CN110551532B

CN110551532B - 一种藻类在不同介质下液化制取高附值化学品的方法

Info

Publication number: CN110551532B
Application number: CN201910762314.8A
Authority: CN
Inventors: 徐姗楠; 张瑞平; 袁川; 王爽
Original assignee: South China Sea Fisheries Research Institute Chinese Academy Fishery Sciences
Current assignee: South China Sea Fisheries Research Institute Chinese Academy Fishery Sciences
Priority date: 2019-08-19
Filing date: 2019-08-19
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2039-08-19
Also published as: CN110551532A

Abstract

本发明公开了一种藻类在不同介质下液化制取高附值化学品的方法，包括以下步骤：（1）将藻类进行粉碎，得到藻粉；（2）将藻粉加入介质进行反应；（3）反应结束后，将反应后的物质从水热反应釜中取出，并用溶剂冲洗水热反应釜，并将冲洗液合并至反应后的物质中；（4）将步骤（3）处理后的物质过滤，并使用溶剂洗涤滤渣；（5）将步骤（4）洗涤滤渣后得到的洗涤液与过滤后得到的滤液合并，并将合并后的液体进行分液，分别得到水相产物和油相产物；（6）除去所述油相产物中的溶剂并进行分离提纯后，得到高附值化学品。该方法耗能低，操作简单，能根据实际需求选择不同的介质，从而得到不同的高附值化学品，应用范围广，实用性强。

Description

一种藻类在不同介质下液化制取高附值化学品的方法

技术领域

本发明属于化学品制备领域，具体涉及一种藻类在不同介质下液化制取高附值化学品的方法。

背景技术

随着人口密度的不断增大，人类生活质量的不断提高以及工业化的不断发展，人类对化石能源的消耗也在急速增加。面对如此严峻的现状，寻找高效、清洁、可再生的能源来替代化石能源已迫在眉睫。此外，化石能源的使用伴随着大量的环境污染问题，如全球的温室效应、酸雨腐蚀等问题。在面临资源和环境的双重问题的情况下，人们开始了从生物质原料出发，寻求新的能源的研究。

生物质能作为可再生能源中的一种，因具有清洁低碳、易取得性、能源蕴含量巨大等优势受到广泛青睐，其中，藻类作为一种种类多分布广、生长周期短、固碳能力强、生长要求低的生物质能源原料，已成为能源研究的一大热点，也是被研究人员认为最有可能替代传统化石能源的能源之一。

直接液化，或称水热液化，是指生物质原料在液体介质中加热（200~400℃、加压条件下，反应生成一种油状产物，同时得到气体、水相成分和固体残渣等其他副产物过程。由于藻类含水量最高90％，直接（水热）液化技术不需要对原料进行干燥，降低能量损耗，适用于对藻类这一含水量高的生物质进行能源处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种藻类在不同介质下液化制取高附值化学品的方法，该方法操作简单，能根据实际需求选择不同的介质，从而得到不同的高附值化学品。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种藻类在不同介质下液化制取高附值化学品的方法，包括以下步骤：

（1）将洗净的藻类植物干燥后进行粉碎，得到藻粉；

（2）将步骤（1）得到的藻粉加入水热反应釜中，并加入介质进行反应，藻粉与介质的固液比为1～10g/10～100mL；

（3）反应结束后，将反应后的物质从水热反应釜中取出，并用溶剂冲洗水热反应釜，并将冲洗液合并至反应后的物质中；

（4）将步骤（3）处理后的物质过滤，并使用溶剂洗涤滤渣；

（5）将步骤（4）洗涤滤渣后得到的洗涤液与过滤后得到的滤液合并，并将合并后的液体进行分液，分别得到水相产物和油相产物；

（6）除去所述油相产物中的溶剂并进行分离提纯后，得到高附值化学品。

本发明所述的方法原料易得，而且操作简单，通过介质与处理后的藻粉反应，获取附加值较高的化学品，所述的化学品可以进一步地作为其他化工产品的原料，从而实现了从传统的用化石能源制备化学品到用生物质能源制备化学品的转变，实现能源的替代。

本发明根据反应中使用的介质不同，最终得到的高附值化学品的种类也不同：

步骤（2）所述的介质为水、醇、废油、含氮溶液中的一种；所述的醇可以是各种醇，包括甲醇、乙醇或丙醇等；所述的废油可以为废弃动物油脂、废弃植物油脂、废弃矿物油或餐饮废弃油脂，所述的废弃矿物油包括废弃机油、废弃液压油、废弃齿轮油、废弃压力油、废弃淬火油、废弃重油或废弃柴油等；所述的含氮溶液包括氨水、尿素溶液、三聚氰胺溶液或其他有机胺溶液。

