EP3043906A1 - Utilisation de certains materiaux d'origine organique contenant des metaux alcalins ou alcalino-terreux pour la mise en oeuvre de reactions de chimie organique - Google Patents

Utilisation de certains materiaux d'origine organique contenant des metaux alcalins ou alcalino-terreux pour la mise en oeuvre de reactions de chimie organique

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EP3043906A1
EP3043906A1 EP14796167.6A EP14796167A EP3043906A1 EP 3043906 A1 EP3043906 A1 EP 3043906A1 EP 14796167 A EP14796167 A EP 14796167A EP 3043906 A1 EP3043906 A1 EP 3043906A1
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EP
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calcium
plant
alkaline earth
earth metal
alkali
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Withdrawn
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Claude Grison
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Montpellier 2 Sciences et Techniques
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Montpellier 2 Sciences et Techniques
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to the use of materials of organic origin that is to say bio-based materials containing alkaline or alkaline-earthy, preferably calcium for the implementation of chemical reactions.
  • WO 2011/064487 describes in particular the use of Thlaspi c erulescens now called Noccaea c erulescens and Anthyllis vulneraria as well as that of many other metallophyte plants hyperaccumulative heavy metals for the preparation of catalysts used in organic chemistry.
  • the invention described in WO 201 1/064487 relates to the use of a calcined plant or part of a calcined plant having accumulated at least one metal in M (II) form chosen especially from zinc ( Zn), nickel (Ni) or copper (Cu) in which said plant is chosen in particular from the family Brassicaceae, including species of the genus Thlaspi (noccacea) in particular T. goesingense, T. tatrense, T. rotundifolium, T. praecox, species of the genus Arabidopsis, in particular Arabidopsis hallerii, and of the genus Alyssum, in particular A. bertolonii, A.
  • M (II) form chosen especially from zinc ( Zn), nickel (Ni) or copper (Cu) in which said plant is chosen in particular from the family Brassicaceae, including species of the genus Thlaspi (noccacea) in particular T. goesingense, T. tatrense,
  • serpyllifolium Fabaceae, Sapotaceae, in particular the species Sebertia acminata, Planchonella oxyedra, Convolvulaceae, in particular the species Ipomea alpina, Planchonella oxyedra, Rubiaceae, especially the species Psychotriaticianrrei, in particular P. costivenia, P. denmentis, P. vanhermanii, Cunoniaceae, especially the Geissois, Scrophulariaceae, in particular species of the genus Bacopa, in particular Bacopa monnieri, algae, in particular red algae, in particular rhodophytes, more particularly Rhodophyta bostrychia, green algae or brown algae.
  • the plants of the genus Sedum are succulent plants that belong to the crassulaceae family, composed of more than 400 species. They have natural abilities to grow on poor, dry, open soil and difficult conditions. Their foliar system is fleshy and their crops are well-off.
  • Sedum plumbizincicoica and Sedum jinianum have a remarkable ability to extract zinc from polluted soils in southern and eastern China. They have a real potential in phytoextraction and are called "plumbizincicolafor".
  • the alkali or alkaline earth metals according to the invention and in particular calcium, used preferably in the form of salts or hydroxides can be used as reagents or as catalysts.
  • the catalysts or reagents used in the practice of the present invention are basic catalysts.
  • Lemnaceae eg, duckweed
  • Padina eg, Padina
  • Polygonaceae (ex: rhubarb, all the rumex, red algae:
  • knotweed ex: Liagoraceae
  • Plantaginaceae eg large plantain
  • Plantaxaura / Dichotomaria Plantaginaceae (eg large plantain) (Galaxaura / Dichotomaria);
  • Pontederiaceae (ex: Pontederia cor data)
  • Corallinaceae (Amphiroa, Jania) Onagraceae (ex: Jussie creeping); (rhodoliths); Lithothamnium (or Portulacaceae (eg common purslane) lithothamne)
  • Foams such as bryophyte foams:
  • Mushrooms such as polypores
  • Non-calcifying algae but rich in Ca are non-calcifying algae but rich in Ca:
  • Brown algae such as the family Alariaceae: example Undaria pinnatifida (or sea fern), Alaria esculenta, Alaria marginata, Undaria distans, Laminaria digita, Laminaria saccharina
  • Palmariaies family example Palmaria palmata, family of gigartinaceae example: Chondrus crispus, family of Bangiophyceae,
  • the present invention therefore relates to the use as catalyst of materials of organic origin containing alkali or alkaline earth metals, preferably calcium for the implementation of organic synthesis reactions involving said basic catalyst.
  • the present invention therefore also relates to the use as catalyst of materials of organic origin containing alkali or alkaline earth metals, preferably calcium and substantially free of transition metals, metalloids and post-transition metals for the implementation of organic synthesis reactions involving said catalyst.
  • the post-transition metals also called poor metals constitute a metallic element of the block p in the periodic table.
  • This block includes the following metals: Aluminum, Gallium, Indium, Tin, Thallium, Lead, Bismuth, Polonium, Flérovium.
  • catalyst employed can also be used in the reactive sense. Given the nature of the reactions implemented in the present invention, the two words can be used indifferently.
  • basic catalysis is preferably meant the use of a catalyst such as the carbonate or oxide of an alkali or alkaline earth metal which is preferably calcium.
  • a catalyst such as the carbonate or oxide of an alkali or alkaline earth metal which is preferably calcium.
  • the plants used in the practice of the invention according to the present application contain calcium in oxalate form.
  • the heat treatment of calcium oxalate leads to calcium carbonate or calcium oxide depending on the temperature of the treatment carried out (see for example the preparation of catalysts A6a and A6b below).
  • calcifying algae and shells contain calcium carbonate.
  • the present invention therefore also relates to the use of extracts of a plant or part of a plant, preferably a plant or part of a plant, an algae or a part of a plant.
  • a high level of alkali or alkaline earth metal preferably calcium (Ca)
  • Ca calcium
  • the present invention therefore also relates to the use indicated above characterized in that the materials of organic origin come from a plant or a part of a plant, preferably a plant or a part of plant, an alga or a portion of alga containing an alkali metal or alkaline earth metal content, preferably calcium (Ca), in an amount preferably greater than 50000 ppm by weight, and substantially free of transitions, metalloids and post-transition metals, preferably containing less than 20000 ppm of metals selected from Zinc (Zn), Nickel (Ni), Manganese (Mn) Lead (Pb), Cadmium (Cd ), copper (Cu), palladium (Pd) and said optionally heat-treated materials, for the implementation of organic synthesis reactions involving said catalyst.
  • the materials of organic origin come from a plant or a part of a plant, preferably a plant or a part of plant, an alga or a portion of alga containing an alkali metal or alkaline earth metal content,
  • plants are meant plants as well as lower plants such as algae, mushrooms, lichens, mosses and ferns.
  • the alkali metals can be preferably lithium, sodium or potassium, cesium.
  • the alkaline earth metals are preferably selected from magnesium, calcium, or barium, more preferably magnesium or calcium, and more preferably still calcium.
  • the amount of alkali or alkaline earth metal present in the plants which are the subject of the invention is preferably greater than 5000 ppm, more preferably greater than 50000 ppm by weight. In some cases, this amount can reach 400000 ppm.
  • the metal levels expressed in ppm are calculated with respect to the total mass of plants having undergone dehydration and before possible heat treatment.
  • the subject of the present invention is also the use after drying and / or grinding and thermal and / or chemical treatment of an extract of a plant or part of a plant of an alga or part of an algae comprising a high level of alkali or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca), in an amount preferably greater than 5000 ppm by weight in the form of a salt such as a carbonate or oxalate for the preparation of a composition containing at least at least one basic metal catalyst, preferably in the form of oxide, salt, preferably carbonates, oxalate, or alkali or alkaline-earth metal hydroxide, preferably calcium (Ca) for carrying out reactions. organic synthesis involving said basic catalyst.
  • a salt such as a carbonate or oxalate
  • a composition containing at least at least one basic metal catalyst preferably in the form of oxide, salt, preferably carbonates, oxalate, or alkali or alkaline-earth metal hydroxide, preferably calcium (
  • the invention is implemented with plants rich in calcium. These plants are particularly rich in calcium oxalate whereas the calcifying algae do not contain calcium oxalate but calcium carbonate.
  • the steps of drying and / or grinding can also be carried out according to the indications of the aforementioned international patent application WO 2011/064487 as well as according to the examples provided below.
  • the grinding can be carried out in demineralized water.
  • the subject of the present invention is also the use after drying and / or grinding and thermal and / or chemical treatment of an extract of a plant or part of a plant comprising a high level of calcium (Ca), in a quantity preferably greater than 5000 ppm by weight, in salt form such as calcium carbonate or oxalate, for the preparation of a composition containing at least one basic metal catalyst in the form of calcium oxide, calcium salt selected from oxalate, carbonate, phosphates such as phytate, simple carboxylates such as citrate or osodic carboxylates such as uronates of alginate or polygalacturonates type, or calcium hydroxide for the implementation of reactions organic synthesis involving said basic catalyst.
  • Ca calcium
  • compositions contain a low percentage of plant material, especially after filtration on sintered glass.
  • the subject of the present invention is also the use of a composition prepared by drying and / or grinding and by thermal and / or chemical treatment of an extract of a plant or part of a plant comprising a high level of calcium (Ca), in an amount preferably greater than 5000 ppm by weight, in salt form such as calcium carbonate or oxalate and containing at least one basic metal catalyst in the form of calcium oxide, salt such as calcium oxalate, or calcium hydroxide, for the implementation of organic synthesis reactions involving said basic catalyst.
  • Ca calcium
  • the subject of the present invention is also the use as defined above, characterized in that the possible chemical treatment or treatments to which the plant or part of a plant extract is subjected is either a hydration reaction by the water of the oxides obtained by heat treatment is a reaction with an inorganic or organic acid, preferably hydrochloric acid followed by a treatment with a base strong, preferably sodium hydroxide at a pH greater than 12 oxides obtained by heat treatment or salts obtained by drying and / or grinding.
  • a hydration reaction by the water of the oxides obtained by heat treatment is a reaction with an inorganic or organic acid, preferably hydrochloric acid followed by a treatment with a base strong, preferably sodium hydroxide at a pH greater than 12 oxides obtained by heat treatment or salts obtained by drying and / or grinding.
  • the subject of the present invention is also the use as defined above, characterized in that the materials of organic origin are extracts of a vegetable or part of a vegetable, preferably a plant or a plant. part of a plant, algae or part of algae containing a high level of alkali or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca), in an amount preferably greater than 5000 ppm, more preferably greater than 50000 ppm by weight, having optionally undergone a heat treatment, for the implementation of organic synthesis reactions involving said basic catalyst.
  • the materials of organic origin are extracts of a vegetable or part of a vegetable, preferably a plant or a plant. part of a plant, algae or part of algae containing a high level of alkali or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca), in an amount preferably greater than 5000 ppm, more preferably greater than 50000 ppm by weight, having optionally undergone a heat treatment, for the implementation of organic synthesis reactions involving said basic catalyst.
  • the subject of the present invention is also the use as defined above, characterized in that the materials of organic origin are marine shells or shells of non-marine molluscs, said shells containing a high level of alkali metal or alkaline metal. earth, preferably calcium (Ca), preferably in the form of calcium carbonate, in an amount preferably greater than 80%, more preferably greater than 90% by weight, said shells having optionally undergone grinding and / or heat treatment for the implementation of organic synthesis reactions involving said basic catalyst.
  • earth preferably calcium (Ca)
  • Ca calcium
  • the basic catalyst is an extract of a plant or a plant layer of an alga or part of an alga comprising a high level of alkali or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca), in an amount preferably greater than 50000 ppm by weight and containing less than 10000 ppm of metals selected from zinc (Zn), nickel (Ni), Manganese (Mn) Lead (Pb), cadmium (Cd), copper (Cu), palladium (Pd) or marine shells or shells of non-marine molluscs containing a high level of alkali or alkaline earth metal , preferably calcium (Ca), preferably in the form of calcium carbonate, in an amount preferably greater than 80%, more preferably greater than 90% by weight, after drying and / or grinding and / or heat treatment and / or chemical, said catalyst being in oxide form calcium, calcium salt preferably from carbonate, of oxalate, or of al
  • the basic catalyst is an extract of a plant or part of a plant comprising a high level of calcium (Ca), in a quantity of preferably greater than 50000 ppm, and containing less than 10000 ppm of metals selected from Zinc (Zn), Nickel (Ni), Manganese (Mn) Lead (Pb), Cadmium (Cd), Copper (Cu) , palladium (Pd) or marine shells or shells of non-marine molluscs containing a high level of alkali or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca), preferably in the form of calcium carbonate, preferably greater than 80%, more preferably greater than 90% by weight, optionally after drying and / or grinding and heat treatment and / or chemical said catalyst being in the form of calcium oxide, calcium salt selected from oxalate, carbonate, phosphates te as phytate, simple carboxylates such as citrate, or osodic carb
  • the subject of the present invention is also the use as defined above as a catalyst of an extract of a plant or part of a plant of an alga or part of an alga comprising a significant amount of calcium (Ca), in an amount preferably greater than 50000 ppm and containing less than 10000 ppm by weight of metals selected from zinc (Zn), nickel (Ni), manganese (Mn) lead (Pb), cadmium (Cd), copper (Cu), palladium (Pd) prepared by drying and / or grinding and by heat treatment and / or chemical said catalyst being in salt form such as carbonate, or calcium oxalate, under form of calcium oxide or calcium hydroxide, for the implementation of organic synthesis reactions involving said basic catalyst.
  • extract is meant a product derived from or derived from a plant of an algae or shell.
  • the subject of the present invention is also the use as defined above as a catalyst for marine shells or shells of non-marine molluscs containing a high level of alkali or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca), preferably in the form of calcium carbonate, in an amount preferably greater than 80%, more preferably greater than 90% by weight, after optional grinding and / or heat treatment and / or chemical said catalyst being in the form of calcium oxide, salt calcium chosen from oxalate, carbonate, simple carboxylates such as citrate, or osodic carboxylates such as uronates of the alginate or polygalacturonate type or of calcium hydroxide for the implementation of organic synthesis reactions involving said basic catalyst.
  • Ca alkali or alkaline earth metal
  • the subject of the present invention is also the use as defined above, characterized in that the possible chemical treatment or treatments to which the plant or part of a plant extract, marine shells or non-marine shellfish shells are subjected to either a hydration reaction with water of the oxides obtained by thermal treatment or a reaction with a mineral or organic acid, preferably hydrochloric acid followed by a treatment with a strong base, preferably sodium hydroxide solution. pH greater than 12 oxides obtained by heat treatment or salts obtained by drying and / or grinding.
  • the optional treatment with water is preferably carried out with stirring.
  • the chemical treatment is preferably carried out with a mineral or organic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid, preferably hydrochloric acid followed by a treatment with a strong base, preferably sodium hydroxide. pH greater than 12,
  • the present invention also relates to the use as described above and characterized in that the plant having a high level of alkali metal or preferably, calcium (Ca), in an amount preferably greater than 50000 ppm by weight, in salt form such that calcium carbonate or oxalate is a common plant naturally rich in carbonate or calcium oxalate, preferably calcium oxalate and containing less than 10000 ppm of metals selected from Zinc (Zn), 3rd Nickel (Ni), Manganese (Mn) Lead (Pb), Cadmium (Cd), Copper (Cu) ), palladium (Pd) or an alga selected from calcifying algae or non-calcifying algae, preferably calcifying algae.
