BRPI1013885A2

BRPI1013885A2 - processo para a produção de bio-óleo de alta qualidade de alto rendimento

Info

Publication number: BRPI1013885A2
Application number: BRPI1013885-4A
Authority: BR
Inventors: Dennis Stamires; Michael Brady; Paul O'Connor; Cornelis Jacobus Rasser
Original assignee: Kior, Inc.
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2020-08-25
Also published as: CN102361963B; US20120144730A1; EP2411490B1; CA2754165A1; EP2411490A4; EP2411490A1; US10457873B2; CA2754165C; WO2010111396A1; DK2411490T3; CN102361963A

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIO-ÓLEO DE ALTA QUALIDADE EM ALTO RENDIMENTO. A presente invenção refere-se a um processo que é divulgado para a conversão de um material de biomassa sólida em partícula a um bioóleo de alta qualidade em alto rendimento. O processo compreende uma etapa de pré-tratamento e uma etapa de pirólise. O pré-tratamento compreende uma etapa de desmineralização, pelo menos parcial, da biomassa sólida e aprimoramento da acessibilidade da biomassa sólida mediante abertura da textura das partículas da biomassa sólida. Em uma modalidade preferida, o produto de pirólise líquido é separado no bio-óleo e uma fase aquosa, e a fase aquosa é usada como um soIvente na etapa de desmineralização e/ou na etapa de aprimoramento da acessibilidade da. biomassa sólida mediante abertura da textura das partículas da biomassa sólida.

Description

( Relatório Descritivo da Patente de lnvenção para "PROCESSO · PARA CONVERSÃO DE UM MATERIAL DE BIOMASSA SÓLIDA COM- PREENDENDO MÍNERAIS A UM BIO-ÓLEO".

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 5 1. Campo da lnvenção A invenção refere-se, de modo geral, a um processo para con- versão de material de biomassa sólida em partlcula a um bio-óleo de alta qualidade em alto rendimento e, mais particularmente, a um processo pré- tratamento no qual o material de biomassa sólida é pelo menos parcialmente 10 desmineralizado e pelo que a acessibilidade do material de biomassa é in- tensificada.

2. Descrição da Técnica Relacionada Processos para a conversão de material de biomassa em pro- dutos de reação liquidos são conhecidos, Pirólise rápida é, em geral, re- 15 conhecida como conferindo um alto rendimento de produtos de pirólise Iíquidos. A qualidade do produto obtido com pirólise rápida tende a ser pobre, conforme evidenciado pelo alto teor de oxigênio e o alto número ácido total de tais produtos. Como um resultado do aito teor de oxigênio, o óIeo de 20 pirólise não se separa espontaneamente em uma fase aquosa e uma fase oleosa. Além disso, em virtude do alto teor ácido, os produtos são altamente corrosivos e é requerido que sejam armazenados e tratados em um equipa- mento feito de ligas especiais. Em geral, é reconhecido que minerais presentes em materiais de 25 biomassa sólida afetam os rendimentos de produto de reações de conversão por pirólise. Foi mostrado em artigos acadêmicos que a remoção de minerais de materiais de biomassa sólida resulta em um maior rendimento de líquido à custa do rendimento de coque e do rendimento de gás. Processos usados na literatura para remover minerais de bio- 30 massa sólida não são adequados para operação em uma escala econô- mica. Por exemplo, HCl e ácido sulfúrico foram propostos como solven- tes para extração de minerais de materiais de biomassa, O uso desses ácidos minerais torna o processo caro e requer processos de recuperação " problemáticos. Além disso, o uso de ácidos fortes resulta em hidrólise de hemicelulose e, consequentemente, uma perda de carbono valioso da matéria-prima. 5 Hidróxido de sódio foi proposto também- Soluções alcalinas, contudo, são conhecidas por solubilizar a lignina- Na verdade, soluções alcalinas são usadas no processo de Kraft para remoção de lignina de fibras de celulose na fabricação de papel. Portanto, o uso de hidróxido de sódio também resulta em uma perda significativa de carbono valioso da matéria- lO prima. Assim, há uma necessidade particular por um processo para a mineralização de material de biomassa sólida que utiliza solventes de baixo custo prontamente disponíveis e não resulta em uma perda desnecessária de carbono do matéria-prima de biomassa. 15 BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção se dirige a esses problemas ao proporcionar um processo para a conversão de um material de biomassa sólida em particula em um bio-óleo de alta qualidade em alto rendimento, o referido processo compreendendo uma etapa de pré-tratamento e uma 20 etapa de pirólise, a etapa de pré-tratamento compreendendo: (i) desmineralização pelo menos parcial da biomassa sólida; e/ou (ii) aprimoramento da acessibilidade da biomassa sóiida por meio de abertura da textura das partículas de biomassa. 25 Outro aspecto da invenção compreende um método para a produção de um bio-óleo tendo um Número Ácido Total de menos de 30.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A figura 1 é uma representação esquemática de uma primeira modalidade do processo da invenção. 30 A figura 2 é uma representação esquemática de uma segunda modalidade do processo da presente invenção. A figura 3 é um fluxograma de uma moddidade do processo da invenção, em particular adequado para a conversão de biomassa tendo baixo teor de minerais. A figura 4 é um fluxograma de uma modalidade do processo da invenção, em particular adequado para a coriversão de biomassa tendo alto 5 teor de minerais.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Em geral é reconhecido que minerais naturalmente presentes no material de biomassa podem ter um efeito catalítico na reação de pirólise da biomassa. Acredita-se que o potássio, o qual é um dos minerais predominantes em muitos tipos de biomassa sólida, aumente o rendimento de alcatrão à custa do rendimento de líquido. Experimentos em escala laboratorial confirmam que uma remoção completa de minerais da matéria- prima de biomassa resulta em um rendimento de líquido maior e um menor rendimento de alcatrão. Contudo, não é economicamente pratico submeter a matéria- prima de biomassa a uma desmineralização completa antes de pirólise. Um aspecto importante da presente invenção é a clescoberta de que desmineralização parcial é suficiente para obter o aprimoramento desejado no rendimento de liquido e que isso pode ser realizado usando um solvente de extração barato, o qual está prontamente disponivel em uma unidade de conversão de biomassa. Remoção dos minerais da rnatéria-prima de biomassa reduz a reatividade da matéria-prima de biomassa na reação de pirólise. Para compensar essa perda de reatividade, a acessibilidade do material de biomassa sólida pode ser aprimorada mediante abertura da textura das partículas de biomassa. Consequentemente, a presente invenção refere-se a um processo para a conversão de um material de biomassa sólida em partícula a um bio-óleo de alta qualidade em alto rendimento, o referido processo compreendendo uma etapa de pré-tratamento e uma etapa de pirólise, a etapa de pré-tratamento compreendendo (i) desmineralização pelo menos parcial da biomassa sólida; e/ou (ii) aprimoramento da acessibilidade da biomassa sólida mediante abertura da textura das partículas de biomassa.