当步骤（2）所述的介质为水时，步骤（6）得到的高附值化学品为长链有机酸，所述的长链有机酸包括棕榈酸、油酸等。

当步骤（2）所述的介质为醇时，步骤（6）得到的高附值化学品为酯类化合物，所述的酯类化合物包括脂肪酸乙酯、脂肪酸甲酯等。

当步骤（2）所述的介质为废油时，步骤（6）得到的高附值化学品为烃类有机物，所述的烃类有机物包括十六烷烃、十六烯烃等。

当步骤（2）所述的介质为含氮溶液时，步骤（6）得到的高附值化学品为胺类有机物和氮杂环化合物，所述的氮杂环化合物包括吡啶衍生物、苯二胺衍生物、吡嗪衍生物、吡咯衍生物、吡唑衍生物等。

本发明所述的藻类植物包括海藻、微藻、浮萍或蓝藻等常见藻类中的一种或多种。

作为本发明的一种实施方式：

步骤（1）粉碎后得到的藻粉的粒度为50～400目，从而保证介质与藻粉反应时具有足够的接触面积。

所述的溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮或乙腈中的一种。

步骤（2）所述的反应条件为250～400℃，反应时间为30～70min。

步骤（6）中所述通过旋蒸仪或氮吹仪除去所述油相产物中的溶剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明以藻类植物作为原料，藻类作为一种分布广、产量大、易获取的生物质原料，以其替代石油等化石能源作为制备化学品的原料，实现能源的替换，减少化石能源的消耗；

