KR20240004735A - 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올을 제조하는 방법 - Google Patents
3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올을 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생성물 화합물을 포함하는 생성물을 제조하는 방법, 상기 생성물 화합물을 제조하기 위한 출발 화합물로서의, 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 용도, 및 상기 생성물 화합물 중 1종 이상을 포함하는 생성물을 제조하는 방법에서의 불균일 수소화 촉매의 용도가 기재되어 있다.
Description
본 출원은 (a) 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생성물 화합물, 및/또는 (b) 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 상기 화합물의 1종 이상의 반응 생성물을 포함하는 생성물을 제조하는 방법, 이러한 생성물 (a) 및 (b), 및 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 생성물 화합물을 제조하기 위한 출발 화합물로서의, 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 용도에 관한 것이다. 또한, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생성물 화합물을 포함하는 생성물을 제조하는 방법에서의 불균일 수소화 촉매의 용도가 기재되어 있다.
1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP) 또는 펜타에리트리톨 (PETP)과 비슷한 코어 구조를 갖는 방사상 폴리올은 산업적 규모로의 그의 광범위한 적용 범위로 인해 중요한 표적 합성물질이다. 현재, 폴리올 (예컨대 TMP, 디-TMP, PETP, 프로판디올, 펜탄디올 등)은 주로 석유화학적으로 제조되고 있다. 화석 원료 공급의 유한성 및 불안정성 및 환경적 이유로 인해, 화석 원료의 비-화석 원료, 즉, 재생가능한 자원으로부터 수득되는 원료에 의한 대체가 점점 더 중요해지고 있다.
카르복실성 기의 히드록시 기로의 선택적 수소화가 달성되는 한, 방사상 트리카르복실산, 예를 들어 시트르산, 이소시트르산, 트리카르발릴산 및 아코니트산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염이 3개의 히드록시 기를 갖는 방사상 폴리올을 위한 전구체로서 사용될 수 있다. 시트르산 및 아코니트산과 같은 트리카르복실산은 재생가능한 자원으로부터, 예를 들어 식물성 재료로부터 당 발효에 의해 수득가능하다.
유감스럽게도, 트리카르복실산은 하기의 주요 이유 때문에 전형적인 환원 절차에 있어서 어려운 기질이다:
- 많은 촉매 재료와 비상용성인 pKA 값
- 중심 C=O 결합의 낮은 친전자성
- 증가하는 온도에 따라 커지는 탈카르복실화 경향
- 대부분의 유기 용매에서의 낮은 용해도
- 높은 환원 전위 (예를 들어 수소화나트륨을 사용하면 중화가 유도되며, 수소화알루미늄리튬과 같은 보다 강력한 환원제를 사용하는 경우에만 환원이 유도됨).
특히 시트르산은 증가된 온도에서 탈카르복실화 및 탈수의 경향이 매우 크다.
DE 42 33 431 A1에는 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 테트라히드로푸르푸릴아세트산 및 그의 C1- 내지 C20-알킬 또는 C7- 내지 C12-아르알킬 에스테르, 프로판-1,2,3-트리메탄올, 3-메틸테트라히드로푸란, 3-(2'-히드록시에틸)테트라히드로푸란, 4-히드록시메틸테트라히드로피란, 2-메틸-감마-부티로락톤 및/또는 3-메틸-감마-부티로락톤의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 50℃ 내지 400℃ 및 1 bar 내지 400 bar에서 비-수성 용매 중 수소화 촉매 상에서 시트르산 또는 그의 C1- 내지 C20-알킬 또는 C7- 내지 C12-아르알킬 에스테르를 반응시키는 것을 포함한다. 프로판-1,2,3-트리메탄올로의 수소화를 위해서는, 낮은 반응 온도, 높은 반응 압력 및 짧은 체류 시간이 유리하다. 프로판-1,2,3-트리메탄올은 100℃ 내지 250℃에서, 특히 125℃ 내지 175℃에서, 그리고 100 bar 내지 400 bar에서, 특히 150 bar 내지 300 bar에서 우선적으로 형성된다. 실시예 7에서, 400 ml의 트리에틸 시트레이트를 37 wt.% CuO, 1 wt.% BaO, 1 wt.% Cr2O3, 0.4 wt.-% ZnO, 15 wt.-% MgO, 29 wt.-% SiO2를 포함하는 촉매 ("촉매 D") 60 g을 사용하여 1100 ml의 테트라히드로푸란 중 150℃ 및 200 bar에서, 수소의 흡수가 중단될 때까지 수소화시켰다. 반응 생성물로부터 테트라히드로푸란을 제거하고, 이를 감압 하에 증류시켜, 87 g (39%)의 프로판-1,2,3-트리메탄올 및 41.6 g (19%)의 3-(2'-히드록시에틸)테트라히드로푸란을 제공하였다.
US 2018/0346619 A1에는 아코니트산을 디에틸에테르 중에서 수소화알루미늄리튬 (LiAlH4)에 의해 환원시켜 3-(히드록시메틸)-2-펜텐-1,5-디올을 제조하고, 이를 추가의 공정에서 수소 기체 및 탄소 상 팔라듐 (Pd/C) 촉매를 사용하여 에탄올성 용액 중에서 환원시켜 프로판-1,2,3-트리메탄올을 제조하는 방법이 언급되어 있다.
관련 기술은 또한 하기와 같다:
US 5,731,479 AUS 2018/0346688 A1.
