CN102361963B - 高质生物油的高产率生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种将粒状固体生物质材料转化为高质生物油的高产率方法。所述方法包括预处理步骤和热解步骤。预处理包括使固体生物质至少部分脱矿物质，并通过打开固体生物质颗粒织构提高固体生物质可及性的步骤。在优选的实施方式中，将液体热解产物分成生物油和水相，且水相在脱矿物质步骤和/或通过打开固体生物质颗粒织构提高固体生物质可及性的步骤中用作溶剂。

Description

高质生物油的高产率生产方法
发明背景
1.发明领域
本发明一般涉及将粒状固体生物质材料以高产率转化为高质生物油的方法，更具体地涉及使固体生物质材料至少部分脱矿物质，从而提高生物质材料可及性的预处理方法。
2.相关技术描述
将生物质材料转化为液体反应产物的方法是已知的。一般认为，闪速热解能提供高产率的液体热解产物。
闪速热解所得产物的质量通常较差，这从此类产物中较高的含氧量和总酸值可以看出。由于含氧量高，热解油不能自发地分成水相和油相。此外，由于酸含量高，产物具有强腐蚀性，需要在特种合金制造的设备中贮存和处理。
一般认为，固体生物质材料中存在的矿物质影响热解转化反应产物的产率。学术论文已经表明，从固体生物质材料除去矿物质会提高液体产率，但焦炭产率和气体产率会下降。
文献中用来从固体生物质除去矿物质的方法不适合在经济规模上操作。例如，有人提出用HCl和硫酸作为从生物质材料提取矿物质的溶剂。使用这些无机酸导致工艺花费高，需要繁重的回收过程。此外，使用强酸造成半纤维素水解，从而使进料中有价值的碳流失。
也有人提议用氢氧化钠。但是，已经知道碱性溶液会溶解木质素。事实上，在克拉夫特(Kraft)方法中就是使用碱性溶液从造纸纤维素纤维中除去木质素。因此，使用氢氧化钠也会导致进料中有价值的碳明显流失。
因此，特别需要一种固体生物质材料矿物化的方法，该方法采用易得的低成本溶剂，不会带来生物质进料中碳的不必要损失。
发明概述
本发明通过提供将粒状固体生物质材料转化为高质生物油的高产率方法解决了这些问题，所述方法包括预处理步骤和热解步骤，所述预处理步骤包括(i)使固体生物质至少部分脱矿物质；以及/或者(ii)通过打开生物质颗粒的织构提高固体生物质的可及性。
另一方面，本发明包括生产总酸值低于30的生物油的方法。
附图简要说明
图1是本发明方法的第一实施方式的示意图。
图2是本发明方法的第二实施方式的示意图。
图3是本发明方法的一个实施方式的流程图，特别适合转化具有低矿物质含量的生物质。
图4是本发明方法的一个实施方式的流程图，特别适合转化具有高矿物质含量的生物质。
发明详述
一般认为，生物质材料中天然存在的矿物质可在生物质热解反应中起催化作用。钾是许多类型的固体生物质中主要的矿物质之一，据信它能提高炭的产率，而使液体产率下降。实验室规模的实验证实，从生物质进料中彻底除去矿物质能提高液体产率，而降低炭的产率。
然而，从经济角度考虑，在热解之前从生物质进料中彻底脱矿物质是不现实的。本发明的一个重要方面是发现部分脱矿物质就足以使液体产率获得所需改进，而且这可利用生物质转化厂易得的廉价抽提溶剂实现。
自生物质进料除去矿物质会降低生物质进料在热解反应中的活性。为弥补这种活性损失，可通过打开生物质颗粒的织构，提高固体生物质材料的可及性。
因此，本发明涉及一种将粒状固体生物质材料转化为高质生物油的高产率方法，所述方法包括预处理步骤和热解步骤，所述预处理步骤包括(i)使固体生物质至少部分脱矿物质；以及/或者(ii)通过打开生物质颗粒的织构提高固体生物质的可及性。