  • metals selected from Zinc (Zn), 3rd Nickel (Ni), Manganese (Mn) Lead (Pb), Cadmium (Cd), Copper (Cu)
  • palladium (Pd) or an alga selected from calcifying algae or non-calcifying algae, preferably calcifying
  • the subject of the present invention is also the use as described above and characterized in that the plant comprising a high level of calcium (Ca), in an amount preferably greater than 5000 ppm by weight, in the form of a salt such as calcium oxalate is a plant chosen from:
  • ⁇ green algae such as Halimeda (aragonite); Udotea
  • red algae such as Liagoraceae (Galaxaura / Dichotomaria) Corallinaceae: (Amphiroa, Jania) (rhodoliths); Lithothamnium
  • ⁇ brown algae such as those of the family Alariaceae including Undaria pinnatifida (or sea fern), ⁇ laria Esculenta, Alaria marginata, Undaria distans, Laminaria digita, Laminaria saccharina
  • ⁇ red algae such as those of the family
  • Palmariales including almaria palmata, those of the family Gigartinaceae including Chondrus crispus, those of the family Bangiophyceae,
  • ⁇ green algae such as those of the family Ulvaceae including Ulva lactuca.
  • the subject of the present invention is also the use as described above and characterized in that the plant comprising a high level of calcium (Ca), in an amount preferably greater than 50000 ppm by weight, in the form of a salt such as calcium oxalate or calcium carbonate is a plant selected from:
  • Plantaginaceae preferably large plantain
  • calcifying algae preferably Lithothamnium.
  • the subject of the present invention is also the use as described above and characterized in that the plant comprising a high level of calcium (Ca), in an amount preferably greater than 50000 ppm by weight, in the form of a salt such as Calcium oxalate is a plant chosen from lamb's-quarters, large plantains, common purslanes or the algae called Lithothamnium.
  • a salt such as Calcium oxalate
  • the shells are preferably chosen from molluscs, such as snails such as snails, crepidulae, bivalves such as oysters, scallops, mussels, scaphopods, polyplacophores and monoplacophores, cephalopods, with "Bone” cuttlefish or "feather” squid, egg shells, shells and skeletons such as echinids, cnidarians.
  • the plant which is preferably used may for example be large plantain, rumex, sorrel, lamb's-quarters, corallinades, aragonite halimeda and seaweed, litriothamne.
  • Calcifying algae often have a significant amount of magnesium.
  • Non-calcifying algae may also contain a high level of calcium, for example of the order of 5000 to 100,000 ppm.
  • the shells that are preferably used are oyster shells and mussels that are easily accessible in large quantities.
  • the present invention also relates to the use as described above and characterized in that the materials of organic origin are marine shells such as shells, oysters, mussels, scallops, crepidulae , skeletons, shells and other shells of non-marine molluscs such as snails, containing a high level of alkali or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca), preferably in the form of calcium carbonate, preferably in a higher amount at 80%, more preferably greater than 90% by weight for the implementation of organic synthesis reactions involving said basic catalyst.
  • a high level of alkali or alkaline earth metal preferably calcium (Ca), preferably in the form of calcium carbonate, preferably in a higher amount at 80%, more preferably greater than 90% by weight for the implementation of organic synthesis reactions involving said basic catalyst.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a composition as described above and comprising a metallic agent consisting of at least one alkali metal or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca), characterized in that it includes the following steps:
  • At. dehydration preferably at room temperature or in an oven at a temperature of the order of 70 ° of the biomass comprising the leaves, stems and / or roots of a plant or a plant extract or a algae or a portion of alga having an alkali or alkaline earth metal content, preferably calcium (Ca), in an amount greater than 50000 ppm by weight in salt form such as carbonate or oxalate and substantially free transition metals, metalloids and posttransition metals, preferably containing less than 20,000 ppm of selected metals among Zinc (Zn), Nickel (Ni), Manganese (Mn) Lead (Pb), Cadmium (Cd), Copper (Cu), Palladium (Pd) and / or b. Crushing of the dry biomass of a plant or a plant extract, an algae or a portion of algae obtained optionally after dehydration according to stage a)
  • alkali metal or alkaline earth metal salts preferably the calcium (Ca) or the oxides obtained respectively in stages d), and e) are subject to
  • the salts preferably the calcium carbonate obtained in stage d) for treatment with an inorganic or organic acid, preferably hydrochloric acid followed by a treatment with a strong base, preferably sodium hydroxide at a pH greater than 12, and if desired
  • the alkali or alkaline-earth metal salts preferably calcium (Ca), obtained in stage d) and the alkali or alkaline earth metal hydroxides, preferably calcium (Ca), obtained in stages f) or g) are mixed together preferably by co-grinding with a support such as alumina, for example basic alumina, or hydrotalcite to obtain a supported catalyst.
  • alumina for example basic alumina, or hydrotalcite
  • Optional ultrasonic activation is performed by partial immersion of the reactor in an ultrasonic tank containing 0.1% aqueous solution of detergent. The sonication is maintained for about 15 minutes.
  • Sintered glass with a porosity of 0-1 (large pore size 100 to 250 microns) is placed on a vacuum flask using a rubber cone to seal. The filtration is carried out under reduced pressure using a water pump. Only chlorophyll plant residues are retained. However, if operating at temperatures of 1000 to 1100 °, there can no longer be chlorophyll residues and this step does not need to be performed.
  • inorganic supports can be used to support the catalyst and thus perform a supported catalysis.
  • montmorillonite K10, silica, alumina or hydrotalcite have been used as support.
  • the catalysts on inorganic supports can preferably be prepared by co-grinding.
  • Catalysts on mineral substrates can be prepared as follows:
  • the inorganic support In a balloon provided with a magnetic bar, is introduced the inorganic support and then the catalyst preferably of type CAT Al or CAT A2. Water is then added and the resulting suspension is stirred at room temperature for 5 hours. This is then filtered, the solid is washed with distilled water, and this is collected for drying in an oven (120 ° C) overnight. Once its mass is stabilized, the resulting catalyst is stored in the desiccator.
  • the catalyst may also be supported on mineral solids, in particular of natural or synthetic origin, such as hydrotalcite. This solid is used as a catalyst support prepared according to the following procedure: the hydrotalcite and the CAT Al or CAT A2 type catalyst are placed in a mortar. The mixture is co-worked at room temperature and then placed in an oven until it is used.
  • the basic catalysts according to the present invention are preferably used without support.
  • the present invention also relates to a process as described above for the preparation of a composition
  • a metal agent consisting of at least one alkaline or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca), characterized in that includes the following steps:
  • a) dehydration preferably at room temperature or in an oven at a temperature of the order of 70 ° of the biomass comprising the leaves, stems and / or roots of a plant or a plant or plant extract; an alga or part of an alga having an alkali or alkaline earth metal content, preferably calcium (Ca), in an amount greater than 50000 ppm by weight in the form of a salt such as a carbonate or an oxalate and substantially free of transition metals, metalloids and post-transition metals, preferably containing less than 20,000 ppm of metals selected from Zinc (Zn), Nickel (Ni), Manganese (Mn) Lead (Pb) , cadmium (Cd), copper (Cu), palladium (Pd) and / or b) grinding of biomass, including leaves, stems and / or roots of a plant or part of a plant , an alga or part of seaweed obtained optionally after dehydration according to stage a), and, if
  • salts such as an alkali metal or alkaline earth carbonate or oxalate, preferably calcium (Ca), obtained in steps a) b) or c) with an inorganic or organic acid, preferably hydrochloric acid followed by treatment with a strong base, preferably sodium hydroxide at a pH greater than 12, followed preferably by centrifugation or by filtration of the precipitated solid and if desired
  • step e) the alkali or alkaline earth metal oxides, preferably calcium (Ca), obtained in step e) are subject to
  • salts such as alkali or alkaline earth carbonate or oxalate, preferably calcium (Ca), obtained in steps a) b) or c) alkali or alkaline earth oxides, preferably calcium (Ca), obtained in stage e) and the alkali or alkaline earth metal hydroxides, preferably calcium (Ca), obtained in stages d), f) or g) are mixed, preferably by co-grinding with a support such as alumina, for example basic alumina, silica, zeolites, for example montmorillonite, or hydrotalcite to obtain a supported catalyst.
  • alumina for example basic alumina, silica, zeolites, for example montmorillonite, or hydrotalcite
  • the present invention also relates to a process for preparing a catalyst comprising a metal agent consisting of at least one alkali metal or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca), characterized in that it comprises the following steps:
  • salts such as an oxalate, an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, preferably calcium (Ca), obtained in steps a) b) or c) with an inorganic or organic acid, preferably hydrochloric acid followed by a treatment with a strong base, preferably sodium hydroxide at a pH greater than 12, followed preferably by centrifugation or filtration of the precipitated solid and, if desired, the alkali metal oxides or alkaline earth metal oxides preferably calcium (Ca), obtained in stage b) are subject to
  • salts such as an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, preferably calcium (Ca), obtained in steps a) b) or c) alkali or alkaline earth metal oxides, preferably calcium (Ca) , obtained in stage b) and the alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, preferably calcium (Ca), obtained in stages d), f) or g) are mixed, preferably by co-grinding with a support such as alumina for example, basic alumina, silica, zeolites, for example montmorillonite, or hydrotalcite to obtain a supported catalyst.
  • a support such as alumina for example, basic alumina, silica, zeolites, for example montmorillonite, or hydrotalcite to obtain a supported catalyst.
  • the subject of the present invention is also a process as described above for the preparation of a composition
  • a metal agent consisting of at least one alkaline or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca), characterized in that includes the following steps:
  • a) dehydration preferably at room temperature or in an oven at a temperature of the order of 70 ° of the biomass comprising the leaves, stems and / or roots of a plant or a plant or plant extract; an algae or a portion of alga having a high level of alkali or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca), in an amount preferably greater than 50000 ppm by weight in the form of a salt such as a carbonate or an oxalate and substantially free of transition metals, metalloids and post-transition metals, preferably containing less than 20,000 ppm of metals selected from Zinc (Zn), Nickel (Ni), Manganese (Mn) Lead (Pb), cadmium (Cd) copper (Cu), palladium (Pd)
  • salts such as an alkaline or alkaline earth metal carbonate or oxalate, preferably calcium (Ca), obtained in steps a), b) or c) are subjected to:
  • salts such as an alkali metal or alkaline earth carbonate or oxalate, preferably calcium (Ca), obtained in steps a) b) or c) and alkali or alkaline earth metal hydroxides preferably calcium (Ca), obtained in stage d) are mixed, preferably by co-grinding with a support such as alumina, for example basic alumina, zeolites for example montmorillonite, silica or hydrotalcite to obtain a supported catalyst,
  • a support such as alumina, for example basic alumina, zeolites for example montmorillonite, silica or hydrotalcite to obtain a supported catalyst
  • the present invention also relates to a process as described above for the preparation of a composition
  • a metal agent consisting of at least one alkaline or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca) from the leaves, stems and / or roots of a plant or a plant extract or an algae or a portion of alga having a high level of alkali or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca), in preferably in excess of 50000 ppm by weight in salt form such as carbonate or oxalate and substantially free of transition metals, metalloids and post-transition metals, preferably containing less than 20000 ppm of metals selected from Zinc (Zn), Nickel (Ni), Manganese (Mn) Lead (Pb), Cadmium (Cd) characterized in that it comprises, before the heat treatment of the mass obtained in stages a) or b ) a step of extracting the chlorophyll with the aid an organic solvent, preferably acetone, ethanol or isopropanol.
  • the present invention also relates to a process as described above characterized in that the plant having a high level of calcium (Ca), in an amount preferably greater than 5000 ppm by weight, in the form of a salt such as 1 Oxalate Calcium is a plant chosen from:
  • ⁇ green algae such as Halimeda (aragonite); Udotea ⁇ brown algae such as Padina
  • the dry extracts derived from the above-mentioned plants and algae are readily converted into basic biobased catalysts according to various possible protocols.
  • the process for preparing the basic biobased catalysts is preferably carried out according to the following methods:
  • Metal carbonates can be obtained from ashes derived from the aforementioned species and then used directly supported or not: cat Al;
  • the metal hydroxides can be generated by hydration of the oxides, then used supported or not; (The supports may be basic alumina, silica, zeolites, hydrotalcite): cat A2;
  • the calcifying algae are dried and finely ground. Calcium carbonate is obtained which can be subjected to a heat treatment of the order of 1000 ° to obtain calcium oxide: cat B.
  • CAT Al 420 g of dehydrated samples of plants rich in Ca are burned in a muffle furnace at 50 ° C. for 7 hours. 183 g of a solid rich in metal carbonates are obtained. Supported CAT Al: 1.7 g of a solid rich in metal carbonates are co-milled with 5 g of support (eg basic alumina, montmorillonite), then activated by heating for 15 minutes at 150 ° C.
  • support eg basic alumina, montmorillonite
  • the carbonate-rich solid also includes other anions, especially phosphates.
  • - CAT A2 10 g of metal carbonates from the previous heat treatment are introduced into a beaker and watered with stirring water. 30 ml of water are added. A gray suspension is obtained; agitation is maintained lh.
  • the pH is 10.
  • the medium is concentrated in a rotary evaporator, oven-dried at 80 ° C. 10.1 g of a gray powder are obtained.
  • CAT A2 supported 1.7 g of metal carbonates are co-milled with 5 g of support (eg basic alumina), then activated by heating for 15 minutes at 150 ° C.
  • the plant part is eliminated using a sinter of high porosity (size 1).
  • the residual aqueous phase is centrifuged.
  • the solid residue, rich in calcium oxalate, is treated as in 3 (heat treatment of plantain at 1000 ° C which leads to a composition close to cat A3).
  • compositions are presented below depending on the origin of the natural species. They were analyzed by ICP MS. The results are expressed in mass percentages. In the table below and in the following tables, only the content of metal cations of interest is indicated. The content of anions (in particular oxalates, carbonates or phosphates) does not appear in this table. The sum of the percentages is therefore less than 100%.
  • the 13.9 indication for calcium means that the sample analyzed contains 13.9 g of calcium per 100 g of total mass.
  • the basic entity may be an oxide, a carbonate or preferably a hydroxide of alkaline and especially alkaline earth derivatives. It can be supported or not.
  • CAT A5 The catalyst derived from oyster shells is prepared as follows:
  • the shells are directly placed in a calciner. It is heated to 1000 ° C for about 7 hours.
  • the resulting powder very rich in calcium oxide, is stored under an inert atmosphere, or used directly. In this case, it is rehydrated by progressive additions to the water.
  • the pH is then about 12.
  • the aqueous phase obtained may constitute the reaction medium or undergo the liltration / drying sequence in an oven. In this case, the solid obtained can be used as a catalyst or reagent in another medium, such as an ethanolic medium.
  • CAT A6 95g of fresh plantain, washed and drained are placed in an IL flask containing 500 mL of ethanol. The mixture is refluxed for 1 hour with mechanical stirring. The solution is filtered and the residual solid dried under reduced pressure at 100 ° C.
  • a mineral composition of plantain treated (CAT A6b) or not (CAT A6c) with an organic solvent and then calcined at 1000 ° C. illustrates the modification of the mineral composition expressed in ppm.
  • CAT A6b and CAT A6c have a reactivity similar to CAT A5.
  • the presence of other metal elements allows easy hydration and not exothermic.