본 발명의 주요 목적은 (a) 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생성물 화합물, 및/또는 (b) 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 상기 화합물의 1종 이상의 반응 생성물을 포함하는 생성물을 제조하는 방법으로서, 여기서 재생가능한 공급원으로부터 수득되는 출발 재료가 사용될 수 있는 것인 방법을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염의 카르복실 기, 카르보알콕시 기, 무수물 기 및/또는 카르복실레이트 기의 선택적 수소화 방법으로서, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올이 유용한 수율로 수득되도록 하고, 특히 탈카르복실화에 의한 2개 이상의 탄소 원자의 손실, 불완전한 수소화 및 폐환을 초래할 수 있는 원치 않는 부반응이 억제되도록 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 주요 목적 및 다른 목적이 하기를 포함하는 생성물을 제조하는 방법으로서:
(a) 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생성물 화합물
및/또는
(b) 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 상기 화합물의 1종 이상의 반응 생성물,
하기 단계를 적어도 포함하는 방법에 의해 달성될 수 있다:
(i) 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 화합물을 포함하는 출발 재료를 제공하거나 또는 제조하는 단계,
(ii) n-부탄올의 유전 상수보다 큰 유전 상수를 갖는 용매를 제공하거나 또는 제조하는 단계,
및
(iii) 단계 (i)에서 제공되거나 또는 제조된 상기 1종 이상의 출발 화합물을
- 80℃ 내지 155℃의 범위의 온도에서,
- 15 MPa 내지 30 MPa의 범위의 수소 분압에서,
- 단계 (ii)에서 제공되거나 또는 제조된 상기 용매 중에서, 그리고
- Mn, Re, Fe, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 불균일 수소화 촉매의 존재 하에
화학적으로 전환시켜, 1종 이상의 출발 화합물에 존재하는 카르복실 기, 카르보알콕시 기, 무수물 기 및/또는 카르복실레이트 기가 선택적으로 상응하는 히드록시 기로 수소화되도록 하여, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생성물 화합물을 포함하는 생성물이 생성되도록 하는 단계.
놀랍게도, 단계 (iii)에서의 수소화 반응의 파라미터가 상기 정의된 바와 같이 선택되고 상기 정의된 바와 같은 불균일 수소화 촉매 및 상기 정의된 바와 같은 용매가 사용되는 경우에, 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염의 각각의 카르복실 기, 카르보알콕시 기, 무수물 기, 카르복실레이트 기의 선택적 수소화가 달성되며, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 생성물 화합물이 유용한 수율로 수득될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 단계 (iii)에서의 출발 화합물(들)의 화학적 전환이 상기 정의된 바와 같은 파라미터, 상기 정의된 바와 같은 불균일 수소화 촉매 및 상기 정의된 바와 같은 용매를 사용하여 수행되는 경우에, 원치 않는 부반응이 억제된다 (출발 화합물 시트르산에 대해, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올의 형성, 및 가능한 부반응의 생성물을 제시하는 도 1 참조).
상기 정의된 경우 (a)에서, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생성물 화합물을 포함하는 단계 (iii)에서 생성된 생성물은 방법의 최종 생성물이다. 여기서, 최종 생성물은 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진다.
상기 정의된 경우 (b)에서, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생성물 화합물을 포함하는 단계 (iii)에서 생성된 생성물은 중간 생성물이며, 상기 중간 생성물은 상기 정의된 단계 (iii) 후에 하나 이상의 추가의 단계를 수행함으로써 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 상기 화합물의 1종 이상의 반응 생성물을 포함하는 최종 생성물로 변환된다. 여기서, 중간 생성물은 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물을 포함하거나 또는 그로 이루어지고, 최종 생성물은 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 상기 화합물의 1종, 2종 또는 그 초과의 반응 생성물을 포함하거나 또는 그로 이루어진다 (세부사항은 하기 참조).
상기 정의된 방법의 단계 (i)에서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 화합물을 포함하는 출발 재료가 제조되거나 또는 제공된다:
- 지방족 트리카르복실산,
- 지방족 트리카르복실산의 에스테르,
- 지방족 트리카르복실산의 무수물,
- 및 지방족 트리카르복실산의 염.
이들 출발 화합물 중에서도 지방족 트리카르복실산이 바람직하다.
출발 화합물이 지방족 트리카르복실산인 경우에는, 카르복실 기가 선택적으로 히드록시 기로 수소화된다. 출발 화합물이 지방족 트리카르복실산의 염인 경우에는, 카르복실레이트 기가 선택적으로 히드록시 기로 수소화된다. 출발 화합물이 지방족 트리카르복실산의 에스테르인 경우에는, 카르보알콕시 기가 선택적으로 히드록시 기로 수소화된다. 출발 화합물이 지방족 트리카르복실산의 무수물인 경우에는, 무수물 기 및 가능하게는 남아있는 카르복실 기가 선택적으로 히드록시 기로 수소화된다.
예를 들어, 출발 재료는 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진다.
출발 화합물 또는 상기 출발 화합물들 중 적어도 1종은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 트리카르복실산
- 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 트리카르복실산의 에스테르
- 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 트리카르복실산의 무수물
- 및 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 트리카르복실산의 염.
이들 출발 화합물 중에서도 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 트리카르복실산이 바람직하다.
예를 들어, 출발 재료는 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 바람직하게는, 모든 출발 화합물이 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 경우에, 출발 화합물 또는 상기 출발 화합물들 중 적어도 1종은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 트리카르발릴산,
- 트리카르발릴산의 에스테르,
- 트리카르발릴산의 무수물,
- 및 트리카르발릴산의 염.
이들 출발 화합물 중에서도 트리카르발릴산이 바람직하다.
예를 들어, 출발 재료는 트리카르발릴산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 바람직하게는, 모든 상기 출발 화합물이 트리카르발릴산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 경우에, 출발 화합물 또는 상기 출발 화합물들 중 적어도 1종은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 알파-베타-불포화 지방족 트리카르복실산
- 알파-베타-불포화 지방족 트리카르복실산의 에스테르
- 알파-베타-불포화 지방족 트리카르복실산의 무수물
- 및 알파-베타-불포화 지방족 트리카르복실산의 염.
이들 출발 화합물 중에서도 알파-베타-불포화 지방족 트리카르복실산이 바람직하다.