合适的固体生物质材料是包含纤维素的材料。特别优选的生物质材料是木质纤维素材料，因为这样的材料成本低。木质纤维素材料一般不适合人食用，因此将其用作生产生物油的进料不影响粮食供应。
脱矿物质步骤的一个合适的例子包括使粒状固体生物质材料接触溶剂，从而将固体生物质材料中存在的至少一部分矿物质溶解；还包括至少部分除去溶剂。
用于脱矿物质步骤的优选溶剂是水性溶剂，因为它成本低，易处理。水是合适的水性溶剂的一个例子。若采用水，它优选具有较低的矿物质含量，以提高其脱矿物质的性质。
溶剂的pH优选小于7。已经发现，酸性pH有助于生物质材料中存在的矿物质的移动。因此，水性溶剂可包含无机酸。使用无机酸的缺点是在脱矿物质过程中引入新的矿物质。因此，溶剂优选包含有机酸。已经发现，即使有机酸是弱酸，它也能非常有效地从生物质中除去矿物质。此外，如下文将要解释的，有机酸在生物质转化厂通常有足够的供应。
在溶剂中加入螯合剂可能是适宜的，可帮助某些矿物质，特别是过渡金属如铁溶解。合适的螯合剂的一个例子是柠檬酸，除了螯合性质外，它当然也作为有机酸。螯合剂的另一个合适的例子是磷酸盐。
使用螯合剂给溶剂增加了不少成本。若生物质材料具有高含量的过渡金属，并且使用螯合剂能显著提高液体产率，则多花一些成本在经济上是值得的。若螯合剂能从热解反应产物中回收，则在螯合剂上花一些成本也是合算的。例如，热解反应产生的灰分可回收用作肥料。若用磷酸盐作螯合剂，它在热解反应后存在于灰分中可增加肥料副产品的价值。但在多数情况下，使用螯合剂在经济上并不具有吸引力。
在本发明的优选实施方式中，溶剂包含固体生物质材料的酸性热解产物。固体生物质材料的热解，特别是木质纤维素生物质材料的热解，产生显著量的水溶性有机酸，特别是乙酸。已经发现，这些酸特别适合生物质脱矿物质。作为酸，它们有助于矿物质在生物质材料中移动。作为缓冲剂，即使溶剂载有矿物质，它们也保持低pH；由于拥有羧基，这些酸具有螯合效应。此时，热解步骤产生包含水相和亲有机相的液体反应产物。水相可从液体反应产物分离，至少一部分水相可再循环至预处理步骤，在固体生物质脱矿物质的步骤(i)中，以及/或者在通过打开固体生物质颗粒织构提高固体生物质可及性的步骤(ii)中，用作溶剂。
脱矿物质步骤本身包括让生物质材料以一定方式接触水性溶剂，使生物质中存在的矿物质溶于溶剂；然后除去至少部分溶剂。应当理解，通过蒸发除去溶剂无益于矿物质的除去。因此，溶剂必须以其液体形式除去。这可通过本领域已知的任何固/液分离方法实现。例如，固体生物质材料颗粒可与溶剂混合，形成浆料。浆料中与固体生物质一起使用的溶剂优选包含水和酸，所述酸包含有机酸、由有机酸组成或基本上由有机酸组成，如液体反应产物的水相中存在的那些有机酸。在非浆料体系(如浸泡或过滤)中，用于固体生物质脱矿物质的溶剂优选包含水，还包含酸、由酸组成或基本上由酸组成，所述酸选自柠檬酸、磷酸及其混合物。接触充分长的时间，从固体生物质材料中有效抽提矿物质之后(一般约15分钟至数小时)，可将浆料涂抹在多孔丝网上，让溶剂在重力作用下流走。
不过，生物质材料优选在溶剂作用下溶胀，然后利用机械作用将溶剂挤出。机械作用可包括在压滤机或捏合机中挤压溶胀的材料。
矿物质脱除步骤宜重复一次甚至数次。虽然重复步骤中矿物质的脱除率下降，但研究发现这样的步骤有益于打开固体生物质材料的织构，这对于后续热解反应的转化率来说很重要。
若溶剂在升高的温度下接触固体生物质材料，则矿物质的脱除可得到促进。合适的温度在40-95℃的范围内。应当理解，在这些温度下，生物质材料的碳组分如半纤维素也有部分被除去。不过多数情况下，半纤维素材料的损失较少，而温度的升高使矿物质的脱除明显增多。