FJ - Adequadamente, o material de biomassa sólida é um material compreendendo celulose. Particularmente preferidos são materiais de biomassa que são lignocelulósicos, uma vez que tais materiais estão 5 disponíveis em baixo custo. Materiais lignocelulósicos não são, em geral, adequados para consumo humano e seu uso como uma matéria-prima para a fabricação de bio-óleo, portanto, não interfere com o fornecimento da alimentação- Um exemplo adequado da etapa de desmineralização é uma 10 compreendendo contato do material de biomassa sóiida em partícula com um solvente de modo a dissoiver pelo menos parte dos minerais presentes no material de biomassa sólida e remover pelo menos parcialmente um » « solvente. 3 < ±" Um solvente preferido para uso na etapa de desmineralização é í. 15 um solvente aquoso em virtude de seu baixo custo e sua facilidade de manipulação. Água é um exemplo de um solvente aquoso adequado. Se água é usada, ela terá, de preferência, um baixo teor de minerais, de modo a aumentar suas propriedades de desmineralização. De preferência, o solvente tem um pH de menos de 7. 20 Descobriu-se que um pH ácido ajuda a mobilizar os minerais presentes no material de biomassa. Consequentemente, o solvente aquoso pode compreender um ácido mineral. A desvantagem do uso de um ácido mineral é que ele introduz novos minerais no processo de desmineralização. De preferência, portanto, o solvente compreende um ácido orgânico. Mesmo 25 embora os ácidos orgânicos sejam ácidos fracos, descobriu-se que ácidos orgânicos são muito eficazes na remoção de minerais da biomassa. Além disso, conforme será explicado aqui abaixo, ácidos orgânicos tendem a estar abundantemente disponíveis em unidades de conversão de biomassa. Pode ser desejável adicionar um quelante ao solvente para 30 ajudar a solubilizar determinados minerais, em particular metais de transição, ta! como ferro. Um exemplo de um quelante adequado é ácido cÍtrico o qual, naturalmente, também serve como um ácido orgânico, além de suas proprledades de quelação.

Outro exemplo adequado de um quelante é um fosfato.

O uso de um quelante adiciona custos consideravelmente ao solvente.