예를 들어, 출발 재료는 알파-베타-불포화 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 바람직하게는, 모든 상기 출발 화합물이 알파-베타-불포화 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 알파-베타-불포화 지방족 트리카르복실산은 아코니트산이다. 이러한 경우에, 출발 화합물 또는 상기 출발 화합물들 중 적어도 1종은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 아코니트산,
- 아코니트산의 에스테르,
- 아코니트산의 무수물,
- 및 아코니트산의 염.
이들 출발 화합물 중에서도 아코니트산이 바람직하다.
예를 들어, 출발 재료는 아코니트산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 바람직하게는, 모든 상기 출발 화합물이 아코니트산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 경우에, 출발 화합물 또는 상기 출발 화합물들 중 적어도 1종은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 알파-관능화된 지방족 트리카르복실산
- 알파-관능화된 지방족 트리카르복실산의 에스테르
- 알파-관능화된 지방족 트리카르복실산의 무수물
- 및 알파-관능화된 지방족 트리카르복실산의 염.
이들 출발 화합물 중에서도 알파-관능화된 지방족 트리카르복실산이 바람직하다.
예를 들어, 출발 재료는 알파-관능화된 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 바람직하게는, 모든 상기 출발 화합물이 알파-관능화된 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 알파-관능화된 지방족 트리카르복실산은 알파-히드록시 지방족 카르복실산이다. 이러한 경우에, 출발 화합물 또는 상기 출발 화합물들 중 적어도 1종은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 알파-히드록시 지방족 트리카르복실산,
- 알파-히드록시 지방족 트리카르복실산의 에스테르,
- 알파-히드록시 지방족 트리카르복실산의 무수물,
- 및 알파-히드록시 지방족 트리카르복실산의 염.
이들 출발 화합물 중에서도 알파-히드록시 지방족 트리카르복실산이 바람직하다.
예를 들어, 출발 재료는 알파-히드록시 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 바람직하게는, 모든 상기 출발 화합물이 알파-히드록시 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 알파-히드록시 지방족 트리카르복실산은 시트르산 및 이소시트르산이다. 이러한 경우에, 출발 화합물 또는 상기 출발 화합물들 중 적어도 1종은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 시트르산 및 이소시트르산,
- 시트르산의 에스테르 및 이소시트르산의 에스테르,
- 시트르산의 무수물 및 이소시트르산의 무수물,
- 시트르산의 염 및 이소시트르산의 염.
이들 출발 화합물 중에서도 시트르산 및 이소시트르산이 바람직하다.
예를 들어, 출발 재료는 시트르산, 이소시트르산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 바람직하게는, 모든 상기 출발 화합물이 시트르산, 이소시트르산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
알파-히드록시 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군에서 가장 바람직한 출발 화합물은 시트르산, 트리에틸 시트레이트, 및 이소시트르산이다. 예를 들어, 출발 재료는 시트르산, 트리에틸 시트레이트, 및 이소시트르산 중 1종, 2종 또는 이들 모두를 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 바람직하게는, 모든 상기 출발 화합물이 시트르산, 트리에틸 시트레이트, 및 이소시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 특정한 바람직한 출발 화합물은 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염이다:
여기서
(i) R1 = H이고; R2 = H이거나 (트리카르발릴산), 또는
(ii) R1 = OH이고; R2 = H이거나 (이소시트르산), 또는
(iii) R1 = H이고; R2 = OH이거나 (시트르산), 또는
(iv) R1, R2는 함께 이중 결합을 나타냄 (아코니트산).
따라서, 출발 화합물 또는 상기 출발 화합물들 중 적어도 1종은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 시트르산,
- 이소시트르산,
- 아코니트산,
- 트리카르발릴산,
- 시트르산, 이소시트르산, 아코니트산 및 트리카르발릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산의 에스테르,
- 시트르산, 이소시트르산, 아코니트산 및 트리카르발릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산의 무수물,
- 및 시트르산, 이소시트르산, 아코니트산 및 트리카르발릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산의 염.
이들 출발 화합물 중에서도 시트르산, 이소시트르산, 아코니트산 및 트리카르발릴산이 바람직하다.
예를 들어, 출발 재료는 시트르산, 이소시트르산, 아코니트산, 트리카르발릴산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 바람직하게는, 모든 상기 출발 화합물이 시트르산, 이소시트르산, 아코니트산, 트리카르발릴산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 출발 화합물은 시트르산이다. 예를 들어, 출발 재료는 시트르산을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 바람직하게는, 출발 재료는 시트르산으로 이루어진다.
지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 화합물의 총 농도는, 단계 (iii)을 시작할 때의 반응 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 5 wt.-% 이상, 바람직하게는 20 wt.-% 이상일 수 있다. 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 모든 출발 화합물의 총 농도는, 단계 (iii)을 시작할 때의 반응 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 60 wt.-% 이하, 바람직하게는 55 wt.-% 이하일 수 있다.
여기서, 단계 (iii)을 시작할 때의 반응 혼합물의 총량은 출발 화합물 및 n-부탄올의 유전 상수보다 큰 유전 상수를 갖는 용매의 양의 합계이다.
바람직하게는, 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 화합물의 총 농도는, 단계 (iii)을 시작할 때의 반응 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 5 wt.-% 이상 및 60 wt.-% 이하이다. 보다 바람직하게는, 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 화합물의 총 농도는, 단계 (iii)을 시작할 때의 반응 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 20 wt.-% 이상 및 55 wt.-% 이하이다.
지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 시트르산 및 아코니트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물을 포함하는 출발 재료는 바람직하게는 식물성 재료로부터 제조되거나 또는 단리된다. 따라서, 상기 정의된 방법은 재생가능한 공급원으로부터 수득되는 출발 재료가 사용될 수 있다는 이점을 갖는다.
예를 들어, 출발 재료는 식물성 재료로부터 당 발효에 의해 제조된다.
