CN102686704B - 生物质的热化学转化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在大气压下直接液化由生物质生产原料油的方法，其包括以下步骤：将经干燥的生物质送入含有重油的反应器中，以形成由生物质和重油组成的塔底油相；调节塔底油相的温度至预定的反应温度；冷凝及收集挥发性反应产物；及分离和收集原料油。所述方法的特征在于，所述重油相含有至少5重量％的有机结合氧。

Description

生物质的热化学转化
技术领域
本发明涉及将生物质和生物来源的废料处理成为原料油的方法。
背景技术
所谓生物质表示包括生物来源的废料和污泥中所含物质在内的全部有机物质。
植物性生物质基本上由纤维素、半纤维素(也称作多糖)和木质素这三种生物聚合物构成，其含量在温带木材中通常占到木材物质的97至99％，其中30至35％是纤维素，15至35％是半纤维素，20至35％是木质素。很少部分具有1至3％萃取物以及0.1至0.5％无机成分(灰分)。针叶木材中的木质素含量通常高于阔叶木材，阔叶木材中的半纤维含量略微高一些。
最为简单的方式是通过直接液化法将生物质转化为含氧的原料油作为液态中间产物。直接液化法是在250至550℃范围内进行的单步低温转化法，主要产生以下产物：
●液态冷凝物相，含有作为目标产物的原料油以及反应水，
●作为副产物的可燃气相，以及
●作为副产物的固体残余物。
在有利的情况下可形成疏水性原料油，这意味着原料油不会与水混合，也就是与水接触将会形成至少两种不可混合的液相，一个是油相，一个是水相。
通过热值确定原料油的品质。热值是燃烧过程中相对于燃料用量的最大可利用热量，这时废气中所含的水蒸汽不会发生液化。燃料中较高的氧含量不利于热值(Hi)，从以下公式即可看出：
Hi＝(34.0·m(C)+101.6·m(H)+6.3·m(N)+19.1·m(S)
-9.8·m(O)-2.5·m(H2O))MJ/kg
式中m(C)、m(H)、m(N)、m(S)、m(O)和m(H2O)是除以100之后碳、氢、氮、硫、氧和水的质量百分含量。
Frank Behrendt教授在生物质直接液化研究文章《反应机理和产物分布》(114-50-10-0337/05-B)中非常全面地描述了所有现有的直接液化方法。
匹兹堡能源研究中心曾经采用的PERC法需要大约200bar极高的压力下利用水介质、溶解催化剂、循环油和一氧化碳-氢混合气进行工作。劳伦斯伯克利实验室曾经采用的LBL法不使用循环油，但是与PERC法一样也要在同样复杂的条件下执行该方法。由于这两种方法极其复杂，出于技术和生态方面的原因已不再采用。
SHELL公司曾经采用的HTU法(Hydrothermal Upgrading)可以在大约180bar极高的压力下液化许多不同的生物质(也包括水分含量很高的生物质)，产生一种焦油状的含氧产物，需要将其继续处理成液态油。
按照BFH方法，需要在很高的氢压力并且使用昂贵贵金属催化剂的条件下直接催化加压液化。
按照Willner的加压氢化法/DoS(直接液化有机物质)，同样也是在氢压力下执行该方法，但不使用催化剂。
迄今为止所提及的直接液化方法包括曾经使用过的方法均需要在压力下工作，因此非常复杂。从已进入到反应器之中的生物质的稠度以及工艺过程的可行性、可靠性和经济性来看，将固体生物质加入到压力反应器之中始终是个问题。此外压力设备总体上比较昂贵，并且在运行过程中比大气压设备更容易受到影响。
此外还有以下在大气压下工作的直接液化方法：
Alphakat公司的KDV法(催化无压裂解油化)以及Willner所述的变型方法均需要源于石油的不含氧的重油相作为反应介质，需要使用粉末化固体催化剂在大气压下执行这些方法。后者牵扯到经济性问题，因为催化剂很昂贵，而且在反应器中很快就会因为结焦而失去活性。此外KDV法还必须连续供应新的重油，因为加入生物质时不会自身再生反应器塔底油相。KDV法还要利用内部重油循环进行工作，通过循环泵维持重油循环。一个根本性问题是循环油具有反应温度，泵会因此而承受很高的热负荷及腐蚀负荷，并且有经常失效的倾向。此外如果采用KDV法，循环油中的催化剂负荷以及生物矿物质负荷尤其会大大增加固体物质负荷，因此泵将会遭受很高的磨损负荷，从而导致过高的磨损，需要使用特别昂贵的材料。如果采用KDV法，当加入生物质的时候，无论是否使用催化剂，均不会形成稳定的、可以自身再生的塔底相，因此必须从外部连续供应新的重油。此外采用KDV法还会获得极多的固体残余物，作为目标产物的原料油则比较少。此外如果采用KDV法，还要观察冷凝物中多达四种不可混合的液相，因此很难实现技术可行的应用。
