KR102423638B1 - 아스타잔틴 모노에스테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초임계 추출 아스타잔틴을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계 혼합물을 비누화 반응시키는 제2 단계; 상기 비누화된 혼합물을 에스테르화 반응하는 제3 단계;를 포함하는 비누화를 통한 아스타잔틴 모노에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아스타잔틴 모노에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 초임계 추출 아스타잔틴을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계 혼합물을 비누화 반응시키는 제2 단계; 상기 비누화된 혼합물을 에스테르화 반응하는 제3 단계;를 포함하는 아스타잔틴 모노에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
아스타잔틴은 카로테노이드 색소의 일종으로 랍스터에서 분리될 수 있고, 연어, 송어 등 어류 살의 붉은 색을 내거나 새우 등 갑각류의 가열 시 붉은 색을 내는 색소로 알려져 있다. 아스타잔틴은 항산화 기능을 가지고 있어 체내 산화인하여 유발되는 각종 질병에 대한 예방과 치료활성이 있어 인체 건강기능 증진소재로 사용이 증가하고 있다.
아스타잔틴은 에스테르가 결합되지 아니한 유리형보다 한 개 또는 두 개의 에스테르가 존재하는 에스테르 형태가 어류에 잘 흡수되고 사료로 사용할 때 근육으로 쉽게 이행되어 사료의 사용 효율이 우수하며, 유리형 보다 열과 산소에 안정하기 때문에 유리형 아스타잔틴을 원료로 디에스테르형으로 제조하는 방법이 공지되어 있다. 또한, 선행문헌 1(일본특허 제4410675호)에 의하면, 모노에스테르형의 아스타잔틴이 디에스테르형의 아스타잔틴보다 경구흡수성이 우수한 것으로 알려져 있다. 다만, 모노에스테르형의 아스타잔틴은 생산되지 않아 효율성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명은 초임계 추출 아스타잔틴을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계 혼합물을 비누화 반응시키는 제2 단계; 상기 비누화된 혼합물을 에스테르화 반응하는 제3 단계;를 포함하는 아스타잔틴 모노에스테르를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일실시 형태는 초임계 추출 아스타잔틴을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계 혼합물을 비누화 반응시키는 제2 단계; 상기 비누화된 혼합물을 에스테르화 반응하는 제3 단계;를 포함하는 아스타잔틴 모노에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 상기 제3 단계의 에스테르화 반응은, 활성화제, 촉매, 포화지방산을 혼합하는 제3-1-1 단계; 상기 제3-1-1 단계 혼합물을 상온에서 1시간 내지 3시간을 반응시키는 제2-1-2 단계; 상기 제3-1-2 단계를 2회 내지 4회 반복하는 제3-1-3 단계; 상기 제3-1-3 단계 혼합물을 감압하여 증발시키는 제3-1-4 단계;를 포함한다.
본 발명의 아스타잔틴 모노에스테르의 제조방법에 의하면, 제조 효율이 우수한 아스타잔틴 모노에스테르를 제조하는 것이 가능하다.
도 1 내지 4는 HPLC 분석결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
하기에서 본 발명을 통한 아스타잔틴 모노에스테르의 제조방법의 구체적인 제조 단계를 설명한다. 본 발명의 아스타잔틴 모노에스테르의 제조방법은 초임계 추출 아스타잔틴을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계 혼합물을 비누화 반응시키는 제2 단계; 상기 비누화된 혼합물을 에스테르화 반응하는 제3 단계;를 포함한다.
본 발명의 본 발명의 에스테르화 반응하는 제3 단계는, 상기 제2 단계의 화합물에 활성화제, 촉매, 포화지방산을 혼합하는 제3-1-1 단계; 상기 제3-1-1 단계 혼합물을 상온에서 1시간 내지 3시간을 반응시키는 제3-1-2 단계; 상기 제3-1-2 단계를 2회 내지 4회 반복하는 제3-1-3 단계; 상기 제3-1-3 단계 혼합물을 감압하여 증발시키는 제3-1-4 단계;를 포함할 수 있다.
제3-1-1 단계에서 혼합하는 활성화제로서, 수용성 R1N=C=NR2 (여기서, R1 및 R2는 수소원자, 또는 치환되지 않거나 탄소 원자가 질소 원자로 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알킬) 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 pH4.0 내지 pH6.0을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식 1의 화합물을 사용하면 포화지방산의 카르복실기를 활성화하는데 유용하다.
[화학식 1]
제3-1-1 단계에서 혼합하는 촉매는 친핵성 촉매일 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 2(여기서, R은 수소원자, 또는 치환되지 않거나 탄소 원자가 질소 원자로 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알킬)을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
바람직하게는 R은 NMe2기를 사용할 수 있고, 하기 화학식 3의 화합물을 사용하면 피리딘 구조의 공명 안정화가 되는 장점이 있다.
