FR2987759A1 - Utilisation de certaine plantes accumulatrices de metaux pour la mise en oeuvre de reactions de chimie organique - Google Patents

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Universite Montpellier 2 Sciences et Techniques
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Abstract

L'invention concerne l'utilisation de plantes accumulatrices de métaux pour la mise en oeuvre de réactions chimiques.

Description

UTILISATION DE CERTAINES PLANTES ACCUMULATRICES DE METAUX POUR LA MISE EN OEUVRE DE REACTIONS DE CHIMIE ORGANIQUE L'invention concerne l'utilisation de plantes accumulatrices de métaux pour la mise en oeuvre de réactions chimiques. La décontamination biologique des sols pollués par les métaux, les métalloïdes, les déchets et rejets organiques industriels et agricoles ou les radio-isotopes est un problème très préoccupant car le sol exerce des fonctions essentielles qui déterminent en grande partie la production des produits alimentaires et la qualité de l'eau. Parmi les différentes substances polluantes, les métaux lourds font partie des composés les plus nocifs, car ils ne sont pas biodégradables et se concentrent dans les sols. Des exemples de sites existent en France en Belgique, au Luxembourg, dans le Jura, les Préalpes suisses ou dans les Pyrénées, pour ne citer que les régions les plus proches ainsi que dans des régions plus éloignées telle que la Nouvelle-Calédonie où le Nickel est plus particulièrement exploité. Les technologies de dépollution du sol sont difficiles à élaborer, car il s'agit d'un milieu hétérogène, complexe et dynamique, qui joue un rôle clé tampon et de transformateur des polluants. Différentes techniques de phytoremédiation (phytoextraction, phytodégradation, phytostabilisation, phytostimulation, phytotransformation, phytovolatilisation et rhizofiltration) sont actuellement en plein développement (Terry, N. et Banuelos G., editors, Phytoremediation of contaminated soil in water, Lewis Publishers, Boca Raton, F1.2000).
Le Centre d'Ecologie Fonctionnelle et Evolutive (CEFE) et plus particulièrement l'équipe du Docteur Escarré étudie la technique de phytostabilisation qui consiste à végétaliser les sols contaminés par des plantes capables de croître en présence de métaux lourds (on parle de tolérance) (Frérot et al., Specific interactions between local metallicolous plants improve the phytostabilazation of mine soils, Plant and Soil, 286, 53-65, 2006).Certaines de ces espèces végétales utilisées ont la particularité d'accumuler des métaux en grande quantité dans leurs vacuoles (on parle de plantes hyperaccumulatrices). L'équipe a étudié tout particulièrement deux plantes, l'une Thlaspi caerulescens appartenant à la famille des Brassicacées, possède des propriétés remarquables de tolérance et d'hyperaccumulation du zinc, cadmium, nickel. Elle les concentre au niveau des parties aériennes (feuilles et tiges). Cette plante est capable de stocker le zinc à des concentrations 100 fois supérieures à celle d'une plante classique. Par ailleurs, elle est capable d'extraire et concentrer le zinc et le cadmium dans les tissus aériens, même sur des sols ayant une faible concentration de ces deux 10 métaux. L'autre plante présente dans le district minier de Saint Laurent Le Minier, susceptible d'accumuler des fortes quantités de zinc, est Anthyllis vulneraria : une des très rares légumineuses de la flore des régions tempérées à tolérer et accumuler les métaux. Au delà de leur tolérance inhabituelle à Zn2+ et Cd2+, les plantes hyperaccumulatrices 15 sont capables d'extraire les métaux et les transférer aux parties aériennes où ils se concentrent. De ce fait, les racines contiennent très peu de métaux lourds contrairement aux espèces végétales non accumulatrices. Cette triple propriété de tolérance/accumulation/concentration dans les parties récoltables en fait un outil pertinent en phytoremédiation. Par ailleurs, les métaux lourds sont couramment utilisés en chimie organique comme 20 catalyseurs indispensables à la réalisation de transformations chimiques qui nécessitent une énergie d'activation importante. Le rôle des catalyseurs est alors d'abaisser la barrière énergétique. Leur mode de fonctionnement repose fréquemment sur leurs propriétés d'acide de Lewis. Le chlorure de zinc fait partie des plus utilisés et est indispensable dans de nombreuses 25 réactions industrielles et de laboratoire. Il est aussi fréquemment utilisé en chimie organique hétérocyclique pour catalyser de nombreuses substitutions électrophiles aromatiques. Il est également un catalyseur de choix pour réaliser les hydrogénations d'alcools primaires avec le réactif de Lucas, les réactions d'acétalisation, d'aldolisation ou des réactions de cycloadditions de type Diels-Alder...
Les catalyseurs sont également très utiles en électrochimie analytique, électrométallurgie et extraction liquide-solide où les champs d'application sont nombreux et directement impliqués dans les différents domaines de la vie économique (batteries, piles et accumulateurs, détecteurs d'appareils spectroscopiques, métallurgie, soudures...) Dans la demande internationale WO 2011/064462 et la demande WO 2011/064487 publiée le 3 juin 2011 est décrite et revendiquée l'invention du Professeur Grison et du Docteur Escarré relative à l'utilisation d'une plante calcinée ou d'une partie de plante calcinée ayant accumulé au moins un métal sous forme M(II) choisi notamment parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni) ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique dont le métal est l'un des susdits métaux sous forme M(II) provenant de ladite plante, ladite composition étant dépourvue de chlorophylle, et permettant la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur. En plus des espèces mentionnées ci-dessus (Thlaspi caerulescens maintenant appelée Noccaea caerulescens et Anthyllis vulneraria) la demande WO 2011/064487 décrit l'utilisation de nombreuses autres plantes métallophytes hyperaccumulatrice de métaux lourd pour la préparation de catalyseurs utilisables en chimie organique. C'est ainsi que l'invention décrite dans WO 2011/064487 concerne l'utilisation d'une plante calcinée ou d'une partie de plante calcinée ayant accumulé au moins un métal sous forme M(II) choisi notamment parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni) ou le cuivre (Cu) telle que définie ci-dessus, dans laquelle ladite plante est choisie notamment parmi la famille des Brassicaceae, notamment les espèces du genre Thlaspi en particulier T. goesingense, T. tatrense, T. rotundifolium, T. praecox, les espèces du genre Arabidopsis, en particulier Arabidopsis hallerii, et du genre Alyssum, en particulier A. bertolonii, A. serpyllifolium, des Fabaceae, des Sapotaceae, notamment les espèces Sebertia acuminata, Planchonella oxyedra, des Convolvulaceae, notamment les espèces Ipomea alpina, Planchonella oxyedra, des Rubiaceae, notamment les espèces Psychotria douarrei, en particulier P. costivenia, P. clementis, P. vanhermanii, des Cunoniaceae, notamment les Geissois, des Scrophulariaceae, en particulier les espèces du genre Bacopa, notamment Bacopa monnieri, les algues, en particulier les algues rouges, notamment les rhodophytes, plus particulièrement Rhodophyta bostrychia, les algues vertes ou les algues brunes. De ce fait, les déchets végétaux sont directement valorisés et transformés en catalyseurs « verts » ou en réactifs non conventionnels.
Cependant, les inventeurs de la présente demande viennent de montrer que de façon inattendue certaines plantes du genre Sedum ainsi qu'une plante différente, Potentilla griffithi possèdent des propriétés métallophytes hyperaccumulatrices de métaux lourds qui les rendent particulièrement intéressantes pour une utilisation dans la catalyse en chimie organique.
Les plantes du genre Sedum sont des plantes grasses qui appartiennent à la famille des crassulacées, composée de plus de 400 espèces. Elles ont des aptitudes naturelles à se développer sur des sols pauvres, secs, en milieu ouvert et à des conditions difficiles. Leur système foliaire est charnu et leur cultures aisées.
Parmi elles, trois espèces ont développé des propriétés inhabituelles d'extraction du zinc et du cadmium. Sedum plumbizincicola et Sedum jinianum possèdent en particulier une capacité remarquable à extraire le zinc des sols pollués du sud et de l'est de la Chine. Elles possèdent un réel potentiel en phytoextraction et sont qualifiées de «plumbizincicolafor». Ces propriétés ont déjà fait l'objet de plusieurspublications scientifique parmi lesquelles on peut citer: 1- L.H. Wu, N. Li, Y.M. Luo, Phytoextraction of heavy metal contaminated soil by Sedum plumbizincicola under different agronomic strategies, in: Proc. 5th Int. Phytotech. Conf., Nanjing, China, 2008, pp. 49e50. 2- L.H. Wu, S.B. Zhou, D. Bi, X.H. Guo, W.H. Qin, H. Wang, G.J. Wang, Y.M. Luo, Sedum plumbizincicola, a new species of the Crassulaceae from Zhejiang,China. Soils 38 (2006) 632e633 (in Chinese). 25 3-Longhua Wu, Changyin Tan, Ling Liu, Ping Zhu, Chang Peng, Yongming Luo, Peter Christie. 2012. Cadmium bioavailability in surface soils receiving long-term applications of inorganic fertilizers and pig manures. Geoderma, 173-174: 224-230 4-Ling Liu, Longhua Wu, Na Li, Yongming Luo, Siliang Li, Zhu Li, Cunliang Han, Yugen Jiang, Peter Christie. 2011. Rhizosphere concentrations of zinc and cadmium in a metal 30 contaminated soil after repeated phytoextraction by Sedum plumbizincicola. International Journal of Phytoremediation, 13(8): 750-764 20 5-Jinping Jiang, Longhua Wu, Na Li, Yongming Luo, Ling Liu, Qiguo Zhao, Lei Zhang, Peter Christie. 2010. Effects of multiple heavy metal contamination and repeated phytoextraction by Sedum plumbizincicola on soil microbial properties. European Journal of Soil Biology, 46: 18-26 6- Ling Liu, Longhua Wu, Na Li, Cunliang Han, Zhu Li, JP Jiang, Yugen Jiang, XY Qiu, Yongming Luo, 2009. Effect of planting densities on yields and zinc and cadmium uptake by Sedum plumbizincicola. Huan Jing Ke Xue, 30 (11): 3422-67 7- Longhua Wu, Yongming Luo, Xuerong Xing and Peter Christie. 2004. EDTA-enhanced phytoremediation of heavy metal contaminated soil and associated environmental risk.
Agriculture, Ecosystems & Environment, 102(3): 307-318 Cependant, l'application d'extraits de ces plantes comme catalyseurs n'a jamais été décrite. La présente demande a donc pour premier objet l'utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), le cuivre (Cu) oule fer (Fe) pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant dépourvue de matière organique pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur. Plus particulièrement, la présente demande a donc pour objet l'utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante choisie parmi Sedum jiniamum, Sedum plumbizincicola, Sedum alfredii et Potentilla griffithii, dans laquelle ledit au moins un métal est choisi parmi le zinc (Zn), le calcium (Ca), le magnésium (Mg), le Fer (Fe), le Cadmium (Cd) ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique actif, provenant de ladite plante, ladite composition ayant été préalablement filtrée et/ou purifiée sur résine et/ou fixée sur un support, après traitement acide, pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur.
Les extraits des plantes objet de la présente invention présentent une composition différente des mélanges de métaux par rapport aux extraits décrits dans la demande WO 2011/064487 avec notamment environ 4 fois plus de Zn , un rapport Zn/Cd, Zn/Pb très augmenté (sachant que la présence de Cadmium et de Plomb est un inconvénient potentiel pour ces catalyseurs). La présence de Cuivre se révèle très bénéficiaire pour beaucoup de synthèses. Les extraits selon l'invention contiennent très peu de Ni. Il apparaît également que les différents métaux présents dans les mélanges non purifiés ou partiellement purifiés présentent entre eux une synergie polymétallique qui permet l'emploi de ces mélanges dans de nombreuses réactions. Les propriétés des mélanges issus des plantes objet de la présente invention permettent de les utiliser comme catalyseurs très efficaces dans un très grand nombre de réactions, pour beaucoup non envisagées dans les demandes précédentes. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'une composition dépourvue de matière organique et comprenant un catalyseur métallique constitué par un ou plusieurs métaux choisis parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni), le Fer (Fe) ou le cuivre (Cu) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) Déshydratation de la biomasse d'une plante ou d'un extrait de plante ayant accumulé au moins un métal choisi parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni), le Fer (Fe) ou le cuivre (Cu) b) Broyage de la biomasse sèche d'une plante ou d'un extrait de plante obtenue au stade a) c) Traitement thermique au four de préférence à une température inférieure à 500°C du mélange broyé Et si désiré, d) Traitement des cendres obtenues au stade c) par un acide choisi de préférence parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou l'acide trifluorométhanesulfonique suivie si désiré d'une déshydratation de la solution obtenue de préférence sous pression réduite de manière à obtenir un résidu sec Et solution obtenue au stade d) qui, si désiré, est soumise e) A une Filtration de préférence sur célite ou sur silice suivie si désiré d'une déshydratation de la solution obtenue de préférence sous pression réduite de manière à obtenir un résidu sec et/ou f) à une purification totale ou partielle sur résines échangeuses d'ions suivie si désiré d'une déshydratation de la solution obtenue de préférence sous pression réduite de manière à obtenir un résidu sec et produit sous forme sèche obtenu au stade d), e) ou f) que si désiré g) l'on mélange ou traite en milieu acide avec un support choisi de préférence parmi la silice, la montmorillonite, l'acide polygalacturonique, du chitosan ou un mélange de ces produits pour obtenir un catalyseur supporté. Dans un mode préféré d'exécution des modes opératoires de préparation des catalyseurs, ceux-ci comprennent des étapes communes à toutes les préparations : 1. Déshydratation de la biomasse de préférence à l'étuve à 60°C pendant 1 à 2 jours (on contrôle l'avancée de la déshydratation par pesée jusqu'à ce que la masse soit stabilisée) 2. Broyage des feuilles sèches 3. Traitement thermique au four (programme de 5h avec une température maximale de 500°C) Exemple : Le traitement thermique de la biomasse est effectué de préférence entre 300 et 500°C et on obtient des cendres.
Dans un procédé alternatif de préparation des cendres, la ou les étapes de déshydratation et/ou de broyage des feuilles peut être évité et on peut directement calciner les feuilles par le traitement entre 300 et 500°C.
