CN114044749B - 一种二羟基玉米黄质二乙酸酯的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二羟基玉米黄质二乙酸酯的制备方法及其应用，本发明的制备方法利用含柠檬酸的溴酸盐溶液与玉米黄质二乙酸酯进行反应，由于柠檬酸的电离特性能使得中间产物的烯丙位氧化停留在羟基状态，从而成功制得二羟基玉米黄质二乙酸酯。本发明制得的二羟基玉米黄质二乙酸酯中既带有酯键，容易被细胞吸收，又带有极性部分，容易与磷脂分子层的极性部分结合，使得其作为着色剂的着色效果显著。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成方法，尤其涉及一种二羟基玉米黄质二乙酸酯的制备方法及其应用。
背景技术
玉米黄质是一种含氧的类胡萝卜素，与叶黄素属同分异构体，是食品和药材中常见的类胡萝卜素。其分子式为C40H56O2，分子量为568.89，分子结构式如下式I：
玉米黄质广泛存在于自然界的植物和部分微生物中，目前万寿菊花和枸杞果实是其主要的生物资源。其单体游离态属于脂溶性化合物，在水中的溶解、分散性很差，这限制了它的广泛应用。我们知道把类胡萝卜素加至动物的食物中是一种增加动物的美观并且看起来更容易受欢迎的着色方法，根据需要可加至家禽的皮下脂肪，鱼和甲壳类的肉内，或进入动物的产物，如蛋(蛋黄)中。颜色的增加除其它因素外，取决于：所用的类胡萝素的特定吸收光的共轭双键；在富含类胡萝卡素饲料的消耗过程中类胡萝素进入动物身体的容易程度(沉积速度)；在目标动物身体组织或产物中类胡萝卡素或代谢物的浓度。另外一个所涉及的因素是在通常贮存饲料条件下类胡萝卜素在大气氧化、光照、温度和潮湿作用下的稳定性。
通常酯化类胡萝卜素比起游离类胡萝卜素更容易溶于脂类，使其能容易的被掺入进饲料中，显示出更好的稳定性和生物利用率。研究表明类胡萝卜素β-紫罗酮环的4，4’位上取代基不同其抗氧化活性不同，氧或羟基取代氢后可增加类胡萝卜素捕获过氧基的能力。如角黄素和虾青素β-紫罗酮环的4，4’位为含氧基团其抗氧化活性大于被羟基取代的叶黄素和玉米黄质，后者大于未被取代的β-胡萝卜素。
如图1所示，β-胡萝卜素分子与膜结合时平行伸及疏水区，而玉米黄质则完全延伸于整个生物膜，这使后者的碳碳双键更容易与底物结合，可与水溶性或脂溶性氧化物反应，同时可以限制氧通过膜，这样其抗氧化作用较前者强。研究还表明虾青素与生物膜的结合也是采取横跨磷脂双分子层的方式。因此这也表明β-胡萝卜素很难在动物体内沉积着色。
由β-胡萝卜素烯丙位氧化制备斑蝥黄这种增加酮基的工艺技术已经很成熟，一般工业生产用高纯度的β-胡萝卜素晶体溶解在二氯甲烷中，用氯酸钠或溴酸钠等做氧化剂，经硫酸或其他强酸调节体系酸性，添加单质碘和碘化钾做引发剂一步反应制备斑蝥黄。同时本领域的技术人员也知晓由玉米黄质出发进行烯丙位氧化可以得到高附加值的虾青素。
现有技术未记载关于制备二羟基玉米黄质二乙酸酯的技术方案，对于烯丙位氧化的技术方案也是为了制备酮基类胡萝卜素，如角黄素和虾青素，由于涉及自由基反应和氧化终点的不可控等，几乎很难得到中间状态含羟基的氧化产物。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种二羟基玉米黄质二乙酸酯的制备方法，所制备得到的二羟基玉米黄质二乙酸酯含有酯键容易被动物吸收，沉积着色，又含有羟基极性部分容易与膜磷脂双分子层结合，使其沉积着色效果显著，能作为新型的动物着色饲料添加剂。
本发明的第二个方面提出了一种上述二羟基玉米黄质二乙酸酯的应用。
本发明的第三个方面提出了一种包含上述二羟基玉米黄质二乙酸酯的组合物。
根据本发明的第一个方面，提出了一种二羟基玉米黄质二乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：将玉米黄质酯化制得玉米黄质二乙酸酯；