출발 재료, 특히 시트르산 및 시트르산의 화학적 전환으로부터 수득가능한 출발 화합물을 위한 또 다른 잠재적인 재생가능한 공급원은 감귤류이다.
상기 정의된 방법의 단계 (iii)에서 생성된 생성물은 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생성물 화합물을 포함한다. 예를 들어, 단계 (iii)에서 생성된 생성물은 3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물을 포함할 수 있거나 또는 그로 이루어질 수 있다.
3개의 히드록시 기 및 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올은 C6-트리올이라 지칭된다. 4개의 히드록시 기 및 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올은 C6-테트롤이라 지칭된다. 3개의 히드록시 기 및 5개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올은 C5-트리올이라 지칭된다.
바람직하게는, 생성물 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다:
- 3 또는 4개의 히드록시 기 및 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올
- 3개의 히드록시 기 및 5개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올.
예를 들어, 단계 (iii)에서 생성된 생성물은 3 또는 4개의 히드록시 기 및 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올 및 3개의 히드록시 기 및 5개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 바람직하게는, 모든 생성물 화합물이 3 또는 4개의 히드록시 기 및 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올 및 3개의 히드록시 기 및 5개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
3 또는 4개의 히드록시 기 및 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 바람직한 생성물 화합물은 3-(히드록시메틸)펜탄-1,3,5-트리올, 프로판-1,2,3-트리메탄올 및 3-(히드록시메틸)-2-펜텐-1,5-디올이다. 3개의 히드록시 기 및 5개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 바람직한 생성물 화합물은 1,3,5-펜탄트리올이다.
특정의 바람직한 경우에, 단계 (iii)에서 생성된 생성물은 3-(히드록시메틸)펜탄-1,3,5-트리올, 프로판-1,2,3-트리메탄올, 3-(히드록시메틸)-2-펜텐-1,5-디올, 및 1,3,5-펜탄트리올로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 생성물 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 시트르산 (하기에 예시적으로 제시됨), 그의 에스테르, 그의 염, 및 그의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 화합물로부터 생성물 화합물 3-(히드록시메틸)펜탄-1,3,5-트리올, 프로판-1,2,3-트리메탄올, 3-(히드록시메틸)-2-펜텐-1,5-디올, 및 1,3,5-펜탄트리올이 수득될 수 있다:
본 발명에 따른 방법에 의해 아코니트산 (하기에 예시적으로 제시됨), 그의 에스테르, 그의 염, 및 그의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 화합물로부터 생성물 화합물 프로판-1,2,3-트리메탄올 및 3-(히드록시메틸)-2-펜텐-1,5-디올이 수득될 수 있다:
본 발명에 따른 방법에 의해 트리카르발릴산, 그의 에스테르, 그의 염, 및 그의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 화합물로부터 생성물 화합물 프로판-1,2,3-트리메탄올이 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 이소시트르산 (하기에 예시적으로 제시됨), 그의 에스테르, 그의 염, 및 그의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 화합물로부터 하기 생성물 화합물이 수득될 수 있다:
단계 (iii)에서 생성된 생성물에서의 3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올의 총량은, 각각의 경우에 잔류하는 출발 화합물 및 3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올이 아닌 생성물 화합물을 포함한, 1종 이상의 출발 화합물의 화학적 전환에 의해 수득된 생성물 화합물의 총량을 기준으로 하여, 30 wt.-% 이상, 바람직하게는 50 wt.-% 이상, 또는 40 내지 95 wt.-%의 범위일 수 있다. 3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올이 아닌, 특정 양의 생성물 화합물이 불가피한 부반응으로부터 생성될 수 있다는 것이 이해된다.
바람직하게는, 단계 (iii)에서 생성된 생성물에서의 3-(히드록시메틸)펜탄-1,3,5-트리올, 프로판-1,2,3-트리메탄올, 3-(히드록시메틸)-2-펜텐-1,5-디올, 및 1,3,5-펜탄트리올로 이루어진 군으로부터 선택된 생성물 화합물의 총량은, 각각의 경우에 잔류하는 출발 화합물 및 3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올이 아닌 생성물 화합물을 포함한, 1종 이상의 출발 화합물의 화학적 전환에 의해 수득된 생성물 화합물의 총량을 기준으로 하여, 30 wt.-% 초과, 바람직하게는 50 wt.-% 초과, 또는 40 내지 95 wt.-%의 범위이다. 3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올이 아닌, 특정 양의 생성물 화합물이 불가피한 부반응으로부터 생성될 수 있다는 것이 이해된다.
지방족 트리카르복실산 또는 그의 염 또는 그의 무수물이 출발 화합물로서 사용되는 경우에, 이는 바람직하게는 단계 (iii)에서, 우세하게, 상기 출발 화합물에 존재하는 탄소 원자의 수가 유지되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 상기 출발 화합물과 동일한 탄소 원자 수를 갖거나, 또는 상기 출발 화합물에 존재하는 탄소 원자의 수가 1개 감소되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 상기 출발 화합물보다 1개 적은 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 우세하게, 출발 화합물의 1개 이하의 탄소 원자가 탈카르복실화에 의해 손실된다. 특정 경우에, 상기 출발 화합물은 단계 (iii)에서 상기 출발 화합물에 존재하는 탄소 원자의 수가 우세하게 유지되도록 화학적으로 전환되어, 생성된 지방족 폴리올(들)이 상기 출발 화합물과 동일한 탄소 원자 수를 갖는다. 이러한 경우에는, 우세하게, 출발 화합물의 탄소 원자가 탈카르복실화에 의해 손실되지 않는다. 여기서, 우세하게란 상기 정의된 생성물 (a)의 50 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 생성물 (a)의 60 중량% 초과, 보다 바람직하게는 70 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다. 여기서, 생성물 (a)의 총 중량은 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 잔류하는 출발 화합물, 및 3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올이 아닌, 부반응에 의해 형성된 생성물 화합물의 중량의 합계이다.
