un contenido de oxígeno equivalente. Un efecto claro del contenido de oxígeno sobre la estabilidad se muestra en la figura 4, sin embargo otras propiedades también afectan la estabilidad además del contenido de oxígeno.
Ejemplo 2 Diez de las muestras de bioaceite producidas como se describió en el Ejemplo 1 se sometieron a la prueba de estabilidad térmica acelerada con el fin de establecer el efecto de los compuestos carbonílicos y carboxílicos .
El parámetro de estabilidad se evaluó para las diez muestras. Los resultados de la estabilidad se ilustran en la figura 5. La figura 5 muestra claramente la alta estabilidad de las muestras de bioaceite de la presente invención que contienen no más de aproximadamente 6 por ciento en peso de compuestos que tienen porciones de carbonilo. Adicionalmente , la figura 5 ilustra que los compuestos con concentraciones de ácidos carboxílicos menores que 1 por ciento en peso tienen mayor estabilidad que aquellos con mayores concentraciones de ácido carboxílico.
Ejemplo 3 Seis muestras de bioaceite adicionales producidas como se describió en el ejemplo 1 se sometieron a la prueba de estabilidad térmica acelerada con el fin de establecer" el efecto del cambio de las condiciones del proceso de conversión de biomasa tratando de mantener el contenido de oxígeno del producto a menos de 15 % . Se obtuvieron bioaceites ultra estables cuando se optimizaron las condiciones. Los resultados se ilustran en la tabla 2.
Tabla 2 Aunque la tecnología se ha mostrado y descrito particularmente con referencia a modalidades específicas, aquellos con experiencia en la técnica deben entender que pueden hacerse varios cambios en forma y detalle sin alejarse del espíritu y alcance de la tecnología como se define en las reivindicaciones anexas.
Tal como se usa en la presente, los términos "un"i, "uno" o "una" y "el" o "la" y "el" significan uno o más.
Tal como se usa en la presente, el término "y/o", cuando se usa en una lista de dos o más elementos, significa que cualquiera de los elementos enumerados se puede emplear solo, o puede emplearse cualquier combinación de dos o más de los elementos enumerados. Por ejemplo, si una composición se describe conteniendo componentes A, B y/o C, la composición puede contener A solo; B solo; C solo; A y B combinados; A y C combinados; B y C combinados; o A, B y C combinados.
Tal como se emplean en la presente, los términos "comprendiendo", "comprende", y "comprenden" son términos de transición abiertos utilizados para ir desde un objeto citado antes del término hasta uno o varios elementos citados después del término, en donde el elemento o los elementos enumerados después del término de transición no son necesariamente los únicos elementos que constituyen el obj eto .
Tal como se emplean en la presente, los términos "conteniendo", "contiene" y "contienen" tienen el mismo significado abierto que "comprendiendo", "comprende" y "comprenden", que se da arriba.
Tal como se usan en la presente, los términos "teniendo", "tiene" y "tienen" tienen el mismo significado abierto que "comprendiendo", "comprende" y "comprenden", que se da arriba .
Tal como se emplean en la presente, los términos "incluyendo", "incluye" e "incluyen" tienen el [ mismo significado abierto que "comprendiendo", "comprende" y "comprenden", que se da arriba.
Las formas preferidas de la invención descrita arriba; se utilizarán solo como ilustración, y no deben usarse en un sentido limitado para interpretar el alcance de la presente invención. Las modificaciones a las modalidades de ejemplo, presentadas arriba, podrían hacerlas fácilmente aquellos con experiencia en la técnica sin alejarse del espíritu de la presente invención.
Los presentes inventores declaran su intención de basarse en la Doctrina de Equivalentes para determinar y evaluar el alcance razonablemente justo de la presente invención al relacionarse con cualquier aparato que no solo se aleja materialmente sino que está fuera del alcance literal de la invención como se establece en las siguientes reivindicaciones .
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (29)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Una composición de bioaceite térmicamente estable derivada de una biomasa celulósica, caracterizada porque: (a) tiene un contenido de oxígeno no mayor que aproximadamente 30 por ciento en peso, (b) tiene un contenido de agua menor que aproximadamente 6 por ciento en peso, (c) tiene un número de Carbón Conradson menor ,„ que aproximadamente 25 por ciento en peso, y (d) tiene un número de ácido total no mayor que aproximadamente 30 mg de KOH/g.
2. La composición de bioaceite de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el contenido de oxígeno de la composición de bioaceite es de 6 por ciento en peso a 20 por ciento en peso.
3. La composición de bioaceite de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el contenido de oxígeno de la composición de bioaceite es de 7 por ciento en peso a 15 por ciento en peso.
4. La composición de bioaceite de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el número de Carbón Conradson es menor que 22 por ciento en peso.
5. La composición de bioaceite de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque tiene un número de ácido total menor que 20 mg de KOH/g.
6. La composición de bioaceite de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el contenido de agua de la composición de bioaceite es de 1 a 5 por ciento en peso .
7. La composición de bioaceite de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el contenido de agua de la composición de bioaceite es de 1 a 4 por ciento en peso .
8. La composición de bioaceite de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el contenido de ácido carboxílico es menor que aproximadamente 2000 ppm.
9. La composición de bioaceite de conformidad co la reivindicación 1, caracterizada porque contiene menos de aproximadamente 6 por ciento en peso de compuestos que: tienen un grupo carbonilo.
10. La composición de bioaceite de conformidad "con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene menos de aproximadamente 4 por ciento en peso de compuestos que tienen un grupo carbonilo.
11. La composición de bioaceite de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque se deriva de la conversión termoquímica de la biomasa celulósica en presencia de un catalizador.