S2：在玉米黄质二乙酸酯溶液中加入含柠檬酸的溴酸盐溶液，搅拌后再加入卤化物，继续反应，制得二羟基玉米黄质二乙酸酯。
本发明中，柠檬酸的电离常数为：pK1＝3.13；pK2＝4.76；pK3＝6.40，利用其电离特性，在柠檬酸一级电离H+用于溴酸盐与溴化物原位生成溴单质玉米黄质二乙酸酯上烯丙位卤代后，柠檬酸会接着二级电离和三级电离H+用于增强溴酸盐的氧化性发生烯丙位氧化反应，而且反应只会停留在羟基状态，从而生成二羟基玉米黄质二乙酸酯。与常规的类胡萝卜素烯丙位氧化成酮基不同的是，本申请中，酯化制得的玉米黄质二乙酸酯会与邻位烯丙位上的氢存在氢键作用形成六元环，以及烯丙位氧化成羟基后也会与酯键产生氢键作用形成五元环，导致烯丙位氧化停留在羟基阶段，并不能使氧化继续进行，继续增强反应体系的氧化性也不能得到酮基，反而会因为氧化性太强使得不饱和共轭主链发生断裂降解。
在本发明的一些实施方式中，所述S1中，玉米黄质与乙酰氯或乙酸酐发生酯化反应制得玉米黄质二乙酸酯。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述S1中，玉米黄质与乙酰氯或乙酸酐在缚酸剂作用下发生酯化反应制得玉米黄质二乙酸酯。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、碳酸钾的任意一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述酯化反应的反应温度为18℃～35℃，反应时间为10min～3h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述乙酰氯或乙酸酐与所述玉米黄质的体积质量比为(0.5～2)：1mL/g。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S1中，所述酯化反应采用的溶剂为惰性溶剂，优选的，所述惰性溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述惰性溶剂与所述玉米黄质的体积质量比为(5～50)：1mL/g。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中，所述含柠檬酸的溴酸盐溶液的pH为2～4。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中，所述溴酸盐包括溴酸钠、溴酸钾中至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中，所述卤化物与所述玉米黄质二乙酸酯的质量比为(0.1～1)：1。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中，所述卤化物包括碘化钠、碘化钾、溴化钠、溴化钾中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中的反应温度为0～10℃，反应时间为1h～3h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述制备方法还包括在S1后将所述玉米黄质二乙酸酯纯化的步骤，所述纯化依次采用洗涤、分离、冷却结晶的方式进行；优选的，所述洗涤的具体操作为：依次采用盐酸或乙酸、水、食盐水洗涤所述玉米黄质二乙酸酯；所述分离过程还可以回收惰性溶剂；所述冷却结晶的具体操作为：将分离得到的玉米黄质二乙酸酯溶解于醇溶液，冷冻结晶得到玉米黄质二乙酸酯晶体。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述洗涤中采用的盐酸或乙酸的体积浓度为1％～3.5％。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述冷却结晶采用的醇溶液包括甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述制备方法还包括采用硫代硫酸钠溶液终止反应的步骤；优选的，所述硫代硫酸钠溶液的质量浓度为1％～5％。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述制备方法还包括在S2后将所述二羟基玉米黄质二乙酸酯纯化的步骤，所述纯化采用柱层析或制备色谱分离的方式进行。