2.本发明通过藻类植物和介质的反应制备化学品，相比于使用石油等化石能源作为原料制备化学品，生成的二氧化碳量大大减少，从而实现生产过程中二氧化碳的减排；

3.本发明使用不同的介质，可以得到种类不同的高附值化学品，满足化学品的多样化要求。

附图说明

以下通过附图对本发明作进一步的说明。

图1 本发明所述方法流程示意图。

图2 实施例1提纯产物GC-MS图谱（溶剂为乙醇）。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

如图1所示，液化制取高附值化学品的方法如下：

（1）将洗净的海藻干燥后进行粉碎，得到2.5g藻粉；

（2）将步骤（1）得到的藻粉加入水热反应釜中，所述的水热反应釜采用电加热，并加入12mL乙醇作为介质进行反应，反应温度为350℃，反应70min；

（3）反应结束后，将反应后的物质从水热反应釜中取出，并用二氯甲烷冲洗水热反应釜，并将冲洗液合并至反应后的物质中；

（4）将步骤（3）处理后的物质过滤，并使用二氯甲烷洗涤滤渣；

（6）利用氮吹仪除去所述油相产物中的溶剂二氯甲烷并进行分离提纯后，经GC-MS的检测，如图2所示，得到的主要产物为脂肪酸乙酯，总产率达到45.40%。

实施例2

如图1所示，液化制取高附值化学品的方法如下：

（1）将洗净的微藻干燥后进行粉碎，得到2g藻粉；

（2）将步骤（1）得到的藻粉加入水热反应釜中，所述的水热反应釜采用电加热，并加入40mL水作为介质进行反应，反应温度为300℃，反应40min；

（3）反应结束后，将反应后的物质从水热反应釜中取出，并用甲醇冲洗水热反应釜，并将冲洗液合并至反应后的物质中；

（4）将步骤（3）处理后的物质过滤，并使用甲醇洗涤滤渣；

（6）利用旋蒸仪除去所述油相产物中的溶剂甲醇并进行分离提纯后，经GC-MS的检测，得到的主要产物为棕榈酸，总产率达到30.16%。

实施例3

如图1所示，液化制取高附值化学品的方法如下：

（1）将洗净的浮萍干燥后进行粉碎，得到5g藻粉；

（2）将步骤（1）得到的藻粉加入水热反应釜中，所述的水热反应釜采用盐浴加热，并加入30mL废弃机油作为介质进行反应，反应温度为400℃，反应30min；

（3）反应结束后，将反应后的物质从水热反应釜中取出，并用乙腈冲洗水热反应釜，并将冲洗液合并至反应后的物质中；

（4）将步骤（3）处理后的物质过滤，并使用乙腈洗涤滤渣；

（6）利用氮吹仪除去所述油相产物中的溶剂乙腈并进行分离提纯后，经HPLC的检测，得到的主要产物为长链烃和芳烃，总产率达到77.66%。

实施例4

如图1所示，液化制取高附值化学品的方法如下：

（1）将洗净的蓝藻干燥后进行粉碎，得到5g藻粉；

（2）将步骤（1）得到的藻粉加入水热反应釜中，所述的水热反应釜采用盐浴加热，并加入35mL氨水作为介质进行反应，反应温度为350℃，反应50min；

（3）反应结束后，将反应后的物质从水热反应釜中取出，并用丙酮冲洗水热反应釜，并将冲洗液合并至反应后的物质中；

（4）将步骤（3）处理后的物质过滤，并使用丙酮洗涤滤渣；

（6）利用旋蒸仪除去所述油相产物中的溶剂丙酮并进行分离提纯后，经HPLC的检测，得到的主要产物为吡啶衍生物、苯二胺衍生物、多环化合物衍生物、吡嗪衍生物、吡咯衍生物、吡唑衍生物，总产率达到73.50%。

实施例5

如图1所示，液化制取高附值化学品的方法如下：

（1）将洗净的微藻干燥后进行粉碎，得到5g藻粉；

（2）将步骤（1）得到的藻粉加入水热反应釜中，所述的水热反应釜采用盐浴加热，并加入60mL水作为介质进行反应，反应温度为250℃，反应50min；

（3）反应结束后，将反应后的物质从水热反应釜中取出，并用乙醇冲洗水热反应釜，并将冲洗液合并至反应后的物质中；

（4）将步骤（3）处理后的物质过滤，并使用乙醇洗涤滤渣；

（6）利用旋蒸仪除去所述油相产物中的溶剂乙醇并进行分离提纯后，经GC-MS的检测，得到的主要产物为油酸，总产率达到38.48%。

实施例6

如图1所示，液化制取高附值化学品的方法如下：

（1）将洗净的海藻干燥后进行粉碎，得到5g藻粉；

（2）将步骤（1）得到的藻粉加入水热反应釜中，所述的水热反应釜采用盐浴加热，并加入25mL乙醇作为介质进行反应，反应温度为300℃，反应50min；

（6）利用氮吹仪除去所述油相产物中的溶剂乙醇并进行分离提纯后，经GC-MS的检测，得到的主要产物为脂肪酸甲酯，总产率达到40.09%。

实施例7

如图1所示，液化制取高附值化学品的方法如下：

（1）将洗净的浮萍干燥后进行粉碎，得到5g藻粉；

（2）将步骤（1）得到的藻粉加入水热反应釜中，所述的水热反应釜采用盐浴加热，并加入40mL尿素溶液作为介质进行反应，反应温度为400℃，反应30min；

（6）利用氮吹仪除去所述油相产物中的溶剂乙醇并进行分离提纯后，经HPLC的检测，得到的主要产物为吡啶衍生物、苯二胺衍生物、多环化合物衍生物、吡嗪衍生物、吡咯衍生物、吡唑衍生物，总产率达到68.15%。

上述实施例1、实施例6的介质也可以使用甲醇、丙醇，实施例3的介质也可以使用废弃动物油脂、废弃植物油脂、餐饮废弃油脂、废弃液压油、废弃齿轮油、废弃压力油、废弃淬火油、废弃重油或废弃柴油等，实施例4和实施例7的介质也可以使用三聚氰胺溶液或其他有机胺溶液，以上介质均能达到本发明的目的。

需要指出的是，上述实施例仅是对本发明的进一步说明，而不是限制，本领域技术人员在与本发明技术方案的相当的含义和范围内的任何调整或改变，都应认为是包括在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种藻类在不同介质下液化制取高附值化学品的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将洗净的藻类植物干燥后进行粉碎，得到藻粉；

（6）除去所述油相产物中的溶剂并进行分离提纯后，得到高附值化学品；

步骤（2）所述的介质为废油、含氮溶液中的一种；

所述的废油包括废弃动物油脂、废弃植物油脂、废弃矿物油或餐饮废弃油脂，所述的废弃矿物油包括废弃机油、废弃液压油、废弃齿轮油、废弃淬火油、废弃重油或废弃柴油；所述的含氮溶液包括氨水、尿素溶液、三聚氰胺溶液或其他有机胺溶液；所述的溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮或乙腈中的一种。

2.根据权利要求1所述的藻类在不同介质下液化制取高附值化学品的方法，其特征在于，步骤（1）粉碎后得到的藻粉的粒度为50～400目。

3.根据权利要求1所述的藻类在不同介质下液化制取高附值化学品的方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应条件为250～400℃，反应时间为30～70min。