  • the present invention also relates to the use of a composition as described above containing at least one basic metal catalyst comprising a extract having optionally undergone heat treatment of a plant or part of a plant, of an alga or part of an alga having a high level of alkali or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca) in an amount preferably greater than 50000 ppm by weight and substantially free of transition metals, metalloids and post-transition metals, preferably containing less than 20000 ppm of metals selected from Zinc (Zn), Ni (Ni ), Manganese (Mn) Lead (Pb), Cadmium (Cd) or marine shells or shells of non-marine molluscs containing a significant level of alkali or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca), preferably in the form of calcium carbonate, in an amount preferably greater than 80%, more preferably greater than 90% by weight for the implementation of organic synthesis reactions of functional transformations by catalysis involving the a basic catalyst
  • the present invention also more specifically relates to the use of a composition as described above containing at least one basic metal catalyst comprising an extract having optionally undergone heat treatment of a plant or part of a plant, of an alga or part of an alga having a high level of alkali or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca), in an amount preferably greater than 5000 ppm by weight or sea shells or shells of non-marine molluscs containing a high level of alkali or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca), preferably in the form of calcium carbonate, in amount preferably greater than 80%, more preferably greater than 90% by weight for the implementation of organic synthesis reactions functional transformations by catalysis involving said basic catalyst characterized in that said organic synthesis reactions are selected from the reactions of preparation of ⁇ , ⁇ -ethylenic carbonyl derivatives by isomerization, the cross-linked aldolization reactions using variously functionalized aldehydes such as vanillin or masked in
  • the present invention also more specifically relates to the use of a composition as described above containing at least one basic metal catalyst for the implementation of organic synthesis reactions involving said basic catalyst, the alkali metal concentration. or alkaline earth, preferably calcium (Ca) is between 5,000 and 400,000 mg.kg- 1 for calcium and between 3,000 and 300,000 mg.kg- 1 for magnesium contained in the catalysts from the leaves , stems and / or roots of a plant or part of a plant or of an algae or a portion of alga having a high level of alkali or alkaline earth metal.
  • Ca calcium
  • the present invention also relates to one of the compositions as obtained by implementing the method described above.
  • the present invention also more specifically relates to one of the compositions as obtained by carrying out the method described above and containing at least one basic metal catalyst selected from an alkali metal or alkaline earth metal, preferably calcium (Ca), in an amount greater than 5,000 ppm, preferably in an amount greater than 50,000 ppm, and in particular greater than 100,000 ppm for calcium (Ca) and in an amount greater than 3,000 ppm, preferably greater than 40 000 ppm, and in particular greater than 80 000 ppm magnesium (Mg), comprising at least one of said metals in oxide form, salt such as carbonate or calcium oxalate or hydroxide.
  • the invention is preferably implemented with a high level of calcium to generate a catalyst as basic as possible. The other cations are not generally necessary and the invention can be implemented with a low transition metal content.
  • Magnesium generally gives lower experimental results than calcium. It is therefore preferable to lower the level present in the catalysts.
  • This disposal can be carried out under the following conditions:
  • the biomass constituted by the extracts of a plant or a part of a plant, preferably a plant or part of a plant, an algae or a portion of a seaweed can be treated by the ethanol or acetone so as to pass chlorophyll in solution.
  • the filtrate thus obtained is substantially free of chlorophyll and can be used for subsequent reactions. It is thus possible to obtain a reduction of about 5 to 10% of the solid mass of catalyst.
  • catalysts or reagents of the invention which consist of alkali or alkaline earth metals, preferably salts such as carbonates or calcium hydroxides is the possibility, at the end of reaction of remove them from the aqueous reaction phase by passage with calcium oxalate (by addition of oxalic acid) which is a salt insoluble in water and precipitates.
  • isomerization is the migration of a double bond under thermodynamic control. It can be catalyzed quantitatively by a biosourced CATA1 type catalyst preferably supported on basic alumina, montmorillonite or hydrotalcite.
  • Gf functional group, R 1, R 2 , R 3 , R 4 - alkyl group, aryl, heteroatom
  • the advantage of the catalysts is to allow gentle hydrolysis on fragile or multifunctional substrates and then to facilitate the reaction treatments. This is for example the hydrolysis of an ethyl ester carried by a quaternary carbon: unlike the alkali hydroxides, it is possible to avoid the secondary reactions of decarboxylation and isomerization.
  • This reaction is preferably carried out with a catalyst derived from oyster shells or a mixture of oyster shells and mussels or crepidulae.
  • R H, Me, OH;
  • R ' linear or branched alkyl, cycloalkyl, aryl 10 mmol of methyl benzoate are added to 100mg of biosourced catalyst preferably CATA3 type.
  • a minimum of the H 2 O / MeOH mixture is added to ensure good agitation.
  • oxalic acid is added.
  • the medium is concentrated. Sublimation of the medium makes it possible to obtain very pure benzoic acid.
  • CAT A5 catalyst derived from a mixture of oyster shells and mussels (90% CaO of the total mass of the cat, 1 eq in Ca) is introduced in small portions into a 250 mL three-necked flask with stirring magnetic.
  • the reaction medium is refluxed for 90 minutes (the coloring of the milky medium can change from a very slightly green tint to yellow or orange depending on the catalyst batch).
  • the pH, initially at 12, reaches the value of 9.
  • the acidification of the reaction medium is carried out with a natural organic acid, oxalic acid.
  • Catalyst CAT A5 is also a transesterification catalyst. Thus, it is capable of facilitating the transesterification of ethyl butyrate by methanol. Supported on a porous silica, the leaching phenomena are limited.
  • n 0.1
  • Basic biobased catalysts are able to promote alkylation reactions.
  • R alkyl, cycloalkyl, aryl
  • R z alkyl, akenyl
  • the protocol is exemplified with an alkylating agent such as propyl bromide and acetic acid.
  • the second-order beta-elimination can be catalyzed by biobased catalysts.
  • R alkyl, aryl, functional group éEectroattractor
  • X Cl, Br, 1, OSO 2 alkyl or aryl
  • alkyl represents a linear or branched 1 to 6 carbon atom unit, preferably methyl and aryl is preferably a phenyl radical.
  • aryl is preferably a phenyl radical. This is, for example, the conversion of 2-bromoethylbenzene to styrene which is easily carried out with all CATA 1-5 and CATB catalysts by microwave activation (2 minutes, 400 ° C., 600W).
  • Reactions involving an acidic hydrogen alpha to one or two electron-withdrawing functional groups and an electrophilic partner such as a carbonyl derivative (aldehyde or ketone) or an acid derivative (nitrile, ester or carboxylic anhydride) are promoted by basic biosourced catalysts.
  • Z, Z 1 H, alkyl, aryl, nitro, aldehyde, ketone, nitrile, carboyl ester
  • Gf functional group aldehyde, ketone, nitrile, carboyl ester, acid anhydride
  • Ketonic or aldehyde groups illustrate these possibilities by intra- and intermolecular routes.
  • Intramolecular aldolization reactions are feasible whatever the catalyst used and the natural species from which it originates. They allow access to key molecules in the cosmetics industry, such as dihydrojasmone.
  • 2,5-undecadione (0.5 mol) is diluted in a mixture of water and ethanol (80/20 mL).
  • the solution is refluxed 16h, then extracted with ether.
  • a follow-up of the reaction by GC MS shows the complete formation of the dihydrojasmone.
  • the catalyst is recycled by filtration, washing with water, with ethanol and acetone and drying for 4 hours at 120 ° C. * intermolecular: intermolecular aldolization reactions are also possible.
  • 0.1 mole of benzaldehyde and 0.1 mole of acetophenone are diluted in 20 ml of absolute ethanol.
  • 500 mg of catalyst consisting of a co-milled mixture of 200 mg of rumex hydroxide (CATA3) and of basic alumina are added to the reaction medium. After stirring for 2 h at reflux, the reaction medium is cooled with an ice-water bath. The precipitated solid is filtered and recrystallized from ethanol. Extraction of the aqueous phase with hexane makes it possible to obtain a quantitative yield.
  • the cross-aldol condensation reaction can be extended to multifunctional aromatic aldehydes and ketones. Examples of industrial interest leading to synthetic flavors, compounds used in certain cosmetic creams or analgesics. Their synthesis is carried out from vanillin, corresponding ketones and basic catalysts developed. This is for example the green synthesis
  • Knoevenagel reactions are also very effective thanks to this new type of biosourced catalysis. This possibility is proved by the reaction between a ⁇ -ketoester and the masked aldehyde function of an aldose. The hemiacetal balance is easily shifted to the aldehyde form; the adduct undergoes in situ a dehydration reaction. The removal product is then subjected to an intramolecular Michael reaction.
  • the ⁇ -ketoester can be replaced by a ⁇ -dione;
  • the aldose may be a hexose, a pentose, or a deoxyaidosis.
  • the carbonylolefination reaction can also be performed on the hemiacetal function of an aldose.
  • the carbonylolefination-Michael dehydration sequence leads to a C-glycoside of interest.
  • the catalyst is an unsupported hydroxide derived from a species rich in calcium oxalate such as rumex, prolonged agitation allows the hydrolysis of ethyl cinnamate formed in situ cinnamic salt.

Abstract

L'invention concerne l'utilisation de matériaux d'origine organique, tels que les végétaux et les coquilles d'animaux marins ou terrestres, contenant des alcalins ou alcalino-terreux, de préférence le calcium pour la mise en oeuvre de réactions chimiques.

Description

UTILISATION DE CERTAINS MATERIAUX D'ORIGINE ORGANIQUE CONTENANT DES METAUX ALCALINS OU ALCALINO-TERREUX POUR LA MISE EN ŒUVRE DE REACTIONS DE CHIMIE ORGANIQUE
L'invention concerne l'utilisation de matériaux d'origine organique c'est-à-dire de matériaux biosourcés contenant des alcalins ou alcalino -terreux, de préférence le calcium pour la mise en œuvre de réactions chimiques.
Dans la demande internationale WO 2011/064462 et la demande WO 2011/064487 publiées le 3 juin 2011 est décrite et revendiquée l'invention du Professeur Grison et du Docteur Escarré relative à l'utilisation d'une plante calcinée ou d'une partie de plante calcinée ayant accumulé au moins un métal sous forme M(II) choisi notamment parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni) ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique dont le métal est l'un des susdits métaux sous forme M(II) provenant de ladite plante, ladite composition étant dépourvue de chlorophylle, et permettant la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur.
La demande WO 2011/064487 décrit notamment l'utilisation de Thlaspi c erulescens maintenant appelée Noccaea c erulescens et Anthyllis vulneraria ainsi que celle de nombreuses autres plantes métallophytes hyperaccumulatrices de métaux lourds pour la préparation de catalyseurs utilisables en chimie organique.
C'est ainsi que l'invention décrite dans WO 201 1/064487 concerne l'utilisation d'une plante calcinée ou d'une partie de plante calcinée ayant accumulé au moins un métal sous forme M(II) choisi notamment parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni) ou le cuivre (Cu) dans laquelle ladite plante est choisie notamment parmi la famille des Brassicaceae, notamment les espèces du genre Thlaspi (noccacea) en particulier T. goesingense, T. tatrense, T. rotundifolium, T. praecox, les espèces du genre Arabidopsis, en particulier Arabidopsis hallerii, et du genre Alyssum, en particulier A. bertolonii, A. serpyllifolium, des Fabaceae, des Sapotaceae, notamment les espèces Sebertia ac minata, Planchonella oxyedra, des Convolvulaceae, notamment les espèces Ipomea alpina, Planchonella oxyedra, des Rubiaceae, notamment les espèces Psychotria douarrei, en particulier P. costivenia, P. démentis, P. vanhermanii, des Cunoniaceae, notamment les Geissois, des Scrophulariaceae, en particulier les espèces du genre Bacopa, notamment Bacopa monnieri, les algues, en particulier les algues rouges, notamment les rhodophytes, plus particulièrement Rhodophyta bostrychia, les algues vertes ou les algues brunes.
De ce fait, les déchets végétaux sont directement valorisés et transformés en catalyseurs « verts » ou en réactifs non conventionnels.
Dans la demande de brevet international WO2013/150197 revendiquant la priorité de la demande de brevet français FR 2 987 759 déposée le 6 mars 2012, demandes non encore publiées, le Professeur Grison et son équipe ont montré que de façon inattendue certaines autres plantes appartenant au genre Sedum, ainsi qu'une plante différente, Potentilla griffithi, possèdent des propriétés différentes métallophytes hyperaccumulatrices de métaux lourds qui les rendent particulièrement intéressantes pour une utilisation dans la catalyse en chimie organique.
Les plantes du genre Sedum sont des plantes grasses qui appartiennent à la famille des crassulacées, composée de plus de 400 espèces. Elles ont des aptitudes naturelles à se développer sur des sols pauvres, secs, en milieu ouvert et à des conditions difficiles. Leur système foliaire est charnu et leurs cultures aisées.
Parmi elles, trois espèces ont développé des propriétés inhabituelles d'extraction du zinc et du cadmium. Sedum plumbizincicoîa et Sedum jinianum possèdent en particulier une capacité remarquable à extraire le zinc des sols pollués du sud et de l'est de la Chine. Elles possèdent un réel potentiel en phytoextraction et sont qualifiées de «plumbizincicolafor».
Cependant, l'application d'extraits de ces plantes comme catalyseurs n'avait jamais été décrite auparavant et fait l'objet de la demande brevet français FR 2 987 759 ainsi que de la demande PCTN° WO2013/150197. La demande PCT N° WO2013/150197 correspondant à la demande brevet français N° FR 2 987 759 décrit également la préparation de catalyseurs basiques à partir de plantes accumulatrices indiquées ci-dessus. Différents catalyseurs basiques ont été préparés à partir des oxydes issus d'un traitement thermique de la biomasse. Les procédés décrits ont en commun de partir d'oxydes métalliques, préparés grâce aux plantes accumulatrices de métaux via les étapes de séchage et de traitement thermique pour obtenir une poudre constituée majoritairement d'oxydes qui après hydratation donnent naissance aux catalyseurs basiques désirés qui peuvent être supportés par exemple sur silice ou alumine basique.
L'équipe du Pr Grison a ainsi montré que les plantes hyperaccumulatrices de métaux de transition tels que le zinc pouvaient être transformées en catalyseurs basiques. Cette propriété a été illustrée à l'aide de Sedwn plumbinzicola. Des résultats ont été intégrés à la demande PCTN° WO2013/150197 à travers des réactions d' isomérisation et d'aldolisation de type Stetter permettant l'accès à une 1,4-dione par voie verte. Celle-ci a débouché sur la synthèse de l'hédione, et plus généralement sur la généralisation la synthèse de cyclopenténones, de l'aldéhyde campholénique et de ses dérivés. Dans ce qui suit, le terme « catalyseur » et le terme « réactif » peuvent être utilisés indifféremment l'un pour l'autre. En d'autres termes, les métaux alcalins ou alcalinoterreux selon l'invention et en particulier le calcium, utilisés de préférence sous forme de sels ou d'hydroxyde peuvent être utilisés comme réactifs ou comme catalyseurs. Sauf indication contraire, les catalyseurs ou réactifs utilisés dans la mise en œuvre de la présente invention sont des catalyseurs basiques.
L'équipe du Pr Grison a maintenant étudié l'activité de catalyseurs ou réactifs basiques dérivés de matériaux d'origine organique c'est-à-dire de matériaux biosourcés et notamment de plantes non accumulatrices de métaux de transition c'est à dire des plantes communes, des plantes riches en sels de calcium, notamment en oxalate de calcium et des algues calcifiantes ou non calcifîantes mais riches en calcium ainsi que de réactifs dérivés de coquilles marines telles que les coquilles, d'huitres, de moules, de coquilles Saint- Jacques, crépidules et autres squelettes, carapaces ou coquilles de mollusques non marins tels que les escargots, toutes ces coquilles étant riches en carbonate de calcium.