O custo extra pode ser economicamente justificado se o material 5 de biomassa tem altos niveis de metais de transição e o uso de um quelante aumenta consideravelmente o rendimento de líquido.

O custo do quelante também pode ser justificado se ele pode ser recuperado do produto da reação de pirólise.

Por exemplo, cinzas da reação de pirólise podem ser recuperadas para uso como fertilizante.

Se fosfato é usado como um quelante, sua presença nas cinzas após a reação de pirólise se soma ao valor do subproduto fertilizante.

Na maioria dos casos, contudo, o uso de um quelante não é economicarnente atraente.

Em uma modalidade preferida da invenção, o solvente compreende produtos da pirólise ácidos do material de biomassa sólida.

Pirólise de material de biomassa sólida, em particular material de biomassa lignocelulósico, produz uma quantidade significativa de ácidos orgânicos solúveis em água, em particular ácido acético.

Descobriu-se que esses ácidos são particularmente adequados para desmineralização da biomassa.

Sendo ácidos, eles ajudam a mobilizar os minerais no material de biomassa.

Sendo tampões, eles mantêm um pH baixo mesmo quando o solvente se torna carregado com minerais; e possuindo grupos carboxila, esses ácidos têm um efeito de quelação.

Sob esse ponto, a etapa de pirólise resulta na produção de um produto de reação liquido compreendendo uma fase aquosa e uma fase organofilica, A fase aquosa pode ser isolada do produto de reação líquido e pelo menos uma porção da fase aquosa pode ser reciclada para a etapa de pré-tratamento para uso como o solvente na desmineralização da biomassa sólida da etapa (i) e/ou no aprimoramento da acessibilidade da biomassa sólida mediante abertura da textura das partículas da biomassa sólida na etapa (ii). A etapa de desmineralização em si compreende contato do material de biomassa com o solvente aquoso de uma forma tal que os minerais presentes na biomassa se tornem dissolvidos no solvente; e,

subsequentemente, remoção de pelo menos parte do solvente.

Será

" apreciado que a remoção do solvente por meio de evaporação não é condutiva à remoção de mineral.

Antes, o solvente deve ser removido em sua forma líquida. lsso pode ser realizado através de qualquer meio 5 conhecido na técnica para separação de 1Íquido/sólido.

Por exemplo, partículas do material de biomassa sólida podem ser misturadas com o solvente para formar uma pasta fluida.

O solvente usado em uma pasta fluida com a biomassa sólida compreende, de preferência, água e um ácido compreendendo, consistindo em ou consistindo essencialmente em um 10 ácido orgânico, tal como aquele presente na fase aquosa do produto de reação liquido.

O solvente usado para desmineralização da biomassa sólida em um sistema sem pasta fluida (tal como embebimento ou filtração) compreende, de preferência, água e também compreende, consiste em ou consiste essencialmente em um ácido selecionado do grupo consistindo em 15 ácido cítrico, ácido fosfórico e misturas dos mesmos.

Após um tempo de . contato suficientemente longo para realizar extração de minerais do material de biomassa sólida (em geral, de cerca de 15 minutos a várias horas), a pasta fluida pode ser dispersa sobre uma tela foraminosa e o solvente deixado drenar por gravidade. 20 De preferência, contudo, o material de biomassa é deixado intumescer com o solvente, após o que o solvente é extraído por rneio de ação mecãnica.

Ação mecânica pode compreender compressão do material intumescido em uma prensa de filtro ou em um amassador.

Pode ser desejável repetir a etapa de remoção de mineral uma 25 vez ou mesmo várias vezes.

Embora as etapas repetidas mostrem um retorno reduzido em termos de remoção de mineral, descobriu-se que tais etapas contribuem para a abertura desejada da textura do material de biomassa sólida, o que é importante para o rendimento de conversão da subsequente reação de pirólise. 30 A remoção de mineral é aprimorada se o solvente é contatado com o material de biomassa sólida em uma temperatura elevada.

Temperaturas adequadas estão na faixa de 40 a 95 °C.

Será apreciado que,

nessas temperaturas, os componentes de carbono do material de biomassa,

" tal como hemicelulose, podem ser parcialmente removidos também.

Na maioria dos casos, contudo, a perda no material de hemicelulose é pequena, enquanto que o ganho na remoção de mineral adicional em virtude da 5 temperatura aumentada é significativo.

Embora o processo da invenção seja eficaz na remoção de minerais do material de biomassa sólida, a remoção de minerais está Ionge de terminada.