闪速热解法是一种在大气压下以极快速度加热到反应温度的方法，原料油的收率很高，但是原料油有亲水性，也就是可以与水混合，含水量可达约35％。因此原料油的热值极低，仅在15至17MJ/kg之间，而且由于酸含量高而具有强烈的腐蚀性，因此很难加以技术应用或者继续处理。
Bayer教授(图宾根大学)的NTK法(低温转化)是一种无需快速加热的简单大气压热解法，但是该方法不适合于液化植物性生物质，而是主要将其用于液化污泥。NTK法的根本性问题是只能产生比较低的原料油收率，但是固体残余物的收率却很高。
发明内容
本发明的目的在于，提供在不添加催化剂并且不添加重油的情况下在大气压下将各种生物质，植物和动物废料以及生物来源的废料包括污泥，转化成为仅含有少量固态有机残余物的原料油的方法。尤其是应当能够生产疏水性原料油，其中应当省略掉内部重油循环。特别的目的是获得热值大于25MJ/kg的疏水性原料油。
该目的是通过具有在权利要求1中所述的特征的方法实现。从属权利要求给出本发明的有益的实施方案。
根据本发明的直接液化法是一种单步法，转化反应在大气压下在液态重油塔底相中进行。
根据本发明的方法的另一个特征在于，形成稳定且自身再生的塔底相，从而不必引入新的外部的重油。
根据本发明的方法的一个重要特征在于，反应器中的重油塔底相必须含有至少5重量％的有机结合氧。
例如可以使用木焦油或者含有妥尔油成分的木焦油作为重油，该重油与所引入的生物质相结合形成塔底相。此类木焦油既可以是针叶木焦油，也可以是阔叶木焦油。
在根据本发明的方法中，将经粉碎经干燥的固体生物质直接送入塔底相中。
在此，术语生物质是指有机材料包括包含于生物源废料和污泥中的有机材料物质的总称。
出人意料的是，在这些边界条件下，在使固体残余物的量最小化，不添加催化剂和重油，不必对经干燥的生物质进行特别的调节(例如预先加热或者用重油捣碎制浆)，并且无需内部重油循环的情况下实现生产疏水性原料油的目的。
完全不同于使用不含氧的重油相的非本发明方法(例如KDV法)，在根据本发明的方法中，出人意料地形成稳定且自身再生的塔底相，从而不必引入新的外部的重油。冷凝物也提供与使用不含氧的重油相的非本发明方法(例如KDV法)完全不同类型的情况。通常冷凝物仅由两个不可混合的液相组成，即作为目标产物的原料油相和水相。在少数情况下，若原料油相含有部分地轻于水和部分地重于水的组分，则获得三个液相。在此情况下，原料油相被分为上层液相和下层液相，而水相则位于中间。相对于使用不含氧的重油相的非本发明方法(例如KDV法)的一个明显的决定性差别是，通过本发明方法获得明显更多的原料油产物和更少的固体残余物。
通过本发明方法生产的原料油的热值大于/等于25MJ/kg，部分地高于通过使用不含氧的重油相的非本发明方法(例如KDV法)所达到的热值。这是出人意料的结果，因为塔底相的氧含量对产品油的热值有负面影响。
附图说明
图1所示为根据本发明的连续运行的方法的典型过程的流程图。
图2所示为原料油的GC-MS分析结果。
具体实施方式
图1所示为根据本发明的连续运行的方法的典型过程的流程图。核心部分是将重油塔底相保持在反应温度的加热的反应器。通过输送机构(例如螺杆输送机)将经粉碎经干燥的生物质直接送入塔底相中，其在此与重油接触迅速加热。挥发性反应产物从上方经由气相/汽相离开反应器，并进行冷却以及部分液化。收集冷凝物，并将未冷凝的反应气体送至其他用途(例如燃烧从而为该过程供应能量)。在冷凝物中分离出至少两个不可混合的液相，即作为目标产物的至少一种疏水性原料油相，以及水相。例如在沉淀之后从反应器底部去除固体残余物。还可以采用其他工艺步骤，例如过滤、压滤、离心分离、真空蒸发和/或用溶剂进行萃取，以分离固体残余物。
下面给出根据本发明的实施例(参见实施例3)以及两个非本发明的方法实施例。在非本发明的KDV条件下存在不含氧的重油相，显示出明显不同于根据本发明的实施例3的产物组成。
在此，决定性的边界条件是反应器中的重油塔底相必须含有至少5重量％的有机结合氧。若将此与最接近的现有技术进行比较，即其中使用来源于石油的不含氧的重油作为反应相的KDV法进行比较，则虽然塔底相的组成比较轻微地变化，仍然出人意料地产生完全不同类型的结果：