尽管本发明方法能从固体生物质材料有效除去矿物质，但矿物质远未除尽。研究发现，数种矿物质如钙和硅牢牢地嵌在生物质结构中，在脱矿物质处理的较温和条件下还是固定不动。不过还发现，钙和硅对后续热解反应没有多大的催化作用。其他矿物质如钾和硼均对热解反应具有明显催化作用，它们在很大程度上被从生物质材料中清除。例如，本发明方法的脱矿物质处理除去了40％的自然钾，优选至少50％，更优选至少60％。类似地，本发明方法的脱矿物质处理除去了40％的自然硼，优选至少50％，更优选至少60％。因此，在矿物质脱除步骤的成本与成功脱除显著量的、据信对后续热解反应的液体产率最有害的矿物质之间，本发明方法提供了在经济上有吸引力的折中方案。
尽管脱矿物质步骤本身有助于打开生物质颗粒的织构，但宜采取更多的步骤，进一步提高固体生物质的可及性。
提高固体生物质可及性的一个有效途径包括使固体生物质在加压下接触流体，然后释放压力。固体生物质接触流体时，流体穿透生物质材料中的孔和空隙。释放压力后，流体快速迁移至生物质颗粒表面，从而使颗粒结构裂开。
在一个优选的实施方式中，生物质在高于流体沸点的温度下接触流体。释放压力后，流体快速蒸发。积聚在生物质颗粒内的流体蒸气压力非常有效地导致颗粒织构瓦解。这种技术有时称作溶剂爆破。适用于溶剂爆破的流体的例子包括水、氨和超临界二氧化碳。
提高固体生物质材料可及性的另一个有效步骤包括将固体生物质加热至60-300℃范围内的温度。加热优选在贫氧或基本上无氧的气氛中进行。术语“贫氧”是指含氧量低于环境空气的气氛。在一个实施方式中，加热在110-300℃范围内的温度下进行。这种热处理有时称作烘焙，一般指200-300℃范围内的温度。我们发现，在110-200℃范围内的较低温度下进行的烘焙能非常有效地提高固体生物质材料的可及性。我们将这种处理称作“烘烤”。
在另一个实施方式中，烘焙在200-300℃范围内的温度下进行。这称作“焙烤”。与烘烤相比，焙烤需要输入更多的能量，因木质纤维素材料挥发而导致材料损失稍微增大。另一方面，焙烤使生物质材料结构破坏更严重。
在一个具体的实施方式中，固体生物质材料包含水，加热在自生压力下进行。在此情况下，加热温度受限于进行加热的设备的压力等级。多数情况下，加热温度必须低于200℃。已经发现，这种加热能非常有效地打开生物质材料的结构。
在此实施方式中，通过陡然释放自生压力，可进一步提高固体生物质材料的可及性。应当理解，这将导致一种形式的溶剂爆破。
预处理步骤还适宜至少部分在加压条件下进行。可通过加入气体，特别是贫氧(即含氧量低于空气)或基本上无氧的气体来加压。
一般地，若生物质材料的粒径较小，则脱矿物质步骤和提高固体生物质可及性的步骤都会更加有效。粒径优选在50微米-5毫米范围内。不过，将生物质磨至明显小于5毫米的粒径需要过多的机械能。研究发现，烘焙能使材料变脆，使其能被粉碎至小得多的粒径而无需大量机械能。因此，若烘焙是预处理步骤之一，优选对粒径在1-50毫米范围内的颗粒进行此预处理步骤，并在烘焙步骤之后、热解步骤之前对固体生物质材料再进行研磨步骤。
一般地，总预处理优选在设计成能对材料施加机械作用的设备里进行，如混合机、粉碎机、研磨机或捏合机。
热解步骤优选在催化剂存在下进行。催化剂可以是水溶性材料，可通过干燥固体颗粒形式加入生物质材料，也可用催化材料的溶液浸渍固体生物质材料。前面从生物质材料中除去矿物质，后面又以溶解的催化材料形式加入矿物质，这看似前后矛盾。但是，浸渍之前的脱矿物质步骤使操作者能够控制生物质中存在的矿物质的组成，从而控制催化活性，若催化活性由自然矿物质的组成支配，则无法实现这种控制。
在另一个实施方式中，催化剂不溶于水。使用不溶于水的催化材料的优点是催化剂容易从反应产物中分离。也可以使用水溶性和非水溶性催化剂的组合。