On peut éventuellement utiliser directement les cendres si l'on souhaite catalyser une réaction en catalyse basique à l'aide d'oxydes métalliques. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé CAT 1. Dans tous les autres cas, les cendres sont traitées par des acides en solutions (HC1, 5 HNO3, acide trifluorométhanesulfonique (acide triflique ou TfOH) adaptées aux synthèses organiques envisagées. Les conditions préférentielles d'exécution du traitement acide sont les suivantes : 1. On introduit environ 15 à 20 mL d'acide dilué (1M) ou concentré (jusqu'à 12M) par gramme de cendre dans le milieu réactionnel. 10 2. Le mélange réactionnel est chauffé à environ 60°C sous agitation pendant au moins 2h. 3. La solution obtenue est éventuellement filtrée sur célite ou silice et éventuellement concentrée sous pression réduite ou lyophilisée. L'extrait minéral de plante obtenu peut alors être utilisé directement en catalyse non 15 supportée ou être enrichi en métaux de transition par purification partielle sur résines échangeuses d'ions (voir ci-après) ou déposé sur un support pour utilisation en catalyse supportée (toutes les autres applications), en fonction des besoins en synthèse organique. Catalyse non supportée Pour les réactions en phase homogène, les catalyseurs sont soit utilisés au degré 20 d'oxydation existant lors de la phytoextraction, soit comme co-catalyseurs soit sous forme réduite (notamment Ni) Comme indiqué ci-dessus, la solution est concentrée sous pression réduite et le résidu à sec est ensuite stocké sous atmosphère protectrice (vers 80°C) afin d'éviter l'hydratation, voir l'hydrolyse, des acides de Lewis présents. Le catalyseur (CAT 2) peut être stocké 25 pendant plusieurs semaines sans dégradation avant utilisation. Cette composition peut être comparée à la composition d'un extrait de N. caerulescens (Noccaea caerulescens, plante aussi appelée Thlaspi caerulescens) obtenu selon le même procédé et décrit dans la demande internationale WO 2011/064487). Les rapports de composition élémentaire exprimés en pourcentage massique de S. plumbizincicola par rapport à N. caerulescens sont indiqués. Mg Ca Mn Fe Cu Zn Cd Pb S. plumbizincicola 2,53 28,90 0,09 0,99 0,52 40,11 0,06 0,16 N. caerulescens 3,91 34,52 0,07 1,82 0,26 10,59 0,39 0,37 Rapports SP/NC 0,6 1,4 1,3 0,5 2,0 3,8 0,1 0,4 La concentration en zinc particulièrement élevée de l'extrait de S. plumbizincicola associée à des concentrations en Cd, Pb, Tl et As basses (par comparaison avec N. caerulescens) est particulièrement avantageuse. Il est également à noter que les catalyseurs obtenus à partir des plantes du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi contiennent très peu de Nickel ou en sont 10 pratiquement dépourvus. Zn/Cd Zn/Pb Zn/Tl Zn/As S. plumbizincicola 725 258 725 14698 N. caerulescens 27 29 27 3381 D'autres plantes hyperaccumulatrices de zinc (et éventuellement d'autres métaux) peuvent être envisagées avec les taux de zinc suivants : Extrait sec après feuilles sèches attaque acide : CAT 2 S. Taux de zinc moyen 4% 40% plumbizincicola S jinianum (encadrement) (4165-45000 mg/kg) 40% Taux de zinc moyen 4% (encadrement) (4100-41000 mg/kg) S. alfreedi Taux de zinc moyen 0,5% 5% P. griffithii (encadrement) (4134-5000 mg/kg) 20% Taux de zinc moyen 2% (encadrement) (3870-23000 mg/kg) b/ Purification partielle sur résines échangeuses d'ions si nécessaire Le procédé de purification sur résines échangeuses d'ions est effectué de préférence selon les conditions suivantes : 1. La résine est de préférence conditionnée pendant environ 12h sous agitation dans une solution d'acide chlorhydrique concentré par exemple 9M. Le débit de la colonne est réglé à 3mL par minute. La quantité de résine utilisée est de préférence de 60g pour lg de produit à séparer. 2. La solution obtenue par attaque à l'acide chlorhydrique des cendres de la plante choisie, de préférence S. plumbizincicola est introduite en tête de colonne. Les alcalins et alcalino-terreux sont élues tandis que les métaux de transition se fixent sur la résine sous forme de chlorure supérieurs. La résine peut ensuite être utilisée comme support de métaux de transition pour la catalyse ou bien, une élution sélective des métaux de transition peut être réalisée. 3. Une élution par HC1 0,05M (150mL par gramme de résine) permet d'éluer le fer. 4. Une élution par HC1 0,005M puis H20 permet finalement d'éluer le zinc et le catalyseur obtenu correspond au catalyseur CAT 3. Une description du procédé figure dans la partie expérimentale. Catalyse supportée Le dépôt sur support peut être réalisé selon différentes conditions sur un même support ou sur des supports différents.
Pour l'utilisation des catalyseurs objets de la présenteinvention en catalyse supportée, on peut utiliser des supports minéraux ou organiques. Parmi les supports minéraux on peut citer les aluminosilicates comme par exemple les zéolites, la silice Si02, l'alumine A1203, le carbone, les oxydes métalliques. On peut également utiliser les mélanges des supports précités ainsi que les déchets miniers tels que les aluminosilicates chargés en oxydes métalliques. Parmi les supports organiques, on peut citer ou les résines polymériques synthétiques et les polymères organiques chiraux d'origine naturelle tels que la cellulose, l'hémicellulose, l'alginate, les acides tannique, polygalacturonique, tartrique, mandélique, quinique ou le chitosan.
Selon le support employé, on peut préparer des catalyseurs acides de Lewis, des catalyseurs mixtes acides de Lewis-acides de Brônsted, des catalyseurs de réduction et d'élongation du squelette carboné. Les réactions qui sont de préférence exécutées par catalyse supportée sont les réactions de substitution électrophiles aromatiques, les protections et déprotection des fonctions, les réarrangements, les transpositions, les réactions d'aldolisation et apparentées, les réactions de déshydratation, les transfonctionnalisations, les constructions d'hétérocycles, les réactions multi-composantes, les dépolymérisations, les oxydoréductions. On peut préparer un catalyseur supporté sur une zéolite telle que la montmorillonite K10 à partir par exemple d'un extrait non purifié de plante de préférence S. plumbizincicola 20 (ce qui correspond à la référence CAT 4) Dans un mode d'exécution préféré, un extrait brut de plante, de préférence S. plumbizincicola, est introduits dans un creuset émaillé chauffé au préalable à environ 150°C et la Montmorillonite est ensuite introduite et broyée jusqu'à obtention d'un solide homogène. Le mélange est ensuite chauffé pendant environ10 minutes supplémentaires avant utilisation 25 en synthèse organique. On peut remplacer l'argile par la silice, et utiliser le même procédé de préparation le catalyseur est alors appelé CAT 5.
On peut préparer également un catalyseur acide de Lewis/Bronsted supporté sur une zéolite telle que la montmorillonite K10 à partir par exemple d'un extrait non purifié de plante, de préférence S. plumbizincicola (ce qui correspond à la référence CAT 6) Dans un mode d'exécution préféré, un mélange de catalyseur brut, dérivé de préférence de Sedum plumbizincicola (teneur en Zn : 400 000 ppm) de montmorillonite K10 et d'acide chlorhydrique 5 M est chauffé à environ 70°C, sous agitation. Au terme d'environ 3 heures d'agitation à 70°C, le chauffage est augmenté pour évaporer le milieu. Le solide obtenu est stocké à l'étuve (environ 80°C- 100°C pendant une à deux heures) pour achever sa déshydratation et il est broyé finement au mortier. La teneur finale en Zn du catalyseur est d'environ 300 000 ppm. On peut préparer également un catalyseur acide de Lewis/Bronsted supporté sur silice à partir par exemple d'un extrait non purifié de plante, de préférence S. plumbizincicola (ce 15 qui correspond à la référence CAT 7) Dans un mode d'exécution préféré un mélange de catalyseur dérivé de préférence de Sedum plumbizincicola (teneur en Zn : 400 000 ppm) de la silice (35-70 i.tm) et de l'acide chlorhydrique 5 M est chauffé à environ 70°C, sous agitation. On opère comme précédemment pour évaporer le milieu in situ (sous hotte, en une à 20 deux heures en général) et achever la déshydratation du solide jaune vif, couleur soufre obtenu. La teneur finale en Zn du catalyseur est d'environ 300 000 ppm. On peut préparer également un catalyseur supporté sur un support mixte Si02/acide 25 polygalacturonique à partir par exemple d'un extrait non purifié de plante, de préférence S. plumbizincicola (ce qui correspond à la référence CAT 8) La solution catalytique obtenue après attaque acide est ramenée à pH =2 avec de la soude 2M. La silice et l'acide polygalacturonique préalablement cobroyés (le rapport massique peut varier de 10/1 à 2/1), sont ajoutés sous forme solide ; le mélange est agité 30 minutes à température ambiante, puis lyophilisé ; le solide obtenu est utilisé directement en synthèse organique. On peut en utilisant le même procédé remplacer l'acide polygalacturonique par du chitosan, le catalyseur supporté est alors appelé CAT 9. Dans la présente demande, les expressions catalyse homogène et catalyse non supportée doivent être considérées comme ayant la même signification. Il en est de même des expressions : catalyse hétérogène et catalyse supportée . La présente demande a également pour objet l'utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), et le cuivre (Cu) pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant dépourvue de matière organique pour la mise en oeuvre des réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse acide de Lewis choisies parmi les : Réactions de substitution électrophile aromatique telles que Friedel-Craft alkylantes et acylanteset les bromations, les protections telles que les tritylations chimioselectives d'alcools et d'amines, les acylations, en particulier les acétylations d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines, les silylations d'alcools, d'oximes, d'énolates, de phénols, d'amines et d'anilines, les acétalisations, notamment de polyols ou de sucres, la formation d'imines ou d'amines, la déprotection de fonctions notamment la détritylation, les réarrangements concertés tels que les ene-réactions ou les cycloadditions telles que la réaction de Diels- Alder, la transposition pinacolique ou de Beckmann, les réactions d'aldolisation telles que la réaction de Claisen-Schmidt la réaction de Mukaiyama ou les réactions de type Knoevenagel, les réactions de déshydratation ou de transfonctionnalisation telles que les réactions de transamination ou de transtritylation, les réactions de préparation de structures polyhétérocycliques telles que les porphyrinogènes ou les dithiénylpyrroles, les réactions multicomposantes telles que les réactions de synthèse de triazoles, les réactions de Hantsch, de Biginelli, les synthèses de pipéridines éventuellement substituées, les réactions biomimétiques et de transferts d'hydrure, les réactions de dépolymérisation, la réaction de Garcia Gonzalez, les réactions d'oxydoréduction. La présente demande a également pour objet l'utilisation dans laquelle la composition contenant au moins un catalyseur métallique telle que décrite ci-dessus est utilisée dans la mise en oeuvre des réactions de synthèse organique comportant une cocatalyse acide de Lewis, de préférence une hydrocyanation avec un catalyseur de dégré (0) obtenu de préférence par réduction d'un métal de transition de degré (II) de préférence le nickel. Dans les réactions de cocatalyse objet de l'invention, le catalyseur de degré 0 est de préférence le Nickel (0) obtenu à partir de plantes hyperaccumulatrices de Nickel telles que les plantes du genre Psychotria, Alyssum, Sebertia, ou Geissois. On peut également utiliser les plantes indiquées dans la demande WO 2011/064487. Le catalyseur utilisé en cocatalyse avec le Ni (0) obtenu à partir de Ni (II) par réaction de réduction avec de préférence du triphénylphosphite pour obtenir un réactif de formule NiL3 dans lequel L représente le ligand phosphoré. Le cocatalyseur Zn (II) peut avantageusement provenir des plantes du genre Sedum et obtenus par les procédés décrits dans la présente demande. Il peut s'agir de ZnC12 obtenu par action de HC1 sur les cendres de plantes du genre Sedum, de préférence S. plumbizincicola. Pour réaliser la réaction d'hydrocyanation, le réactif NiL3 est d'abord mis en présence de HCN puis d'un catalyseur comprenant du Zn (II) provenant de préférence d'une plante du 20 genre Sedum pour obtenir le catalyseur HNiL3CN qui est ensuite mis en présence de l'alcène sur lequel la réaction d'hydrocyanation est réalisée. La présente demande a également pour objet l'utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante, différente du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi, ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), et cuivre 25 (Cu) et le fer (Fe), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant dépourvue de matière organique, pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur, les réactions étant choisies parmi les réactions suivantes : 30 les bromations, les protections telles que les tritylations chimioselectives d'alccols et d'amines, les acylations, en particulier les acétylations d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines, les silylations d'alcools, d'oximes, d' énolates, de phénols, d'amines et d'anilines, la formation d'imines ou d'amines, la déprotection de fonctions notamment la détritylation, les réarrangements concertés tels que les ene-réactions ou les cycloadditions, la transposition pinacolique ou de Beckmann, la réaction de Claisen-Schmidt la réaction de Mukaiyama ou la réaction de Knoevenagel, les réactions de déshydratation ou de transfonctionnalisation telles que les réactions de transamination ou de transtritylation, les réactions de préparation de structures polyhétérocycliques telles que les porphyrinogènes ou les dithiénylpyrroles, les réactions multicomposantes telles que les réactions de synthèse de triazoles, les réactions de Hantsch, les synthèses de pipéridines éventuellement substituées, les réactions biomimétiques et de transferts d'hydrure, les réactions de dépolymérisation, la réaction de Garcia Gonzalez, les réactions d'oxydoréduction.
La présente demande a également pour objet l'utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante, différente du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi, ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), et cuivre (Cu) et le fer (Fe), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant dépourvue de matière organique, pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur, les réactions étant choisies parmi les réactions suivantes : les bromations, les protections telles que les tritylations chimioselectives d'alccols et d'amines, les acylations, en particulier les acétylations d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines, les silylations d'alcools, d'oximes, d'énolates, de phénols, d'amines et d'anilines, les acétalisations, notamment de polyols ou de sucres, la formation d'imines ou d'amines, la déprotection de fonctions notamment la détritylation, les réarrangements concertés tels que les ene-réactions ou les cycloadditions, la transposition pinacolique ou de Beckmann, les réactions d'aldolisation telles que la réaction de Claisen-Schmidt la réaction de Mukaiyama ou la réaction de Knoevenagel, les réactions de déshydratation ou de transfonctionnalisation telles que les réactions de transamination ou de transtritylation, les réactions de préparation de structures polyhétérocycliques telles que les porphyrinogènes ou les dithiénylpyrroles, les réactions multicomposantes telles que les réactions de synthèse de triazoles, les réactions de Hantsch, les synthèses de pipéridines éventuellement substituées, les réactions biomimétiques et de transferts d'hydrure, les réactions de dépolymérisation, la réaction de Garcia Gonzalez, les réactions d'oxydoréduction.
La présente demande a également pour objet l'utilisation dans laquelle la composition contenant au moins un catalyseur métallique issue d'une plante, différente du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi, ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni), ou le cuivre (Cu)telle que décrite ci-dessus est utilisée dans la mise en oeuvre des réactions de synthèse organique comportant une cocatalyse acide de Lewis, de préférence une hydrocyanation avec un catalyseur de degré (0) obtenu de préférence par réduction d'un métal de transition de degré (II) de préférence le nickel. Dans les développements suivants, le terme alkyle signifie un alkyle inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, tert-butyle, le terme aryle signifie un carbocycletel que phényleou benzyle ou un groupe hétérocyclique tel que thiényle, furyle, isothiényle, isofuryle, thiazolyle, isothiazolyle, oxazolyle, isoxazolyle, thiadiazolyle, pyridinyle or pipéridinyle, ces radicaux pouvant eux-mêmes être substitués, le terme acyle signifie un groupe tel que acétyle, propionyle, butyryle or benzoyle, halogène signifie fluor, chlore, brome ou iode, Comme indiqué ci-dessus, les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de substitutions électrophiles aromatiques telle que les Réaction de Friedel - Craft alkylante ou acylante. Un exemple de telles réactions est décrit dans les schémas suivants : + R3-X CAT 4 RleAR3 v~R2 + HX R1 = H, alkyle, OH, Oalkyle, halogène R2 = H, alkyle R3 = Bn, alkyle25 R3' X CAT 4 + HX R1L 0 R1 = H, alkyle, aryle, OH, Oalkyle R2= H, alkyle, OH, Oalkyle R3= alkyle, aryle X= CI, Oacyle, aryle Un Exemple de performance d'un catalyseur dérivé de Sedum plumbizicola supporté sur montmorillonite K10 (CAT 4) dans la préparation d'un intermédiaire clé de la chimie pharmaceutique et des cosmétiques est donné ci-après dans la partie expérimentale (exemple 1): Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de bromations.