[화학식 3]
제3-1-1 단계에서 혼합하는 포화지방산으로서 하기 화학식 4의 화합물(여기서, n은 2 내지 5)을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
바람직하게는 하기 화학식 5의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
본 발명의 활성화제, 촉매, 포화지방산은 1:0.3~1.8:0.3~1.8 질량비를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 1:0.5~1.5:0.5~1.5 질량비를 사용하는 것이 카르복실기가활성화에 따른 아스타잔틴 모노에테스테르 합성 효율이 높아진다.
한편, 상기 제3-1-2 단계는 상기 제3-1-1 단계 혼합물을 10℃내지 30℃에서 1시간 내지 3시간을 반응시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 제2-1-1 단계 혼합물을 20℃에서 1시간 내지 3시간을 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 제3-1-4 단계는 혼합물을 압력을 낮추고, 온도를 40℃내지 60℃에서 1시간 내지 5시간 동안 감압 건조하여 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 아스타잔틴 모노에테스테르(화학식 10)의 합성 반응을 정리하면 하기와 같이 나타낼 수 있다.
즉, 본 발명의 아스타잔틴 모노에테스테르를 제조하는 방법은, 초임계 추출 아스타잔틴을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계 혼합물을 비누화 반응시키는 제2 단계; 상기 비누화된 혼합물을 에스테르화 반응하는 제3 단계를 포함하고, 상기 비누화 반응에 의하여 에스테르 형태의 아스타잔틴은 유리형 아스타잔틴으로 전환될 수 있다.
도 1은 초임계 추출에 의한 아스타잔틴(astaxanthin)의 HPLC를 나타내는 결과이다. 조류(H. pluvialis) 내에는 유리형(free form)보다 에스테르형(ester form)의 아스타잔틴이 다량 존재하게 된다. 조류(H. pluvialis) 내에 저장하는 아스타잔틴은 주로 에스테르(ester) 형태이며, 에스테르 잔기의 탄소체인(carbon chain) 형태가 다양하다.
도 2는 초임계 추출 아스타잔틴을 어떠한 전처리 과정 없이, 모노에스테르(monoester) 합성 반응을 진행하는 경우의 HPLC 결과를 나타낸다. 도 2에 나타난 바와 같이, 합성 전, 후에 큰 차이 없이 대부분 디에스테르(diester) 형태로 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 에스테르(Ester) 형태의 아스타잔틴을 유리형(free form)으로 전환하고, 이를 이용하여 모노에스테르 합성 반응을 진행할 필요가 있다.
도 3은 초임계 추출 아스타잔틴을 비누화(Saponification) 과정의 전후의 HPLC 결과를 나타낸다. 도 3에 나타난 바와 같이, 비누화(Saponification) 과정 후에, 에스테르(ester) 형태의 아스타잔틴이 유리형으로 전환되는 것을 확인하였다.
도 4는 유리형 아스타잔틴을 이용한 에스터 아스타잔틴 합성 후의 HPLC 결과를 나타낸다. 도 4에 나타난 바와 같이 초임계 추출 아스타잔틴을 유리형으로 전환 후, No. 1은 아무것도 넣지 않고 모노에스터 합성 반응 진행한 그래프이며, No. 2는 데칸산을 넣고 모노에스테르 합성 반응을 진행한 그래프이며, No. 3은 데칸산을 넣고 디에스테르 합성 반응을 진행한 그래프이다. 유리형으로 전환 시에 떨어져나간 잔기들이 용액내에 잔류하며, 에스테르(ester) 형태의 아스타잔틴 합성 과정에 이용될 수 있다.
하기 표에서 초임계 추출된 아스타잔틴을 비누화 과정을 통하여 모노에스테르 합성을 한 경우, 모노에스테르가 11.6% 존재하는 것을 확인하였다.
염기성 알코올 용액 제조하기 위하여, 증류수 0.1mL에 수산화 나트륨 0.072g을 녹인 용액을 메탄올 50mL에 섞었다. 그리고, Na2SO4를 혼합하였다. 그 후, 침전물을 제거하고 탈수 반응을 3회 반복하고, 0.2μm 필터를 이용하여 탈수된 메탄올을 필터링 하였다.
아스타잔틴 에스테르 교환 반응은 1g의 초임계 추출 아스타잔틴을 염기성 알코올 용액에 섞고, Voltexing 후에 은박지로 감아 50°C로 환류 교반시켰다. 그 후, 5시간 후 상온으로 냉각하고 산성 수용액으로 리트머스종이나, pH meter를 사용하여 중성이 될 때까지 중화시켰다.