Descobriu-se que vários minerais, tais como cálcio e silício, estão altamente incrustados dentro da estrutura da biomassa e não se 10 tornam mobilizados sob as condições relativamente brandas do tratamento de desmineralização.

Contudo, descobriu-se também que o cálcio e silício não têm um grande efeito catalltico sobre a subsequente reação de pirólise.

Outros minerais, tais como potássio e boro, ambos os quais têm um efeito catalítico significativo sobre a reação de pirólise, são removidos do material 15 de biomassa em um grau significativo.

Por exemplo, o tratamento de m desmineralização do processo da invenção resulta em uma remoção de 4Ó°/o do potássio nativo, de preferência pelo menos 50% e, mais preferivelmente, pelo menos 6Ô°/o.

Da mesma forma, o tratamento de desmineralização do processo da invenção resulta em remoção de 40°6 do boro nativo, de 20 preferência pelo menos 5O°/, e, mais preferivelmente, pelo menos 60%. Assim, o processo da invenção proporcionã um compromisso economicamente atraente entre o custo da etapa de remoção de mineral e a remoção com sucesso de quantidades significativas daqueles minerais que se acredita serem os mais prejudiciais para o rendimento de liquido da 25 subsequente reação de pirólise.

Mesmo embora a etapa de desmineralização em si venha a contribuir para a abertura da textura das partículas de biomassa, é desejável realizar etapas adicionais para aprimorar adicionalmente a acessibilidade da biomassa sólida. 30 Uma forma muito eficaz de aprimoramento da acessibilidade da biomassa sólida compreende contato da biomassa sólida com um fluido sob pressão e, subsequentemente, Iiberação da pressão.

Quando de contato da biomassa sólida com o fluido, o fluido penetra nos poros e cavidades no " material de biomassa.

Quando de liberação da pressão, o fluido migra rapidamente para a superfície da partícula da biomassa, desse modo, rompendo a estrutura da partícula. 5 Em uma modalidade preferida, a biomassa é contatada com o fluido em uma temperatura acima do ponto de ebulição do fluido.

Quando de Iiberação da pressão, o fluido evapora rapidamente.

Desenvolvimento de pressão de vapor do fluido dentro das particulas de biomassa resulta em uma ruptura muito eficaz da textura da partícula.

Essa técnica é, aigumas 10 vezes, referida como explosão de solvente.

Exemplos de fluidos adequados para explosão de soIvente incluem água, amônia e dióxido de carbono supercrítico.

Outra etapa eficaz para aprimoramento da acessibilidade do material de biomassa sólida compreende aquecimento da biomassa sólida 15 para uma temperatura na faixa de 60 a 300 °C.

De preferência, o aquecimento é realizado em uma atmosfera pobre em oxigênio ou substancialmente sem oxigênio.

O termo "pobre em oxigênio" refere-se a uma atmosfera contendo menos oxigênio do que o ar ambiente.

Em uma modalidade, o aquecimento é realizado em uma temperatura na faixa de 110 20 a 300 °C.

Esse tratamento térmico é, algumas vezes, referido como torrefação, o qual se refere, em geral, a uma temperatura na faixa de 200 a 300 °C.

Foi descoberto que torrefação em uma temperatura menor, na faixa de 110 a 200 °C, pode ser muito eficaz no aprimoramento da acessibilidade do material de biomassa sólida.

Esse tratamento foi referido como 25 "tostagem". Em uma modalidade alternativa, a torrefação é realizada em uma temperatura na faixa de 200 a 300 "C.

Essa é referida como "torragem". Quando comparado à tostagem, a torragem requer uma maior entrada de energia e resulta em uma perda ligeiramente maior de material em virtude de 30 vo|atj|ização de material lignocelulósico- Por outro lado, a torragem rompe mais gravemente a estrutura do material de biomassa.

Em uma modalidade específica, o material de biomassa sólida compreende água e o aquecimento é realizado sob pressão autógena.