在一个实施方式中，催化材料是酸。合适的固体酸的例子包括沸石，特别是Y沸石、ZSM-5或其混合物。
在另一个实施方式中，催化剂包含氧化铝，特别是γ-氧化铝。
在又一个实施方式中，催化剂包含固体碱。合适的例子包括水滑石；类水滑石材料；粘土；层状羟基盐；金属氧化物；金属氢氧化物；混合金属氧化物；或其混合物。术语“类水滑石材料”是指具有水滑石结构的层状阴离子粘土，其中所有或部分二价金属不是Mg；或者所有或部分三价金属不是Al；或者同时满足这两种条件。
固体生物质部分脱矿物质与提高固体生物质可及性的预处理组合起来，使热解反应的液体产率高，并得到高质液体反应产物。
现有技术得到的闪速热解产物的特征是液体产物含氧量高，这从较高的总酸值(TAN)得到证实。总酸值定义为中和1克液体产物所需的KOH的量，单位为毫克。虽然总酸值与液体含氧量相关，但并非与含氧量完全成正比，因为并不是液体中所有含氧化合物都是酸。
已经发现，本发明方法可生产TAN小于30，甚至小于10，在一些情况下小于5的生物油。这与现有技术方法形成对照，后者得到的液体热解产物具有60或更高的TAN。
一般地，通过牺牲液体产率，有可能提高生物油的质量。利用本发明方法，可以在产率较高的情况下生产高质生物油(即具有低TAN的生物油)。因此，有可能平衡产率x(％)和TAN y(毫克KOH/克生物油)，使得x/y之比大于1.5。相比之下，现有技术方法所生产的生物油的TAN为60，液体产率为80％(这可认为是很高的产率)，其x/y之比小于1.35。
在优选的实施方式中，本发明方法得到的x/y之比大于2，甚至大于3。
能够生产具有低TAN值的生物油有许多优点。一般地，TAN小于30的生物油可在不锈钢甚至软钢设备中加工，而现有技术的热解油具有腐蚀性，需要在(昂贵的)特种合金制成的设备中贮存和/或加工。
低TAN生物油在用作燃料代用品之前需要的改质提升处理也较少，并且在改质提升处理中耗氢少。这种高质生物油本身可在常规炼油设备中加工，因为它们能与炼油物料流混溶。根据经验，若TAN低于10，则生物油能与炼油物料流(例如气油)掺混；若TAN低于5，则它能自身掺混或加工。
低TAN生物油的另一个优点是，液体热解产物自动分离成生物油本身和水相。水相包含热解反应中产生的水溶性酸。水相本身极其适合用作脱矿物质步骤中的溶剂。由于脱矿物质步骤，水相中的矿物质含量低。脱矿物质步骤之后，留在生物质里的矿物质倾向于形成不溶性灰分，它最终在气态产物流中形成飞灰，而在热解反应固体产物流中是固体。
相比之下，现有技术中的热解方法产生的是单相液体热解产物，水相不能从其中自动分离。加入更多的水可导致相分离，但这会增大处理的体积，稀释水相中的酸。
在本发明的一个优选实施方式中，脱矿物质步骤包括使固体生物质进料接触自液体热解产物分离出来的水相。
热解反应可合适地在旋风反应器、稳态流化床反应器(stationary fluid bedreactor)或输送床反应器中进行。
附图描绘了预处理方法的具体实施方式。应当理解，这些实施方式只是示例，在本发明的范围内可作出许多改变。
图1是预处理方法的第一实施方式的示意图。将水性溶剂111和生物质颗粒112加入浸泡容器110。水性溶剂优选包含酸，例如有机酸。水相适合为热解反应的液体副产物。生物质颗粒112的粒径超过1毫米，例如在1-50毫米、优选1-10毫米的范围内。木屑和锯末是合适的生物质颗粒的例子。在浸泡容器110中，生物质颗粒浸泡在水性溶剂里。
将湿生物质材料转移到滤盒120中。通过例如重力作用，但优选通过机械作用，从生物质中除去液相121。在优选的实施方式中，滤盒120是压滤机。