根据本发明的第二个方面，提出了一种二羟基玉米黄质二乙酸酯在着色剂中的应用。
根据本发明的第三个方面，提出了一种组合物，所述组合物包括二羟基玉米黄质二乙酸酯、特丁基对苯二酚(TBHQ)或2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、抗坏血酸棕榈酸酯或抗坏血酸磷酸酯、明胶、淀粉。
在本发明的一些实施方式中，以质量百分比计，所述组合物包括2.5％～10.5％的二羟基玉米黄质二乙酸酯、0.1％～3％的特丁基对苯二酚(TBHQ)或2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、0～3％的抗坏血酸棕榈酸酯或抗坏血酸磷酸酯、10％～40％的明胶、10％～40％的淀粉、10％～40％的白砂糖。
本发明的有益效果为：
1.本发明二羟基玉米黄质二乙酸酯的制备方法中，利用含柠檬酸的溴酸盐溶液与玉米黄质二乙酸酯进行反应，由于柠檬酸的电离特性能使得中间产物的烯丙位氧化停留在羟基状态，从而成功制得二羟基玉米黄质二乙酸酯。
2.本发明制得的二羟基玉米黄质二乙酸酯中既带有酯键，容易被细胞吸收，又带有极性部分，容易与磷脂分子层的极性部分结合，使得其作为着色剂的着色效果显著。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为背景技术中不同化合物与膜结合的示意图；
图2为本发明实施例1中制得的二羟基玉米黄质二乙酸酯的分子式及其氢谱图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种二羟基玉米黄质二乙酸酯，具体过程为：
取10g含量为76wt％的玉米黄质，在1L三口反应瓶内用500mL三氯甲烷溶解，再加入30mL三乙胺，搅拌降温至5℃；将12mL乙酰氯缓慢滴加进反应瓶内，缓慢升至室温反应10min，再加热回流2h，TLC监测至玉米黄质反应完全。反应完成后冷却，用3.5％的盐酸洗涤三次，水洗一遍后再用饱和食盐水洗涤一遍，分取有机层，减压回收三氯甲烷，然后往残余物中加入500mL乙醇，加热升温至完全溶解，冷却至室温后置于零下5℃冰箱过夜，过滤淋洗3遍得到玉米黄质二乙酸酯晶体6.98g。
将此玉米黄质二乙酸酯晶体重新溶解于回收的400mL三氯甲烷；把6.14g溴酸钠溶解于300mL水后用柠檬酸调节pH为3，加入到反应体系中，降温至5℃搅拌；然后将4.98g的溴化钾溶于水后缓慢加入至反应体系，在5℃下继续搅拌反应；反应2h后，加入5％硫代硫酸钠水溶液终止反应，分层收集有机相并且彻底水洗3遍；回收有机溶剂后将残留物用制备色谱分离提纯，再回收溶剂后即得纯化后的红棕色二羟基玉米黄质二乙酸酯晶体4.87g。根据HPLC分析，二羟基玉米黄质二乙酸酯纯度为99.2％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ6.70–6.60(m,4H),6.53(dp,J＝14.6,0.9Hz,2H),6.39(dp,J＝15.2,1.3Hz,2H),6.36–6.17(m,6H),4.94(dq,J＝13.0,5.6Hz,2H),4.35(tdt,J＝6.2,2.6,1.4Hz,2H),3.92(d,J＝4.6Hz,2H),2.11(dd,J＝12.5,5.5Hz,8H),1.99(dq,J＝7.8,1.1Hz,12H),1.82(dd,J＝12.5,5.5Hz,2H),1.67(t,J＝1.2Hz,6H),1.15(s,6H),1.10(s,6H)