" Nesse caso, a temperatura de aquecimento é limitada pela classificação de pressão do equipamento no qual o aquecimento é realizado. Na maioria dos casos, a temperatura de aquecimento terá de estar abaixo de 200 °C. 5 DescobriLl-se que tal aquecimento é muito eficaz na abertura da estrutura do material de biomassa. Nessa modalidade, a acessibilidade do material de biomassa sólida pode ser aprimorada adicionalmente por meio de Iiberação precipitada da pressão autógena. Será apreciado que isso resulta em uma forma de 10 explosão de solvente. É ainda desejável realizar a temperatura parte da etapa de pré- tratamento sob pressão. Pressão pode ser aplicada mediante a adição de um gás, em palticu|ar um gás que é pobre em oxigênio (isto é, tendo um teor de oxigênio menor do que o ar) ou substancialmente sem oxigênio. 15 Em geral, a etapa de desmineralização e a etapa de aprimoramento da acessibilidade da biomassa sólida são mais eficazes se o material de biomassa está presente em um tamanho de partícula pequeno. Tamanhos de partícula na faixa de 50 µm a 5 mm são preferidos. Trituração da biomassa para um tamanho de partícula de significativamente rnenos de 20 5 mm, contudo, requer uma quantidade não ordenada de energia mecânica. Descobriu-se que torrefação resulta em um material que é frágil e pode ser triturado em um tamanho de partícula muito menor sem requerer grandes quantidades de energia mecânica. Por essa razão, se torrefação é uma das etapas de pré-tratamento, é preferido realizar a etapa de pré-tratamento 25 sobre partículas tendo um tamanho de partícula na faixa de 1 a 50 mm e submeter o material de biomassa sólida a uma outra etapa de trituração após a etapa de torrefação e antes da etapa de pirólise. Em geral, o pré-tratamento global é, de preferência, realizado em um equipamento projetado para exercer ação mecânica sobre o material, 30 tal como um misturador, um moinho, um triturador ou um amassador. A etapa de pirólise é, de preferência, realizada na presença de um catalisador. O catalisador pode ser um material solúvel em água, o qual pode ser adicionado ao material de biomassa como partículas secas sólidas

" ou através de impregnação do material de biomassa sólida com uma solução do material catalítico.

Foi observado ser contraprodutivo remover primeiro os minerais do material de biomassa e, então, reintroduzir os 5 minerais na forma de um material catalítico d issolvido.

Contudo, desmineralização seguida por impregnação permite que o operador exerça um controle sobre a composição dos minerais presentes na biomassa e, desse modo, sobre a atividade catalítica, o qual não está presente se a atividade catalítica é orientada pela composição dos minerais nativos. 10 Em outra modalidade, d catalisador é insolúvel em água.

O uso de materiais catalíticos solúveis em água oferece a vantagem de separação fácil do catalisador de produto de reação.

Também é possÍvel usar uma combinação de um catalisador solúvel em água e um insolúvel em água. 4 Em uma modalidade, o mineral catalitico é um ácido.

Exemplos 15 de ácidos sólidos adequados incluem zeólitos, em particular zeólitos-Y, 6

ZSM-5 ou uma mistura dos mesmos.

Em uma modalidade alternativa, o catalisador compreende uma alumina, em particular gama-alumina.

Em ainda outra modalidade, o catalisador compreende uma 20 base sólida.

Exemplos adequados incluem hidrotalcita; uin material semelhante à hidrotalcita; uma argila; um sal de hidróxi em camadas: um óxido de metal; um hidróxido de metal; um óxido de metal misto: ou uma mistura dos mesmos.

O termo "material semelhante à hidrotalcifa" refere-se a argilas aniônicas em camadas tendo a estrutura de hidrotalcita e em que 25 todo ou parte do metal divalente não é Mg; ou todo ou parte do metal trivalente não é Al; ou ambos.

A combinação da desmineralização parcial da biomassa sóIida e do pré-tratamento resulta em aprimoramento da acessibilidade da biomassa sólida em um alto rendimento de líquido da reação de pirólise, bem como 30 uma alta qualidade do produto de reação líquido.

Produtos de pirólise rápida da técnica anterior são caracterizados por um alto teor de oxigênio do produto líquido, conforme evidenciado por um alto número ácido total (TAN). O número ácido total é " definido como a quantidade de KOH, em miligrama, requerida para neutralizar 1 g do produto líquido.

Embora o número se correlacione com o teor de oxigênio do liquido, ele nâo é totalmente proporcional ao teor de 5 oxigênio, uma vez que nem todos os compostos oxigenados presentes no líquido são ácidos, Descobriu-se que o processo da invenção pode produzir bio- óleos tendo um TAN de menos de 30, mesmo menos de 10 e, em alguns casos, mesmo menos de 5. lsso está em contraste com processos da 10 técnica anterior, os quais resultam em produtos de pirólise líquidos tendo um TAN de 60 ou maior.

Em geral, é possÍvel melhorar a qualidade do bio-óleo sacrificando o rendimento de líquido- Com o processo da presente invenção, é possÍve) produzir um bio-óleo de alta qualidade (isto é, um bio-óleo tendo 15 um baixo TAN) em um alto rendimento.