Des exemples de telles plantes sont illustrés dans le tableau ci-dessous.
C énopodïacées (ex : chénopode blanc, atriplex,
quinoa) algues brunes:
Lemnacées (ex : lentilles d'eau); ex : Padina
Berberidaceae (ex : mahonias)
Polygonacées (ex : rhubarbe, tous les rumex, les algues rouges :
renouéees) ex : Liagoracées
Plantaginacées (ex : grand plantain) (Galaxaura/Dichotomaria) ;
Pontederiacées. (ex : Pontederia cor data) Corallinacées: (Amphiroa, Jania) Onagracées (ex : Jussie rampante) ; (rhodolithes) ; Lithothamnium (ou Portulacacées (ex : pourpier commun) lithothamne)
Agavacées (ex : Yucca) Gigartinacées
Moracées (ex ; Lroko) (ex : Chondrus crispus)
Mousses telles que les mousses bryophytes:
Sphagnacées (ex : Sphagnum ou sphaigne)
Champignons tels que les polypores:
Inonotus oblicuus (ou chaga)
Lichens de la famille des permaliacées tel que
Xanthoparmelia conspera
Algues non calcifiantes mais riches en Ca :
-Algues brunes comme la famille des Alariacées : exemple Undaria pinnatifida (ou fougère de mer), Alaria esculenta, Alaria marginata, Undaria distans, Laminaria digita, Laminaria saccharina
- Algues rouges comme la famille des Palmariaies : exemple Palmaria palmata, famille des gigartinacées exemple : Chondrus crispus, famille des Bangiophycées,
- Algues vertes : famille des ulvacées, exemple Ulva lactuca
Coquilles marines telles que les coquilles, d'huîtres, de moules, de coquilles Saint- Jacques, crépidules, squelettes, carapaces et autres coquilles de mollusques non marins tels que les escargots, toutes ces coquilles étant riches en carbonate de calcium. La présente invention a donc pour objet l'utilisation comme catalyseur de matériaux d'origine organique contenant des métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence le calcium pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation comme catalyseur de matériaux d'origine organique contenant des métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence le calcium et pratiquement dépourvus de métaux de transition, de métalloïdes et de métaux de post-transition pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur. Les métaux de post transition également appelés métaux pauvres constituent un élément métallique du bloc p dans le tableau périodique. Ce bloc comprend les métaux suivants :Aluminium, Gallium, Indium, Étain, Thallium, Plomb, Bismuth, Polonium, Flérovium .
Le terme catalyseur employé peut également être employé dans le sens de réactif. Etant donné la nature des réactions mises en œuvre dans la présente invention, les deux mots peuvent être utilisés indifféremment.
Par catalyse basique, on entend de préférence l'utilisation d'un catalyseur comme le carbonate ou l'oxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux qui est de préférence le calcium. Les plantes utilisées dans la mise en œuvre de l'invention selon la présente demande contiennent du calcium sous forme d'oxalate. Le traitement thermique de l'oxalate de calcium conduit à du carbonate de calcium ou de l'oxyde de calcium selon la température du traitement effectué (voir par exemple la préparation des catalyseurs A6a et A6b ci-après). Comme indiqué ci-après, les algues calcifiantes et les coquilles contiennent du carbonate de calcium. La présente invention a donc aussi pour objet l'utilisation d'extraits d'un végétal ou d'une partie d'un végétal, de préférence une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino- terreux, de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm, plus préférentiellement supérieure à 50000 ppm en poids ayant éventuellement subi un traitement thermique pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique basique pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique,
La présente invention a donc aussi pour objet l'utilisation indiquée ci-dessus caractérisée en ce que les matériaux d'origine organique proviennent d'un végétal ou d'une partie d'un végétal, de préférence une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue contenant un taux de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm en poids, et pratiquement dépourvus de métaux de transition, de métalloïdes et de métaux de post- transition, de préférence contenant moins de 20000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), le Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb), le cadmium (Cd), le cuivre (Cu), le palladium (Pd) et lesdits matériaux ayant éventuellement subi un traitement thermique, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur.
Par végétaux, on entend les plantes ainsi que les végétaux inférieurs tels que les Algues, Champignons, Lichens, Mousses et Fougères.
Les métaux alcalins peuvent être de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, le césium. Les métaux alcalino-terreux sont de préférence choisis parmi le magnésium, le calcium, ou le baryum, plus préférentiellement le magnésium ou le calcium, et plus préférentiellement encore le calcium.
La quantité de métal alcalin ou alcalino-terreux présente dans les végétaux objets de l'invention est de préférence supérieure à 5000 ppm, plus préférentiellement supérieure à 50000 ppm en poids. Dans certains cas, cette quantité peut atteindre 400000 ppm.
Les taux de métaux exprimés en ppm sont calculés par rapport à la masse totale de plantes ayant subi une déshydratation et avant traitement thermique éventuel.
Le mode opératoire du traitement thermique éventuel auquel sont éventuellement soumis les extraits d'un végétal ou d'une partie d'un végétal, de préférence une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue est décrit dans la demande de brevet international précitée WO 2011/064487 ainsi que selon les exemples fournis ci- après, On peut par exemple opérer dans un four à moufle à une température de l'ordre de 400°C à 600°C, de préférence de l'ordre de 5G0°C.
On peut également opérer à des températures de l'ordre de 500° à 600°C pour obtenir la décomposition de l'oxalate de calcium qui est généralement d'une basicité proche du carbonate de calcium
On peut également opérer à des températures de l'ordre de 1000°C à 1100°C, notamment lorsque la source de métal alcalin, très préférentiellement le calcium (Ca) est une coquille de mollusque, pour obtenir la décomposition de carbonate de calcium en oxyde de calcium.
La présente invention a également pour objet l'utilisation après séchage et/ou broyage et traitement thermique et/ou chimique d'un extrait d'une plante ou d'une partie de plante d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids sous forme de sel tel qu'un carbonate ou un oxalate pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique basique de préférence sous forme d'oxyde, de sel, de préférence les carbonates, d' oxalate, ou d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca) pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique.
Comme indiqué ci-dessus, l'invention est mise en œuvre avec des végétaux riches en Calcium. Ces plantes sont plus particulièrement riches en oxalate de calcium alors que les algues calcifiantes ne contiennent pas d'oxalate de calcium mais du carbonate de calcium.
On peut également citer d'autres sels de calcium que le carbonate et l'oxalate et qui sont présents dans les plantes précitées ou d'autres plantes à savoir les phosphates tels que le phytate, des carboxylates simples tels que le citrate, ou les carboxylates osodiques tels que les uronates de type alginates ou polygalacturonates. Les étapes de séchage et/ou broyage peuvent également être effectuées selon les indications de la demande de brevet international précitée WO 2011/064487 ainsi que selon les exemples fournis ci-après. Le broyage peut être effectué dans de l'eau déminéralisée.
La présente invention a également pour objet l'utilisation après séchage et/ou broyage et traitement thermique et/ou chimique d'un extrait d'une plante ou d'une partie de plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids, sous forme de sel tel que le carbonate ou l'oxalate de calcium, pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique basique sous forme d'oxyde de calcium, de sel de calcium choisis parmi l'oxalate, le carbonate, les phosphates tels que le phytate, les carboxylates simples tels que le citrate ou les carboxylates osodiques tels que les uronates de type alginates ou polygalacturonates, ou d'hydroxyde de calcium pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique.
Lesdites compositions contiennent un pourcentage de matière végétale peu élevé notamment après filtration sur verre fritté. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition préparée par séchage et/ou broyage et par traitement thermique et/ou chimique d'un extrait d'une plante ou d'une partie de plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids, sous forme de sel tel que le carbonate ou l'oxalate de calcium et contenant au moins un catalyseur métallique basique sous forme d'oxyde de calcium, de sel tel que l'oxalate de calcium, ou d'hydroxyde de calcium, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique.
La présente invention a également pour objet l'utilisation telle que définie ci- dessus caractérisée en ce que le ou les traitements chimiques éventuels auquel l'extrait de plante ou d'une partie de plante est soumis est soit une réaction d'hydratation par de l'eau des oxydes obtenus par traitement thermique soit une réaction par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12 des oxydes obtenus par traitement thermique ou des sels obtenus par séchage et/ou broyage.
La présente invention a également pour objet l'utilisation telle que définie ci- dessus caractérisée en ce que les matériaux d'origine organique sont des extraits d'un végétai ou d'une partie d'un végétai, de préférence une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm, plus préférentiellement supérieure à 50000 ppm en poids, ayant éventuellement subi un traitement thermique, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique.
La présente invention a également pour objet l'utilisation telle que définie ci- dessus caractérisée en ce que les matériaux d'origine organique sont des coquilles marines ou des coquilles de mollusques non marins, îesdites coquilles contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), de préférence sous forme de carbonate de calcium, en quantité de préférence supérieure à 80%, plus préférentiellement supérieure à 90% en poids, Iesdites coquilles ayant éventuellement subi un broyage et/ou un traitement thermique pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique.
La présente invention a également pour objet l'utilisation telle que définie ci- dessus caractérisée en ce que le catalyseur basique est un extrait d'une plante ou d'une pallie de plante d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm en poids et contenant moins de 10000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), le Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb) , le cadmium (Cd), le cuivre (Cu), le palladium (Pd) ou de coquilles marines ou de coquilles de mollusques non marins contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), de préférence sous forme de carbonate de calcium, en quantité de préférence supérieure à 80%, plus préférentiellement supérieure à 90% en poids, après séchage et/ou broyage et/ou traitement thermique et/ou chimique, ledit catalyseur étant sous forme d'oxyde de calcium, de sel de calcium de préférence de carbonate, d'oxalate, ou d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique. La présente invention a également pour objet l'utilisation telle que définie ci- dessus caractérisée en ce que le catalyseur basique est un extrait d'une plante ou d'une partie de plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm, et contenant moins de 10000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), le Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb) , le cadmium (Cd), le cuivre (Cu), le palladium (Pd) ou de coquilles marines ou de coquilles de mollusques non marins contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), de préférence sous forme de carbonate de calcium, en quantité de préférence supérieure à 80%, plus préférentiellement supérieure à 90% en poids, éventuellement après séchage et/ou broyage et traitement thermique et/ou chimique ledit catalyseur étant sous forme d'oxyde de calcium, de sel de calcium choisi parmi l'oxalate, le carbonate, les phosphates tels que le phytate, les carboxylates simples tels que le citrate, ou les carboxylates osodiques tels que les uronates de type alginates ou polygalacturonates ou d'hydroxyde de calcium pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique.
La présente invention a également pour objet l'utilisation telle que définie ci- dessus comme catalyseur d'un extrait d'une plante ou d'une partie de plante d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm et contenant moins de 10000 ppm en poids de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), le Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb) , le cadmium (Cd), le cuivre (Cu), le palladium (Pd) préparé par séchage et/ou broyage et par traitement thermique et/ou chimique ledit catalyseur étant sous forme de sel tel que le carbonate, ou l'oxalate de calcium, sous forme d'oxyde de calcium ou d'hydroxyde de calcium, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique. On entend par extrait un produit provenant ou dérivé d'une plante d'une algue ou d'une coquille.
La présente invention a également pour objet l'utilisation telle que définie ci- dessus comme catalyseur de coquilles marines ou de coquilles de mollusques non marins contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), de préférence sous forme de carbonate de calcium, en quantité de préférence supérieure à 80%, plus préférentieîlement supérieure à 90% en poids, après éventuellement broyage et/ou traitement thermique et/ou chimique ledit catalyseur étant sous forme d'oxyde de calcium, de sel de calcium choisi parmi l'oxalate, le carbonate, les carboxylates simples tels que le citrate, ou les carboxylates osodiques tels que les uronates de type alginates ou polygalacturonates ou d'hydroxyde de calcium pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique.
La présente invention a également pour objet l'utilisation telle que définie ci- dessus caractérisée en ce que le ou les traitements chimiques éventuels auquel l'extrait de plante ou d'une partie de plante, les coquilles marines ou des coquilles de mollusques non marins sont soumis est soit une réaction d'hydratation par de l'eau des oxydes obtenus par traitement therrnique soit une réaction par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12 des oxydes obtenus par traitement thermique ou des sels obtenus par séchage et/ou broyage.
Comme indiqué ci-après, le traitement éventuel par de l'eau est effectué de préférence sous agitation. Le traitement chimique est effectué préférentieîlement avec un acide minéral ou organique tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide acétique, de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12,
La présente invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci- dessus et caractérisée en ce que la plante comportant un taux important de métal alcalin ou aicalino-teireux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm en poids, sous forme de sel tel que le carbonate ou l'oxalate de calcium est une plante commune naturellement riche en carbonate ou oxalate de calcium, de préférence l'oxalate de calcium et contenant moins de 10000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), 3e Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb) , le cadmium (Cd), le cuivre (Cu), le palladium (Pd) ou une Algue choisie parmi les algues calcifiantes ou les algues non calcifiantes, de préférence les algues calcifiantes.
La présente invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci- dessus et caractérisée en ce que la plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids, sous forme de sel tel que l'oxalate de calcium est une plante choisie parmi :
■ les Plantes communes et notamment les plantes riches en oxalates de calcium choisies parmi les Liliacées (telles que dieffenbachia); Aracées (telles que arum tacheté); les Amaryllidacées (telles que narcisses); les Chénopodiacées (telles que chénopode blanc, atriplex, quinoa) ; les Lemnacées (telles que lentilles d'eau); les Berberidaceae (telles que mahonias) ; les Polygonacées (telles que rhubarbe, tous les rumex, les renouéees) ; les Plantaginacées (telles que grand plantain) ; les Pontederiacées. (telles que Pontederia cordata) ; les Onagracées (telles que Jussie rampante) ; les Portulacacées (telles que pourpier commun) ; les Agavacées (telles que Yucca) ; les Moracées (telles que Iroko)
■ les Algues calcifiantes choisies parmi
■ les algues vertes telles que Halimeda (aragonite) ; Udotea
■ les algues brunes telles que Padina
■ les algues rouges telles que Liagoracées (Galaxaura/Dichotomaria) Corallinacées: (Amphiroa, Jania) (rhodolithes) ; Lithothamnium
■ les algues non calcifiantes choisies parmi
■ les algues brunes telles que celles de la famille des Alariacées notamment Undaria pinnatifida (ou fougère de mer), Àlaria esculenta, Alaria marginata, Undaria distans, Laminaria digita, Laminaria saccharina
■ les algues rouges telles que celles de la famille
des Palmariales notamment almaria palmata, celles de la famille des gigartinacées notamment Chondrus crispus, celles de la famille des Bangiophycées,
■ les algues vertes telles que celles de la famille des ulvacées notamment Ulva lactuca. La présente invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus et caractérisée en ce que la plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm en poids, sous forme de sel tel que l'oxalate de calcium ou le carbonate de calcium est une plante choisie parmi :
- les Chénopodiacées, de préférence le chénopode blanc
- les Plantaginacées de préférence le grand plantain
- les Portulacacées le pourpier commun
- les algues calcifiantes de préférence le Lithothamnium.