将部分脱水的生物质122从滤盒120转移至粉碎机130。在此阶段任选加入催化剂颗粒132。催化剂颗粒132任选是热的，以便对生物质颗粒提供干燥和/或加热处理。生物质颗粒不宜在此阶段转化为液体或气体产物。对生物质颗粒122与催化剂颗粒132之比以及催化剂颗粒132的温度加以选择，以便在粉碎机130里产生90-200℃范围内的温度。
粉碎机130可以是适合减小生物质材料粒径的任何设备，若存在催化剂颗粒132，还适宜使生物质颗粒与催化剂颗粒密切接触。粉碎机130的合适例子包括球磨机、捏合机、行星式研磨机等。在特别优选的实施方式中，粉碎机130是流化床，其中生物质颗粒与催化剂颗粒之间的碰撞实现减小生物质粒径的作用。
生物质颗粒131离开粉碎机130时的平均粒径一般小于300微米。
在图2所示实施方式中，生物质颗粒212和水性溶剂211在浸泡容器210中混合。将溶胀的生物质转移至滤盒220中，它包括两个阶段。第一阶段，从溶胀的生物质中除去水性溶剂221。第二阶段，在滤盒220中引入热气223。热气223优选为热解产物的副产物，如来自催化剂再生器的废气，或者利用从催化剂再生器回收的多余热量产生的蒸汽，例如催化剂冷却器中的蒸汽。热气223用来对生物质提供干燥和/或加热处理。
将生物质颗粒222转移至粉碎机230，它们任选在此与催化剂颗粒232混合，产生磨细的生物质颗粒231。
参见图3，它显示了本发明方法的一个实施方式的流程图，特别适合转化矿物质含量低的固体生物质材料。
方框310代表预处理步骤。在预处理步骤310加入生物质流311。生物质进料311具有低矿物质含量，例如小于2重量％。预处理步骤可包括溶胀/脱水；机械作用；加热；以及/或者如上文所述的溶剂爆破。物料流312是从相分离方框330回收的水相。
图示实施方式包括任选的溶胀/脱水处理。水流313包含从生物质除去的任何矿物质。物料流313可与物料流323合并，也可单独进行提升处理。
将经活化的生物质321转移至热解/再生方框320，它在此接触热粒状催化剂流(未示出，因为它是在热解/再生方框内部产生的)。热解和再生均生成气体产物。在再生部分，废气主要由CO2组成。热解气包含具有还原电势(reducingpotential)的气体，如CO、CH4和H2。这些气体可再循环至热解反应器，以进一步减小液体热解产物里的含氧量。
再生过程产生热催化剂颗粒，将其重新装入热解反应器。可冷却一部分热催化剂流，作为“冷”(温度低于300℃)催化剂流324再循环至预处理方框310。再生器还产生灰分和矿物质流323，它可用于肥料。
热解/再生过程可能产生多余的热量，该热量可再循环至预处理方框310，例如通过“冷”催化剂流324或者作为物流(未示出)进行再循环。
将液体反应产物331转移至相分离方框330。由于液体热解产物质量好(含氧量低)，相分离可自动发生，只需要一个撇油槽回收水相和亲有机相。通过加入脱乳化剂和/或施加机械作用如离心，可进一步降低亲有机相的含水量。
水相333至少部分再循环至预处理步骤310。
图4显示了本发明方法的另一个实施方式的框图，特别适用于矿物质含量高的固体生物质。
将固体生物质411加入脱矿物质方框440，它在此与来自相分离方框430的水相442混合。脱矿物质步骤包括用水相442使固体生物质溶胀，并使溶胀的生物质材料脱水。溶胀/脱水处理可重复一次或数次。
将脱去矿物质的生物质441加入预处理方框410，它在此受到机械作用、加热和/或溶剂爆破的组合处理，任选在来自热解/再生方框420的“冷”催化剂424存在下进行。
将经过预处理的生物质421加入热解/再生方框420。废气422、灰分/矿物质流423和(任选的)冷催化剂424从热解/再生方框420排出。像在第一个实施方式中一样，来自热解/再生方框420的多余的热量可再循环至预处理方框410，作为“冷”催化剂424或作为物流(未示出)再循环。