지방족 트리카르복실산 또는 그의 염 또는 그의 무수물이 출발 화합물로서 사용되는 경우에, 이는 바람직하게는 단계 (iii)에서, 우세하게, 상기 출발 화합물에 존재하는 탄소-탄소 단일 결합의 수가 유지되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 상기 출발 화합물과 동일한 수의 탄소-탄소 단일 결합을 갖거나, 또는 상기 출발 화합물에 존재하는 1개의 탄소-탄소 단일 결합이 탄소-탄소 이중 결합으로 전환되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 상기 출발 화합물보다 1개 적은 탄소-탄소 단일 결합을 갖는다. 따라서, 우세하게, 출발 화합물의 1개 이하의 탄소-탄소 단일 결합이 탈수에 의해 탄소-탄소 이중 결합으로 전환된다. 특정 경우에, 상기 출발 화합물은 단계 (iii)에서 상기 출발 화합물에 존재하는 탄소-탄소 단일 결합의 수가 우세하게 유지되도록 화학적으로 전환되어, 생성된 지방족 폴리올(들)이 상기 출발 화합물과 동일한 수의 탄소-탄소 단일 결합을 갖는다. 이러한 경우에는, 우세하게, 출발 화합물의 탄소-탄소 단일 결합이 탈수에 의해 탄소-탄소 이중 결합으로 전환되지 않는다. 여기서, 우세하게란 상기 정의된 생성물 (a)의 50 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 생성물 (a)의 60 중량% 초과, 보다 바람직하게는 70 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다. 여기서, 생성물 (a)의 총 중량은 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 잔류하는 출발 화합물, 및 3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올이 아닌, 부반응에 의해 형성된 생성물 화합물의 중량의 합계이다.
알파-베타-불포화 지방족 트리카르복실산 또는 그의 염 또는 그의 무수물이 출발 화합물로서 사용되는 경우에, 이는 바람직하게는 단계 (iii)에서, 우세하게, 상기 출발 화합물에 존재하는 탄소-탄소 단일 결합의 수가 유지되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 상기 출발 화합물과 동일한 수의 탄소-탄소 단일 결합을 갖거나, 또는 상기 출발 화합물에 존재하는 1개의 탄소-탄소 이중 결합이 수소화에 의해 탄소-탄소 단일 결합으로 전환되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 상기 출발 화합물보다 1개 더 많은 탄소-탄소 단일 결합을 갖는다. 여기서, 우세하게란 상기 정의된 생성물 (a)의 50 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 생성물 (a)의 60 중량% 초과, 보다 바람직하게는 70 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다. 여기서, 생성물 (a)의 총 중량은 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 잔류하는 출발 화합물, 및 3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올이 아닌, 부반응에 의해 형성된 생성물 화합물의 중량의 합계이다.
지방족 트리카르복실산의 에스테르가 출발 화합물로서 사용되는 경우에, 이는 바람직하게는 단계 (iii)에서, 우세하게, 상기 에스테르에 상응하는 지방족 트리카르복실산에 존재하는 탄소 원자의 수가 유지되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 상기 에스테르에 상응하는 상기 지방족 트리카르복실산과 동일한 탄소 원자 수를 갖거나, 또는 상기 에스테르에 상응하는 지방족 트리카르복실산에 존재하는 탄소 원자의 수가 1개 감소되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 상기 에스테르에 상응하는 지방족 트리카르복실산보다 1개 적은 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 우세하게, 출발 화합물로서 사용된 에스테르에 상응하는 지방족 트리카르복실산의 1개 이하의 탄소 원자가 탈카르복실화에 의해 손실된다. 특정 경우에, 상기 에스테르는 단계 (iii)에서 상기 에스테르에 상응하는 지방족 트리카르복실산에 존재하는 탄소 원자의 수가 우세하게 유지되도록 화학적으로 전환되어, 생성된 지방족 폴리올(들)이 상기 에스테르에 상응하는 상기 지방족 트리카르복실산과 동일한 탄소 원자 수를 갖는다. 이러한 경우에는, 우세하게, 출발 화합물로서 사용된 에스테르에 상응하는 지방족 트리카르복실산의 탄소 원자가 탈카르복실화에 의해 손실되지 않는다. 여기서, 우세하게란 상기 정의된 생성물 (a)의 50 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 생성물 (a)의 60 중량% 초과, 보다 바람직하게는 70 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다. 여기서, 생성물 (a)의 총 중량은 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 잔류하는 출발 화합물, 및 3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올이 아닌, 부반응에 의해 형성된 생성물 화합물의 중량의 합계이다.
지방족 트리카르복실산의 에스테르가 출발 화합물로서 사용되는 경우에, 이는 바람직하게는 단계 (iii)에서, 우세하게, 상기 에스테르에 상응하는 지방족 트리카르복실산에 존재하는 탄소-탄소 단일 결합의 수가 유지되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 상기 에스테르에 상응하는 상기 지방족 트리카르복실산과 동일한 수의 탄소-탄소 단일 결합을 갖거나, 또는 상기 에스테르에 상응하는 지방족 트리카르복실산에 존재하는 1개의 탄소-탄소 단일 결합이 탄소-탄소 이중 결합으로 전환되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 상기 에스테르에 상응하는 상기 지방족 트리카르복실산보다 1개 적은 탄소-탄소 단일 결합을 갖는다. 따라서, 우세하게, 상기 에스테르에 상응하는 지방족 트리카르복실산의 1개 이하의 탄소-탄소 단일 결합이 탈수에 의해 탄소-탄소 이중 결합으로 전환된다. 특정 경우에, 상기 에스테르는 단계 (iii)에서 상기 에스테르에 상응하는 지방족 트리카르복실산에 존재하는 탄소-탄소 단일 결합의 수가 우세하게 유지되도록 화학적으로 전환되어, 생성된 지방족 폴리올(들)이 상기 에스테르에 상응하는 상기 지방족 트리카르복실산과 동일한 수의 탄소-탄소 단일 결합을 갖는다. 이러한 경우에는, 우세하게, 상기 에스테르에 상응하는 지방족 트리카르복실산의 탄소-탄소 단일 결합이 탈수에 의해 탄소-탄소 이중 결합으로 전환되지 않는다. 여기서, 우세하게란 상기 정의된 생성물 (a)의 50 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 생성물 (a)의 60 중량% 초과, 보다 바람직하게는 70 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다. 여기서, 생성물 (a)의 총 중량은 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 잔류하는 출발 화합물, 및 3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올이 아닌, 부반응에 의해 형성된 생성물 화합물의 중량의 합계이다.