La présente invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus et caractérisée en ce que la plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm en poids, sous forme de sel tel que l'oxalate de calcium est une plante choisie parmi le chénopode blanc, le grand plantain, le pourpier commun ou l'algue appelée Lithothamnium. Les coquilles sont choisies de préférence parmi les mollusques, tels que les gastéropodes comme les escargots, les crépidules, les bivalves comme les huîtres, les coquilles Saint-Jacques, les moules, les scaphopodes, les polyplacophores et les monoplacophores, les céphalopodes, avec les « os » des seiches ou « plume » des calmars, les coquilles d'œuf, les carapaces et squelettes tels que ceux des échinides, des cnidaires. La plante que Ton utilise de préférence peut par exemple être le grand plantain, le rumex, l'oseille, le chénopode blanc, les corallinades, l'aragonite halimeda et l'algue, le litriothamne.
Les algues calcifiantes ont souvent un taux de magnésium non négligeable.
Les algues non-calcifiantes peuvent aussi contenir un taux élevé de calcium par exemple de l'ordre de 5000 à 100 000 ppm.
Les coquilles que l'on utilise de préférence sont les coquilles d'huitres et de moules qui sont facilement accessibles en grandes quantités.
La présente invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci- dessus et caractérisée en ce que les matériaux d'origine organique sont des coquilles marines telles que les coquilles, d'huitres, de moules, de coquilles Saint-Jacques, crépidules, squelettes, carapaces et autres coquilles de mollusques non marins tels que les escargots, contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), de préférence sous forme de carbonate de calcium, en quantité de préférence supérieure à 80%, plus préférentiellement supérieure à 90% en poids pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition telle que décrite ci-dessus et comprenant un agent métallique constitué d'au moins un métal alcalin ou alcalmo-terreux de préférence le calcium (Ca) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a. déshydratation, de préférence à température ambiante ou dans une étuve à une température de l'ordre de 70° de la biomasse comprenant les feuilles, les tiges et/ou les racines d'une plante ou d'un extrait de plante ou d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité supérieure à 50000 ppm en poids sous forme de sel tel qu'un carbonate ou un oxalate et pratiquement dépourvus de métaux de transition, de métalloïdes et de métaux de posttransition, de préférence contenant moins de 20000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), le Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb), le cadmium (Cd), le cuivre (Cu), le palladium (Pd) et/ou b. Broyage de la biomasse sèche d'une plante ou d'un extrait de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue obtenue éventuellement après deshydratation selon le stade a)
ou
c. Concassage des coquilles ou fragments de coquilles d'origine animale et, ou bien
d. Traitement thermique de la biomasse obtenue aux stades a) ou b) dans un four de préférence en une ou plusieurs étapes de préférence en une étape à une température de l'ordre de 400°C à 600°C, de préférence de l'ordre de 500°C pendant plusieurs heures, de préférence pendant environ 7 heures pour obtenir un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le carbonate de calcium
Ou bien
e. Traitement thermique de la masse obtenue aux stades a) ou b) ou c) dans un four de préférence en une ou plusieurs étapes de préférence en une étape à environ 1000° pendant plusieurs heures, de préférence pendant environ 7 heures pour obtenir un oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence l'oxyde de calcium
et, si désiré les sels de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca) ou les oxydes obtenus respectivement aux stades d), et e) sont soumis
f. Ou bien, pour les oxydes obtenus au stade e) à une hydratation suivie de préférence d'une décantation, d'une évaporation et d'un séchage à une température de l'ordre de 80°C
g. Ou bien pour les sels, de préférence le carbonate de calcium obtenus au stade d) à un traitement par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, et si désiré
les sels de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade d) et les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades f) ou g) sont mélangés, de préférence par co-broyage avec un support tel que l'alumine par exemple l'alumine basique, ou l'hydrotalcite pour obtenir un catalyseur supporté.
L'activation ultrasonore optionnelle est réalisée par immersion partielle du réacteur dans une cuve à ultrasons contenant une solution aqueuse à 0,1% de détergent. La sonication est maintenue environ 15 minutes.
Le verre fritté de porosité 0-1 (pores de grande taille 100 à 250 microns) est placé sur une fiole à vide à l'aide d'un cône en caoutchouc qui permet d'assurer l'étanchéité. La filtration est réalisée sous pression réduite à l'aide d'une trompe à eau. Seuls les résidus végétaux chlorophylliens sont retenus. Cependant si l'on opère à des températures de 1000 à 1100°, il ne peut plus y avoir de résidus chlorophylliens et cette étape n'a pas besoin d'être effectuée.
Différents supports minéraux peuvent être utilisés pour supporter le catalyseur et ainsi réaliser une catalyse sur support. Typiquement, la montmorillonite K10, la silice, l'alumine ou l'hydrotalcite ont été utilisées comme support.
Les catalyseurs sur supports minéraux peuvent de préférence être préparés par co- broyage.
Les catalyseurs sur supports minéraux peuvent être préparés comme suit :
Dans un ballon muni d'un barreau magnétique, est introduit le support minéral puis le catalyseur de préférence de type CAT Al ou CAT A2. De l'eau est ensuite ajoutée puis la suspension résultante est agitée à température ambiante durant 5 h. Celle-ci est ensuite filtrée, le solide est lavé avec de l'eau distillée, puis celui-ci est recueilli pour séchage à l'étuve (120°C) durant une nuit. Une fois sa masse stabilisée, le catalyseur résultant est stocké au dessiccateur. Le catalyseur peut également être supporté sur solides minéraux, notamment d'origine naturelle ou synthétique, tels que l'hydrotalcite. Ce solide est utilisé comme support de catalyseur préparé selon la procédure suivante : l'hydrotalcite et le catalyseur de type CAT Al ou CAT A2 sont placés dans un mortier. Le mélange est cobroyé à l'ambiante puis placé à l'étuve en attendant d'être utilisé. Cependant, on utilise de préférence les catalyseurs basiques selon la présente invention sans support.
La présente invention a également pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus de préparation d'une composition comprenant un agent métallique constitué d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) déshydratation, de préférence à température ambiante ou dans une étuve à une température de l'ordre de 70° de la biomasse comprenant les feuilles, les tiges et/ou les racines d'une plante ou d'un extrait de plante ou d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité supérieure à 50000 ppm en poids sous forme de sel tel qu'un carbonate ou un oxalate et pratiquement dépourvus de métaux de transition, de métalloïdes et de métaux de post-transition, de préférence contenant moins de 20000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), le Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb), le cadmium (Cd), le cuivre (Cu), le palladium (Pd) et/ou b) broyage de la biomasse, comprenant les feuilles, les tiges et/ou les racines d'une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue obtenue éventuellement après déshydratation selon le stade a), et, si désiré,
c) activati on ultrasonore ou léger chauffage à une température de l'ordre de 60°C suivi d'une élimination de la partie végétale de préférence sur un fritté de grande porosité du mélange broyé obtenu aux stades a) ou b) et d'une centrifugation ou d'une filtration
et si désiré,
d) traitement des sels tels qu'un carbonate ou un oxalate de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a) b) ou c) par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, traitement suivi de préférence d'une centrifugation ou d'une filtration du solide précipité et si désiré
e) traitement thermique de la biomasse obtenue au stade a) ou du mélange broyé obtenu au stade b) dans un four de préférence en une ou plusieurs étapes de préférence en une étape à une température allant d'environ 400° à environ 1100° pendant plusieurs heures, de préférence pendant environ 7 heures
et, si désiré, les oxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade e) sont soumis
f) Ou bien à une hydratation suivie de préférence d'une décantation, d'une évaporation et d'un séchage à une température de l'ordre de 80°C g) Ou bien traités par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, traitement suivi de préférence d'une centrifugation ou d'une filtration du solide précipité ,
et, si désiré,
h) les sels tels qu'un carbonate ou un oxalate de métal alcalin ou alcalino- terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a) b) ou c) les oxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade e) et les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades d), f) ou g) sont mélangés, de préférence par co-broyage avec un support tel que alumine par exemple l'alumine basique, la silice, les zéolites par exemple la montmorillonite, ou l'hydrotalcite pour obtenir un catalyseur supporté.
La présente invention a également pour- objet un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant un agent métallique constitué d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) Broyage de coquilles marines ou de coquilles de mollusques non marins contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), de préférence sous forme de carbonate de calcium, en quantité de préférence supérieure à 80%, plus préférentiellement supérieure à 90% en poids
et/ou b) traitement thermique de coquilles marines ou de coquilles de mollusques non marins contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), de préférence sous forme de carbonate de calcium, en quantité de préférence supérieure à 80%, plus préférentiellement supérieure à 90% en poids ou de la biomasse broyée obtenue au stade a), dans un four de préférence en une ou plusieurs étapes de préférence en une étape à environ 1000 à 1100° pendant plusieurs heures, de préférence pendant environ 7 heures
et si désiré
c) activation ultrasonore ou léger chauffage à une température de l'ordre de 60° C suivi d'une élimination de la partie végétale de préférence sur un fritté de grande porosité du mélange broyé obtenu aux stades a) ou b) et d'une centrifugation ou d'une filtration
et si désiré,
d) traitement des sels tels qu'un oxalate, un carbonate de métal alcalin ou alcalino- terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a) b) ou c) par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, traitement suivi de préférence d'une centrifugation ou d'une filtration du solide précipité et, si désiré, les oxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade b) sont soumis
e) Ou bien à une hydratation de préférence par l'eau suivie de préférence d'une décantation, d'une évaporation et d'un séchage à une température de l'ordre de 80°C f) Ou bien traités par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, traitement suivi de préférence d'une centrifugation ou d'une filtration du solide précipité
Et, si désiré,
g) les sels tels qu'un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a) b) ou c) les oxydes de métal alcalin ou alcalino- terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade b) et les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades d), f) ou g) sont mélangés, de préférence par co-broyage avec un support tel que l'alumine par exemple l'alumine basique, la silice, les zéoîites par exemple la montmorillonite, ou l'hydrotalcite pour obtenir un catalyseur supporté.
La présente invention a également pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus de préparation d'une composition comprenant un agent métallique constitué d'au moins un métal alcalin ou aicalino-terreux de préférence le calcium (Ca) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) déshydratation, de préférence à température ambiante ou dans une étuve à une température de l'ordre de 70° de la biomasse comprenant les feuilles, les tiges et/ou les racines d'une plante ou d'un extrait de plante ou d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou aicalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm en poids sous forme de sel tel qu'un carbonate ou un oxalate et pratiquement dépourvus de métaux de transition, de métalloïdes et de métaux de post-transition, de préférence contenant moins de 20000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), le Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb), le cadmium (Cd) le cuivre (Cu), le palladium (Pd)
et/ou
b) Broyage de la biomasse sèche d'une plante ou d'un extrait de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue obtenue éventuellement après déshydratation selon le stade a)
Et si désiré
c) Activation ultra-sonore ou léger chauffage suivi d'une élimination de la partie végétale de préférence sur un fritte de grande porosité du mélange broyé obtenu au stade a) ou b) et d'une centrifugation ou d'une fiîtration
et, si désiré, les sels tels qu'un carbonate ou un oxalate de métal alcalin ou aicalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a), b) ou c) sont soumis :
d) à un traitement par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12,
et, si désiré, e) les sels tels qu'un carbonate ou un oxalate de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a) b) ou c) et les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade d) sont mélangés, de préférence par co-broyage avec un support tel que l'alumine par exemple l'alumine basique, les zéolites par exemple la montmorillonite, la silice ou l'hydrotalcite pour obtenir un catalyseur supporté,
La présente invention a également pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus de préparation d'une composition comprenant un agent métallique constitué d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca) à partir des feuilles, des tiges et/ou des racines d'une plante ou d'un extrait de plante ou d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm en poids sous forme de sel tel qu'un carbonate ou un oxalate et pratiquement dépourvus de métaux de transition, de métalloïdes et de métaux de post-transition, de préférence contenant moins de 20000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), le Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb), le cadmium (Cd) caractérisé en ce qu'il comprend, avant le traitement thermique de la masse obtenue aux stades a) ou b) une étape d'extraction de la chlorophylle à l'aide d'un solvant organique, de préférence l'acétone, l'éthanol ou Pisopropanol.
La présente invention a également pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que la plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids, sous forme de sel tel que 1 Oxalate de calcium est une plante choisie parmi :
■ les Plantes communes et notamment les plantes riches en oxalates de calcium choisies parmi les Liliacées (telles que dieffenbachia); Aracées (telles que arum tacheté); les Amaryllidacées (telles que narcisses); les Chénopodiacées (telles que chénopode blanc, atriplex, quinoa) ; les Lemnacées (telles que lentilles d'eau); les Berberidaceae (telles que mahonias) ; les Polygonacées (telles que rhubarbe, tous les rumex, les renouéees) ; les Plantaginacées (telles que grand plantain) ; les Pontederiacées. (telles que Pontederia cordata) ; les Onagracées (telles que Jussie rampante) les Portulacacées (telles que pourpier commun) ; les Agavacées (telles que Yucca) ; les Moracées (telles que Iroko)
■ les Algues calcifiantes choisies parmi
■ les algues vertes telles que Halimeda (aragonite) ; Udotea ■ les algues brunes telles que Padina
■ les algues rouges telles que Liagoracées
(Galaxaura/Dichotomaria) ; Corallinacées: (Amphiroa, Jania) (rhodolithes) ; Lithothamnium.
Les extraits secs dérivés des plantes et des algues précitées sont transformés facilement en catalyseurs basiques biosourcés selon différents protocoles possibles.
Le procédé de préparation des catalyseurs basiques biosourcés est effectué de préférence selon les modalités suivantes :
- Cas des espèces végétales de type A : plantes communes et riches en oxalates de calcium
1. Les carbonates métalliques peuvent être obtenus à partir des cendres dérivées des espèces précitées, puis utilisés directement supportés ou non : cat Al;
- 2. Les hydroxydes métalliques peuvent être générés par hydratation des oxydes, puis utilisés supportés ou non ; (les supports peuvent être l'alumine basique, la silice, les zéolites, l'hydrotalcite) : cat A2 ;
3. Les hydroxydes métalliques peuvent être générés à partir de traitements successifs des cendres : traitement par un acide minéral ou organique (HC1 ou H2SO4), reprise à la soude à pH contrôlé (pH=13), centrifugation et séchage à 60°C : cat A3 ;
- 4. Si les espèces de type A sont riches en oxalate de calcium, le traitement thermique n'est pas nécessaire pour l'isoler. L'insolubilité de l'oxalate de calcium dans l'eau est mise à profit pour isoler rapidement et facilement un solide blanc très riche en Ca.
Ce solide constitué d'oxalate est ensuite soumis à un traitement thermique pour obtenir le catalyseur constitué de carbonate ou d'oxyde de calcium selon la température auquel on soumet l'oxalate: cat A4. Cas des espèces de type B : pour les algues
Les algues calcifiantes sont séchées et finement broyées. On obtient ainsi du carbonate de calcium qui peut être soumis à un traitement thermique de l'ordre de 1000° pour obtenir de l'oxyde de calcium : cat B.
L'ensemble de ces catalyseurs biosourcés, d'accès facile, d'utilisation très aisée, sont d'excellents substituts aux bases corrosives, d'utilisation dangereuse et évitent tout traitement réactionnel. Ils sont éliminés par simple filtration du milieu réactionnel et traitement à l'acide oxalique si nécessaire. Cette simplicité de procédé contraste avec l'utilisation classique d'hydroxyde de calcium pur et commercial, qui se présente comme un solide difficile à manipuler en milieu protique. Il se présente alors comme un produit visqueux, collant, dont la texture et la surface spécifique sont inadaptées à de tels procédés. Le caractère polymétallique du milieu confère au solide un aspect de solide finement divisé, facilement manipulable et réactif. Il est dû à la présence de cations d'origine physiologique (cofacteurs enzymatiques, magnésium dérivé de la chlorophylle, phosphates...) qui permettent une très bonne dispersion du calcium.