Les molécules aromatiques bromées sont largement utilisées par l'industrie chimique, aussi bien en série benzénique, hétérocyclique, que polycyclique. Ces composés sont utilisés en tant que précurseurs de synthèse de molécules d'intérêt économique, telles que médicaments (exemples de principes actifs médicamenteux bromés commercialisés : nicergoline, bromocriptine, brotizolam), colorants (ex : 6,6'-dibromoindigo), retardateurs de flamme (ex : tetrabromobisphenol A), indicateurs colorés (ex : bleu de bromothymol) Un exemple d'une telle réaction est décrit dans le schéma suivant : Br CAT 4 11 R1 u( R1 + H X + Br-X R1 = H, alkyle, halogène, Oalkyle, aryle, formyle, nitrile, carboxy R2 = H, alkyle Z = C, S Les catalyseurs développés à partir de plantes hyperaccumulatrices d'ETM du genre Sedum permettent la bromation par substitution électrophile de nombreux composés aromatiques. Cette réaction est rapide, sélective, et conduit à l'obtention de très bons rendements, grâce au catalyseur utilisé. La réaction peut être réalisée sans solvant autre que le substrat de bromation, lorsque celui-ci est liquide à la température de réaction. Une extension de cette réaction à la série hétérocyclique peut être représentée par le schéma suivant : R-0 + E-X CAT 4 R- E + HX Y R = H, alkyle E-X = dérivé halogéné, anhydride d'acide, chlorure d'acide, dihalogène Y = S Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de Protections de fonctions, par exemple la tritylation chimiosélective d'alcools et d'amines selon le schéma suivant : CAT 4 R - ZH + Tr - X R - Z- Tr R = alkyle, aryle, H si Z. OH Z = OH, ONR2,NHC(0)R, NH2R X = Cl, OTf Tr = Ar3C- (Ar= Ph, Me0Ph) Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions d'acétylations douces d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines selon le schéma suivant : CAT 4 R - ZH +Ac20 R - Z- Ac R = alkyle, aryle Z = O,N,S Le procédé consistant à utiliser les catalyseurs selon l'invention est très avantageux grâce à la facilité de préparation du catalyseur supporté : il n'est pas utile de manipuler ZnC12 déliquescent (le catalyseur préparé est un solide non collant et finement divisé). L'activation thermique est rapide et simple sans aucune perte d'activité: 15 min à 150°C au lieu de 12h de reflux dans le toluène, puis 12h de séchage à 110°C selon Gupta et al., Ind. J. Chem. 2008, Vol.47B, 1739-1743. Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions d'acétylations silylations d'alcools, de phénols, d'amines et d'anilines selon le schéma : R - ZH + Me3Si - NH - SiMe3 CAT 5 R - Z - SiMe3 R = alkyle, aryle, glucide Z = 0, N L'utilisation des catalyseurs selon l'invention pour la réalisation de cette étape requiert 10 fois moins de catalyseur qu'avec le ZnC12 commercial. Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de silylation d'alcools primaires, de phénols ou d'oximes. Des exemples de telles réactions sont donnés dans la partie expérimentale.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de silylation d'énolates. L'originalité des résultats repose sur le principe de synthèse ; il s'agit de la formation d'éthers d'énols silylés par catalyse acide supportée : + Me3Si - NH-SiMe3 CAT 5 OSiMe3 R1R2 (HMDS) R1 = H R2 alkyle, aryle Exemples : OMe OMe CAT 5 Me3SiO HMDS diène de Danishevski CAT 5 HMDS Me O Me Me OSiMe3 H2C Les éthers d'énols silylés sont largement employés en synthèse organique, notamment dans les réactions d'aldolisation de Mukaiyama. Leur formation est rapportée dans la littérature sous catalyse basique, au moyen de bases fortes (ex : Et3N, LDA...) et d'un halogénure de trialkylsilyle. Grâce au système catalytique CAT 5 issu de plantes du genre Sedum la formation d'éther d'énol silylé en catalyse acide, au moyen d'un dérivé carbonylé et de l'hexamethyldisilazane a pu être obtenu. Cette réaction est nouvelle en synthèse organique et permet de réaliser de manière rapide, totale et univoque, la synthèse d'éther d'énol silylé, en l'absence de toute base agressive et délicate à manipuler, et évite l'emploi de solvant nécessaires à la préparation de ces bases, tels que l'éther, très inflammable et formant des peroxydes explosifs. De plus, contrairement à la méthodologie classique en milieu basique, il n'est pas nécessaire de former intermédiairement un iodure de silyle (plus réactif que le chlorure, fragile et instable).
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions d' acétalisations suivant le schéma ci-dessous : R1 OH R3\ O CAT 2 R2 nOH R4 R1 = alkyle, cycloalkyle R2= alcyle, cycloalkyle R3 = H, alkyle R4 = alkyle, aryle n= 1,2 Des exemples de telles réactions sont donnés plus loin dans la partie expérimentale sur le mannitol et le D-glucose. Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de formations d'imines selon le schéma : CAT 7 R3 R2 Y 0 R1 - NH2 + R2 R3 1 R1 = aryle, alkyle R2 = H, aryle, alkyle R3 = aryle, alkyle Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de formylation d'amines selon le schéma : 0 CAT 2 R-NH R-NH2 1-1Â01-1 H 70°C, 1 h R = alkyle, aryle, R'-NHCO-(CR"),- (R' et R" substituants tels que alkyles, aryles, H, O, N, halogène...) La formylation des amines est une réaction importante en synthèse organique, les formamides étant utilisés comme protection pour la préparation de peptides, comme précurseurs de composés N-méthyle ou comme réactifs employés pour la formylation de Vilsmeier-Haack. Les formamides sont également des bases de Lewis employées comme catalyseurs dans des transformations telles que l'hydrosilylation des composés carbonylés.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de déprotections de fonctions par exemple le déblocage de fonctions trityle par exemple dans des synthèses multi-étapes.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de Réarrangements concertés - réactions péricycliquespar exemple les ène-réactions telle que : CAT 4 Commentaires : réaction industrielle, non supportée, et nécessitant la préparation délicate de ZnBr2 et ZnI2 Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de cycloadditions par exemple la réaction de Diels-Alder.
La réaction de Diels-Alder est l'une des cycloadditions les plus exploitées en synthèse organique, permettant l'accès à des structures complexes de type produits naturels et molécules bioactives. Les catalyseurs verts supportés dérivés de plantes du genre Sedum CAT2-9 catalysent cette cycloaddition de manière stéréosélective et conduisent à des rendements très élevés, voire quantitatifs, pour des durées de réaction très réduites. Cette réaction peut être réalisée avec les catalyseurs verts supportés dérivés de Sedum, aussi bien dans des solvants organiques qu'en phase aqueuse, ce qui est en accord avec les principes de la chimie verte. La souplesse du procédé, en particulier la nature du support qui peut être minéral ou organique et chiral apportent de nombreuses solutions pour améliorer le contrôle stéréochimique de la réaction.
Les résultats obtenus montrent que les catalyseurs du type CAT 4 conduisent à des rapports de produits endo/exo très différents de 1, et beaucoup plus élevés qu'en absence de catalyseur.
R1 R2 R1 )(sr- R5 CAT 2-9 R5 + R4 Il R6 R3 R6 R1 R4 R5 CAT 2-9 R5 R6 R1 = H ; alkyle ; halogène ; Ar ; Oalkyle R2 = H ; alkyle ; halogène ; Ar ; Oalkyle R3 = H ; alkyle ; halogène ; Ar ; Oalkyle R4 = H ; alkyle ; halogène ; Ar ; Oalkyle R5 = H ; COOalkyle ; alkyle ; halogène ; Ar ; Oalkyle R6 = H ; COOalkyle ; alkyle ; halogène ; Ar ; Oalkyle X=C;N;O;S Y=C;N;O;S Z=C;N;O;S Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de cycloaddition de Diels-Alder avec induction asymétrique due au diénophile ou au support chiral. Des exemples de telles réactions sont donnés plus loin dans la partie expérimentale. Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de Transpositions, par exemple des réactions d'ouverture d'époxydes selon le schéma : CAT 4 Ce procédé évite pour la première fois la préparation délicate de dihalogénure de magnésium en milieu éthéré. Il devient ainsi utilisable en milieu industriel. Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de transposition pinacolique suivant le schéma ci-dessous : Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de transposition de Beckmann suivant le schéma ci-dessous : R1 R2 CAT 6 NSOH HIN,Ri R1 = H, alkyle, aryle R2 = alkyle, aryle Commentaires : exemple industriel de synthèse du E-caprolactame, nécessaire à la fabrication du nylon-6. Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions d'aldolisation et apparentées: Ce type de transformations très utiles en synthèse organique a trouvé de nombreux exemples d'application avec les catalyseurs suivant l'invention, où ils se sont montrés très performants. De nombreux résultats sont supérieurs à ceux décrits dans la littérature. Les catalyseurs suivant l'invention peuvent ainsi être utilisés pour la réalisation de la réaction de Claisen-Schmidt suivant le schéma ci-dessous : 24 R2 R4 = alkyle, aryle R4 R2 = H, alkyle, aryle R3 = H, alkyle, aryle R4 = H, alkyle, aryle O CAT 6 O Ar = C6H5 ; pyridinyle et leurs dérivés substitués par alkyles, Oalkyles, OH, NH2, halogènes Ar' = C6H5 ; pyridinyle et leurs dérivés substitués par alkyles, Oalkyles, OH, NH2, halogènes R = H ; alkyle Les catalyseurs CAT 6 dérivés de Sedum conduisent à des rendements excellents voire quantitatifs, l'éthanol étant utilisé comme solvant. Il est à noter que le mécanisme réactionnel implique une aldolisation par catalyse acide, laquelle est usuellement réalisée dans des solvants nocifs tels que le N,N-diméthylformamide. Cette aldolisation est également décrite dans la littérature sous catalyse basique, dans l'éthanol, mais nécessite alors des bases fortes et agressives telles que NaOH, KOH, qui doivent être retraitées après réaction pour éviter tous rejets polluants. Les catalyseurs suivant l'invention permettent de réaliser la réaction dans l'éthanol, solvant éco-compatible et en l'absence de toute base potentiellement polluante et corrosive.
Le système catalytique objet de l'invention permet notamment la synthèse de composés d'importance industrielle comme l'ionone : O CAT6 Les a- et f3-ionones sont des molécules produites à grande échelle par l'industrie chimique, en raison de leur utilisation comme précurseurs de synthèse dans l'industrie pharmaceutique, notamment de la vitamine A. L'industrie des cosmétiques, parfums et arômes est également une grande consommatrice d'ionones, celles-ci étant décrites comme possédant des parfums de violette et de framboise selon l'isomère considéré. La littérature actuelle fait état d'une voie de synthèse très majoritairement utilisée par l'industrie, consistant en une condensation de l'acétone sur le citral, via une catalyse basique (synthèse de la pseudoionone) puis acide (cyclisation en ionones). Les bases utilisées sont agressives (NaOH, KOH, EtONa...) de même que les acides mis en jeu dans la seconde étape du procédé (acide sulfurique, phosphorique). Bien que quelques exemples de catalyse supportée de l'étape de cyclisation soient rapportés dans la littérature (Diez, V.; Apesteguia, C.; Di Cosimo, J., Synthesis of Ionones by Cyclization of Pseudoionone on Solid Acid Catalysts. Catalysis Letters 2008,123 (3), 213-219.; Diez, V. K.; Marcos, B. J.; Apesteguia, C. R.; Di Cosimo, J. I., Ionone synthesis by cyclization of pseudoionone on silica-supported heteropolyacid catalysts. Applied Catalysis A: General 2009,358 (1), 95-102.), la première étape d'aldolisation n'a jamais été réalisée en catalyse acide supportée, mais nécessite toujours l'emploi de bases devant être neutralisées par la suite.
Le système catalytique selon l'invention permet quant à lui de réaliser l'ensemble de la synthèse via une catalyse acide supportée, à partir des catalyseurs issus de Sedum. L'ensemble du procédé a donc lieu « one-pot », et n'utilise aucune base ou acide agressifs. Deux voies ont été explorées, conduisant toutes les deux à la synthèse de l'ionone par aldolisation en catalyse acide de l'acétone et du citral : une première voie (A) consiste à produire l'énol de l'acétone progressivement et à le faire réagir sur le citral une seconde voie (B) met en jeu une aldolisation de Mukaiyama, après synthèse in situ de l'éther d' énol silylé, sous catalyse acide supportée, grâce aux catalyseurs dérivés de Sedum (pour la synthèse de l'éther d' énol silylé, voir le paragraphe consacré à cette étape). O A /Catalyseurs supportés dérivés de Sedum 0 Catalyseurs supportés dérivés de Sedum Catalyseurs supportés \ dérivés de Sedum B 0,SiMe3 Les catalyseurs suivant l'invention peuvent ainsi être utilisés pour la réalisation de la Réaction de Mukaiyama suivant le schéma : R4 CAT 2 0 OSiMe3 R1 = H, alkyle, aryle R2 = alkyle, aryle R3 = H, alkyle, aryle R4 = H, alkyle, aryle Le procédé permet d'enchaîner successivement préparation de l'éther d'énol silylé selon les conditions indiquées ci-dessus et réaction de Mukiayama à l'aide du même catalyseur dérivé de Sedum. Cet enchainement est unique ; il n'a jamais été décrit dans la littérature.
Une comparaison peut être faite avec le procédé décrit dans (T. Mukaiyama and K. Narasaka, Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.323 (1993); Vol. 65, p.6 (1987). Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation des réactions de typeKnoevenagel : R1--Tr- CAT 6 R2+ Z O R1 = H ; phényle ; alkyle et leurs dérivés substitués par Oalkyles, OH, NH2,halogènes R2 = H ; phényle ; alkyle et leurs dérivés substitués par Oalkyles, OH, NH2,halogènes Z = COR (R : alkyle ; Oalkyle ; OH) = COR (R : alkyle ; Oalkyle ; OH) Une seconde aldolisation peut avoir lieu après un chauffage prolongé. Cette réaction est décrite sous catalyse acide mais dans des solvants nocifs tels que le toluène ou l'hexane. Les catalyseurs selon l'invention dérivés des plantes de type Sedum permettent de réaliser cette réaction dans l'éthanol, solvant non toxique et pouvant être produit à partir de biomasse, ce qui est en accord avec les principes de la chimie durable. Les rendements obtenus en utilisant l'éthanol comme solvant sont par ailleurs nettement supérieurs à ceux constatés lors de l'utilisation d'autres solvants, tels que le dichlorométhane (avec lequel seulement 10% de rendement pour la première aldolisation). Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de cascade réactionnelle par exemple une réaction de Knoevenagel, réaction hétéro Diels-Alder [3+3], réaction de Diels-Alder [4+2]. Un exemple d'une telle réalisation est décrit plus loin dans la partie expérimentale De même d'autres réactions en cascade engageant une étape de type aldolisation, telle que la réaction de Garcia-Gonzalez sont présentées dans la partie expérimentale.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de déshydratations suivant le schéma : R2 CAT 7 R2 R1 .5-J R1\ zse' Z OH Un exemple d'une telle réalisation est décrit plus loin dans la partie expérimentale.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de transfonctionnalisations. Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être ainsi être utilisés pour la réalisation de réactions de transimination suivant le schéma : CAT 7 1R3 R4 Ri R2 I ,N R5- ,N R5- R1 , R3 = H, alkyle, aryle R2, R4 = alkyle, aryle R5 = alkyle, aryle Un exemple d'une telle réalisation est décrit plus loin dans la partie expérimentale. Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être ainsi être utilisés pour la réalisation de réactions de transtritylation suivant le schéma : R10Tr CAT 4 I÷ R2-ZH 0 R1\ /OH I 0 + R2-Z-Tr R1 = H, Me R2 = alkyle, aryle Z = OH, NHC(0)R, OH-NR2 Un exemple d'une telle réalisation est décrit plus loin dans la partie expérimentale. La réaction est quatre fois plus rapide que celle d'une catalyse classique à ZnC12 d'origine commerciale.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de constructions d'hétérocycles simples et complexes. Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être ainsi être utilisés pour la réalisation de réactions de Préparation de structures polyhétérocyliques notamment pour la préparation de dérivés pyrroliques complexants (ex : hèmes de l'hémoglobine, de la chlorophylle, du coenzyme B12). Un exemple d'une telle réalisation est décrit plus loin dans la partie expérimentale. Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de préparation de (dithényl)pyrroles suivant le schéma : À ci-< )R1 CAT 4 R1 S 0 0 CAT 4 R2-NH2 R1 = H, alkyle R2 = H, alkyle R`, Les produits obtenus peuvent être utilisés comme matériaux conducteurs Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions multicomposantes telles que la synthèse de triazoles suivant le schéma : CAT 4 + R1+ / % f\l R1+ N + R2 H R1 = H, aryle R2 = aryle R3 = alkyle, aryle Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de Réactions de Hantsch et apparentées suivant le schéma : 0 CAT 6 R3-1-H R2 /R4 R1 0 R5 0 NH3 H R2 et R4 sont des groupes esters (COOalkyle) ou cétoniques (COalkyle), Ri et R5 sont des groupes alkyles, et R3 un groupe aryle. Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réactions de Biginelli suivant le schéma : R1 CAT 5 CHO R2 O H2N R2 0 HN = H, aryle R3 R2 = aryle R4 R3 = alkyle, aryle Il n'est pas nécessaire de purifier le catalyseur pour obtenir une transformation efficace contrairement au catalyseur dérivé de Thlaspi caerulescens décrit dans la demande de brevet WO 2011/064487.