알파-베타 불포화 지방족 트리카르복실산의 에스테르가 출발 화합물로서 사용되는 경우에, 이는 바람직하게는 단계 (iii)에서, 우세하게, 상기 에스테르에 상응하는 알파-베타 불포화 지방족 트리카르복실산에 존재하는 탄소-탄소 단일 결합의 수가 유지되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 상기 에스테르에 상응하는 상기 알파-베타 불포화 지방족 트리카르복실산과 동일한 수의 탄소-탄소 단일 결합을 갖거나, 또는 상기 에스테르에 상응하는 알파-베타 불포화 지방족 트리카르복실산에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합이 탄소-탄소 단일 결합으로 전환되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 상기 에스테르에 상응하는 상기 알파-베타 불포화 지방족 트리카르복실산보다 1개 더 많은 탄소-탄소 단일 결합을 갖는다. 여기서, 우세하게란 상기 정의된 생성물 (a)의 50 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 생성물 (a)의 60 중량% 초과, 보다 바람직하게는 70 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다. 여기서, 생성물 (a)의 총 중량은 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 잔류하는 출발 화합물, 및 3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올이 아닌, 부반응에 의해 형성된 생성물 화합물의 중량의 합계이다.
시트르산 또는 그의 염 또는 그의 무수물이 출발 화합물로서 사용되는 경우에, 이는 바람직하게는 단계 (iii)에서, 우세하게, 시트르산에 존재하는 탄소 원자의 수가 유지되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 시트르산과 동일한 탄소 원자 수를 갖거나, 또는 시트르산에 존재하는 탄소 원자의 수가 1개 감소되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 시트르산보다 1개 적은 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 우세하게, 시트르산의 1개 이하의 탄소 원자가 탈카르복실화에 의해 손실된다. 특정 경우에, 시트르산은 단계 (iii)에서 시트르산에 존재하는 탄소 원자의 수가 우세하게 유지되도록 화학적으로 전환되어, 생성된 지방족 폴리올(들)이 시트르산과 동일한 탄소 원자 수를 갖는다. 이러한 경우에는, 우세하게, 시트르산의 탄소 원자가 탈카르복실화에 의해 손실되지 않는다. 여기서, 우세하게란 상기 정의된 생성물 (a)의 50 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 생성물 (a)의 60 중량% 초과, 보다 바람직하게는 70 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다. 여기서, 생성물 (a)의 총 중량은 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 잔류하는 출발 화합물, 및 3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올이 아닌, 부반응에 의해 형성된 생성물 화합물의 중량의 합계이다.
시트르산 또는 그의 염 또는 그의 무수물이 출발 화합물로서 사용되는 경우에, 이는 바람직하게는 단계 (iii)에서, 우세하게, 시트르산에 존재하는 탄소-탄소 단일 결합의 수가 유지되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 시트르산과 동일한 수의 탄소-탄소 단일 결합을 갖거나, 또는 시트르산에 존재하는 1개의 탄소-탄소 단일 결합이 탈수에 의해 탄소-탄소 이중 결합으로 전환되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 시트르산보다 1개 적은 탄소-탄소 단일 결합을 갖는다. 특정 경우에, 상기 출발 화합물은 단계 (iii)에서 시트르산에 존재하는 탄소-탄소 단일 결합의 수가 우세하게 유지되도록 화학적으로 전환되어, 생성된 지방족 폴리올(들)이 시트르산과 동일한 수의 탄소-탄소 단일 결합을 갖는다. 이러한 경우에는, 우세하게, 시트르산의 탈수가 발생하지 않는다. 여기서, 우세하게란 상기 정의된 생성물 (a)의 50 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 생성물 (a)의 60 중량% 초과, 보다 바람직하게는 70 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다. 여기서, 생성물 (a)의 총 중량은 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 잔류하는 출발 화합물, 및 3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올이 아닌, 부반응에 의해 형성된 생성물 화합물의 중량의 합계이다.
시트르산의 에스테르가 출발 화합물로서 사용되는 경우에, 이는 바람직하게는 단계 (iii)에서, 우세하게, 시트르산에 존재하는 탄소 원자의 수가 유지되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 시트르산과 동일한 탄소 원자 수를 갖거나, 또는 시트르산에 존재하는 탄소 원자의 수가 1개 감소되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 시트르산보다 1개 적은 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 우세하게, 시트르산의 1개 이하의 탄소 원자가 탈카르복실화에 의해 손실된다. 특정 경우에, 상기 출발 화합물은 단계 (iii)에서 시트르산에 존재하는 탄소 원자의 수가 우세하게 유지되도록 화학적으로 전환되어, 생성된 지방족 폴리올(들)이 시트르산과 동일한 탄소 원자 수를 갖는다. 이러한 경우에는, 우세하게, 시트르산의 탄소 원자가 탈카르복실화에 의해 손실되지 않는다. 여기서, 우세하게란 상기 정의된 생성물 (a)의 50 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 생성물 (a)의 60 중량% 초과, 보다 바람직하게는 70 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다. 여기서, 생성물 (a)의 총 중량은 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 잔류하는 출발 화합물, 및 3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올이 아닌, 부반응에 의해 형성된 생성물 화합물의 중량의 합계이다.