Partie expérimentale : préparation des catalyseurs
Description des différents procédés :
- CAT Al : 420g d'échantillons déshydratés de plantes riches en Ca sont brûlés dans un four à moufle à 50Û°C pendant 7h. 183 g d'un solide riche en carbonates métalliques sont obtenus. - CAT Al supporté : 1,7g d'un solide riche en carbonates métalliques sont co-broyés avec 5g de support (ex : alumine basique, Montmorillonite), puis activés par 15 minutes de chauffage à 150°C.
Le solide riche en carbonate comprend aussi d'autres anions, notamment des phosphates. - CAT A2 : 10 g de carbonates métalliques issus du traitement thermique précédent sont introduits dans un bêcher et arrosés d'eau sous agitation. 30 rnL d'eau sont ajoutés. Une suspension grise est obtenue ; l'agitation est maintenue lh.
Après décantation, le pH est de 10. Le milieu est concentré à Févaporateur rotatif, séché à l'étuve à 80°C. 10, 1 g d'une poudre grise sont obtenus.
CAT A2 supporté : 1,7g de carbonates métalliques sont co-broyés avec 5g de support (ex : alumine basique), puis activés par 15 minutes de chauffage à 150°C. - CAT A3: 10g de CAT Al sont introduites dans un ballon de 250 mL avec 50 mL d'HCl 12M sont ajoutés sous agitation. La solution obtenue est filtrée sur célite. Après évaporation et concentration, 4,9g d'un solide est recueilli et séché à 80°C. 3 g du solide précédent sont dissous dans 70 mL d'eau distillée avec quelques gouttes d'HCl pour favoriser la dissolution totale. La précipitation des hydroxydes métalliques est réalisée par ajout d'une solution de soude concentrée jusqu'à pH =
13. La suspension blanche obtenue. Elle est centrifugée. 2,7 g de solide sont obtenus et conservés à l'étuve.
- CAT A4 : 50g de feuilles sont découpées, broyées dans de l'eau déminéralisée.
Après une activation ultra-sonore ou un léger chauffage, la partie végétale est éliminée à l'aide d'un fritté de grande porosité (taille 1). La phase aqueuse résiduelle est centrifugée. Le résidu solide, riche en oxalate de calcium, est traité comme en 3 (traitement thermique du plantain à 1000°C qui conduit à une composition proche de cat A3).
Des compositions typiques sont présentées ci-dessous en fonction de l'origine de l'espèce naturelle. Elles ont été analysées par ICP MS. Les résultats sont exprimés en pourcentages massiques. Dans le tableau ci-dessous et dans les tableaux suivants, seuls la teneur en cations métalliques d'intérêt est indiquée. La teneur en anions (notamment oxalates, carbonates ou phosphates) ne figure pas dans ce tableau. La somme des pourcentages est donc inférieure à 100%.
L'indication 13,9 pour le calcium signifie que l'échantillon analysé contient 13,9 g de calcium pour 100g de masse totale. Ca Mg Zn Mn P S Se K Na Cu Fe
% massique
Cat A3
Dérivé de Plantes
communes 13,9 1,6 0,4 0,3 3 - - 21,0 - 0,0 0,2 Ex : grand
plantain
Cat B
Dérivé d'Algues 34,1 3,5 0,06 0,4 0,17 4,8 0,01 2 3,7 0,01 - calcifiantes
Ex : Lithothamne
Ces nouveaux catalyseurs ont été testés dans des réactions diverses telles que : isomérisation, hydrolyse chimiosélective de fonctions dérivés d'acide, estérification contrôlée, alkylation, élimination, réactions d'aldolisation et apparentées, réactions de cai'bonyloîéfination. L'hypothèse initiale est vérifiée : certaines de ces réactions sont possibles sans métal de transition (ex : isomérisations, hydrolyse chimiosélective, estérification contrôlée, aldolisations intramoléculaire et intermoléculaire, alkylation, élimination, carbonyloléfmation). Ces résultats sont très importants d'un point de vue industriel, car ils permettent d'étendre le champ des catalyseurs biosourcés à des matières premières très facilement disponibles ; enfin, les protocoles sont très simples à mettre en œuvre.
L'entité basique peut-être un oxyde, un carbonate ou de préférence un hydroxyde de dérivés alcalins et surtout alcalino-terreux. Elle peut être supportée ou non.
CAT A5 : le catalyseur dérivé des coquilles d'huitres est préparé comme suit :
Les coquilles sont directement placées dans un four à calciner. Celui-ci est porté à 1000°c pendant environ 7h. La poudre résultante, très riche en oxyde calcium, est conservée sous atmosphère inerte, ou utilisée directement. Dans ce cas, elle est réhydratée par ajouts progressifs dans l'eau. Le pH est alors d'environ 12. La phase aqueuse obtenue peut constituer le milieu réactiomiel ou subir la séquence liltration / séchage à l'étuve. Dans ce cas, le solide obtenu peut être utilisé comme catalyseur ou réactif dans un autre milieu, tel qu'un milieu éthanolique. % massique Ca Mg Zn Mn P S Se Na Cu Fe
Cat AS
51,2 0,7 0,07
Dérivé d'huitres 0,1 0,02 - - 0,08 1,09 0,0 2,3
CAT A6 : 95g de plantain frais, lavé et essoré sont placés dans un ballon de IL contenant 500 mL d'éthanol. Le mélange est porté à reflux pendant 1 heure sous agitation mécanique. La solution est filtrée et le solide résiduel séché sous pression réduite à 100°C.
90g de matière végétale sont traités à 500°C pendant 7h pour obtenir 7,70g d'un résidu riche en carbonates métalliques, appelés CAT A6a.
Si les 90g de matière végétale sont traités à 1000°C pendant 7h, on obtient alors un solide riche en oxydes métalliques, appelé CAT A6b.
Le traitement par un solvant organique vert (éthanol, propanol, acétone) permet de diminuer la concentration en Mg et d'augmenter la concentration de Ca et en Ba du catalyseur préparé, et son pouvoir basique. Il permet ainsi de réduire la masse catalytique du catalyseur utilisé. Une composition minérale de plantain traité (CAT A6b) ou non (CAT A6c) par un solvant organique, puis calciné à 1000°C illustre la modification de composition minérale exprimée en ppm.
Composition minérale en ppm d'un catalyseur (ou réactif) d'origine végétale après traitement ou non par un solvant vert
Les CAT A6b et CAT A6c ont une réactivité proche de CAT A5. La présence des autres éléments métalliques permet une hydratation facile et non exothermique.
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition telle que décrite ci-dessus contenant au moins un catalyseur métallique basique comprenant un extrait ayant éventuellement subi un traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm en poids et pratiquement dépourvus de métaux de transition, de métalloïdes et de métaux de post-transition, de préférence contenant moins de 20000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), le Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb), le cadmium (Cd) ou de coquilles marines ou de coquilles de mollusques non marins contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), de préférence sous forme de carbonate de calcium, en quantité de préférence supérieure à 80%, plus préférentiellement supérieure à 90% en poids pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse faisant intervenir ledit catalyseur basique caractérisée en ce que lesdites réactions de synthèse organique sont choisies parmi les réactions d'isomérisation, d'hydrolyse chimiosélective, d'estérification contrôlée, de transestérification, d'alkylation, d'élimination, de formations de liaisons carbone-carbone telles que les réactions de type aîdolisation, de C- glycosidation, de carbonyloléfmation telle que la réaction de Wittig-Horner, les réactions de transestérification, d'acylation, d'épimérisation, de de condensation, de cyclisation, de di-,tri-, polymérisation, addition conjuguée ou non La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition telle que décrite ci-dessus caractérisée en ce que les réactions de synthèse organique sont choisies parmi les réactions d'hydrolyses et plus particulièrement d'hydrolyses chimiosélectives de fonctions dérivés d'acide, de réactions de transestérification et de réactions d' aîdolisation intramoléculaire et intermoléculaire ou apparentées.
La présente invention a également plus précisément pour objet l'utilisation d'une composition telle que décrite ci-dessus contenant au moins un catalyseur métallique basique comprenant un extrait ayant éventuellement subi un traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids ou de coquilles marines ou de coquilles de mollusques non marins contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), de préférence sous forme de carbonate de calcium, en quantité de préférence supérieure à 80%, plus préférentiellement supérieure à 90% en poids pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique transformations fonctionnelles par catalyse faisant intervenir ledit catalyseur basique caractérisée en ce que lesdites réactions de synthèse organique sont choisies parmi les réactions de préparation de dérivés carbonylés α,β-éthylèniques par isomérisation, les réactions d'aldolisation croisées utilisant des alédhydes diversement fonctionnalisés comme la vanilline ou masqués sous forme hémiacétaliques comme les aldoses, la monoestérification de diacides carboxyliques, l'hydrolyse douce d'esters plurifonctionnels, la transestérification d'esters carboxyliques.
La présente invention a également plus précisément pour objet l'utilisation d'une composition telle que décrite ci-dessus contenant au moins un catalyseur métallique basique pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique, la concentration en métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca) est comprise entre 5 000 et 400 000 mg.kg"1 pour le calcium et entre 3 000 et 300 000 mg.kg"1 pour le magnésium contenu dans les catalyseurs provenant des feuilles, des tiges et/ou des racines d'une plante ou d'une partie de plante ou d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino- terreux.
La présente invention a également pour objet l'une des compositions telles qu'obtenues par mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus.
La présente invention a également plus précisément pour objet l'une des compositions telles qu'obtenues par mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus et contenant au moins un catalyseur métallique basique choisi parmi un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), en quantité supérieure à 5 000 ppm, de préférence en quantité supérieure à 50 000 ppm, et notamment supérieure à 100 000 ppm pour le calcium (Ca) et en quantité supérieure à 3 000 ppm, de préférence en quantité supérieure à 40 000 ppm, et notamment supérieure à 80 000 ppm le magnésium (Mg), comprenant au moins un desdits métaux sous forme d'oxyde, de sel tel que le carbonate ou l'oxalate de calcium ou d'hydr oxyde. De manière générale, l'invention est préférentiellement mise en œuvre avec un taux élevé de calcium pour générer un catalyseur le plus basique possible. Les autres cations ne sont généralement pas nécessaires et l'invention peut être mise en œuvre avec un faible taux de métaux de transition.
Le magnésium donne en général de moins bons résultats expérimentaux que le calcium. Il est donc préférable d'en abaisser le taux présent dans les catalyseurs.
Comme on l'a indiqué précédemment, lorsque des tempéraures très élevées de l'ordre de 1000-1100° C sont utilisées lors de l'étape de traitement thermique, il ne reste plus de chlorophylle dans les résidus obtenus. Cependant la présence de chlorophylle initiale peut, laisser subsister, dans le produit final, de l'oxyde de magnésium que l'on peut vouloir éliminer.
Cette élimination peut être effectuée dans les conditions suivantes :
La biomasse constituée par les extraits d'un végétal ou d'une partie d'un végétal, de préférence une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue peut être traitée par l'éthanol ou l'acétone de manière à faire passer la chlorophylle en solution. Le filtrat ainsi obtenu est pratiquement dépourvu de chlorophylle et peut être utilisé pour la suite des réactions. On peut ainsi obtenir une réduction de l'ordre de 5 à 10% de la masse solide de catalyseur.
Dans les coquilles d'huitre, le magnésium est en quantités très faibles.
Un avantage très important en pratique de l'utilisation des catalyseurs ou réactifs de l'invention qui sont constitués de métaux alcalins ou alcalino-terreux, préférentiellement de sels tels que les carbonates ou les hydroxydes de calcium est la possibilité, en fin de réaction de les éliminer de la phase aqueuse réactionnelle par passage à Poxalate de Calcium (par addition d'acide oxalique) qui est un sel insoluble dans l'eau et précipite.
La phase réactionnelle aqueuse n'a donc pas besoin d'être traitée pour éliminer le catalyseur utilisé. II - Applications synthétiques des catalyseurs basiques biosourcés
Partie expérimentale : application des catalyseurs
- réaction d'isomérisation
Un exemple d'isomérisation est la migration d'une double liaison sous contrôle thermodynamique. Elle peut être catalysée de façon quantitative par un catalyseur biosourcé de type CATA1 de préférence supporté sur alumine basique, montmorillonite 10 ou hydrotalcite.
Gf : groupe fonctionnel, R1, R2, R3, R4 - groupe alkyle, aryle, hétéroatome
Ce type de transformation peut conduire à la préparation du 2-heptenal, une molécule largement utilisée en parfumerie et dans les industries cosmétiques.
Conditions expérimentales :
50 mg de 3-heptenal sont ajoutés à une suspension de 2 mL d'eau et 100 mg d'oxydes métallique (CATA1) supporté sur alumine basique La réaction est suivie en IR (déplacements de la bande de vibration de la double liaison C=C de 1659 à 1637 cm-1, et de la double liaison C=0 de 1726 à 1683 cm-1). Après 1 heure d'agitation, la réaction est filtrée et le milieu est évaporé sous azote. La réaction est totale (contrôle IR et RMN 1H). - hydrolyse chimiosélective de fonctions dérivées d'acide i) catalyseur basique biosourcé
R1-COOR2 *■ R1-COOH
ii) acide oxaiique a!kyie, cycloalkyle, alkényle, cycloalkényl, ary!e mondo-, di- ou trisusbtituté alkyie, alkényle
L'avantage des catalyseurs est de permettre des hydrolyses douces sur des substrats fragiles ou plurifonctionnelles, puis de faciliter les traitements réactionnels. Il s'agit par exemple de l'hydrolyse d'un ester d'éthyle porté par un carbone quaternaire : contrairement aux hydroxydes alcalins, il est possible d'éviter les réactions secondaires de décarboxylation et d'isomérisation.
De même, l'hydrolyse d'un ester porté par un noyau aromatique fonctionnalisé ou non est réalisée facilement à l'aide des catalyseurs basiques biosourcés. La protonation du carboxylate formée par un acide organique naturel, l'acide oxaiique est doublement avantageuse :
- elle évite l'utilisation des acide minéraux corrosifs ;
- elle permet la précipitation et la récupération des sels de calcium par formation d'oxalate de calcium insoluble.
Cette réaction est mise en œuvre de préférence avec un catalyseur dérivé de coquilles d'huitres ou d'un mélange de coquilles d'huitres et de moules ou de crépidules. Conditions expérimentales :
Exemple 1 :
R = H, Me, OH ; R' = alkyle iinéiare ou ramifié, cycloalkyle, aryle 10 mmoles de benzoate de méthyle sont ajoutées à lOOmg de catalyseur biosourcé de préférence de type CATA3. Un minimum du mélange H20/MeOH est ajouté pour assurer une bonne agitation. Après lh de chauffage à 60°C, de l'acide oxalique est ajouté. Le milieu est concentré. La sublimation du milieu permet l'obtention d'acide benzoïque très pur.
Exemple 2 :
6.327 mL de salicylate de méthyle (7.403 g, 48.65 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés à 125 mL d'eau milliQ. puis le catalyseur CAT A5 dérivé d'un mélange de coquilles d'huitres et de moules (90 % en CaO de la masse totale du cat, 1 éq. en Ca) est introduit en petites portions dans un ballon tricol de 250 mL sous agitation magnétique.