Si la silice est remplacée par un support chiral tel que l'acide polygalacturonique (CAT 8), un début d'induction asymétrique peut être observée. Cette possibilité est un atout majeur pour atteindre la structure énantiomériquement active du monastrol ou de ses analogues.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de synthèse de pipéridines suivant le schéma : R1 R' \ NH O NH2 Ft' , CAT 5 R1 = aryle R2 = alkyle, aryle R3 = alkyle, 0-alkyle R4 = H, aryle R4 I NI-12 CHO R1-CHO Un exemple d'une telle réalisation est décrit plus loin dans la partie expérimentale.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de réductions biomimétiques et transferts d'hydrures suivant le schéma : ' R2,............--COOR3 CAT 2 COOR3 H OU 0 OH R1 = H, Ar NeTol R2 = alkyle, aryle R3 = alkyle Exemple : R1 = Ph, R2 = Ph, R3 = Et Commentaires : réductions basées sur des mimes du NADH, les cations métalliques issus de la plante remplacent l'enzyme La présente demande a également pour objet, l'utilisation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique telle que décrite ci-dessus dans la mise en oeuvre des réactions de synthèse organique et notamment de transformations fonctionnelles comportant une cocatalyse acide de Lewis, de préférence une hydrocyanation, avec un catalyseur de degré (0) obtenu de préférence par réduction d'un métal de transition de degré (II) de préférence le nickel.15 La présente demande a aussi pour objet une utilisation en cocatalyse dans laquelle le catalyseur est du Ni (0) préparé par réduction du nickel (II) par action du triphénylphosphite sur un extrait d'une plante hyperaccumulateur de Ni(II).
Les catalyseurs acides de Lewis dérivés des plantes de genre Sedum peuvent jouer un rôle très intéressant de cocatalyseur dans des processus de synthèse mettant en jeu des organométalliques. Parmi les réactions les plus utiles, l'hydrocyanation des alcènes est un exemple démonstratif métallophyte hyperaccumulateur de Ni(II) Ni L3 HCN HNiL3CN X XC21-I2 C N `' excès Ni(II) + P(OR)3 Y catalyseur dérivé de Sedum La première étape des réactions de cocatalyse consiste de préférence en la préparation d'un composé organonickelé à partir d'espèces métallophytes hyperaccumulatrice de Ni (II) par action du triphénylphosphite de manière à obtenir un complexe de degré Ni (0) de formule NiL3.
Le nickel au degré d'oxydation zéro est un réactif efficace pour allonger le squelette carboné d'un aryle ou d'un vinyle en évitant les voies magnésienne ou multi-étapes, inadaptées aux principes actuels de la chimie verte. Les catalyseurs de degré (II) comme celui provenant de Psychotria douarrei peuvent être préparés selon le procédé décrit dans la demande WO 2011/064487.
Un catalyseur provenant d'une autre plante d'espèces métallophytes hyperaccumulatrice de Ni (II) telles que les Alyssum, en particulier A. bertolonii, A. serpyllifolium ; Sebertia acuminata ; des Cunoniaceae, notamment les Geissois décrites également dans WO 2011/064487 peuvent également être utilisées. Dans la présente demande est décrite pour la première fois la préparation d'un catalyseur actif d'origine métallophyte à travers deux exemples illustratifs, la préparation d'arylphosphonates et la réaction de Heck. Des exemples d'une telle préparation sont donnés plus loin dans la partie expérimentale. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation de composition ou de catalyseurs comprenant du Ni (0) obtenus à partir d'extraits de plantes métallophytes hyperaccumulatrices de Ni (II) pour la mise en oeuvre de réactions organique par exemple la préparation d'arylphosphonates et la réaction de Heck. Dans la seconde étape, l'hydrocyanation d'alcènes est cocatalysée par des espèces métallophytes hyperaccumulatrices de Ni (II) et de Zn(II), telles que du genre Sedum. La formation de l'espèce mixte finale, le cocatalyseur HNiL3CN, ZnC12 permet la préparation d'alkyldinitriles par cocatalyse avec les espèces hyperaccumulatrices du genre Sedum. La présente demande a également pour objet, l'utilisation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique telle que décrite ci-dessus dans la mise en oeuvre des réactions de synthèse organique multi-étapes basées exclusivement sur la catalyse organique d'origine végétale utilisant les propriétés acides de Lewis des catalyseurs dérivés de Sedum. On peut citer les étapes de chlorométhylationsuivie, de cyanation et hydrochloration / cyanation réalisées avec des extraits végétaux selon l'invention. Des exemples sont donnés plus loin dans la partie expérimentale.
On peut également citer les étapes de de Protection / déprotection sélective, de Dépolymérisation / réaction de Garcia Gonzalez / protection chimiosélective. Des exemples sont donnés plus loin dans la partie expérimentale. On peut également citer les Cascades réactionnelles aldolisation-annélation-DielsAlder. Un exemple est donné plus loin dans la partie expérimentale.
Dans la description de la demande indiquée ci-dessus et dans ce qui suit y compris les revendications, l'expression « composition contenant un catalyseur » ou « composition contenant au moins un catalyseur » peut être remplacée par « catalyseur ». La présente demande a ainsi pour objet l'utilisation après calcination d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn)et le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant dépourvue de chlorophylle ou de matière organique, pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur. La présente demande a ainsi pour objet l'utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant dépourvue de chlorophylle, pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur. La présente demande a ainsi pour objet l'utilisation après calcination ou traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins un métal sous forme M(II) choisi notamment parmi le zinc (Zn) ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux sous forme M(II) provenant de ladite plante, ladite composition étant dépourvue de chlorophylle ou de matière organique, pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur.
La présente demande a également pour objet une composition dépourvue de matière organique et notamment de chlorophylle contenant au moins un catalyseur métallique dont métal est choisi notamment parmi Zn, ou Cu, comprenant au moins un desdits métaux sous forme de chlorure ou sulfate, et des fragments cellulosiques de dégradation tels que du cellobiose et/ou du glucose, et/ou des produits de dégradation du glucose tels que le 5- hydroxyméthylfurfural et de l'acide formique et moins d'environ 2%, notamment moins d'environ 0,2% en poids de C, en particulier environ 0,14%. Dans la présente demande, l'expression dépourvue de matière organique signifie que les compositions objet de l'invention satisfont aux critères indiqués ci-dessus. La présente demande a également pour objet les compositions telle qu'obtenues par mise en oeuvre des différents procédés décrits ci-dessus. La présente demande a également pour objet l'utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), ou le cuivre (Cu), pour la préparation d' un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ledit catalyseur étant dépourvu de matière organique, pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur. 10 15 20 PARTIE EXPERIMENTALE : Partie 1 : Modes opératoires de préparation des catalyseurs : Etapes communes à toutes les préparations : 4. Déshydratation de la biomasse - étuve à 60°C - 1 à 2 jours (on contrôle l'avancée de la déshydratation par pesée jusqu'à ce que la masse soit stabilisée) 5. Broyage des feuilles sèches 6. Traitement thermique au four (programme de 5h avec une température maximale de 500°C) Exemple : Exemple de déshydratation de la biomasse entre 300 et 500°C 1Kg de feuilles de S. plumbizincicola traités à 400° pendant 5h donne environ 40g de cendres.
A ce stade, on peut éventuellement utiliser directement les cendres si l'on souhaite catalyser une réaction en catalyse basique à l'aide d'oxydes métalliques (CAT 1). Dans tous les autres cas, les cendres sont traitées par des acides en solutions (par exemple HC1, HNO3, acide trifluorométhanesulfonique) adaptées aux synthèses organiques envisagées. 4. On introduit 15mL d'acide 1-12M par g de cendre dans le milieu réactionnel. 5. Le mélange réactionnel est chauffé vers 60°C sous agitation pendant au moins 2h. 6. La solution obtenue est filtrée sur célite ou silice. Exemples : a/ Attaque acide entre 20 et 60°C Schéma général de l'attaque acide des cendres obtenues précédemment MxOy + 2y H+ > x M2Y+ + y H2O Le métal préféré est le Zn, l'oxyde MxOy est de préférence ZnO. L'acide peut être minéral (HC1) ou organique ; il peut être dilué (1M) ou concentré (12N): -Exemple de l'attaque acide de l'oxyde de zinc contenu dans les cendres de S. plumbizincicola par un acide minéral, l'acide chlorhydrique : Cendres S. plumbizincicola: 1g : Acide chlorhydriquel5mL, 1M MxOy dont ZnO + y HCI > xM2Y+ + y Cl- dont Zn2+ + 2 CI- + zH20 2h, 60°C, agitation magnétique -Exemple de l'attaque acide de l'oxyde de zinc contenu dans les cendres de S. plumbizincicola par un acide organique, l'acide trifluorométhanesulfonique (acide triflique ou TfOH): catalyseur dérivé de S. plumbizincicola Cendres S. plumbizincicola: 1g: TfOH : 5mL, 11,4M catalyseur dérivé de S. plumbizincicola 2h, 60°C, agitation magnétique xm2v±+ y Tf0-dont Zn2± + 2 TfO+ z ZnO + yCF3S03H (ou TfOH) Filtration sur célite ou sur silice L'extrait minéral de plante obtenu peut alors être utilisé directement (catalyse non supportée). Il peut aussi enrichi en métaux de transition par purification partielle sur résines échangeuses d'ions ou déposé sur un support (catalyse supportée : toutes les autres applications), en fonction des besoins en synthèse organique. Pour une utilisation en catalyse non supportée (utilisation sans filtration ou purification), la solution obtenue ci-dessus après traitement acide est concentrée sous pression réduite et le résidu à sec est ensuite stocké sous atmosphère protectrice (vers 80°C) afin d'éviter l'hydratation, voir l'hydrolyse, des acides de Lewis présents. Le catalyseur (CAT 2) peut être stocké pendant plusieurs semaines sans dégradation avant utilisation. Le traitement de lg de cendres de S. plumbizincicola traitées par 20 mL d'HCl 1M, 2h à 60°C suivi d'une concentration sous pression réduite donne 1,5g d'extrait sec.
La composition élémentaire exprimée en % massique d'un échantillon de S. plumbizincicola obtenu selon le procédé est indiquée dans le tableau ci-dessous. Mg Ca Mn Fe Cu Zn Cd Pb S. plumbizincicola 2,53 28,90 0,09 0,99 0,52 40,11 0,06 0,16 S. plumbizincicola qui est une plante hyperaccumulatrice de zinc et d'autres métaux objets de la présente demande présente les taux de zinc suivants : feuilles sèches : Taux de zinc moyen 4%, encadrement 4165-45000 mg/kg Extrait sec après attaque acide : (CAT 2) : 40% Exemple d'utilisation d'une résine Amberlite® IRA 400. 1 La résine est conditionnée pendant 12h sous agitation magnétique dans une solution d'acide chlorhydrique 9M puis introduite dans une colonne. Le débit de la colonne est réglé à 3mL par minute. La quantité de résine utilisée est de 60g pour lg de produit à séparer. 2 La solution obtenue par attaque à l'acide chlorhydrique des cendres de S. plumbizincicola est introduite en tête de colonne. Les alcalins et alcalino-terreux sont élues (MgCl2, CaC12, KC1) tandis que les métaux de transition se fixent sur la résine sous forme de chlorure supérieurs. La résine peut ensuite être utilisée comme support de métaux de transition pour la catalyse ou bien, une élution sélective des métaux de transition peut être réalisée. 3 Une élution par HC1 0,05M (150mL par gramme de résine) permet d'éluer le fer (Zn et Pb restent sur la résine sous forme de chlorures supérieurs). 4 Une élution par HC1 0,005M puis H20 permet finalement d'éluer le zinc. La composition des extraits secs obtenus à partir des étapes 3 et 4 du traitement de la résine sont les suivantes : % massiques Mg Ca Mn Fe Cu Zn Cd Pb Etape 3 1,8 13,7 0,3 6,3 5,0 7,9 0,1 0,2 Etape 4 0,7 1,7 0,2 0,8 0,1 43,7 0,1 0,1 L'extrait sec de composition obtenue en étape 4 sera appelée CAT 3. Catalyse supportée Le dépôt sur support peut être réalisé selon différentes conditions sur un même support ou sur des supports différents. Exemples : - Préparation du catalyseur supporté sur montmorillonite K10 : CAT 4 Co-imprégnation du catalyseur - exemple d'un extrait non purifié de S. plumbizincicola supporté sur une zéolite, la montmorillonite K10 : 150mg d'extrait brut de S. plumbizincicola obtenus selon le mode opératoire ci-dessous après traitement acide et filtration sont introduits dans un creuset émaillé chauffé au préalable à 150°C. 200mg de Montmorillonite sont ensuite introduits et broyés jusqu'à obtention d'un solide homogène. Le mélange est ensuite chauffé pendant 10 minutes supplémentaires avant utilisation en synthèse organique. Si l'argile est remplacée par la silice, le catalyseur est noté CAT 5 (même procédé de préparation) - Catalyseur acide de Lewis/Bronsted supporté sur montmorillonite K10 : CAT 6 Dans un ballon de 100 mL sont ajoutés : 3 g de catalyseur dérivé de Sedum plumbizincicola (teneur en Zn : 400 000 ppm) et 1 g de montmorillonite K10. 60 mL d'acide chlorhydrique 5 M sont ajoutés et le mélange est chauffé à 70°C, sous agitation.
Au terme des 3 heures d'agitation à 70°C, le chauffage est augmenté pour évaporer le milieu in situ (sous hotte, en une à deux heures en général). Un solide jaune est obtenu. Celui-ci est stocké à l'étuve (80°C) une nuit pour achever sa déshydratation puis broyé finement au mortier. La teneur finale en Zn du catalyseur est d'environ 300 000 ppm. - Catalyseur acide de Lewis/Bronsted supporté sur silice : CAT 7 Dans un ballon de 100 mL sont ajoutés : 3 g de catalyseur dérivé de Sedum plumbizincicola (teneur en Zn : 400 000 ppm) et 1 g de silice (35-70 iam). 60 mL d'acide chlorhydrique 5 M sont ajoutés et le mélange est chauffé à 70°C, sous agitation. Au terme des 3 heures d'agitation à 70°C, le chauffage est augmenté pour évaporer le milieu in situ (sous hotte, en une à deux heures en général). Un solide jaune vif, couleur soufre est obtenu. Celui-ci est stocké à l'étuve (100°C) une nuit pour achever sa déshydratation puis broyé finement au mortier. La teneur finale en Zn du catalyseur est d'environ 300 000 ppm. - Catalyseur supporté sur un support mixte Si02/acide polygalacturonique : CAT 8 La solution catalytique obtenue après attaque acide est ramenée à pH =2 avec de la soude 2M. La silice et l'acide polygalacturonique préalablement cobroyés (rapport massique de 10/1 à 2/1), sont ajoutés solide ; le mélange est agité 30 minutes à température ambiante, puis lyophilisé ; le solide obtenu est utilisé directement en synthèse organique selon les modes opératoires décrits ci-après. Si l'acide polygalacturonique est remplacé par du chitosan, il est appelé CAT 9 (même procédé) Partie 2 : Exemples de transformations fonctionnelles par catalyse acide de Lewis Exemple 1 : Réactions de Friedel - Craft alkylantes CAT 4 0.32 eq. Zn 1h, 100% catalyseur commercial ZnCl2 pur supporté sur montmorillonite K10 Zn 3h, 100% Exemple 2. Réaction de Friedel - Craft acylante ,CH3 ,CH3 0 0 0 0 H3CÂOÂCH3 + traces de dérivé ortho CAT 4 0.85 eq. Zn 6h, 100% catalyseur commercial 4.6 eq. Zn 6h, 100% ZnCl2 pur supporté 2.3 eq. Zn 15h, 100% sur montmorillonite K10 Le produit obtenu est un intermédiaire clé de la chimie pharmaceutique et des cosmétiques : Exemple 3. Bromation10 Procédure expérimentale : Dans une procédure typique, le substrat aromatique liquide (28 équivalents, 28 mmol) (tableau 1) est introduit dans un ballon de 50 mL muni d'un barreau d'agitation magnétique. Le catalyseur supporté sur montmorillonite K10 CAT 4 (150 mg de catalyseur finement broyé en présence de 200 mg de K10, puis desséché par chauffage sur bec électrique durant 15 min à 150°C) est ensuite introduit au mélange, sous agitation. La réaction est réalisée à l'abri de la lumière, afin d'éviter toute éventuelle bromation par voie radicalaire. Le dibrome (1 équivalent, 1 mmol) est ensuite introduit en une fois, sous agitation. La réaction est totale en quelques heures à température ambiante pour les composés activés par substituants donneurs d'électrons. Les composés désactivés réagissent également et conduisent à de très bons rendements, à condition de chauffer le milieu réactionnel à 60°C, sous réfrigérant à eau. Dans le cas de composés solides à la température de réaction, ceux-ci sont dissous au moyen d'un solvant organique, tel que le dichlorométhane. Dans une procédure typique, le substrat aromatique solide (5 équivalents, 5 mmol) (tableau 1) est introduit dans un ballon de 50 mL muni d'un barreau d'agitation magnétique. Le solide est dissous dans 3 mL de dichlorométhane. Le catalyseur supporté sur montmorillonite K10 (150 mg de catalyseur finement broyé en présence de 200 mg de K10, puis desséché par chauffage sur bec électrique durant 15 min à 150°C) est ensuite introduit au mélange, sous agitation. La réaction est réalisée à l'abri de la lumière, afin d'éviter toute éventuelle bromation par voie radicalaire. Le dibrome (1 équivalent, 1 mmol) est ensuite introduit en une fois, sous agitation. La réaction est totale en quelques heures à température ambiante pour les composés activés par substituants donneurs d'électrons. Les composés désactivés réagissent également et conduisent à de très bons rendements, à condition de chauffer le milieu réactionnel à 60°C, sous réfrigérant à eau. Substrat Produit Durée Température Rendement (:) (:) 6h 25°C 100% le OWI Br le ®Br 3 h 60°C 100 % CI CI 6 h 60°C 100 * 1 -Br gbi ®Br 3 h 60°C 100 gli 1.1 3 h 60°C 100 % Br el ei 3 h 40°C 100 1.1001 Br I I 17 h 25°C 83 es 0 1 0 Br -1 el H 0 H O 3 h 40°C 100 % 0 0 S ISI Br 0 0 1 3 h 60°C 100 % ilo OH 0 0 is OH Br Tableau 1 Exemple 4. Extension de la bromation à la série hétérocyclique (thiophénique)5 Ac2Ç4V sl L3r2 CH3 & + sBr O 100% monobromé / dibromé = 5 / 1 Substrat Produit Durée Température Rendement / \ 0 s Br + Br Br 1 h 30 25°C 45 % (1) ; 25 % (2) / \ s S 1 2 (1)/(2) = 1,8 / \ + Br / \ Br 2 h 0°C 36 % (1) ; 8 % (2) s Br s S 1 2 (1)/(2) = 4,6 Dans le deuxième exemple ci-dessus, les conditions réactionnelles sont les suivantes : thiophène (1 mmol) + dibrome (1 mmol) en dilution dans 5 mL de dichlorométhane, maintenus sous agitation dans un bain de glace, avec addition goutte-à-goutte du dibrome. Exemple 5. Protections de fonctions : Tritylations chimiosélectives d'alcools et d'amines Exemples : 0-0H CAT 4 OCPh3 MeCN, TEA Dans un ballon sorti de l'étuve, on ajoute 5mL d'acétonitrile puis sous agitation magnétique lmmol de cyclohexanol (108mg) et lmmol de chlorure de trityle (278,8mg). Le catalyseur supporté est préparé par co-broyage selon le procédé décrit précédemment. On utilise 94mg d'extrait brut de S. plumbizincicola (0,58mmol Zn) pour 170mg de montmorillonite K10 (CAT 4). Le catalyseur est ajouté après activation au mélange réactionnel obtenu en 1. Après 5 minutes d'agitation, on ajoute lmmol (134E) de triethylamine en solution dans 2mL d'acétonitrile. L'agitation est maintenue pendant lh. Au bout d'une heure, la réaction est arrêtée par ajout de 10mL de tampon acide citrique à 5%. Après 5 minutes d'agitation supplémentaires, le catalyseur est séparé par filtration, et le mélange réactionnel concentré sous pression réduite. On reprend au dichlorométhane et la phase organique est lavée à l'eau.