核磁共振氢谱谱图如图2所示，从图2可看出，化学位移δ3.92ppm处于活泼氢ROH的范围内，且裂分为二重峰表明相邻质子数为1，δ4.35ppm裂分为三重峰表明相邻质子数为2，从化学位移和峰的裂分数可知δ3.92ppm和δ4.35ppm是互相偶合的，根据积分比这两个峰代表的质子数相等，推断为烯丙位取代羟基-OH和烯丙位-CH；δ4.94ppm处根据积分比质子数为2，且裂分四重峰，从化学位移和裂分数可见其与强拉电子基团相连，表明存在酯RCOOCH结构单元。综上所述，目标化合物已成功合成。
实施例2
本实施例制备了一种二羟基玉米黄质二乙酸酯，具体过程为：
取100g含量为76wt％的玉米黄质，在10L三口反应瓶内用5L二氯甲烷溶解，再加入300mL三乙胺，搅拌降温至5℃；将120mL乙酰氯缓慢滴加进反应瓶内，缓慢升至室温反应10min，再加热回流3h，TLC监测至玉米黄质反应完全。反应完成后冷却，用3.5％的盐酸洗涤三次，水洗一遍后再用饱和食盐水洗涤一遍，分取有机层，减压回收二氯甲烷，然后往残余物中加入5L甲醇，加热升温至完全溶解，冷却至室温后置于零下5℃冰箱过夜，过滤淋洗3遍得到玉米黄质二乙酸酯晶体70.22g。
将此玉米黄质二乙酸酯晶体重新溶解于回收的4L二氯甲烷；把61.4g溴酸钾溶解于3L水后用柠檬酸调节pH为3，加入到反应体系中，降温至5℃搅拌；然后将5.11g的溴化钠溶于水后缓慢加入至反应体系，在5℃下继续搅拌反应；反应3h后，加入5％硫代硫酸钠水溶液终止反应，分层收集有机相并且彻底水洗3遍；回收有机溶剂后将残留物用制备色谱分离提纯，再回收溶剂后即得纯化后的红棕色二羟基玉米黄质二乙酸酯晶体49.26g。根据HPLC，二羟基玉米黄质二乙酸酯纯度为99.1％。谱图分析与实施例1近似。
实施例3
本实施例提供一种含二羟基玉米黄质二乙酸酯的微胶囊组合物，具体组成为：
表1
| 组分 | 重量百分数(％) |
| 二羟基玉米黄质二乙酸酯 | 10.5 |
| TBHQ | 2.2 |
| 棕榈酸抗坏血酸酯 | 1.1 |
| 明胶 | 32 |
| 白砂糖 | 19.2 |
| 淀粉 | 35 |
微胶囊组合物的制备方法为喷雾-淀粉流化床干燥法：首先将二羟基玉米黄质二乙酸酯溶解于二氯甲烷中形成溶液，再与壁材淀粉、明胶、白砂糖等加热混合均匀后，蒸发至恒重，将均质后的乳化液喷雾干燥，得到成品。
对比例1
本对比例采用实施例1的制备方法，区别在于反应过程中不添加溴化钾，具体过程为：
将6.98g玉米黄质二乙酸酯晶体重新溶解于回收的400mL三氯甲烷；把6.14g溴酸钠溶解于300mL水后用柠檬酸调节pH为3，加入到反应体系中，降温至5℃搅拌；反应2h后，取样HPLC检测，99％为原料玉米黄质二乙酸酯，与原料HPLC谱图对比并没有出现新的谱峰，反应24h后，HPLC谱图分析相同条件下峰面积下降，玉米黄质二乙酸酯被破坏降解。
对比例2
本对比例采用实施例1的制备方法，区别在于反应过程中加入含柠檬酸的溴酸钠后再添加溴化钾，具体过程为：
将6.98g玉米黄质二乙酸酯晶体重新溶解于回收的400mL三氯甲烷；把6.14g溴酸钠溶解于300mL水后用柠檬酸调节pH为3，加入到反应体系中，降温至5℃搅拌；然后将4.98g的溴化钾溶于水后缓慢加入至反应体系，在5℃下继续搅拌反应；反应2h后，体系颜色加深，取样HPLC检测，1.2％原料玉米黄质二乙酸酯，95.3％为二羟基玉米黄质二乙酸酯，其余为其他类胡萝卜素。
对比例3
本对比例采用实施例1的制备方法，区别在于反应过程中再加入柠檬酸调节酸性增加氧化剂的氧化性，具体过程为：