시트르산의 에스테르가 출발 화합물로서 사용되는 경우에, 이는 바람직하게는 단계 (iii)에서, 우세하게, 시트르산에 존재하는 탄소-탄소 단일 결합의 수가 유지되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 시트르산과 동일한 수의 탄소-탄소 단일 결합을 갖거나, 또는 시트르산에 존재하는 1개의 탄소-탄소 단일 결합이 탈수에 의해 탄소-탄소 이중 결합으로 전환되도록 화학적으로 전환되어 생성된 지방족 폴리올(들)이 시트르산보다 1개 적은 탄소-탄소 단일 결합을 갖는다. 특정 경우에, 상기 출발 화합물은 단계 (iii)에서 시트르산에 존재하는 탄소-탄소 단일 결합의 수가 우세하게 유지되도록 화학적으로 전환되어, 생성된 지방족 폴리올(들)이 시트르산과 동일한 수의 탄소-탄소 단일 결합을 갖는다. 이러한 경우에는, 우세하게, 시트르산의 탈수가 발생하지 않는다. 여기서, 우세하게란 상기 정의된 생성물 (a)의 50 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 생성물 (a)의 60 중량% 초과, 보다 바람직하게는 70 중량% 초과가 상기 정의된 조건을 충족시킨다. 여기서, 생성물 (a)의 총 중량은 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 잔류하는 출발 화합물, 및 3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올이 아닌, 부반응에 의해 형성된 생성물 화합물의 중량의 합계이다.
상기 정의된 방법의 단계 (ii)에서, n-부탄올의 유전 상수보다 큰 유전 상수를 갖는 용매가 제조되거나 또는 제공된다. 따라서, 용매는 n-부탄올보다 큰 극성을 갖는다. 바람직한 용매는 양성자성이다. 이러한 용매는 상기 정의된 출발 화합물에 대해 충분한 용해도를 갖는다.
단계 (ii)에서 제공되거나 또는 제조된 용매는 n-부탄올의 유전 상수보다 큰 유전 상수가 초래되도록 하는 비율로, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 시클릭 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성성분을 포함할 수 있다. 전형적인 시클릭 에테르는 테트라히드로푸란 (THF), 테트라히드로피란 (THP), 및 디옥산이다.
바람직하게는, 용매는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 물,
및
- 용매의 총량을 기준으로 하여, 50 wt.-% 초과, 바람직하게는 70 wt.-% 초과, 보다 바람직하게는 90 wt.-% 초과의 양으로 물을 포함하는 수성 혼합물.
상기 수성 혼합물에서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 시클릭 에테르 중 1종 이상이 물에 혼합될 수 있다.
상기 정의된 방법의 단계 (iii)에서, 단계 (i)에서 제공되거나 또는 제조된 상기 1종 이상의 출발 화합물은 80℃ 내지 155℃의 범위의 온도에서, 바람직하게는 120℃ 내지 155℃의 범위의 온도에서 상기 정의된 생성물 화합물 중 1종 이상으로 화학적으로 전환된다.
반응 온도에 따라, 제공된 불균일 수소화 촉매의 존재 하에 15 MPa 내지 30 MPa의 범위의 수소 분압에서의 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 화합물의 화학적 전환은 락톤 (본 발명에 따른 것이 아님, 도 1 참조), 또는 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 또는 이들 두 종류의 생성물의 혼합물을 생성할 수 있다. 따라서, 단계 (iii)에서의 반응 온도는 바람직하게는 락톤 대신에, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 상기 지방족 폴리올을 선택적으로 제조하도록 선택된다.
상기 정의된 방법의 단계 (iii)은 30시간 이상, 바람직하게는 60시간 이상의 기간 동안 수행될 수 있다. 상기 정의된 방법의 단계 (iii)은 200시간 이하, 바람직하게는 120시간 이하, 보다 바람직하게는 96시간 이하의 기간 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 정의된 방법의 단계 (iii)은 30시간 이상 및 200시간 이하의 기간 동안 수행된다. 보다 바람직하게는, 상기 정의된 방법의 단계 (iii)은 60시간 이상 및 120시간 이하, 바람직하게는 96시간 이하의 기간 동안 수행된다.
상기 정의된 방법의 단계 (iii)에서, 단계 (i)에서 제공되거나 또는 제조된 상기 1종 이상의 출발 화합물은 Mn, Re, Fe, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 불균일 수소화 촉매의 존재 하에 상기 정의된 생성물 화합물 중 1종 이상으로 화학적으로 전환된다.
바람직한 불균일 수소화 촉매는, 불균일 수소화 촉매의 총량을 기준으로 하여, 90 wt.-% 이상, 바람직하게는 95 wt.-% 이상의 총량으로 Mn, Re, Fe, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 여기서 바람직하게는, Ru의 양이, 불균일 수소화 촉매의 총량을 기준으로 하여, 90 wt.-% 이상, 바람직하게는 95 wt.-% 이상이다.
다른 바람직한 불균일 수소화 촉매는 Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속과 조합하여, 불균일 수소화 촉매의 총량을 기준으로 하여, 10 wt.-% 이상의 총량으로 Mn, Re, Fe, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하거나 또는 그로 이루어지며, 여기서 Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 총량은, 불균일 수소화 촉매의 총량을 기준으로 하여, 98 wt.-% 이상이다. Pd 및 Pt 중 어느 하나 또는 이들 둘 다와 조합하여, Re 및 Ru 중 어느 하나 또는 이들 둘 다를 포함하거나 또는 그로 이루어진 촉매로서, 여기서 Re, Rh, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 총량이, 불균일 수소화 촉매의 총량을 기준으로 하여, 98 wt.-% 이상인 촉매가 바람직하다.