Après séchage et concentration de la phase organique, le produit obtenu est analysée par spectrométrie infrarouge et GC MS. Le menthol est utilisé comme référence interne et permet de confirmer que la réaction est quantitative. COOH CAT 4 COOCPh3 MeCN, TEA Le procédé est identique au précédent. La réaction est suivie par IR (déplacement du vibrateur carbonyle de 1684 à 1728 cm-1). Le produit final est caractérisé par son point de fusion (F : 168°C).
Exemple 6. Acétylations douces d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines CAT 5 Ac20 100% CAT 5 Ac20 NHAc 100% Dans une procédure typique, le substrat nucléophile (1 mmol) est introduit dans un ballon de 10 mL muni d'un barreau d'agitation magnétique. 1,2 mmol d'anhydride acétique diluée dans 10 mL d'acétonitrile sont ajoutées. Le catalyseur supporté sur silice CAT 5(94 mg de catalyseur finement broyé en présence de 170 mg de Si02, puis desséché par chauffage sur bec électrique durant 15 min à 150°C) est ensuite introduit au mélange, sous agitation. La réaction est totale en 3 heures à 80°C. Le mélange réactionnel est filtré et le catalyseur isolé et séché pour une réaction suivante. Le filtrat est dilué dans un solvant organique tel que le dichlorométhane, lavé par une solution diluée d'hydrogénocarbonate de sodium, séché et concentré. L'IR (vibrateur C=0) puis la GC MS confirment la formation quantitative et la pureté des produits d' acétylation.
Exemple 7. Silylations d'alcools, de phénols, d'amines et d'anilines CAT 5 HMDS / CH3CN 100% après 5 minutes avec 10 fois moins de catalyseur qu'avec ZnCl2 commercial Exemple 7a : Silylation d'alcools primaires : exemple du cyclohexanol etde l'alcool benzylique : Le substrat nucléophile (1 mmol) est introduit dans un ballon de 10 mL muni d'un barreau aimanté d'agitation magnétique et d'une garde à CaC12. 0,75 mmol d'hexaméthyldisilazane (HMDS) dilué dans 2 mL d'acétonitrile sont ajoutés. Le catalyseur supporté sur silice dérivé de Sedum CAT 5 (9,4 mg de catalyseur est finement broyé, soit l'équivalent de 0,024 mmol de ZnC12, en présence de 17 mg de SiO2, puis desséché par chauffage sur bec électrique durant 15 min à 150°C) est ensuite introduit au mélange, sous agitation. La réaction est totale en 15 minutes à température ambiante. Le mélange réactionnel est filtré, puis évaporé et le catalyseur isolé puis séché pour une réaction suivante.
L'IR (par absence de bandes de vibration -OH) puis la GC MS et la RMN 1H confirment la formation quantitative et la pureté du produit de silylation. Exemple 7b : Silylation de phénols : exemple du phénol: La procédure est la même que pour les alcools primaires. La réaction est également totale en 15 minutes à température ambiante. De même, l'IR (par absence de bandes de vibration -OH) puis la GC MS et la RMN 1H confirment la formation quantitative et la pureté du produit de silylation.
Exemple 7c : Silylation d'oximes : exemple du benzaldéhyde oxime : La procédure est la même que pour les alcools primaires. La réaction est également totale en 20 minutes à température ambiante. De même, l'IR (par absence de bandes de vibration -OH) puis la GC MS et la RMN 1E1 confirment la formation quantitative et la pureté du produit de silylation.
Le procédé est très avantageux grâce à la facilité de préparation du catalyseur supporté : il n'est pas utile de manipuler ZnC12 déliquescent (le catalyseur que nous préparons CAT 5 est un solide non collant et finement divisé). L'activation thermique est rapide et simple sans aucune perte d'activité: 15 min à 150°C au lieu de 3h à 150°C puis 20 minutes de broyage à 30°C et 2h de séchage à 80°sous vide selon Upadhyaya D. j. et Samant S. D., 2008.
De plus, les rendements sont tout aussi satisfaisants que ceux de Shaterion H. R. et al., 2009 en utilisant ce catalyseur de préparation plus simple, moins couteuse énergétiquement et plus rapide. Il est également possible de silyler partiellement ou totalement un glucide tel que le D-glucose diéthyl mercaptan qui est utilisé comme modèle (Partie 4, ex. 2 i).. Exemple 7d : Silylation d' énolates NI \y CAT 5 0,SiMe3 H TA, 2h Mode opératoire : Dans un ballon bicol muni d'un barreau magnétique, 20 mg de catalyseur CAT 5 supportés sur 35 mg de silice, sont introduits et mis en suspension dans 5,4 mL d'acétonitrile anhydre. 174 mg (3 mmol, 1 équiv) d'acétone sont ajoutés, ainsi que 483 mg (3 mmol, 1 équiv) d'hexaméthyldisilazane. Le milieu est agité 2 heures à température ambiante (suivi en spectroscopie infrarouge).
Exemple 8 : acétalisation Exemple 8a) : acétalisation du mannitol : HO-HO- CH2OH CAT 2 HO- -OH 0 O -OH -OH CH2OH RT Dans un ballon tétracol sont introduits, sous courant de diazote, 500 mg de catalyseur CAT 2 dérivé de plantes du genre Sedum et 2690 mg (46 mmol, 20 équiv) d'acétone anhydre. Après agitation, le milieu est décanté et le surnageant siphoné vers un second tétracol contenant 425 mg (2,3 mmol, 1 équiv) de D-mannitol. La solution est vigoureusement agitée durant 2 h 30 puis filtrée sur frité avant d'être additionnée en une seule fois à un mélange de 850 mg de K2CO3, 0,850 mL d'eau et 0,335 mL d'éther puis fortement agitée durant 40 min. La solution est décantée, et le précipité lavé par un mélange acétone/éther 1/1. Les phases organiques sont séchées sur K2CO3, filtrées puis évaporées. Le solide visqueux obtenu est dissous à chaud dans 5 mL de toluène puis recristallisé à basse température après addition d'un volume équivalent d'hexane.
Exemple 8b) : acétalisation du D-glucose : OH CAT 2 OH RT OH Dans un ballon muni d'un barreau magnétique, sont introduits 800 mg (4,44 mmol, 1 équiv) de D-glucose, 9010 mg (85 mmol, 19 équiv) de benzaldéhyde et 300 mg de catalyseur CAT 2. Le mélange est agité à température ambiante durant 16 h. 15 mL d'eau sont ajoutés, la solution est agitée durant 1 h, puis filtrée sur frité. Le solide obtenu est lavé au pentane puis séché sous vide pour donner une poudre blanche. Le filtrat est extrait à l'éther, cet extrait est lavé avec une solution de NaC1 saturée, séché sur MgSO4, puis évaporé pour former un solide jaune pâle. Ce solide et le solide blanc obtenu précédemment sont rassemblés et recristallisés ensemble dans l'éthanol, pour former le produit attendu sous forme d'aiguilles incolores. Exemple 9 : Formations d'imines Exemples : CAT 7 Une variante de la réaction illustre une autre stratégie possible de l'invention : le substrat est greffé sur une phase solide. Il s'agit d'une approche complémentaire de la catalyse hétérogène. 0 + H2N CAT 7 HN-S 0 Le symbole : représente le support solide qui est: un polymère organique fonctionnalisé Exemple 10 : Formylation d'amines O CAT 2 0 HÂOH HN1H 70°C, 1 h Rdt : 100 Dans une procédure typique, 242 mg (2,6 mmol ; 1 équiv) d'aniline et 140 mg de catalyseur 15 CAT 2 (teneur en Zn : 122000 ppm) sont introduits dans un ballon à fond rond de 25 mL, muni d'un barreau magnétique. Sous agitation, 782 mg (15,6 mmol ; 6 équiv) d'acide formique sont ajoutés en une fois. Le mélange est chauffé à 70°C durant une heure, sous agitation. La réaction est totale en une heure.
Exemple 11 : Réarrangements concertés - réactions péricycliques Exemple 11a) : Ene-réactions CAT 4 O (R)-(+)-citronellal (R)-(-)-isopulégol Dans un ballon tétracol de 25mL muni d'une garde à CaC12, d'un thermomètre, d'un barreau aimanté, d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on ajoute 1 mmol de citronellal dilué dans 10 mL de toluène. Le catalyseur CAT 4 (100 mg de catalyseur à 68000 ppm de Zn, supporté sur 500 mg de montmorillonite K10, activé par chauffage à 150°C durant 15 min) est mis en suspension dans le solvant. L'ensemble est agité durant 60 minutes (la réaction est suivie par ccm (éluant : hexane / éther 4 / 1, révélation 12)). Le mélange réactionnel est filtré, la phase organique lavée avec une solution d'hydrogénocarbonate, séchée et concentrée. Le rendement et la stéréosélectivité sont estimés par RMN et GC MS. Le (1 E,2 E,5 ^)-5-méthyl2-isopropénylcyclohexanol racémique est repéré en RMN 1H par un doublet caractéristique à 3,44 ppm est obtenu avec un d.e. égal à 95% et un rendement de 70%.
Exemple 1 lb) : Cycloadditions : exemples de réactions de Diels-Alder CAT 4 Solvant : toluène ou eau RT, 15 min EtO0C\=_/ COOEt COOEt Rdt : 91 Q/0 EtOOC Rapport endo/exo : 96/4 La réaction peut être réalisée aussi bien dans le toluène que dans l'eau, solvant écocompatible. Dans les deux cas, les produits de cycloaddition sont obtenus avec des rendements de l'ordre de 90 % et avec une excellente sélectivité (rapport endo/exo supérieur à 95/5). Dans une procédure typique, 5 mL de solvant (toluène ou eau) sont introduits dans un ballon à fond rond de 25 mL. Le catalyseur CAT 4 (100 mg de catalyseur à 68000 ppm de Zn, supporté sur 500 mg de montmorillonite K10, activé par chauffage à 500°C durant 15 min) est mis en suspension dans le solvant. 155 mg (0,9 mmol ; 1,0 équiv) de maléate de diéthyle sont introduits au mélange. L'ensemble est agité durant 15 minutes. 145 mg (2,2 mmol ; 2,44 équiv) de cyclopentadiène (obtenu par distillation de dicyclopentadiène ou 4,7-Methano3a,4,7,7a-tetrahydroindene) sont ensuite ajoutés en une fois dans le milieu réactionnel, sous agitation. Le milieu prend une couleur rouge brique après introduction du cyclopentadiène, puis brunit lentement. Des prélèvements sont réalisés toutes les 15 minutes pour analyse en GC-MS. Exemple 11c) : Cycloaddition de Diels-Alder avec induction asymétrique due au dienophile: CAT 4 0 toluène RT, 4 h O R = (+)-menthyl a/0 ..; : 25 °/0 OR H OR 353 mg (0,9 mmol ; 1,0 équiv) de fumarate de dimenthyle sont dissous dans 6 mL de toluène anhydre, dans un ballon de 25 mL, muni d'un barreau magnétique. Le catalyseur de type CAT 4 (100 mg de catalyseur à 68000 ppm de Zn, supporté sur 500 mg de montmorillonite K10, activé par chauffage à 150°C durant 15 min) est mis en suspension dans le mélange. L'ensemble est agité durant 15 minutes. 145 mg (2,2 mmol ; 2,44 équiv) de cyclopentadiène (obtenu par distillation de dicyclopentadiène ou 4,7-Methano-3a,4,7,7a-tetrahydroindene) sont ensuite ajoutés en une fois dans le milieu réactionnel, sous agitation. Le milieu prend une couleur rouge brique après introduction du cyclopentadiène, puis brunit lentement. Des prélèvements sont réalisés toutes les 15 minutes pour analyse par RMN 'H (détermination du d.e par comparaison du déplacement chimique des protons vinyliques, différent selon le diastéréoisomère). Le produit de cycloaddition est obtenu en 4 heures, avec un rendement de 83 % et un d.e de 25 %. Exemple 11d) : Diels-Alder avec induction asymétrique due au support chiral : rCHO CAT 8 ou 9 -50°C CHO ee = 10-18 % exo/endo = 90/10 Dans une procédure typique, 5 mL de toluène sont introduits dans un ballon à fond rond de 25 mL, à -50°C. Le catalyseur issu de Sedum supporté sur polymère organique chiral CAT 8 ou CAT 9 (100 mg) est mis en suspension dans le solvant. 63 mg (0,9 mmol ; 1,0 équiv) de méthacroléine sont introduits au mélange. L'ensemble est agité durant 15 minutes. 145 mg (2,2 mmol ; 2,44 équiv) de cyclopentadiène (obtenu par distillation de dicyclopentadiène ou 4,7-Methano-3a,4,7,7a-tétrahydroindène) sont ensuite ajoutés en une fois dans le milieu réactionnel, sous agitation. Le milieu prend une couleur rouge brique après introduction du cyclopentadiène, puis brunit lentement. Le rendement moyen est de 75%.