12. La composición de bioaceite de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizada porque se deriva de la biomasa celulósica sin una etapa de hidrotratamiento de remoción de oxígeno.
13. La composición de bioaceite de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizada porque la biomasa celulósica es una biomasa lignocelulósica .
14. La composición de bioaceite de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizada porque tiene un parámetro de estabilidad menor que 30 cp/h.
15. La composición de bioaceite de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizada porque tiene un parámetro de estabilidad no mayor que 15 cp/h.
16. La composición de bioaceite de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizada porque tiene un parámetro de estabilidad menor que 1 cp/h.
17. Una composición de bioaceite derivada de una biomasa celulósica caracterizada porque se produce por medio de un proceso que comprende : (a) convertir por lo menos una parte del material de biomasa celulósica en un ambiente pobre en oxígeno en presencia de un material catalítico a una temperatura e el intervalo de aproximadamente 200 °C a aproximadamente ??00 °C para producir una corriente de producto de reacción que contiene la composición de bioaceite; y (b) separar la composición de bioaceite de la corriente de producto de reacción de tal manera que la composición de bioaceite (i) tiene un contenido de oxígeno no mayor que aproximadamente 30 por ciento en peso, (ii) tiene un contenido de agua menor que aproximadamente 6 por ciento en peso, (iii) tiene un número de Carbón Conradson menor que aproximadamente 25 por ciento en peso, y (iv) tiene un número de ácido total no mayor que aproximadamente 30 mg de KOH/g, y en donde las características (i)-(iv) se logran sin una etapa de hidrotratamiento de remoción de oxígeno.
18. La composición de bioaceite de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque la biomasa celulósica es una biomasa lignocelulósica .
19. La composición de bioaceite de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque la conversión de la etapa (a) ocurre en menos de 10 segundos.
20. La composición de bioaceite de conformidad: con la reivindicación 17, caracterizada porque el contenido de oxigeno de la composición de bioaceite es de 7 por ciento en peso a 15 por ciento en peso, en donde el número de Carbón Conradson es menor que 22 por ciento en peso, en donde la composición de bioaceite tiene un número de ácido total menor que 20 mg de KOH/g, en donde el contenido de agua de la composición de bioaceite es de 1 a 4 por ciento en peso, en donde el contenido de ácido carboxílico es menor que aproximadamente 2000 .. ppm, en donde la composición de bioaceite contiene menos que aproximadamente 4 por ciento en peso de compuestos que tienen un grupo carbonilo.
21. La composición de bioaceite de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17-20, caracterizada porque tiene un parámetro de estabilidad menor que 30 cp/h.
22. La composición de bioaceite de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17-20, caracterizada porque el parámetro de estabilidad no es mayor que 15 cp/h.
23. La composición de bioaceite de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17-20, caracterizada porque el parámetro de estabilidad es menor que 1 cp/h.
24. Una composición de bioaceite derivada de una biomasa lignocelulósica caracterizada porque se produce por medio de un proceso que comprende : (a) convertir en menos de 10 segundos por lo menos una parte del material de biomasa lignocelulósica en un ambiente pobre en oxígeno en presencia de un material catalítico a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 200 bC a aproximadamente 1000 °C para producir una corriénte de producto de reacción que contiene la composición de bioaceite; y (b) separar la composición de bioaceite de la corriente de producto de reacción de tal manera que la composición de bioaceite (i) tiene un contenido de oxígeno de 7 a 15 por ciento en peso, (ii) tiene un contenido de agua de 1 a 4 por ciento en peso, (iii) tiene un contenido de ácido carboxílico menor que aproximadamente 2000 ppm, (iv) contiene menos de aproximadamente 4 por ciento en peso de compuestos que tienen un grupo carbonilo, (v) tiene un número de Carbón Conradson menor que 22 por ciento en peso, y (vi) tiene un número de ácido total menor que aproximadamente 20 mg de KOH/g, (vii) tiene un parámetro de estabilidad menor que 1 cp/h y en donde las características (i)-(iv) se logran sin una etapa de hidrotratamxento de remoción de oxígeno.
25. Una composición de bioaceite térmicamente estable derivado de una biomasa celulósica, caracterizada porque tiene un parámetro de estabilidad menor que 30 cp/h.
26. La composición de bioaceite de conformidad ; con la reivindicación 25, caracterizada porque el parámetro de estabilidad no es mayor que 15 cp/h. >
27. La composición de bioaceite de conformidad con la reivindicación 25, caracterizada porque el parámetro de estabilidad es menor que 1 cp/h.
28. La composición de bioaceite de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 25-27, caracterizada porque : ; " (a) tiene un contenido de oxígeno no mayor que aproximadamente 30 por ciento en peso, (b) tiene un contenido de agua menor que aproximadamente 6 por ciento en peso, (c) tiene un número de Carbón Conradson menor que aproximadamente 25 por ciento en peso, y (d) tiene un número de ácido total no mayor que aproximadamente 30 mg de KOH/g.
29. La composición de bioaceite de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 25-27, caracterizada porque : (a) tiene un contenido de oxígeno de 7 a 15 por ciento en peso, (b) tiene un contenido de agua de 1 a 4 por ciento en peso, (c) tiene un contenido de ácido carboxílico menor que aproximadamente 2000 ppm, (d) contiene menos de aproximadamente 4 por ciento en peso de compuestos que tienen un grupo carbonilo, (e) tiene un número de Carbón Conradson menor que 22 por ciento en peso, y (f) tiene un número de ácido total menor que aproximadamente 20 mg de KOH/g.
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