Assim, é possivel equilibrar o rendimento x (em °/0) e o TAN y (em mg de KOH por g de bio-óleo), de modo que a proporção x/y seja maior do que 1,5. Em contraste, processos da técnica anterior que produzem um bio-óleo tendo um TAN de 60 em um rendimento de líquido de 80% (o qual é considerado um rendimento muito 20 alto) têm uma proporção xly de menos de 1,35. Em modalidades preferidas, o processo da invenção produz uma proporção x/y de mais de 2 ou mesmo mais de 3. A capacidade de produzir bio-óleos tendo baixos valores de TAN oferece muitas vantagens.

Em geral, um bio-óleo tendo um TAN de menos 25 de 30 pode ser processado em um equipamento de aço inoxidável ou mesmo aço macio, enquanto que óleos de pirólise da técnica anterior são corrosivos e é requerido que sejam armazenados e/ou processados em um equipamento feito de ligas especiais (e caras). Bio-óleos de baixo TAN também requerem menos melhoramento 30 ("upgrading") antes de serem utilizáveis como substitutos de combustível e consomem menos hidrogênio no processo de melhoramento, Tais bio-óleos de alta qualidade servem, em si, para processamento em equipamento de mrs refinaria convencional, uma vez que eles são misciveis com correntes de refinaria.

Como uma regra, um bio-óleo pode ser misturado com uma corrente de refinaria, tal como um gasóleo, se o TAN está abaixo de 10 e pode ser misturado ou processo em si se o TAN está abaixo de 5. 5 Um bio-óleo de baixo TAN tem a vantagem adicional de que o produto de pirólise líquido se separa espontaneamente no bio-óleo em si e uma fase aquosa.

A fase aquosa contém ácidos solúveis em água produzidos na reação de pirólise.

A fase aquosa se comporta extremamente bem para uso como um solvente na etapa de desmineralização.

A fase aquosa é baixa em teor de mineral, devido à etapa de desmineralização.

Minerais que permanecem na biomassa após a etapa de desmineralização tendem a formar cinzas insolúveis, as quais terminam como cinzas em suspensão na corrente de produto gasosa e como sólidos na corrente de produtos sólidos da reação de pirólise.

Em contraste, processos de pirólise da técnica anterior produzem produtos de pirólise líquidos com uma única fase, da qual a fase aquosa não se separa espontaneamente.

Separação de fase pode ser induzida mediante a adição de mais água, o que aumenta os volumes a serem manipulados e dilui os ácidos presentes na fase aquosa.

Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa de desmineralização compreende contato da matéria-prima de biomassa sólida com a fase aquosa isolada do produto de pirólise líquido.

Adequadamente, a reação de pirólise é realizada em um reator de ciclone, um reator de leito fluido estacionário ou um reator de leito transportado.

Modalidades específicas do processo de pré-tratamento são representadas nas figuras.

Será entendido que essas são a guisa de exempb apenas.

Muitas variações são possÍveis dentro do escopo da presente invenção.

A figura 1 é uma representação esquemática de uma primeira modalidade do processo de pré-tratamento.

Solvente aquoso 111 e partículas de biomassa 112 são introduzidas no vaso de embebimento 110.

O solvente aquoso contém, de preferência, ácidos, por exemplo, ácidos orgânicos. Adequadamente, a fase aquosa é um subproduto líquido da reação de pirólise. As particulas de biomassa 112 têm um tamanho de partícula acima de 1 mm, por exemplo, na faixa de 1 a 50 mm, de 5 preferência 1 a 10 mm. Lascas de madeira e pó de serragem são exemplos de partículas de biomassa adequadas. As partículas de biomassa são embebidas com solvente aquoso no vaso de embebimento 110. O material de biomassa úmido é transferido para a caixa de filtro

120. A fase Iíquida 121 é removida da biomassa, por exemplo, pela gravidade mas, de preferência, por ação mecânica. Em uma modalidade preferida, a caixa de filtro 120 é uma prensa de filtro. Da caixa de filtro 120, a biomassa parcialmente desidratada 122 é transferida para o triturador 130. Opcionalmente, partículas de catalisador 132 são adicionadas nesse estágio. Opcionalmente, partículas de catalisador 132 estão quentes de modo a proporcionar um tratamento de secagem e/ou térmico às partículas de biomassa. Não se pretende que as partículas de biomassa sejam convertidas a produtos líquidos ou gasosos nesse estágio. A proporção de partículas de biomassa 122 e partículas de catalisador 132 e a temperatura das partículas de catalisador 132 são q escolhidas de modo a produzir uma temperatura na faixa de 90 a 200 C no triturador 130. O triturador 130 pode ser qualquer dispositivo adequado para redução do tamanho de particula do material de biomassa e, se partículas de catalisador 132 estão presentes, conferem contato Íntimo entre as partículas de biomassa e as partículas de catalisador. Exemplos adequados de triturador 130 inc|L|em moinhos de esferas, amassadores, moedores planetários e semelhantes. Em uma modalidade particularmente preferida, o triturador 130 é um Ieito fluidizado em que colisões entre as partículas de biomassa e as partículas de catalisador realizam a redução desejada de tamanho de particula da biomassa. Partículas de biomassa 131 que saem do triturador 130 têm, em geral, um tamanho médio de partícula de menos de 300 µm.