将6.98g玉米黄质二乙酸酯晶体重新溶解于回收的400mL三氯甲烷；把6.14g溴酸钠溶解于300mL水后用柠檬酸调节pH为3，加入到反应体系中，降温至5℃搅拌；然后将4.98g的溴化钾溶于水后缓慢加入至反应体系，在5℃下继续搅拌反应；反应2h后，体系颜色加深，再加入柠檬酸调节酸性至pH为1-2后继续反应2h，反应溶液逐渐褪色至浅黄色，取样HPLC检测，其在可见光区已没有了吸收值。
试验例
本试验例对实施例3的微胶囊组合物进行着色性能评价，所采用的基础日粮及营养水平如表2所示：
表2
L、a、b色度系统是目前食品色泽表达和色差计算应用最多的表达方法，L值为亮度，可以理解为光泽度和鲜艳度，光的亮度愈高，L值愈大：色彩的浓度用饱和度相当于彩色的纯度，由色调a值和纯度b值计算，a表示颜色从红色(+a)到绿色(-a)，b表示颜色从黄色(+b)到蓝色(-b)之间的变化。色差即2个样品间的差值，0.2个色差单位就能被人视觉感知。本试验中L值为46.49～54.55，a值为4.91～11.32，表明蛋黄的色调为红色；b值为61.40～78.25，表明色彩为黄色。
测试方法具体为：试验选用380日龄体重相似、产蛋率相近且健康的海兰灰蛋鸡432只，随机分成4个处理，每个处理6个重复，每个重复18只，分别采用基础日粮(对照组)和基础日粮及实施例3的微胶囊组合物(试验组)来喂养。试验鸡饲养采用全阶梯式三层笼养，每笼3只。所有处理饲养条件相同，乳头饮水。每天喂料3次(6∶00、11∶00、17∶00)，捡蛋一次(10∶30)。每天记录产蛋数和蛋重，每周统计一次采食量。预饲期为7d，正式试验期21d。
结果如表3所示。
表3
蛋黄颜色RCF(罗氏比色扇值)是衡量鸡蛋品质重要的感官指标。从表3可看出，日粮添加微囊型组合物后a、b值显著高于对照组，说明添加微胶囊组合物能提高色素的稳定性和利用率，提高蛋黄的着色效果。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (7)
1.一种二羟基玉米黄质二乙酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将玉米黄质酯化制得玉米黄质二乙酸酯；
S2：在玉米黄质二乙酸酯溶液中加入含柠檬酸的溴酸盐溶液，搅拌后再加入卤化物，继续反应，制得二羟基玉米黄质二乙酸酯；
所述玉米黄质二乙酸酯溶液的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；
S2中，所述含柠檬酸的溴酸盐溶液的pH为2～4；
所述卤化物为碘化钠、碘化钾、溴化钠、溴化钾中的至少一种；
S2中的反应温度为0～10℃，反应时间为1h～3h；
所述二羟基玉米黄质二乙酸酯的结构式为：。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S2中，所述溴酸盐为溴酸钠、溴酸钾中至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S2中，所述卤化物与所述玉米黄质二乙酸酯的质量比为（0.1~1）：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述S1中，玉米黄质与乙酰氯或乙酸酐发生酯化反应制得玉米黄质二乙酸酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述乙酰氯或乙酸酐与所述玉米黄质的体积质量比为（0.5~2）：1mL/g。
6.一种如权利要求1所述的二羟基玉米黄质二乙酸酯在着色剂中的应用。
7.一种组合物，所述组合物包括如权利要求1所述的二羟基玉米黄质二乙酸酯、特丁基对苯二酚或2,6-二叔丁基对甲酚、抗坏血酸棕榈酸酯或抗坏血酸磷酸酯、明胶、淀粉。
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