Le même protocole peut être appliqué au diène de Danishefski (trans-1-methoxy-3- trimethylsilyloxy-1,3-butadiene); la seule précaution supplémentaire est l'ajout de tamis moléculaire afin de préserver la fonction éther d'enol silylé de l'hydrolyse. La diastéréosélectivité endo est favorisée par les catalyseurs dérivés des plantes du genre Sedum.
O CAT 4 OCH3 0 (H3C)3SiO Ph CH3 H/\ Ph ou CAT 8-9 CH3 Exemple 12 : Transpositions Exemple 12a) : Ouverture d'époxydes CAT 4 1 mmol d'ester glycidique E -chloré est dissoute dans 10 mL de toluène anhydre, dans un ballon de 25 mL, muni d'un barreau magnétique. Le catalyseur de type CAT 4 (100 mg de catalyseur à 68000 ppm de Zn, supporté sur 500 mg de montmorillonite K10, activé par chauffage à 150°C durant 15 min) est mis en suspension dans le mélange. L'ensemble est agité durant 60 minutes à 30°C, puis filtré et concentré. Le produit de d'isomérisation est obtenu quantitativement et caractérisé par IR et RMN La disparition du proton porté par l'époxyde (3,42 ppm) et l'observation de l'hydrogène en E du groupe cétonique (5,06 ppm) sont caractéristiques de la structure proposée.
Exemple 12b) : Transposition pinacolique Me Ph OH Ph OH Me CAT 7 Ph Me 0,5 mmol du diol vicinal est introduit, dilué dans 2 mL de toluène, dans un ballon de 10 mL muni d'un réfrigérant à eau lui-même relié à une garde à CaC12. Le catalyseur de Bronstedt CAT 7 supporté sur silice (1,56mg de catalyseur, soit l'équivalent de 0,04 mmol de ZnC12, est finement broyé en présence de 2,83 mg de Si02, puis agité en présence d'HC1 5M, concentré et desséché à 80°C) est ensuite introduit au mélange, sous agitation. L'ensemble est porté à reflux à 80°C pendant 90 minutes. La réaction est efficace à 60% en 90 minutes à 80°C. Le mélange réactionnel est filtré, puis évaporé et le catalyseur isolé puis séché pour une réaction suivante. L'IR puis la GC MS et la RMN'H confirment la formation quantitative et la pureté du 10 produit. Exemple 12 c) Transposition de Beckmann ,OH CAT 6 acétonitrile reflux, 16 h 15 Dans une procédure typique, 5 mL d'acétonitrile sont introduits dans un ballon à fond rond de 25 mL, muni d'un barreau magnétique. 226 mg (2 mmol ; 1 équiv) de cyclohexanone oxime sont dissous dans ce solvant, puis 320 mg de catalyseur de type CAT 6 sont introduits, sous agitation (catalyseur à 61000 ppm de Zn, supporté sur montmorillonite K10 protonée par traitement HC1 5M durant 3 h). Le mélange est chauffé à reflux durant 16 h. la réaction 20 conduit à 80% de produit transposé le c-caprolactame nécessaire à la synthèse du nylon. Exemple 13 : Réactions d' aldolisation et apparentées Exemple 13a) : Réaction de Claisen-Schmidt CAT 6 Solvant : EtOH, reflux 96 h chalcone Dans une procédure typique, 110 mg de catalyseur de type CAT 6 (teneur en Zn : 61000 ppm) sont introduits dans un ballon à fond rond de 25 mL, muni d'un barreau magnétique. 1 mL d'éthanol est ajouté, afin de mettre en suspension le catalyseur. 106 mg (1,0 mmol ; 1 équiv) de benzaldéhyde et 120 mg (1,0 mmol ; 1 équiv) d'acétophénone sont ajoutés au mélange. L'ensemble est porté à reflux durant 96 h, sous agitation. La chalcone est obtenue avec un rendement de 100 % en 96 h. Notre système catalytique permet notamment la synthèse de composés d'importance industrielle comme l'ionone : o Deux voies ont été explorées, conduisant toutes les deux à la synthèse de l'ionone par aldolisation en catalyse acide de l'acétone et du citral : une première voie (A) consiste à produire l'énol de l'acétone progressivement et à le faire réagir sur le citral une seconde voie (B) met en jeu une aldolisation de Mukaiyama, après synthèse in situ de l'éther d'énol silylé, sous catalyse acide supportée, grâce aux catalyseurs dérivés de Sedum (pour la synthèse de l'éther d'énol silylé, voir le paragraphe consacré à cette étape).
O A /Catalyseurs supportés dérivés de Sedum 0 Catalyseurs supportés dérivés de Sedum Catalyseurs supportés \ dérivés de Sedum B 0,SiMe3 Voie A: 1522 mg (10 mmol, 1 équiv) de citral sont dilués dans 4 mL d'éthanol, et introduits dans un ballon bicol muni d'un barreau magnétique et d'un réfrigérant. 1500 mg de catalyseur issu de Sedum sont ajoutés au mélange. Le milieu réactionnel est agité et porté à 60°C. Au moyen d'une ampoule de coulée, 581 mg (10 mmol, 1 équiv) d'acétone diluée dans 5 mL d'éthanol, sont ajoutés au mélange goutte-à-goutte, en 2 heures. Le chauffage et l'agitation sont poursuivis après l'ajout de l'acétone, jusqu'à formation de l'ionone. Voie B : Dans un ballon bicol muni d'un barreau magnétique, 20 mg de catalyseur issu de Sedum, supportés sur 35 mg de silice, sont introduits et mis en suspension dans 5,4 mL d'acétonitrile anhydre. 174 mg (3 mmol, 1 équiv) d'acétone sont ajoutés, ainsi que 483 mg (3 mmol, 1 équiv) d'hexaméthyldisilazane. Le milieu est agité 2 heures, jusqu'à ce que la réaction soit totale (suivi en spectroscopie infrarouge). Le milieu réactionnel est chauffé à 60°C, puis au moyen d'une ampoule de coulée, 456 mg (3 mmol, 1 équiv) de citral sont ajoutés goutte-à- goutte au milieu réactionnel en 2 heures. Le milieu est agité et chauffé jusqu'à formation de l'ionone. Exemple 13b) :Réaction de Mukaiyama20 Dans un tricol de 50 mL, équipé d'une agitation magnétique, d'une ampoule isobare et d'un bain d'eau glacée, on ajoute successivement 10 mL de dichlorométhane, et 1600 mg de catalyseur CAT 2 (10 mmol de Zn). 11 mmol d'acétone diluées dans 15 mL de dichlorométhane sont additionnés goutte à goutte, puis 1,92 g d'éther d'énolsilylé dérivé de l'acétophénone à 0°C. Le mélange est agité pendant 30 minutes, puis filtré. La phase organique est lavée avec une solution d'hydrogénocarbonate, séchée sur MgSO4, filtrée et concentrée. Le produit brut est purifié par chromatographe sur silice (éluant éther de pétrole / acétate d'éthyle : 4 : 1, révélateur 12-Si02). Le produit est caractérisé par IR et RMN Le rendement est de 68 %. Le procédé permet d'enchaîner successivement préparation de l'éther d'énol silylé selon les conditions de l'exemple 7d) et réaction de Mukiayama décrite ci-dessus à l'aide du même catalyseur dérivé de Sedum. Cet enchainement est unique ; il n'a jamais été décrit dans la littérature. Une comparaison avec le procédé décrit dans un très bon journal du domaine est explicite à ce sujet (T. Mukaiyama and K. Narasaka, Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.323 (1993); Vol. 65, p.6 (1987). Exemple 13c) Réaction de Knoevenagel I. 0 0 CAT 6 E 16h Une seconde aldolisation peut avoir lieu après un chauffage prolongé :20 CAT 6 Solvant : Et0H 40 h Cette réaction est décrite sous catalyse acide mais dans des solvants nocifs tels que le toluène ou l'hexane. Les catalyseurs dérivés des plantes de type Sedum permettent de réaliser cette réaction dans l'éthanol, solvant non toxique et pouvant être produit à partir de biomasse, ce qui est en accord avec les principes de la chimie durable. Les rendements obtenus en utilisant l'éthanol comme solvant sont par ailleurs nettement supérieurs à ceux constatés lors de l'utilisation d'autres solvants, tels que le dichlorométhane (seulement 10% de rendement pour la première aldolisation en 16 h). II. Autre réaction de Knoevenagel Dans une procédure typique, 100 mg de catalyseur CAT 6 (teneur en Zn : 122000 ppm) sont introduits dans un ballon à fond rond de 25 mL, muni d'un barreau magnétique. 1 mL d'éthanol est ajouté, afin de mettre en suspension le catalyseur. 159 mg (1,5 mmol ; 1 équiv) de benzaldéhyde et 195 mg (1,5 mmol ; 1 équiv) d'acétoacétate d'éthyle sont ajoutés au mélange. L'ensemble est porté à reflux durant 4 h 30, sous agitation. Le rendement obtenu est de 90 % en 4 h 30.
CAT 6 reflux, 16 h 00, EtOH solvant 98% 3-benzylidenepentane-2,4-d ione CAT 6 O 10% après 26 h 1 ,1 '-(2,6-dirnethy1-4-phenyl-4H-pyran-3,5-diyhdiethanone La réaction fonctionne également avec l'acétylacétone, mais une seconde aldolisation est observée lors d'un chauffage prolongé, conduisant à la formation de 1,1'-(2,6-dimethy1-4- pheny1-4H-pyran-3,5-diy1)diethanone.
Dans une procédure typique, 110 mg de catalyseur CAT 6 (teneur en Zn : 61000 ppm) sont introduits dans un ballon à fond rond de 25 mL, muni d'un barreau magnétique. 3 mL d'éthanol sont ajoutés, afin de mettre en suspension le catalyseur. 106 mg (1,0 mmol ; 1 équiv) de benzaldéhyde et 250 mg (2 ,5 mmol ; 2,5 équiv) d'acétylacétone sont ajoutés au mélange. L'ensemble est porté à reflux durant 16 h, sous agitation. La 3-benzylidènepentane10 2,4-dione est obtenue avec un rendement de 98 %. En poursuivant chauffage et agitation, la 1,1'-(2,6-diméthyl-4-phényl-4H-pyran-3,5-diyl)diéthanone se forme à hauteur de 10 % en 26 h. III. Cascade réactionnelle : réaction de Knoevenagel, réaction hétéro Diels-Alder [3+3], réaction de Diels-Alder [4+2] CAT 6 reflux, 2 h 30, EtOH solvant Réaction de Knoevenagel O O Hétéro Diels-Alder [3+3] CAT 6 reflux, 40 h, EtOH solvant 74 % Diels-Alder [4+2] O 1-((1R,5S)-1,4,4,5-tetramethy1-2,3,3a,4,5,7 a-hexahydro-1H-1,5-epoxyinden-6-yl)ethanone 1-(2,6-dimethy1-2-(4-methylpent-3-en-1-y1)-2H-pyran-5-yl)ethanone (analogue des produits naturels pinnatal et sterekunthal) Dans une procédure typique, 110 mg de catalyseur CAT 6 (teneur en Zn : 61000 ppm) sont introduits dans un ballon à fond rond de 25 mL, muni d'un barreau magnétique. 3 mL d'éthanol sont ajoutés, afin de mettre en suspension le catalyseur. 152 mg (1,0 mmol ; 1 équiv) de citral et 100 mg (1,0 mmol ; 1 équiv) d'acétylacétone sont ajoutés au mélange. L'ensemble est porté à reflux durant 2 h 30, sous agitation. La 1-(2,6-dimethy1-2-(4- methylpent-3-en-1-y1)-2H-pyran-5-yl)ethanone est obtenue avec un rendement de 89 % après réactions de Knoevenagel et d'hétéro-Diels-Alder, l'intermédiaire non cyclisé n'ayant pu être isolé. En poursuivant chauffage et agitation, la 14(1R,58)-1,4,4,5-tetramethy1-2,3,3a,4,5,7a- hexahydro-1H-1,5-epoxyinden-6-yl)ethanone (analogue des produits naturels pinnatal et sterekunthal) se forme à hauteur de 74 % en 40 h. Exemple 14 : Déshydratation N,OH CAT 715 Dans un bicol muni d'un réfrigérant surmonté d'une garde à CaC12 et d'un thermomètre, on ajoute 1 mmol de benzaldéhyde oxime dissous dans 10mL d'acétonitrile, 94 mg catalyseur CAT 7, quelques grains de tamis moléculaire. La réaction est portée à reflux. Elle est terminée après 3h de réaction. Après filtration et concentration du milieu, l'IR et la GC MS témoignent de la formation quantitative du benzonitrile. Exemple 15 : Transfonctionnalisation Exemple 15a) : Transimination 0-NH2 + R1 R1= , R2= 0- , Le principe de la réaction consiste à orienter la réaction vers la formation d'une imine aromatique ou cycloalkyle en fonction de la plante utilisée. L'utilisation de Sedum plumbizincicola ou Sedum jinianum catalysent la formation de l'imine aromatique dérivée de l'aniline, alors que Potentilla griffthii favorise la formation de l'imine dérivée de la cyclohexylamine. Les résultats peuvent directement corrélés avec le taux de Zinc phytoextrait, et donc in fine le taux de zinc présent dans le catalyseur préparé. L'échange entre imines est suivi par RMN 'H. Le signal du proton caractéristique de l'imine aromatique est localisé à 8,7 ppm avec un excès de catalyseurs dérivés de Sedum, tandis que la même masse de catalyseur dérivé de P. griffthii conduit majoritairement à l'autre imine repérée à 8,4 ppm.
Exemple 15b) : Transtritylation OCPh3 OH CAT 4 OCPh3 AcCN, TEA Dans une procédure typique, l'acétate de trityle est fraichement préparé selon les conditions décrites par Maltese et al. (2011, Tetrahedron Lett. 52, 483-487). Puis, 1 mmol de cyclohexanol est additionnée à l'acétate de trityle dilué dans 5 mL d'acétonitrile en présence de 40 mg de catalyseur dérivé de S. plumbizincicola CAT 4 dispersé sur 71mg de montmorillonite K10 (soit 10% de Zn). La réaction est terminée après 30 minutes d'agitation à température ambiante. L'IR et la GC MS (étalon interne : menthol) permettent de confirmer la formation del'éther de trityle avec 80% de rendement.