Na modalidade da figura 2, partículas de biomassa 212 e " soIvente aquoso 211 são misturados no vaso de embebimento 210. A biomassa intumescida é transferida para a caixa de filtro 220, a qual compreende dois estágios.

No primeiro estágio, solvente aquoso 221 é 5 removido da biomassa intumescida.

No segundo estágio, gás quente 223 é introduzido na caixa de filtro 220. Gás quente 223 é, de preferência, um subproduto do produto de pirólise, tal como gás combustível de um regenerador de catalisador ou vapor produzido com o calor em excesso recuperado do regenerador de catalisador, por exemplo, em um resfriador de 10 catalisador.

Gás quente 223 seNe para proporcionar um tratamento de secagem e/ou térmico à biomassa.

Partículas de biomassa 222 são transferidas para o triturador 230, onde elas são opcionalmente misturadas com partículas de catalisador 232 para produzir partículas de biomassa triturada 231. 15 Fazendo referência à figura 3, é mostrado um fjuxograma de uma modalidade do processo da invenção que é particularmente adequado para a conversão de materiais de biomassa sólida tendo um baixo teor de mineral.

O bloco 310 representa a etapa pré-tratamento.

Corrente de 20 biomassa 311 é alimentada à etapa de pré-tratamento 310. A alimentação de biomassa 311 tem um baixo teor de mineral, por exemplo, menos de 2% em peso.

A etapa de pré-tratamento pode compreender intumescimento/desidratação; ação mecânica; aquecimento; e/ou explosão de solvente, conforme descrito acima.

Vapor 312 é a fase aquosa reciclada 25 do bloco de separação de fase 330. A modalidade mostrada compreende o tratamento opcional de intumescimento/desidratação.

A corrente aquosa 313 contém quaisquer minerais removidos da biomassa.

A corrente 313 pode ser combinada com a corrente 323 ou pode ser melhorada ("upgraded") separadamente. 30 Biomassa ativada 321 é transferida para o bloco de pirólise/regeneração 320, onde ela é contatada com a corrente de catalisador em partícula quente (não mostrado, conforme ela é gerada dentro do bloco de pirólise/regeneração). Pirólise e regeneração produzem produtos gasosos, Para a regeneração, parte do gás combustível consiste primariamente de CO2, O gás da pirólise compreende gases tendo um potencial de redução, tais como CO, CH4 e H2. Esses gases podem ser reciclados ao reator de pirólise de modo a reduzir adicionalmente o teor de oxigênio do produto de pirólise 1Íquido.

A regeneração produz particulas de catalisador quente, as quais são alimentadas de volta ao reator de pirólise.

Parte da corrente de catalisador quente pode ser esfriada e reciclada para o bloco pré-tratamento 310 como corrente de catalisador "frio" (temperatura abaixo de 300°C) 324. O regenerador ainda produz a corrente de cinzas e minerais 323, a qual pode ser usada para fertilizantes.

O processo de pirólise/regeneração pode produzir calor em excesso, o qual pode ser reciclado ao bloco de pré-tratamento 310, por exemplo, via a corrente de catalisador 324 "frio" ou como vapor (não mostrado). Produto de reação Hquido 331 é transferido para o bloco de separação de fase 330. Em virtude da boa qualidade (baixo teor de oxigênio) do produto de pirólise llquido, separação de fase pode ocorrer espontaneamente, requerendo apenas um tarique de desespumação para recuperação da fase aquosa e da fase organofílica, O teor de água da fase organofílica pode ser ainda reduzido mediante a adição de desemulsificantes e/ou aplicando-se ação mecânica, tal como centrifugação.

A fase aquosa 333 é reciclada, pelo menos em parte, para pré- tratamento 310. A figura 4 mostra o diagrama em bloco de uma modalidade alternativa do processo, particularmente adequada para biomassa sólida tendo um alto teor de mineral.