Le milieu réactionnel est porté à reflux pendant 90 minutes (la coloration du milieu laiteux peut passer d'une teinte très légèrement verte au jaune voir à l'orange selon les lots de catalyseur). Le pH, initialement à 12, atteint la valeur de 9.
L'acidification du milieu réactionnel est réalisée avec un acide organique naturel, l'acide oxalique.
Trois objectifs sont attendus :
- La protonation du phénate
- La protonation du carboxylate
- La précipitation des sels de calcium sous forme d'oxalate de calcium. 12.3 g (2 éq.) d'acide oxalique dihydraté sont ajoutés à chaud jusqu'à obtention d'un pH~2. La coloration du milieu laiteux très dense passe au rose puis au violet léger. La précipitation d'oxalate de calcium est observée. Après 5 minutes d'agitation, le milieu réactionnel est filtré à chaud sur fiitté de porosité 4. Le filtrat jaune clair est lavé à l'eau chaude, concentré dans un ballon de 250 mL, refroidit à 5°C puis filtré sur le précédent fritte contenant le précédent résidu solide. La conversion totale du salicylate de méthyle est confirmée par CCM (éluant : cyclohexane/acétone : 8/2). L'acide saiicylique est recristallisé dans l'eau (solubilité dans l'eau à 100 °C = 66 g/L, à 25 °C - 2.24 g/L, à 0 °C = 1.2 g/L). Les cristaux sont filtrés sur fiitté de porosité 3, rincés avec 20 mL d'eau milliQ à 5°C et séchés sous pression réduite sur P205 pendant 12 h. On obtient 97% de cristaux blancs .La pureté de l'acide saiicylique est contrôlée par GC MS >98 % ; caractérisations : GC/MS, IR, Pf : 157-159 °C. Une analyse ICP MS confirme l'absence de contamination au calcium de l'acide saiicylique.
- estérification contrôlée :
L'exemple de la monoestérification contrôlée de l'alcool primaire de l'alcool vanillique en présence de la fonction phénol libre est démonstratif. Les catalyseurs basiques biosourcés décrits sont beaucoup plus doux et sélectifs que le système classique anhydride acétique / pyridine qui ne permet pas cette chimiosélectivité.
Le catalyseur CAT A5 est également un catalyseur de transestérification. Ainsi, il est capable de faciliter la transestérification du butyrate d'é hyle par le méthanol. Supporté sur une silice poreuse, les phénomènes de lixiviation sont limités.
Une autre réaction d'intérêt est la monestérification des diacides carboxyliques naturels. Le contrôle de la monoestérification est possible grâce aux propriétés basiques douces des catalyseurs utilisés. Le procédé proposé repose sur trois transformations successives one pot :
- la formation de l'anhydride in situ ;
- le piégeage de l'anhydride formé par l'alcool présent ;
- la précipitation du sel dérivé de l'acide ester.
n= 0,1 R = H, aikyle, ary!e = alkyle, cycioalkyle ,
Exemple :
10 mmoles d'acide succinique sont mélangées à 100 mg d'oxydes métalliques (CATA1). Le mélange est chauffé jusqu'à observation de la sublimation de l'anhydride succinique. 10 mmoles de cyclohexanol sont additionnées au milieu. Celui-ci est chauffé 70°C. La réaction est suivie par CCM (révélation à la vanilline) ; elle est quantitative. Aucune formation de diester n'est observée. Le milieu est neutralisé par de l'acide oxalique.
Les hydroxydes métalliques (CAT A 2, A3) et le lithothamne (CATB) peuvent être utilisés ; dans ce cas, une sublimation préalable ou in situ du diacide en anhydride est nécessaire si on veut atteindre les mêmes rendements. - aïkylation
Les catalyseurs basiques biosourcés sont capables de promouvoir les réactions d'alkylation. Ainsi, par exemple, il est possible de réaliser la « O-alkylation » d'un acide carboxylique.
CATA ou CATB
1COOH + R2X R1COOR2
R = alkyle, cycioalkyle, aryle
Rz= alkyle, aikényle
Le protocole est exemplifîé avec un agent alkylant tel que le bromure de propyle et l'acide acétique.
CATB
MeCOOH + PrnX »- eCOOPr"
- conditions opératoires
Exemple : 10 mmmoles d'acide acétique et 10 mmoles de bromo «-propane sont mélangées à lOOmg de lithothamne (CAT B). Après 2 x30 secondes d'activation micro- ondes à 600 W, le mélange est filtré et analysé par IR. La formation de l'acétate de propyle est totale (v (C=0) = 1735 cm"1).
- élimination
Les béta-éliminations d'ordre 2 peuvent être catalysées par les catalyseurs biosourcés.
R = akyle, aryle, groupe fonctionnel éSectroattracteur
X = Cl, Br, l, OS02alkyle ou aryle
Formule dans laquelle, alkyle représente un motif ayant de 1 à 6 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, de préférence méthyle et aryle représente de préférence un radical phényîe. Il s'agit par exemple de la transformation du 2-bromo éthylbenzène en styrène qui est facilement réalisée avec l'ensemble des catalyseurs CATA 1-5 et CATB par activation micro-ondes (2 minutes, 400°C, 600W).
- réactions d'aldolisation et apparentées :
Les réactions mettant en jeu un hydrogène acide en alpha d'un ou deux groupes fonctionnels électroattracteurs et un partenaire électrophile tel qu'un dérivé carbonylé (aldéhyde ou cétone) ou un dérivé d'acide (nitrile., ester ou anhydride carboxylique) sont promues par les catalyseurs basiques biosourcés.
catalyseur basiq
Z'
Z biosourcé
+ Gf R'
R
Z, Z1 = H, aikyle, aryle, nitro, aldéhyde, cétone, nitrile, ester carboylique
Gf = groupe fonctionnel aldéhydique, cétonique, nitrile, ester carboylique, anhydride d'acide
Des exemples où Z et /ou Z' sont des groupe cétoniques ou esters carboxyliques, et
Gf des groupes cétoniques ou aldéhydiques illustrent ces possibilités par voies intra et intermoléculaire.
* intramoléculaire : les réactions d'aldolisation intramoléculaires sont réalisables quelque soient le catalyseur utilisé et l'espèce naturelle dont il est originaire. Elles permettent l'accès à des molécules clés de l'industrie cosmétique, telles que la dihydrojasmone.
dihydrojasmone - conditions opératoires
La 2,5-undecadione (0,5 mol) est diluée dans un mélange d'eau et d'éthanol (80/20 mL). 500 mg d'hydroxydes de plantain préparés par hydrolyse alcaline des chlorures correspondants (CATA3) ou à partir de CAT A5. La solution est portée à reflux 16h, puis extraite à l'éther. Un suivi de la réaction par GC MS montre la formation complète de la dihydrojasmone.
Le catalyseur est recyclé par filtration, lavage à l'eau, à Péthanol puis l'acétone et séchage 4h à 120°C. * intermoléculaire : les réactions d'aldolisation intermoléculaires sont également possibles.
Elles sont illustrées par la réaction de Claisen-Schmidt permettant un accès rapide à des styrylcétones. Ces composés sont des intermédiaires synthétiques de dérivés pyrazoniliques d'intérêt médical ou des éduicorants. L'intérêt de la méthode proposée est d'éviter la réaction concurrente de Carnizzaro. La synthèse quantitative de la chaicone reflète cette possibilité. L'ensemble des catalyseurs proposé est possible ; CAT A3 présente toutefois la meilleure activité catalytique.
chaicone
Conditions opératoires :
0,1 mole de benzaldéhyde et 0,1 mole d'acétophénone sont diluées dans 20 mL d'éthanol absolu. 500 mg de catalyseur constitué d'un mélange cobroyé de 200mg d'hydroxyde de rumex (CATA3) et d'alumine basique sont ajoutés au milieu réactionnel. Après 2h d'agitation à reflux, le milieu réactionnel est refroidi avec un bain d'eau glacé. Le solide précipité est filtré et recristallisé dans l'éthanol. Une extraction de la phase aqueuse à l'hexane permet d'obtenir un rendement quantitatif. Le produit est caractérisé par son point de fusion (F° : 57~59°C), par IR (v C=0 : 1665 cm"1, C=C : 1608 cm"s) et sa pureté est vérifiée par GC MS. La réaction d'aldolisation croisée peut être étendue à des aldéhydes aromatiques et cétones plurifonctionnels. Des exemples d'intérêt industriel conduisant à des arômes synthétiques, des composés utilisés dans certaines crèmes cosmétiques ou des analgésiques. Leur synthèse est réalisée à partir de la vanilline, des cétones correspondantes et des catalyseurs basiques développés. Il s'agit par exemple de la synthèse verte
Les réactions de type Knoevenagel sont également très efficaces grâce ce nouveau type de catalyse biosourcée. Cette possibilité est prouvée par la réaction entre un β-cétoester et la fonction aldéhyde masquée d'un aldose. L'équilibre hémiacétalique est facilement déplacé vers la forme aldéhydique ; l'adduit subit in situ une réaction de déshydratation. Le produit d'élimination est ensuite soumis à une réaction de Michael intramoléculaire.
Toutes ces transformations ont lieu one-pot et peuvent être étendues à de nombreux substrats : le β-cétoester peut être remplacée par une β-dione ; l'aldose peut être un hexose, un pentose, ou un désoxyaidose.
R = H, alkyle, OH, CH2OH R' = alkyle, ary!e Exemple : 405 mg de D-xylose sont dilués dans 15 mL mL d'éthanol, puis 1,2 équivalent de pentanedione (332,2 μΐ) et 326 mg de CAT A5 hydraté dérivé des huîtres de Bouzigues (à 80,5% de CaO, soit 0,75 équivalent de calcium.) sont ajoutés. Le mélange réactionnel est chauffé 5h à 50°C. L'acétate de calcium formé est filtré et le milieu concentré. La réaction est quantitative et peut-être suivie par CCM (DCM/ eOH : 9/1, Rf 0,3). Le rapport diastéréomérique est évalué par GC MS après silylation ; il est supérieur à 90/10. - Réaction de carbonyl oléfînation
Les réactions de carbonyloléfination constituent une des méthodes les plus importantes de création de double liaison C=C. Les catalyseurs biosourcés riches en calcium constituent de très bons catalyseurs de ce type de réactions. Ce résultat est exemplifié par la réaction de Wittig-Horner. La réaction est stéréosélective : l'oléfine E est formée préférentiellement.
La réaction de carbonyloléfination peut aussi réalisée sur la fonction hémiacétalique d'un aldose. Dans ce cas, la séquence carbonyloléfination déshydratation- Michael conduit à un C-glycoside d'intérêt.
- conditions opératoires
10 mmoles de diéthyl phosphonoacétate d'éthyle et 10 mmoles de benzaldéhyde sont diluées dans un mélange d'eau et d'éthanol (10 mL / 10 mL). 5Q0mg de lithothamne sont ajoutés au milieu réactionnel. Après 12h d'agitation, 20 mL d'hexane sont ajoutés. Après extraction, séchage, filtration et évaporation, la solution organique est concentrée sous vide. >99,9% de cinnamate d'éthyle sont obtenus.
Si le catalyseur est un hydroxyde non supporté dérivé d'une espèce riche en oxalate de calcium tel que le rumex, une agitation prolongée permet l'hydrolyse du cinnamate d'éthyle formé in situ en sel cinnamique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation comme catalyseur de matériaux d'origine organique contenant des métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence le calcium et pratiquement dépourvus de métaux de transition, de métalloïdes et de métaux de post-transition pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur.
2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que les matériaux d'origine organique proviennent d'un végétal ou d'une partie d'un végétal, de préférence une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue contenant un taux de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm en poids, et pratiquement dépourvus de métaux de transition, de métalloïdes et de métaux de post-transition, de préférence contenant moins de 20000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), le Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb), le cadmium (Cd), le cuivre (Cu), le palladium (Pd) et lesdits matériaux ayant éventuellement subi un traitement thermique, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur.
3. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que les matériaux d'origine organique sont des coquilles marines ou des coquilles de mollusques non marins, lesdites coquilles contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), de préférence sous forme de carbonate de calcium, en quantité de préférence supérieure à 80%, plus préférentiellement supérieure à 90% en poids, lesdites coquilles ayant éventuellement subi un broyage et/ou un traitement thermique pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique.
4. Utilisation, selon la revendication 1 ou 2, comme catalyseur basique d'un extrait d'une plante ou d'une partie de plante d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm en poids et contenant moins de 10000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), le Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb) , le cadmium (Cd), le cuivre (Cu), le palladium (Pd) ou de coquilles matines ou de coquilles de mollusques non marins contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), de préférence sous forme de carbonate de calcium, en quantité de préférence supérieure à 80%, plus préférentiellement supérieure à 90% en poids, après séchage et/ou broyage et/ou traitement thermique et/ou chimique, ledit catalyseur étant sous forme d'oxyde de calcium, de sel de calcium de préférence de carbonate, d'oxalate, ou d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique.
5. Utilisation selon la revendication 1, 2 ou 4 comme catalyseur basique d'un extrait d'une plante ou d'une partie de plante d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm en poids, et contenant moins de 5000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), le Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb) , le cadmium (Cd), le cuivre (Cu), le palladium (Pd) ou de coquilles marines ou de coquilles de mollusques non marins contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), de préférence sous forme de carbonate de calcium, en quantité de préférence supérieure à 80%, plus préférentiellement supérieure à 90% en poids, éventuellement après séchage et/ou broyage et traitement thermique et/ou chimique ledit catalyseur étant sous forme d'oxyde de calcium, de sel de calcium choisi parmi l'oxalate, le carbonate, les phosphates tels que le phytate, les carboxylates simples tels que le citrate, ou les carboxylates osodiques tels que les uronates de type alginates ou polygalacturonates ou d'hydroxyde de calcium pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique.
6. Utilisation selon la revendication 1, 2, 4 ou 5 comme catalyseur d'un extrait d'une plante ou d'une partie de plante d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm et contenant moins de 5000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), le Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb) , le cadmium (Cd), le cuivre (Cu), le palladium (Pd) en poids préparé par séchage et/ou broyage et par traitement thermique et/ou chimique ledit catalyseur étant sous forme de sel tel que le carbonate, ou l'oxalate de calcium, sous forme d'oxyde de calcium ou d'hydroxyde de calcium, pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique.
7. Utilisation selon la revendication 1, 3, 4 ou 5 comme catalyseur de coquilles marines ou de coquilles de mollusques non marins contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), de préférence sous forme de carbonate de calcium, en quantité de préférence supérieure à 80%, plus préférentiellement supérieure à 90% en poids, après éventuellement broyage et/ou traitement thermique et/ou chimique ledit catalyseur étant sous forme d'oxyde de calcium, de sel de calcium choisi parmi l'oxalate, le carbonate, les carboxylates simples tels que le citrate, ou les carboxylates osodiques tels que les uronates de type alginates ou polygalacturonates ou d'hydroxyde de calcium pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique.
8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le ou les traitements chimiques éventuels auquel l'extrait de plante ou d'une partie de plante, les coquilles marines ou des coquilles de mollusques non marins sont soumis est soit une réaction d'hydratation par de l'eau des oxydes obtenus par traitement thermique soit une réaction par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12 des oxydes obtenus par traitement thermique ou des sels obtenus par séchage et/ou broyage.