Exemple 16 : Constructions d'hétérocycles simples et complexes Exemple 16a) : Préparation de structures polyhétérocyliques I. Préparation de porphyrinogènes CAT 4 Arq Ar 0 N H 0 NH HN H 0 N H ç ) °Y-Ar Ar H Exemple : Ar = Ph Commentaires : préparation de dérivés pyrroliques complexants (ex : hèmes de l'hémoglobine, de la chlorophylle, du coenzyme B-12, ... CAT 4 H Dans une procédure typique, 200 1.1.1 (2,9 mmol 1 équiv) de pyrrole et 307 !IL (2,9 mmol, 1 équiv) de cyclohexanone sont introduits dans un ballon muni d'un barreau magnétique. 1 mL d'éthanol et 1 mL d'eau sont ajoutés au mélange, suivis par l'addition lente de 1 g de catalyseur CAT 4, par petites fractions. Une suspension laiteuse virant au rose se forme, puis une masse solide précipite. Le milieu réactionnel est lavé à l'eau (3x50 mL) puis avec une solution diluée d'ammoniaque (1 M, 10 mL) puis d'éthanol (2x25 mL). Le solide est ensuite purifié par recristallisation dans l'acétone chaud et lente addition de méthanol puis refroidissement à température ambiante. Le produit est obtenu avec un rendement de 80 %. II. Préparation de (dithiényl)pyrroles) Dans un ballon muni d'un barreau magnétique, 168 mg (2 mmol, 2 équiv) de thiophène, 155 mg (lmmol, 1 équiv) de chlorure de succinyle et 100 mg de catalyseur supporté CAT 4 sont ajoutés à 5 mL de dichlorométhane anhydre. Le mélange est agité à 15°C durant 4h. Le 15 solvant est ensuite retiré par évaporation sous pression réduite, puis 5 mL de toluène sont ajoutés afin de reprendre le produit de la réaction. Le milieu réactionnel est agité à nouveau, puis 93 mg (1 mmol, 1 équiv) d'aniline sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 100°C durant 24 h, jusqu'à la fin de la réaction. Le solvant est ensuite évaporé et le produit purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant : dichlorométhane). Le rendement global sur les 20 deux étapes est de 60%. Exemple 16b) : Réactions multicomposantes Synthèse de triazoles Toluène, 100°C NH2 Cl CH2Cl2, 15°C 25 Synthèse de propargyl-1,2,3-triazoles CAT 4 CH3CN, 80°C Dans un ballon muni d'un barreau magnétique, sont introduits 122 mg (1,2 mmol, 1,2 équiv) de phénylacétylène, 106 mg (1 mmol, 1 équiv) de benzaldéhyde, 119 mg (1 mmol, 1 équiv) de benzotriazole et 100 mg de catalyseur supporté CAT 4, dans 2 mL d'acétonitrile. Le milieu réactionnel est chauffé à 80°C sous agitation, durant 10 h. Une fois la réaction terminée (suivi CCM, éluant hexane/AcOEt 9/1), le milieu réactionnel est concentré par évaporation sous pression réduite puis repris dans 3 x 10 mL d'AcOEt et filtré. La phase organique résultante est séchée sur Na2SO4 puis évaporée sous pression réduite. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant hexane/AcOEt 20/1). Il est obtenu avec un rendement de 85%. IL Réaction de Hantsch et apparentées 0 0 CAT 2 Et0OCCOOEt H)-LH NH3 N H ao 0 60°C Dans un ballon muni d'un barreau magnétique, sont introduits 300 mg de paraformaldéhyde (10 mmol, 1 équiv), 2600 mg (20 mmol, 2 équiv) d' acétoacétate d'éthyle, 1540 mg (20 mmol, 2 équiv) d'acétate d'ammonium et 50 mg de catalyseur CAT 2. Le mélange est chauffé à 60°C, sous agitation, durant 1 h. Une fois la réaction terminée (suivi CCM), le milieu réactionnel est dilué par AcOEt (20 mL), la phase organique est lavée par une solution d'hydrogénocarbonate de sodium saturée (3 x 20 mL), puis de NaC1 saturée (1 x 20 mL). La phase organique est séchée sur Na2SO4 anhydre puis concentrée sous pression réduite, pour donner le produit brut, purifié par recristallisation dans un mélange AcOEt/éther 1/1. Le rendement est de l'ordre de 90 %. III. Réaction de Biginelli - Exemple : le rendement est supérieur à celui de la littérature NH2 CAT 5 H2N/\0 EtO O O CHO Dans un ballon muni d'un barreau magnétique, d'un réfrigérant, d'une ampoule à introduction et d'un thermomètre, sont introduits 235 mg de catalyseur CAT 5 dérivé de Sedum plumbizincicola dispersés sur 425 mg de silice, puis 2,5 mmol de benzaldéhyde, et 2,5 mmol d' acétoacétate d'éthyle et 1,25mmol d'urée dans 15 mL d' acétonitrile. Le mélange est porté à reflux durant 12h. La réaction est suivie par ccm (révélation UV-éluant : diéthyl éther), puis le milieu filtré et le filtrat concentré. Le produit brut est purifié par cristallisation dans le mélange AcOEt-Hexane, puis analysé par RMN 1H, "C, COSY, HSQC et IR. Le rendement atteint 80 %.
IV. Synthèse de pipéridines et pipéridines substituées 0 0 CAT 5 ).)L0Et EtOH, TA Dans un ballon muni d'un barreau magnétique, sont introduits 186 mg (2 mmol, 2 équiv) d'aniline, 130 mg (1 mmol, 1 équiv) d'acétoacétate d'éthyle et 100 mg de catalyseur de type CAT 5 dans 4 mL d'éthanol. Le mélange est agité à température ambiante durant 20 minutes, puis 212 mg (2 mmol, 2 équiv) de benzaldéhyde sont ajoutés, l'agitation étant poursuivie jusqu'à la fin de la réaction, soit environ 18 h. Un précipité est obtenu, qui est récupéré par filtration puis lavé avec un mélange eau/éthanol 1/1 à 0°C. Le solide est dissous dans 10 mL d'un mélange acétate d'éthyle/éthanol chaud (50°C), filtré afin d'éliminer le catalyseur, puis le filtrat est laissé à refroidir lentement afin que le produit de la réaction cristallise. Le rendement atteint 60 %. Exemple 17 : Réductions biomimétiques et transferts d'hydrures R2 COOR3 CAT 2 COOR3 H OU 0 OH R1 = H, Ar R2 = alkyle, aryle R3 = alkyle Exemple : R1 = Ph, R2 = Ph, R3 = Et Le NADH est le Nicotinamide Adénine Dinucléotide H , est un donneur d'hydrure naturel qui effectue des réactions de réductions par transfert d'hydrure dans toutes les cellules vivantes. Ici la réaction n'est pas catalysée par la NADH déshydrogénase, mais pour un catalyseur dérivé de SEDUM; la réaction est la même, mais le catalyseur est synthétique et non enzymatique. Ceci constitue un avantage car un catalyseur comme Sedum est d'une utilisation plus générale qu'un enzyme. Dans une procédure typique, 2 mmol de dihydropyridine diluées dans 20 mL de toluène sont introduites dans un ballon de 100 mL placé sous atmosphère inerte. 110 mg de catalyseur CAT 2 (teneur en Zn : 61000 ppm) sont introduits dans le milieu réactionnel. Après 5 minutes d'agitation, le phénylpyruvate d'éthyle (2 mmol), dilué dans 15 mL de toluène est ajouté goutte à goutte. La réaction est suivie par ccm (temps moyen de réaction : 90 minutes). Dès consommation totale du pyruvate, la solution est filtrée, et le solvant évaporé. Une purification par chromatographie colonne conduit à 80% d'hydroxyester (pureté GC MS) avec une pureté énantiomérique de 94%.
Partie 3 : Cocatalyse acide de Lewis lors de transformations fonctionnelles par réduction d'un métal de transition métallophyte HCN HNiL3CN X XC21-I2 YI-2CN hyperaccumulateur de Ni(II) excès Ni(II) + P(OR)3 » NiL3 Y ft catalyseur dérivé de Sedum 1. Etude de la première étape : préparation d'un composé organonickelé à partir d'espèces métallophytes hyperaccumulatrice de Ni (II). Le nickel au degré d'oxydation zéro est un réactif efficace pour allonger le squelette carboné d'un aryle ou d'un vinyle en évitant les voies magnésienne ou multi-étapes, inadaptées aux principes actuels de la chimie verte. Il est décrit ci-après, pour la première fois, la préparation d'un catalyseur actif d'origine métallophyte à travers deux exemples illustratifs, la préparation d'arylphosphonates et la réaction de Heck. Les résultats prouvent la réduction du Ni(II) d'origine végétale par un phosphite en l'entité active Ni (0). Exemple 1 : préparation d'arylphosphonates Dans un tétracol de 10mL placé sous atmosphère inerte, et équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une ampoule isobare, 0,4 mmol de triphénylphosphite, 0,9 mmol d'iodobenzène sont ajoutés à 20 mg de catalyseur dérivé de Psychotria douarrei (Ni 178 000ppm) tel que préparé selon le procédé décrit à l'exemple 5.2 de la demande WO 2011/064487. Le mélange réactionnel est chauffé à 150 °C. 0,2 mmol et 0,315 mmol de triéthylphosphite sont additionnés progressivement sur le mélange réactionnel, qui est chauffé et agité pendant 4h. La réaction est suivie et caractérisée par RMN 31P ((Ph0)3P : 138 ppm ; (Et0)3P : 140 ppm ; (Ph0)2P(0)Ph : 12 ppm). La solution est filtrée, Les données IR et RMN 1H et 13C confirment la formation du phosphonate attendu. métallophyte du genre Alyssum, Sebertia, Psychotria ou Geissois [(ArO)3P, (RO)3P] Exemple 2 : réaction de type Heck : la réaction a été réalisée entre l'iodobenzène et le styrène Dans un tétracol de 10mL placé sous atmosphère inerte, et équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une ampoule isobare, 1 mmol d'iodobenzène, 2 mmol de styrène et 2 mmol de carbonate de potassium sont ajoutés à 20 mg de catalyseur dérivé de Psychotria douarrei (Ni 178 000ppm). 5 mL de méthylpyrrolidinone sont additionnés, puis le mélange réactionnel est chauffé à 150 °C pendant 24h. Après filtration, lavage à l'eau, extraction à l'acétate d'éthyle, séchage et concentration, le produit brut est purifié par chromatographie sur silice. Les données oe MS, IR et RMN 1E1 et "C confirment la formation du produit couplé avec un rendement de 80%. X OAr EtO. OAr E OAr t0 EtX Ni R L NiL2 R X métallophyte du genre Alyssum, Sebertia, Psychotria ou Geissois c[(Ar0)3P, (RO)3P] Ar-X N L2 ArN \N K2CO3, NMP, A W = Ph, COOR Ar = aryle 2. Etude de la seconde étape : hydrocyanation d'alcènes cocatalysée par des espèces métallophytes hyperaccumulatrices de Ni (II) telle que Psychotria douarrei et de Zn(II), telles que du genre Sedum, de préférence Sedum plumbizincicola. Les espèces catalytiques intermédiaires des réactions successivement mises en jeu peuvent être caractérisées par spectroscopie RMN et IR. La réduction du Ni (II) en Ni(0) est réalisée par un tritolylphosphite (désigné ci-après par L) à 60°C selon le principe décrit au paragraphe précédent. La solution est refroidie à -78°C. Un barbotage d'HCN dans le milieu réactionnel entraine rapidement une coloration jaune, témoignant de la formation de l'espèce clé HNiL3CN. Cette conclusion est étayée par l'observation d'une bande IR caractéristique du vibrateur CN 2125 cm-1 à qui se déplace à 2174 cm-1 après ajout d'un extrait de catalyseur de type CAT 3. Ce résultat est en accord avec la formation de l'espèce catalytique mixte HNiL3CN, ZnC12. catalyseur dérivé HCN de Geissois + P(OR)3 CAT 3 NiL3» HNiL3CN > HNiL3CN, ZnCl2 <0°C La formation contrôlée de l'espèce mixte finale HNiL3CN, ZnC12 permet la préparation d'alkyldinitriles par cocatalyse avec les espèces hyperaccumulatrices de Zn du genre Sedum et en particulier Sedum plumbizincicola : Plantes hyperaccumulatrices de Ni du genre Psychotria ou Geissois . Plantes hyperaccumulatrices de Zn du genre Sedum Ac" HNiL3CN, ZnCl2 R CN alkyldinitriles r n CN CN R= H, alkyle n = 1, 2 Exemples de formation d'alkyldintriles : NC Me CN Me CN CN H2CCN CN Me CN + CN NC adiponitrile CN Le procédé de préparation d'alkyldinitrile consiste à ajouter l'alcènenitrile au complexe catalytique HNiL3CN, ZnC12 dans les rapport molaires suivants : alcènenitrile / triarylphosphite / Ni(P(OAr)3 / CAT 3 (Zn) / HCN : 25 / 0,8 / 0,1 / 0,2 / 130 mmol. Partie 4. Synthèses multi-étapes basées exclusivement sur la catalyse organique d'origine végétale où les propriétés acides de Lewis des catalyseurs dérivés de Sedum jouent un rôle clé Exemple 1. Chlorométhylation / cyanation et Hydrochloration / cyanation à partir de produits d'origine végétale (chimie verte) t-BuOH R + t-BuCI SN2 in situ : exemple de la K3Fe(CN)6 cyanation verte CN HCHO CAT 3 / HCI chlorométhylation R _-OH HCI hydrochloration Exemple : Cette séquence multi-étape et réalisée in situ, sans isoler et donc sans purifier les intermédiaires réactionnels, a été développée sur plusieurs exemples de structures aromatiques (dérivés du benzène et du naphtalène). Les procédés décrits en série du benzène sont strictement transposables à la série naphtalène. - Chlorométhylation du toluène : 25 mmol de toluène, 5 mmol de paraformaldéhyde et 500 mg de catalyseur CAT 3 contenant entre 5 et 15% de Zn sont additionnés successivement dans un bicol de 25 mL contenant 5 10 mL d'acide chlorhydrique 4M. Le mélange est agité vigoureusement chauffé à 60°C pendant 8 heures. Il est directement engagé dans l'étape suivante. - Hydrochloration de l'alcool benzylique : 2 mmol d'alcool sont additionnées à 25°C à g d'un catalyseur CAT 3 en solution dans HC1 12M. Le mélange est agité 3 heures à 25°C. Le dérivé chloré n'est pas isolé. 15 - Neutralisation de l'acide chlorhydrique excédentaire par le tert-butanol et formation du tert-chlorobutane : L'acidité du milieu est neutralisée par ajout d'une quantité stoechiométrique de tert-butanol par rapport à la quantité d'acide chlorhydrique utilisé soit lors de la chlorométhylation, soit lors de l'hydrochloration. 20 - Cyanation verte : Après 2 h d'agitation, 5 mmol de ferrocyanure de potassium sont additionnées par petites portions. La réaction est terminée après 12h d'agitation à 40°C. Le filtrat est lavé à l'eau, séché et concentré. Le produit de cyanation est contrôlé en IR puis en GC MS. Exemple 2. Protection / déprotection sélective SEt HMDS SEt ii) CAT 5 HMDS O Me SiO OSiMe3 i)catalyseurs verts dérivés d'Iberis intermedia e3SiO SEt MeaSiO Me3SiO e3SiO SiMe3 Me3SiO OH HO CAT 5 HO SEt O i)Silylation totale du D-glucose diéthyl mercaptan: Le substrat nucléophile (1 mmol) est introduit dans un ballon de 25 mL muni d'un barreau aimanté d'agitation magnétique et d'une garde à CaC12. 0,75 équivalent d'hexaméthyldisilazane par alcool à silyler, soit 3 mmol diluées dans 5 mL d'acétonitrile sont ajoutés. Le catalyseur supporté sur silice CAT 5 (47mg de catalyseur est finement broyé, soit l'équivalent de 0,12 mmol de ZnC12, en présence de 85 mg de Si02, puis desséché par chauffage sur bec électrique durant 15 min à 150°C) est ensuite introduit au mélange, sous agitation. La réaction est totale en 25 minutes à température ambiante. Le mélange réactionnel est filtré, puis évaporé et le catalyseur isolé puis séché pour une réaction suivante. ii)Déblocage du motif dithio acétal et silylation subséquente : Le catalyseur est préparé selon le procédé suivant : 1. Les feuilles d'Iberis intermedia (plante accumulatrice de Tl, voir WO 2011/064487) sont desséchées après récolte, broyées et traitées thermiquement à 400°C pendant 5h afin de détruire la matière organique. La composition des cendres obtenues (pourcentage massique) est la suivante : Mg Al Ca Zn As Cd Tl Pb I. intermedia 7,767 1,557 26,175 1,932 0,002 0,021 0,120 0,179 2. 325mg de cendres obtenues en 1 sont traitées par 6,5mL d'acide nitrique concentré (HNO3 65%) à 60°C pendant 2h sous agitation magnétique. 3. La solution obtenue est ensuite filtrée sur célite et concentrée sous pression réduite avant utilisation en synthèse organique.
Le substrat nucléophile (0,5 mmol) est introduit avec 6mL d'acétonitrile dans un ballon de 10 mL muni d'un barreau aimanté d'agitation magnétique. 500 mg de catalyseur est finement broyé, puis desséché par chauffage sur bec électrique durant 15 min à 150°C) est ensuite introduit au mélange, sous agitation. La réaction est efficace à 15% en 22h à température ambiante. Le produit est directement silylé pour être analysé en GC MS. Pour cela, la procédure de silylation décrite précédemment est suivie.