Biomassa sólida 411 é alimentada ao bloco de desmineralização 440, onde ela é misturada com a fase aquosa 442 do bloco de separação de fase 430. A desminerdização compreende intumescimento da biomassa sólida com a fase aquosa 442 e desidratação do material de biomassa intumescido.

O tratamento de intumescimento/desidratação pode ser repetido uma ou mais vezes.

Biomassa desmineralizada 441 é alimentada ao bloco pré- tratamento 410, onde ela é submetida a uma combinação de ação mecânica; aquecimento; e/ou explosão de solvente, opcionalmente na presença de catalisador 424 "frio" a partir do bloco de pirólise/regeneração 420. A biomassa pré-tratada 421 é alimentada ao bloco de pirólise/regeneração 420. Emanando do bloco de pirólise/regeneração 420 está gás combustível 422, corrente de cinzas/mineral 423 e (opcionalmente) catalisador 424 hio.

Conforme na primeira modatidade, o calor em excesso do bloco de pirólise/regeneração 420 pode ser reciclado ao bloco de pré- tratamento 410 como catalisador 424 "frio" ou como vapor (não mostrado)- O líquido de pirólise 431 é separado em uma fase oleosa 432 e uma fase aquosa 433, a última sendo reciclada ao bloco de desmineralização 440.

Claims

REIVINDICAÇÕES . 1. Processo para conversão de um material de biomassa sólida compreendendo minerais a um bio-óleo de alta qualidade em alto rendimen- to, caracterizado pelo fato de que compreende: 5 (a) submeter a referida biomassa sólida à uma etapa de pré- tratamento para produzir uma biomassa sólida pré-tratada, a referida etapa de pré-tratamento compreendendo um método selecionado do grupo consis- tindo em: (i) desmineralização pelo menos parcial da referida biomassa sóli- da; (ii) aprimoramento da acessibilidade da referida biomassa sólida por 10 meio da abertura da textura das partículas da referida biomassa sólida; e (iii) uma combinação das etapas (i) e (ii); (b) submeter pelo menos uma porção da referida biomassa sóli- da pré-tratada à uma etapa de pirólise para produzir um bio-óleo tendo um Número de Acidez Total (TAN) de menos do que 30, em que a referida etapa 15 de pirólise é realizada na presença de um catalisador.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida biomassa sólida é um material de biomassa lignocelu- lósico.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado 20 pelo fato de que a desmineralização da etapa (i) compreende contato da re- ferida biomassa sólida com um solvente de modo a dissolver pelo menos parte dos minerais presentes na referida biomassa sólida; e remoção, pelo menos parcial, do referido solvente da referida biomassa sólida.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo 25 fato de que o referido solvente compreende um ácido.
5. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o referido solvente compreende um ácido mineral, um ácido or- gânico, ácido cÍtrico ou um fosfato.
6. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo 30 fato de que o referido solvente compreende produtos de pirólise ácidos da referida biomassa sólida.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de aprimoramento da acessibilidade da referida biomas- sa sólida na referida etapa (ii) compreende o contato da referida biomassa sóIida com um fluido sob pressão e, subsequentemente, Iiberação da pres- são.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de aprimoramento da acessibilidade da referida biomas- sa sóIida na referida etapa (ii) compreende o aquecimento da referida bio- massa sólida em uma atmosfera pobre em oxigênio, ou isenta de oxigênio, para uma temperatura na faixa de 90 a 300 °C.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido bio-óleo apresenta um TAN de y e um rendimento de x, de modo que a proporção x/y seja maior do que 1,5.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pe- lo fato de que a referida proporção xly é maior do que 2.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que a etapa de pré-tratamento é realizada em um misturador, um moinho, um triturador, ou um amassador, em que a etapa de pirólise é reali- zada em um reator de leito fluido, um reator de leito móvel, ou um reator de ciclone.
12. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pe- lo fato de que a etapa de pirólise resulta na produção de um produto de rea- ção líquido compreendendo uma fase aquosa e uma fase organofílica; iso- lamento da referida fase aquosa do referido produto de reação líquido; e re- ciclagem de pelo menos uma porção da referida fase aquosa para a referida etapa de pré-tratamento para uso como pelo menos uma porção do referido solvente na referida desmineralização da referida etapa (i).
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção da referida fase aquosa reciclada para a referida etapa de pré-tratamento como pelo menos uma porção do referido solvente é usada no aprimoramento da acessibilidade da referida biomassa sólida mediante abertura da textura das partículas da referida bi- omassa sólida na referida etapa (ii).
14. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a referida fase aquosa reciclada para a referida etapa de pré-tratamento compreende água e um ácido orgânico.