9. Utilisation selon l'une des revendications 1, 2,4, 5, 6 et 8 caractérisée en ce que la plante comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm en poids, sous forme de sel tel que le carbonate ou l'oxalate de calcium est une plante commune naturellement riche en carbonate ou oxalate de calcium, de préférence l'oxalate de calcium et contenant moins de 5000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), le Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb) , le cadmium (Cd), le cuivre (Cu), le palladium (Pd) ou une Algue choisie parmi les algues calcifiantes ou les algues non calcifiantes, de préférence les algues calcifiantes.
10. Utilisation selon l'une des revendications 1, 2,4, 5, 6, 8 et 9 caractérisée en ce que la plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm en poids, sous forme de sel tel que l'oxalate de calcium est une plante choisie parmi :
■ les Plantes communes et notamment les plantes riches en oxalates de calcium choisies parmi les Liliacées (telles que dieffenbachia,); Aracées (telles que arum tacheté); les Amaryllidacées (telles que narcisses); les Chénopodiacées (telles que chénopode blanc, atriplex, quinoa) ; les Lemnacées (telles que lentilles d'eau); les Berberidaceae (telles que mahonias) ; les Polygonacées (telles que rhubarbe, tous les rumex, les renouéees) ; les Plantaginacées (telles que grand plantain) ; les Pontederiacées. (telles que Pontederia cordata) ; les Onagracées (telles que Jussie rampante) ; les Portulacacées (telles que pourpier commun) ; les Agavacées (telles que Yucca) ; les Moracées (telles que Iroko)
■ les algues calcifiantes choisies parmi
■ les algues vertes telles que Halimeda (aragonite) ; Udotea
■ les algues brunes telles que Padina
■ les algues rouges telles que Liagoracées
(Galaxaui'a Dichotomaria) ; Corallinacées: (Amphiroa, Jania) (rhodolithes) ; Lithothamniurn,
■ les algues non calcifiantes choisies parmi
■ les algues brunes telles que celles de la famille des Alariacées notamment Undaria pinnatifida (ou fougère de mer), Alaria esculenta, Alaria marginata, Undaria dis tans, Laminaria digita, Laminaria saccharina
■ les algues rouges telles que celles de la famille
des Palmariales notamment almaria palmata, celles de la famille des gigartinacées notamment Chondrus crispus, celles de la famille des Bangiophycées,
■ les algues vertes telles que celles de la famille des ulvacées
notamment Ulva lactuca.
11. Utilisation selon la revendication 10 caractérisée en ce que la plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm en poids, sous forme de sel tel que l'oxalate de calcium ou le carbonate de calcium est une plante choisie parmi :
les Chénopodiacées, de préférence le chénopode blanc
les Plantaginacées de préférence le grand plantain
les Portulacacées le pourpier commun
les algues calcifiantes de préférence le Lithothamnium.
12. Utilisation selon l'une des revendications 10 et 11 caractérisée en ce que la plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm en poids, sous forme de sel tel que l'oxalate de calcium est une plante choisie parmi le chénopode blanc, le grand plantain, le pourpier commun ou l'algue appelée Lithothamnium.
13. Utilisation selon la revendication 1,3,4, 7 ou 8 caractérisée en ce que les matériaux d'origine organique sont des coquilles marines telles que les coquilles, d'huitres, de moules, de coquilles Saint- Jacques, crépidules, squelettes, carapaces et autres coquilles de mollusques non marins tels que les escargots, contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino -terreux, de préférence le calcium (Ca), de préférence sous forme de carbonate de calcium, en quantité de préférence supérieure à 80%, plus préférentiellement supérieure à 90% en poids pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique.
14. Procédé de préparation d'un catalyseur constitué d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) déshydratation, de préférence à température ambiante ou dans une étuve à une température de l'ordre de 70° de la biomasse comprenant les feuilles, les tiges et/ou les racines d'une plante ou d'un extrait de plante ou d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité supérieure à 50000 ppm en poids sous forme de sel tel qu'un carbonate ou un oxalate et pratiquement dépourvus de métaux de transition, de métalloïdes et de métaux de post-transition, de préférence contenant moins de 20000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), ie Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb), le cadmium (Cd), le cuivre (Cu), le palladium (Pd) et/ou b) Broyage de la biomasse sèche d'une plante ou d'un extrait de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue obtenue éventuellement après déshydratation selon le stade a)
ou
c) Concassage des coquilles ou fragments de coquilles d'origine animale et, ou bien
d) Traitement thermique de la biomasse obtenue aux stades a) ou b) dans un four de préférence en une ou plusieurs étapes de préférence en une étape à une température de l'ordre de 400°C à 600°C, de préférence de l'ordre de 500°C pendant plusieurs heures, de préférence pendant environ 7 heures pour obtenir un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le carbonate de calcium
Ou bien
e) Traitement thermique de la masse obtenue aux stades a) ou b) ou c) dans un four de préférence en une ou plusieurs étapes de préférence en une étape à environ 1000° pendant plusieurs heures, de préférence pendant environ 7 heures pour obtenir un oxyde de métal alcalin ou alcalino- terreux, de préférence l'oxyde de calcium
et, si désiré les sels de métal alcalin ou alcalino-ten-eux de préférence le calcium (Ca) ou les oxydes obtenus respectivement aux stades d), et e) sont soumis
f) Ou bien, pour les oxydes obtenus au stade e) à une hydratation de suivie de préférence d'une décantation, d'une évaporation et d'un séchage à une température de l'ordre de 80°C
g) Ou bien po rr les sels, de préférence le carbonate de calcium obtenus au stade d) à un traitement par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, et si désiré les sels de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade d) et les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades f) ou g) sont mélangés, de préférence par co-broyage avec un support tel que l'alumine par exemple l'alumine basique, ou Phydrotalcite pour obtenir un catalyseur supporté.
15. Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant un agent métallique constitué d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) déshydratation, de préférence à température ambiante ou dans une étuve à une température de l'ordre de 70° de la biomasse comprenant les feuilles, les tiges et/ou les racines d'une plante ou d'un extrait de plante ou d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité supérieure à 50000 ppm en poids sous forme de sel tel qu'un carbonate ou un oxalate et pratiquement dépourvus de métaux de transition, de métalloïdes et de métaux de posttransition, de préférence contenant moins de 20000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), le Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb), le cadmium (Cd), le cuivre (Cu), le palladium (Pd) et/ou b) broyage de la biomasse, comprenant les feuilles, les tiges et/ou les racines d'une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue obtenue éventuellement après déshydratation selon le stade a),
et, si désiré,
c) activation ultrasonore ou léger chauffage à une température de l'ordre de 60°C suivi d'une élimination de la partie végétale de préférence sur un fritté de grande porosité du mélange broyé obtenu aux stades a) ou b) et d'une centrifugation ou d'une filtration
et si désiré, d) traitement des sels tels qu'un carbonate ou un oxalate de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a) b) ou c) par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, traitement suivi de préférence d'une centrifugation ou d'une filtration du solide précipité
et si désiré
e) traitement themiique de la biomasse obtenue au stade a) ou du mélange broyé obtenu au stade b) dans un four de préférence en une ou plusieurs étapes de préférence en une étape à une température allant d'environ 400° à environ 1100° pendant plusieurs heures, de préférence pendant environ 7 heures
et, si désiré, les oxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade e) sont soumis
f) Ou bien à une hydratation suivie de préférence d'une décantation, d'une évaporation et d'un séchage à une température de l'ordre de 80°C g) Ou bien traités par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, traitement suivi de préférence d'une centrifugation ou d'une filtration du solide précipité , et, si désiré,
h) les sels tels qu'un carbonate ou un oxalate de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a) b) ou c) les oxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade e) et les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino- terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades d), f) ou g) sont mélangés, de préférence par co-broyage avec un support tel que l'alumine par exemple l'alumine basique, la silice, les zéolites par exemple la montmorillonite, ou Phydrotalcite pour obtenir un catalyseur supporté.
16. Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant un agent métallique constitué d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) Broyage de coquilles marines ou de coquilles de mollusques non marins contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), de préférence sous forme de carbonate de calcium, en quantité de préférence supérieure à 80%, plus préférentiellement supérieure à 90% en poids
et/ou
b) traitement thermique de coquilles marines ou de coquilles de mollusques non marins contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino- terreux, de préférence le calcium (Ca), de préférence sous forme de carbonate de calcium, en quantité de préférence supérieure à 80%, plus préférentiellement supérieure à 90% en poids ou de la biomasse broyée obtenue au stade a), dans un four de préférence en une ou plusieurs étapes de préférence en une étape à environ 1000 à 1100° pendant plusieurs heures, de préférence pendant environ 7 heures
et si désiré
c) activation ultrasonore ou léger chauffage à une température de l'ordre de 60°C suivi d'une élimination de la partie végétale de préférence sur un fritté de grande porosité du mélange broyé obtenu aux stades a) ou b) et d'une centrifugation ou d'une filtra ion
et si désiré,
d) traitement des sels tels qu'un oxalate, un-carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a) b) ou c) par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, traitement suivi de préférence d'une centrifugation ou d'une filtration du solide précipité et, si désiré, les oxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade b) sont soumis e) OH bien à une hydratation suivie de préférence d'une décantation, d'une évaporation et d'un séchage à une température de l'ordre de 80°C f) Ou bien traités par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, traitement suivi de préférence d'une centrifugation ou d'une filtration du solide précipité
Et, si désiré,
g) les sels tels qu'un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a) b) ou c) les oxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade b) et les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades d), f) ou g) sont mélangés, de préférence par co-broyage avec un support tel que l'alumine par exemple l'alumine basique, la silice, les zéolites par exemple la montmorillonite, ou l'hydrotalcite pour obtenir un catalyseur supporté.
17. Procédé selon la revendication 14 de préparation d'une composition comprenant un agent métallique constitué d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
• déshydratation, de préférence à température ambiante ou dans une étuve à une température de l'ordre de 70° de la biomasse comprenant les feuilles, les tiges et/ou les racines d'une plante ou d'un extrait de plante ou d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm en poids sous forme de sel tel qu'un carbonate ou un oxalate et pratiquement dépourvus de métaux de transition, de métalloïdes et de métaux de post-transition, de préférence contenant moins de 20000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), le Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb), le cadmium (Cd) le cuivre (Cu), le palladium (Pd)
et/ou b) Broyage de la biomasse sèche d'une plante ou d'un extrait de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue obtenue éventuellement après déshydratation selon le stade a)
Et si désiré
f) Activation ultra-sonore ou léger chauffage suivi d'une élimination de la partie végétale de préférence sur un fritte de grande porosité du mélange broyé obtenu au stade a) ou b) et d'une centrifugation ou d'une filtration et, si désiré, les sels tels qu'un carbonate ou un oxalate de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a), b) ou c) sont soumis :
g) à un traitement par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12,
et, si désiré,
h) les sels tels qu'un carbonate ou un oxalate de métal alcalin ou alcalino- terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a) b) ou c) et les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade d) sont mélangés, de préférence par co-broyage avec un support tel que l'alumine par exemple l'alumine basique, les zéolites par exemple la montmorillonite, la silice ou l'hydrotalcite pour obtenir un catalyseur supporté.
18. Procédé selon la revendication 14 de préparation d'une composition comprenant un agent métallique constitué d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca) à partir des feuilles, des tiges et/ou des racines d'une plante ou d'un extrait de plante ou d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm en poids sous forme de sel tel qu'un carbonate ou un oxalate et pratiquement dépourvus de métaux de transition, de métalloïdes et de métaux de post-transition, de préférence contenant moins de 20000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), le Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb), le cadmium (Cd) caractérisé en ce qu'il comprend, avant le traitement thermique de la masse obtenue aux stades a) ou b) une étape d'extraction de la chlorophylle à l'aide d'un solvant organique, de préférence l'acétone, l'éthanol ou l'isopropanol.
19. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 16 caractérisé en ce que la plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids, sous forme de sel tel que l'oxalate de calcium est une plante choisie parmi :
■ les Plantes communes et notamment les plantes riches en oxalates de calcium choisies parmi les Liliacées (telles que dieffenbachia ; Aracées (telles que arum tacheté); les Amaryllidacées (telles que narcisses); les Chénopodiacées (telles que chénopode blanc, at iplex, quinoa) ; les Lemnacées (telles que lentilles d'eau); les Berberidaceae (telles que mahonias) ; les Polygonacées (telles que rhubarbe, tous les rumex, les renouéees) ; les Plantaginacées (telles que grand plantain) ; les Pontederiacées. (telles que Pontederia cordat ) ; les Onagracées (telles que Jussie rampante) ; les Portulacacées (telles que pourpier commun) ; les Agavacées (telles que Yucca) ; les Moracées (telles que Iroko)
■ les Algues calcifiantes choisies parmi
■ les algues vertes telles que Halimeda (aragonite) ; Udotea
■ les algues brunes telles que Padina
■ les algues rouges telles que Liagoracées
(Galaxaura/Dichotomaria) ; Corallinacées: (Amphiroa, Jania) (rhodolithes) ; Lithothamnium.
20. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11 d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique basique comprenant un extrait ayant éventuellement subi un traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 50000 ppm en poids et pratiquement dépourvus de métaux de transition, de métalloïdes et de métaux de posttransition, de préférence contenant moins de 20000 ppm de métaux choisis parmi le Zinc (Zn), le Nickel (Ni), le Manganèse (Mn) le Plomb (Pb), le cadmium (Cd) ou de coquilles marines ou de coquilles de mollusques non marins contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), de préférence sous forme de carbonate de calcium, en quantité de préférence supérieure à 80%, plus préférentiellement supérieure à 90% en poids pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse faisant intervenir ledit catalyseur basique caractérisée en ce que lesdites réactions de synthèse organique sont choisies parmi les réactions d' isomérisation, d'hydrolyse chimiosélective, d'estérification contrôlée, de transestérification, d'alkylation, d'élimination, de formations de liaisons carbone-carbone telles que les réactions de type aidolisation, de C-glycosidation, de carbonyloléfination telle que la réaction de Wittig-Horner, les réactions de transestérification, d'acylation, d'épimérisation, de de condensation, de cyclisation, de di-,tri-? polymérisation, addition conjuguée ou non.
21. Utilisation selon la revendication 20 d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique basique pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse faisant intervenir ledit catalyseur basique caractérisée en ce que lesdites réactions de synthèse organique sont choisies parmi les réactions d'hydrolyses et plus particulièrement d'hydrolyses chimiosélectives de fonctions dérivés d'acide, de réactions de transestérification et de réactions d'aldolisation intramoléculaire et intermoléculaire ou apparentées.
22. Utilisation selon la revendication 20 d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique basique pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse faisant intervenir ledit catalyseur basique caractérisée en ce que lesdites réactions de synthèse organique sont choisies parmi les réactions de préparation de dérivés carbonylés α,β-éthyléniques par isomérisation, les réactions d'aldolisation croisées utilisant des alédhydes diversement fonctionnalisés comme la vanilline ou masqués sous forme hémiacétaliques comme les aldoses, la monoestérification de diacides carboxyliques, l'hydrolyse douce d'esters plurifonctionnels, la transestérification d'esters carboxyliques.
23. Utilisation selon l'une des revendications 21 ou 22 caractérisée en ce que, dans la composition contenant au moins un catalyseur métallique basique pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique, la concentration en métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca) est comprise entre 5 0000 et 200 000 mg.kg"1 pour le calcium et entre 3000 et 200 000 mg.kg"J pour le magnésium contenu dans les catalyseurs provenant des feuilles, des tiges et/ou des racines d'une plante ou d'une partie de plante ou d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux.
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