Le mélange réactionnel est filtré, puis évaporé et le catalyseur isolé puis séché pour une réaction suivante. Le produit brut est analysé en RMN 1H, 13C, COSY, HSQC et HMBC. Le glucose persilylé est obtenu sous forme des deux anomères, alpha et béta, facilement repérable en RMN 1E1 : 2 doublets respectivement à, 5,7 et 5,5 ppm dans des rapports 66/33. La facilité et les conditions de chimiosélective de déprotection du motif dithioacétal sont à remarquer. Le procédé est facilement transposé au thio acétal. Exemple 3. Dépolymérisation / réaction de Garcia Gonzalez / protection chimiosélective ou oxydation sélective Ph3CO PhCHO Ph 00 0y0 Ph oo catalyseurs dérivés de Sedum CAT 2-9 EtO0C-COOEt H H3C HO OH OH R' COOEt HO COOEt OH COOEt OH CH3 Me2C(0) ç0+CH3 0 O Os' Fi3c+-0 CH3 OH OH O O OH R,R' : alkyle, ester par exemple ester éthylique j'ai supprimé le schéma de droite qui fait appel à un hyperaccumulateur de Mn La réaction met en jeu une suite de transformations entre un hexose et un composé dicarbonylé. L'hexose est notamment obtenu après dépolymérisation de la cellulose (en glucose) au moyen des catalyseurs CAT 2. Dépolymérisation de la cellulose en glucose : A 1 g de cellulose placé dans un ballon muni d'un barreau magnétique, sont ajoutés 10 mL d'eau et 1500 mg de catalyseur CAT 2. Le mélange est agité à 65°C durant 1 h. Au terme de cette agitation, le mélange est versé dans 50 mL d'éthanol et un précipité de zinc-cellulose se forme. Celui-ci est filtré et lavé avec de l'eau (40mL) et de l' éthanol (20 mL), puis séché sous pression réduite. Une solution aqueuse très diluée d'acide chlorhydrique est ensuite ajoutée afin d'achever l'hydrolyse de la cellulose : le précipité est mis en contact de 10 mL d'acide chlorhydrique à 0,1 % (masse/volume) et le mélange est chauffé à 85°C. Après 24 h de réaction, l'hydrolyse est efficace à 90 %. La réaction fonctionne également avec les sucres suivants : mannose, ribose, lyxose, arabinose, xylose et avec les composés dicarbonylés suivants : acétoacétate d'éthyle, cyclohexanedione, 2-hydroxy-1,4-naphtoquinone, dimedone. Mode opératoire réaction de Garcia Gonzalez avec acétoacétate d'éthyle et glucose : OH HO 0 0 OH EtOH/H20 3/1 ; 70°C ; 18 h CAT 6 Rdt : 60 % Conditions réactionnelles : Dans un ballon de 25 mL sont introduits 1,5 mL d'éthanol et 0,5 mL d'eau. 1000 mg de glucose anhydre (5,55 mmol, 1,40 équiv) et 500 !IL d' acétoacétate d'éthyle (3,95 mmol, 1,0 équiv) sont ajoutés, sous agitation magnétique. 450 mg de catalyseur acide de Lewis/Bronsted (CAT 6, à 61000 ppm de Zn) sont ajoutés au mélange (soit 0,40 mmol de Zn, 0,10 équiv). Le mélange est chauffé au moyen d'un bain d'huile, à 70°C dans le bain. L'agitation et le chauffage sont maintenus durant 18 h. L'avancement de la réaction peut être contrôlé par CCM avec les éluants toluène/acétone 1/1 (Rf produit = 0,1) ou DCM/Me0H 9/1 (Rf non calculé). Le mélange est rouge foncé en raison de la formation d'un complexe entre la forme énolique de l'acétoacétate d'éthyle et les métaux de transition du catalyseur, notamment le fer. Purification : Deux techniques sont possibles, soit par extraction liquide/liquide puis recristallisation, soit par filtration à chaud puis recristallisation (cette seconde méthode étant plus économe en solvant et plus rapide, à choisir de préférence). 1) Extraction liquide/liquide En fin de réaction, le mélange est repris avec AcOEt (30 mL) et de l'eau (30 mL), pour diluer les éventuels résidus solides. Au cas où ces résidus persistent, filtrer le mélange sur frité et reprendre les résidus solides par AcOEt chaud, car les résidus peuvent contenir du produit de Garcia Gonzalez ayant précipité). (Il est important que l'AcOEt soit chaud, proche de l'ébullition, car le produit de la réaction est assez peu soluble dans AcOEt froid). Extraire la phase aqueuse par AcOEt, éventuellement après avoir agité la phase aqueuse en présence d'AcOEt sur plaque chauffante (à 50°C) car l'extraction du produit par AcOEt est médiocre. Répéter l'extraction tant que la phase aqueuse contient du produit (vérifier par CCM). Usuellement, 500 mL d'AcOEt sont nécessaires pour une bonne extraction (répétée 5 fois et plus). La phase organique est lavée avec NaC1 (aq) saturée puis séchée sur MgSO4 anhydre. Elle est évaporée sous pression réduite pour donner un solide blanc, composé quasi exclusivement du produit de Garcia Gonzalez pur (le rendement peut être estimé sur cette masse brute). 2) Filtration à chaud En fin de réaction, le contenu du ballon est repris par l'acétone et le minimum d'eau et transféré dans un grand ballon. Le mélange est évaporé à sec sous pression réduite, sans dépasser 70°C dans le bain (mêmes conditions de chauffage que la réaction).
Les traces d'eau sont retirées par co-évaporation en présence d'un large excès de toluène (répéter 2 ou 3 fois l'évaporation azéotropique). Le résidu solide est repris par AcOEt bouillant (agitation dans le bain du rotavap sous pression atmosphérique). Le liquide obtenu est filtré à chaud sur frité, l'opération étant répétée 2 ou 3 fois, jusqu'à ce que la phase d'AcOEt ne contiennent plus de produit de la réaction après agitation à chaud. La phase organique est évaporée sous pression réduite, un solide jaunâtre est obtenu. Celui-ci est lavé avec de l'hexane froid (ou du dichlorométhane froid), un solide blanc restant au fond du ballon, constitué du produit de la réaction d'une bonne pureté. 3) Recristallisation Le produit peut être purifié par recristallisation en reprenant le solide blanc par AcOEt chaud. La recristallisation est assez rapide et facile, des aiguilles blanches fines se déposent par refroidissement lent à température ambiante.
Le rendement de la réaction est de 60 %, ce qui est supérieur aux valeurs décrites dans la littérature en phase liquide. Mode opératoire réaction de Garcia Gonzalez avec acétylacétone et glucose : OH OH 0 0 CAT 6 EtOH/H20 3/1 ; 70°C ; 24 h at Conditions réactionnelles : Dans un ballon de 25 mL sont introduits 1,5 mL d'éthanol et 0,5 mL d'eau. 1000 mg de glucose anhydre (5,55 mmol, 1,40 équiv) et 395 mg d' acétylacétone (3,95 mmol, 1,0 équiv) sont ajoutés, sous agitation magnétique. 450 mg de catalyseur acide de Lewis/Bronsted (CAT 6, à 61000 ppm de Zn) sont ajoutés au mélange (soit 0,40 mmol de Zn, 0,10 équiv). Le mélange est chauffé au moyen d'un bain d'huile, à 70°C dans le bain. L'agitation et le chauffage sont maintenus durant 24 h. L'avancement de la réaction peut être contrôlé par CCM avec les éluants toluène/acétone 1/1 (Rf produit = 0,1) ou DCM/MeOH 9/1 (Rf produit = 0,7). Le mélange est rouge foncé en raison de la formation d'un complexe entre la forme énolique de l'acétoacétate d'éthyle et les métaux de transition du catalyseur, notamment le fer. Purification : En fin de réaction, le milieu réactionnel est évaporé à sec sous pression réduite. Une co- évaporation azéotropique avec du toluène est réalisée pour chasser les traces d'eau restantes. Un produit brun visqueux est obtenu. Celui-ci est adsorbé sur gel de silice (5g) après dilution dans du méthanol (10 mL) puis séparé par chromatographie sur colonne de silice (30 g, élution dichlorométhane/méthanol 8/2). Le produit se révèle au KMn04 sur CCM. Le produit de la réaction de Garcia Gonzalez est obtenu avec un rendement de 97 %, ce qui est légèrement supérieur aux meilleures valeurs décrites dans la littérature. (Nagarapu, L.; Chary, M. V.; Satyender, A.; Supriya, B.; Bantu, R., Iron(III) Chloride in Ethanol-Water: Highly Efficient Catalytic System for the Synthesis of Garcia Gonzalez Polyhydroxyalkyl- and C-Glycosylfurans. Synthesis 2009, 2009 (EFirst), 2278,2282). Exemple 5. Cascade réactionnelle aldolisation-annélation-Diels-Alder : 0 R R' CAT 6 CAT 6 R 90 % 0 0 R) R' 2 h 30, EtOH R, R' : alkyle, ester Cette réaction est décrite pour la première fois à notre connaissance avec l'éthanol comme solvant, les références antérieures faisant état de l'utilisation de solvants anhydres tels que le dichlorométhane. Notre catalyseur permet donc de réaliser cette cascade réactionnelle dans des conditions moins drastiques et plus compatibles avec les principes de la chimie durable. Les produits polycycliques issus de cette réaction comportent le squelette de plusieurs composés naturels connus pour leur activité antipaludique (pinnatal, isopinnatal, sterekunthal B).25

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi ayant accumulé au moins un métal choisi 10 notamment parmi le zinc (Zn), ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant dépourvue de matière organique, pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur. 15
  2. 2. Utilisation selon la revendication 1 après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante choisie parmi Sedum jiniamum, Sedum plumbizincicola, Sedum alfredii et Potentilla griffithii, dans laquelle ledit au moins un métal est choisi parmi le zinc (Zn), le calcium (Ca), le magnésium (Mg), le Fer (Fe),le Cadmium (Cd)ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique actif provenant 20 de ladite plante, ladite composition ayant été préalablement filtrée et/ou purifiée sur résine et/ou fixée sur un support, après traitement acide pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur.
  3. 3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le traitement acide est effectué par de 25 l'acide chlorhydrique, en particulier HC1 gazeux, HC1 1N ou HC1 12N, de l'acide sulfurique ou de l'acide trifluorométhanesulfonique.
  4. 4. Utilisation selon l'une des revendications 2 à 3, dans laquelle la composition filtrée sur célite ou silice est optionnellement ultérieurement purifiée sur résine échangeuse d'ions.
  5. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle ladite plante est la Sedum plumbizincicola (S. plumbizincicola),
  6. 6. Utilisation selon les revendications 1 à 5, dans laquelle la concentration en Zn est comprise entre environ 4165 à environ 45000 mg/kg de poids sec de plante dans les feuilles séchées de la plante S. plumbizincicola, est comprise entre environ 4100 à environ 41000 mg/kg de poids sec de plante dans les feuilles séchées de la plante S. jinianum, est comprise entre environ 4134 à environ 5000 mg/kg de poids sec de plante dans les feuilles séchées de la plante S. alfreedi, est comprise entre environ 3870 à environ 23000 mg/kg de poids sec de plante dans les feuilles séchées de la plante P. griffithii.
  7. 7. Procédé de préparation d'une composition dépourvue de matière organique et comprenant un catalyseur métallique constitué par un ou plusieurs métaux choisis parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni), le Fer ou le cuivre (Cu) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) Déshydratation de la biomasse d'une plante ou d'un extrait de plante ayant accumulé au moins un métal choisi parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni), le Fer ou le cuivre (Cu) b) Broyage de la biomasse sèche d'une plante ou d'un extrait de plante obtenue au stade a) c) Traitement thermique au four de préférence à une température inférieure à 500°C du mélange broyé Et si désiré, d) Traitement des cendres obtenues au stade c) par un acide choisi de préférence parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou l'acide trifluorométhanesulfonique suivie si désiré d'une déhydratation de la solution obtenue de préférence sous pression réduite de manière à obtenir un résidu sec Et solution obtenue au stade d) qui, si désiré, est soumisee) A une Filtration de préférence sur célite ou sur silice suivie si désiré d'une déshydratation de la solution obtenue de préférence sous pression réduite de manière à obtenir un résidu sec et/ou f) à une purification totale ou partielle sur résines échangeuses d'ions suivie si désiré d'une déshydratation de la solution obtenue de préférence sous pression réduite de manière à obtenir un résidu sec et produit sous forme sèche obtenu au stade d), e) ou f) que si désiré g) l'on mélange ou traite en milieu acide avec un support choisi de préférence parmi la silice, la montmorillonite, l'acide polygalacturonique, du chitosan ou un mélange de ces produits pour obtenir un catalyseur supporté.
  8. 8. Utilisation de catalyseurs comprenant du Ni (0) obtenus à partir d'extraits de plantes métallophytes hyperaccumulatrices de Ni (II) pour la mise en oeuvre de réactions organique, notamment la préparation d'arylphosphonates et la réaction de Heck.
  9. 9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle la composition contenant au moins un catalyseur métallique telle que décrite à l'une de ces revendications est utilisée dans la mise en oeuvre des réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse acide de Lewis choisies parmi les : Reactions de substitution électrophile aromatique telles que Friedel-Craft alkylantes et acylantes et les bromations, les protections telles que les tritylations chimioselectives d'alccols et d'amines, les acylations, en particulier les acétylations d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines, les silylations d'alcools, d'oximes, d'énolates, de phénols, d'amines et d'anilines, les acétalisations, notamment de polyols ou de sucres, la formation d'imines ou d'amines, la déprotection de fonctions notamment la détritylation, les réarrangements concertés tels que les ene-réactions ou les cycloadditions telles que la réaction de DielsAlder, la transposition pinacolique ou de Beckmann, les réactions d'aldolisation telles que la réaction de Claisen-Schmidt la réaction de Mukaiyama ou les réactions de type Knoevenagel, les réactions de déshydratation ou de transfonctionnalisation telles que les réactions detransamination ou de transtritylation, les réactions de préparation de structures polyhétérocycliques telles que les porphyrinogènes ou les dithiénylpyrroles, les réactions multicomposantes telles que les réactions de synthèse de triazoles, les réactions de Hantsch, de Biginelli, les synthèses de pipéridines éventuellement substituées, les réactions biomimétiques et de transferts d'hydrure, les réactions de dépolymérisation, la réaction de Garcia Gonzalez, les réactions d'oxydoréduction.
  10. 10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 et 8 dans laquelle la composition contenant au moins un catalyseur métallique telle que décrite à l'une de ces revendications est utilisée dans la mise en oeuvre des réactions de synthèse organique comportant une cocatalyse acide de Lewis, de préférence une hydrocyanation avec un catalyseur de dégré (0) obtenu de préférence par réduction d'un métal de transition de degré (II) de préférence le nickel.
  11. 11. Utilisation selon la revendication 12 dans laquelle le catalyseur obtenu par réduction du nickel (II) est préparé par action du triphénylphosphite sur un extrait d'une plante hyperaccumulateur de Ni(II).
  12. 12. Utilisation après traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante, différente du genre Sedum ou de la plante Potentilla griffithi, ayant accumulé au moins un métal choisi notamment parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni), ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant dépourvue de matière organique, pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur, les réactions étant choisies parmi les réactions suivantes : les bromations, les protections telles que les tritylations chimioselectives d'alccols et d'amines, les acylations, en particulier les acétylations d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines, les silylations d'alcools, d'oximes, d' énolates, de phénols, d'amines et d'anilines, la formation d'imines ou d'amines, la déprotection de fonctions notamment la détritylation, les réarrangements concertés tels que les ene-réactions ou les cycloadditions, la transposition pinacolique ou de Beckmann, la réaction de Claisen-Schmidt la réaction de Mukaiyama ou les réactions de type Knoevenagel, les réactions de déshydratation ou de transfonctionnalisation telles que les réactions de transamination ou de transtritylation, les réactions de préparation de structures polyhétérocycliques telles que les porphyrinogènes oules dithiénylpyrroles, les réactions multicomposantes telles que les réactions de synthèse de triazoles, les réactions de Hantsch, les synthèses de pipéridines éventuellement substituées, les réactions biomimétiques et de transferts d'hydrure.
  13. 13. Utilisation selon l'une des revendications 12 dans laquelle la composition contenant au moins un catalyseur métallique telle que décrite à cette revendication est utilisée dans la mise en oeuvre des réactions de synthèse organique comportant une cocatalyse acide de Lewis, de préférence une hydrocyanation avec un catalyseur de dégré (0) obtenu de préférence par réduction d'un métal de transition de degré (II) de préférence le nickel.
  14. 14. Composition dépourvue de matière organique et notamment de chlorophylle contenant au moins un catalyseur métallique dont métal est choisi notamment parmi Zn, ou Cu, comprenant au moins un desdits métaux sous forme de chlorure ou sulfate, et des fragments cellulosiques de dégradation tels que du cellobiose et/ou du glucose, et/ou des produits de dégradation du glucose tels que le 5-hydroxyméthylfurfural et de l'acide formique et moins d'environ 2%, notamment moins d'environ 0,2% en poids de C, en particulier environ 0,14%.
  15. 15. Composition telle qu'obtenue par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 7.
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