아스타잔틴 추출 반응은 헥세인 40mL에 아스타잔틴 메탄올 5mL을 넣어준 후, 1분간 섞어 주었다.그리고, 3500rpm으로 원심분리후 상층액을 모아두고, 이 과정을 3번 반복하였다. 원심분리 후 모아둔 에테르를 감압 건조하였다. 그 후, HPLC 측정을 위하여 일부는 아세톤에 녹였다. 감압건조 후 모노에스테르 형태의 아스타잔틴을 만들기 위하여 디클로로메탄에 녹였다.
아스타잔틴 모노에스테르의 합성은 디클로로메탄에 녹아있는 아스타잔틴에 화학식 1의 화합물 26.7mg, 화학식 3의 화합물 13.7mg, 화학식 5의 화합물 20.2mg을 혼합하고, 20°C에서 2시간동안 교반하여 반응시켰다. 건조 디클로로메탄에 일정량의 아스타잔틴이 들어있는 디클로로메탄 5mL를 섞었다. 반응이 종료되면 감압하에서 디클로로메탄을 증발시켜 제거하고, 아세톤에 녹여서 HPLC를 측정하였다. 또한, 항산화 활성도가 우수함을 확인하였다.
(HPLC 측정)
측정 조건으로서, Waters symmetry C18 column (4.6 x 250mm, 5μm, waters, USA), UV/visible detector (474nm), Column 온도는 25°C로 유지하였으며 유속은 1mL/min으로 설정하였다. 이동상은 용매 A (methanol : tert-butyl methyl ether : 1% (w/v) phosphoric acid, 81:15:4. v/v), 용매 B ( methanol : tert-butyl methyl ether : 1% (w/v) phosphoric acid, 16:80:4, v/v)를 사용하였으며, 각각의 이동상 용매는 0~15분까지 용매 A를 100%로 한 후, 23분까지 용매 B를 시간에 따라 0~100%선형 농도 구배를 하여 점차적으로 증가시켰고, 그 후 4분 동안 용매 B의 비율을 100%로 유지한 다음 8분 동안 용매 A의 비율을 100%로 유지하였다. Standard 물질을 포함한 모든 시료는 아세톤에 희석하여 사용하였다. Reference는 미세조류로부터의 에너지 효율적인 아스타잔틴을 회수하였다.
Claims (2)
- 초임계 추출 아스타잔틴을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계 혼합물을 비누화 반응시키는 제2 단계; 상기 비누화된 혼합물을 에스테르화 반응하는 제3 단계;를 포함하는 아스타잔틴 모노에스테르의 제조방법이며,
상기 제3 단계의 에스테르화 반응은, 활성화제, 촉매, 포화지방산을 혼합하는 제3-1-1 단계;
상기 제3-1-1 단계 혼합물을 20℃에서 1시간 내지 3시간을 반응시키는 제3-1-2 단계;
상기 제3-1-2 단계를 3회 반복하는 제3-1-3 단계;
상기 제3-1-3 단계 혼합물을 감압하여 증발시키는 제3-1-4 단계;를 포함하며,
상기 제3-1-1 단계에서 혼합하는 활성화제는 pH4.0 내지 pH6.0이며, 상기 활성화제는 수용성 R1N=C=NR2 (여기서, R1 및 R2는 수소원자, 또는 치환되지 않거나 탄소 원자가 질소 원자로 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알킬) 구조를 갖는 화합물이며, 또한 상기 수용성 R1N=C=NR2 (여기서, R1 및 R2는 수소원자, 또는 치환되지 않거나 탄소 원자가 질소 원자로 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알킬)화합물은 하기 화학식 1의 화합물이며,
[화학식 1]
제3-1-1 단계에서 혼합하는 촉매는 친핵성 촉매이며, 또한 상기 친핵성 촉매는 하기 화학식 3의 화합물이며
[화학식 3]
상기 제3-1-1 단계에서 혼합하는 포화지방산은 하기 화학식 5의 화합물이며,
[화학식 5]
상기 화학식 1의 화합물, 화학식 3의 화합물, 화학식 5의 화합물은 26.7:13.7:20.2의 질량비를 사용하며,
상기 제3-1-4 단계는 온도를 40℃내지 60℃에서 1시간 내지 5시간 동안 감압 건조하며,
상기 초임계 추출 아스타잔틴은 하기 화학식 10으로 표시되는 반응식에 의하여 아스타잔틴 모노에스테르로 합성되며,
상기 아스타잔틴 모노에스테르 및 디에스테르는 11.6:39.7의 질량비로 생성되는 것을 특징으로 하는 아스타잔틴 모노에스테르의 제조방법. - 삭제
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