作为实施例描述，在8升实验室反应器上使经粉碎经干燥的谷物秸秆进行试验性转化。从外部对实验室反应器进行电加热，实验室反应器内部包括搅拌装置，该搅拌装置使得重油塔底相在器壁附近保持运动，从而确保在此良好的热传递。通过螺杆输送机将固体生物质直接送入保持在反应温度的塔底相中。挥发性反应产物从上方离开反应器，并将其送至冷却冷凝器。收集冷凝物，并将剩余的气相送至废气净化装置。在连续供应生物质的情况下运行多个小时之后结束试验，并使包括塔底相的所有产物平衡，其中通过分析测定塔底相中固体残余物的含量。作为平衡差测定反应气体产物。
在350℃和大气压下以1kg/h连续供应秸秆，实施所有在此所述的试验。秸秆的热值为15.9MJ/kg。
实施例1：使用催化剂的KDV条件
催化剂：30％Tricat沸石A4，悬浮于塔底相中
塔底相重油：BP Energol CS 220(热值43.0MJ/kg，氧含量0％)结果：
4个冷凝物相(从上方算起：相1＝非生物源的烃类相，相2＝轻的生物源的原料油相，相3＝水相，相4＝重的生物源的原料油相)
基于所用的秸秆的有机干燥物质的以重量百分比计的物质平衡：4％原料油，36％水相，33％固体残余物，27％气体(差值)
原料油的热值：26.4MJ/kg
实施例2：不使用催化剂的KDV条件
塔底相重油：BP Energol CS 220(热值43.0MJ/kg，氧含量0％)结果：
4个冷凝物相(从上方算起：相1＝非生物源的烃类相，相2＝轻的生物源的原料油相，相3＝水相，相4＝重的生物源的原料油相)
基于所用的秸秆的有机干燥物质的以重量百分比计的物质平衡：12％原料油，33％水相，34％固体残余物，21％气体(差值)
原料油的热值：25.9MJ/kg
实施例3：根据本发明的条件(即不使用催化剂)
塔底相重油：含有妥尔油成分的Commentz针叶木焦油(热值38.1MJ/kg，氧含量9％)
结果：
2个冷凝物相(从上方算起：相1＝生物源的原料油相，相2＝水相)
基于所用的秸秆的有机干燥物质的以重量百分比计的物质平衡：38％原料油，29％水相，12％固体残余物，21％气体(差值)
原料油的热值：28.1MJ/kg
图2所示为原料油的GC-MS分析结果。

Claims (12)

1.通过在大气压下直接液化由生物质生产原料油的方法，其包括以下步骤：
a)将经干燥的生物质送入含有重油的反应器中，以形成由生物质和重油组成的塔底油相；
b)调节塔底油相的温度至预定的反应温度；
c)冷凝及收集挥发性反应产物；及
d)分离及收集原料油，
其特征在于，
所述重油相含有至少5重量％的有机结合氧。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，将生物质连续地送入反应器。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述反应温度在250至550℃的范围内。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，在送入生物质之前对反应器预先调节温度至反应温度。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述重油是木焦油。
6.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述重油是含有妥尔油成分的木焦油。
7.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述重油是针叶木焦油。
8.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述重油是含有妥尔油成分的针叶木焦油。
9.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述重油是阔叶木焦油。
10.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述重油是含有妥尔油成分的阔叶木焦油。
11.疏水性原料油，其是根据权利要求1至10之一生产的。
12.根据权利要求11的疏水性原料油，其特征在于热值≥25MJ/kg。
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