将热解液体431分离成油相432和水相433，后者再循环至脱矿物质方框440。

Claims (14)

1.一种将含矿物质的固体生物质材料转化为高质生物油的方法，所述方法包括：
(a)使所述固体生物质经预处理步骤以产生预处理的固体生物质，所述预处理步骤包括选自下面的方法：(i)使所述固体生物质至少部分脱矿物质；(ii)通过打开所述固体生物质颗粒的织构提高所述固体生物质的可及性；以及(iii)步骤(i)和(ii)的组合；
(b)使所述预处理的固体生物质经热解步骤以产生总酸值(TAN)小于30的生物油，所述热解步骤在催化剂存在下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体生物质是木质纤维素生物质材料。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，脱矿物质步骤(i)包括使所述固体生物质接触溶剂，从而将所述固体生物质中存在的矿物质至少部分溶解；还包括从所述固体生物质中至少部分除去所述溶剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂包含酸。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂包含无机酸、有机酸或磷酸盐。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂包含所述固体生物质的酸性热解产物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，提高所述固体生物质可及性的所述步骤(ii)包括使所述固体生物质在加压下接触流体，然后释放压力。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，提高所述固体生物质可及性的所述步骤(ii)包括将所述固体生物质在贫氧或无氧气氛中加热至90-300℃范围内的温度。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物油的TAN为y、产率为x，使得x/y之比大于1.5。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述x/y之比大于2。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，预处理步骤在混合机、研磨机、粉碎机或捏合机中进行，热解步骤在旋风反应器、稳态流化床反应器或输送床反应器中进行。
12.如权利要求3所述的方法，其特征在于，热解步骤产生包含水相和亲有机相的液体反应产物；从所述液体反应产物分离所述水相；以及将所述水相的至少一部分再循环至所述预处理步骤，在所述脱矿物质的所述步骤(i)中用作所述溶剂的至少一部分。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，再循环至所述预处理步骤的所述水相的至少一部分用作所述溶剂的至少一部分，在所述步骤(ii)中用来通过打开所述固体生物质颗粒织构提高所述固体生物质可及性。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，再循环至所述预处理步骤的所述水相包含水和有机酸。
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