각각의 경우에 촉매는 불균일 수소화 촉매의 상기 언급된 양에 포함된 미량의 다른 금속 및 산화물을 포함할 수 있다는 것이 이해된다.
바람직하게는, 불균일 수소화 촉매의 양은, 출발 화합물의 총량에 대해, 0.01 wt% 내지 5 wt.%, 바람직하게는 0.05 wt% 내지 2.5 wt%의 범위이다.
불균일 수소화 촉매는 지지체 재료 (또한 담체라고도 지칭됨)에 의해 지지될 수 있다. 지지체 재료의 중량은 불균일 수소화 촉매의 상기 언급된 양에 포함되지 않는다.
불균일 수소화 촉매의 지지체 재료는 바람직하게는 열, 물, 산의 동시 존재에 기인하는 열수 응력 및 상기 정의된 방법의 단계 (iii) 동안의 가수소분해 조건을 견디도록 선택된다.
바람직하게는, 지지체 재료는 금속 산화물, 제올라이트 및 탄소-기반 재료, 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, TiO2, SiC, 카본 블랙 및 PTFE로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상이한 지지체 재료의 조합, 예를 들어 PTFE-지지된 카본 블랙도 가능하다.
지지된 촉매에서, 바람직하게는 불균일 수소화 촉매의 총량은, 불균일 수소화 촉매 및 지지체 재료의 중량의 합계에 대해, 0.1 wt.-% 내지 10 wt.-%, 바람직하게는 0.5 wt.-% 내지 5 wt.-%의 범위이다.
촉매 금속 및 지지체 재료의 바람직한 조합은 카본 블랙, PTFE-지지된 카본 블랙, Al2O3, 또는 SiC와 조합된 Ru, 및 카본 블랙과 조합된 Re/Pt이다.
단계 (iii) 후에, 지지된 불균일 수소화 촉매는, 바람직하게는 여과에 의해 회수될 수 있다.
상기 정의된 방법은 상기 정의된 단계 (iii) 후에 수행되는 하나 이상의 추가의 단계를 포함할 수 있다.
상기 정의된 단계 (iii) 후에 수행되는 추가의 단계에서, 단계 (iii)에서 사용된 용매가 증발에 의해 제거될 수 있다. 용매의 증발은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 용매의 증발은 동결-건조에 의해 수행될 수 있다.
상기 정의된 단계 (iii) 후에 수행되는 추가의 단계에서, 단계 (iii)으로부터 생성된 생성물에 존재하는 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 생성물 화합물 중 1종 이상이 화학적으로 전환되어 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 상기 화합물의 1종 이상의 반응 생성물을 포함하는 생성물 (b)를 제공할 수 있다. 여기서, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생성물 화합물을 포함하는 단계 (iii)에서 생성된 생성물은 중간 생성물이고, 상기 중간 생성물은 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 상기 화합물의 1종 이상의 반응 생성물을 포함하는 최종 생성물로 화학적으로 전환된다.
상기 정의된 단계 (iii) 후에 수행되는 추가의 단계에서, 1종 이상의 추가의 화학 물질이 단계 (iii)으로부터 생성된 생성물에 존재하는 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 생성물 화합물 중 1종 이상에 첨가되어 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 1종 이상의 생성물 화합물을 포함하는 반응 혼합물이 생성될 수 있다. 이에 따라, 하기를 함유하는 반응 혼합물이 형성된다:
- 상기 정의된 단계 (iii)으로부터 생성된 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 1종 이상의 지방족 폴리올
- 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올이 아닌, 1종 이상의 추가의 화학 물질.
이러한 반응 혼합물은 상기 정의된 단계 (iii)으로부터 생성된, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생성물 화합물을 포함하는 상기 언급된 생성물과는 상이한 반응 생성물 (세부사항은 하기 참조)을 제조하는데 사용되도록 구성되며 의도된다.
상기 반응 혼합물에서, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물은 반응물로서 또는 용매로서 기능할 수 있다.
상기 정의된 방법은 상기 정의된 단계 (iii) 후에 수행되는 상기 정의된 추가의 단계 중 1가지, 2가지 또는 모두를 포함할 수 있다.
상기에 설명된 바와 같이, (a)의 경우의 상기 정의된 방법의 생성물은 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생성물 화합물을 포함한다.
생성물 (a)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료를 포함하는 제제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 펩티드,
- 단백질로서, 바람직하게는 인간 혈청 알부민 및 소 혈청 알부민으로 이루어진 군으로부터 선택된 단백질,
- 효소로서, 바람직하게는 리소자임, 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 만난아제, 및 셀룰라제로 이루어진 군으로부터 선택된 효소,
- 미생물로서, 바람직하게는 그람-양성 박테리아, 그람-음성 박테리아, 포자 형성 박테리아, 진균 포자, 균사체, 효모로 이루어진 군으로부터 선택된 미생물,
- DNA, RNA 및 바이러스로서, 바람직하게는 박테리오파지로 이루어진 군으로부터 선택된 바이러스.
펩티드, 단백질, 효소, DNA, RNA, 바이러스 및 미생물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료를 포함하는 제제는 생체촉매작용, 식품 부문, 사료 적용분야, 가정 관리, 개인 관리 및 농업을 포함한, 매우 다양한 상이한 적용분야를 위해 사용된다.
이러한 제제에서, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 생성물 화합물은 1,2-프로판디올, 글리세롤 또는 소르비톨과 같은 통상적인 용매를 대체할 수 있고/거나, 펩티드, 단백질, 효소, DNA, RNA, 바이러스 및 미생물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 보호하고 안정화시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 생성물 화합물은 미생물의 증식을 방지하기 위해 정미생물성 작용제로서 사용될 수 있다.
생성물 (a)는 페인트 제제 또는 접착제 제제, 바람직하게는 페녹시에탄올을 포함하는 페인트 제제 또는 접착제 제제일 수 있다. 이러한 제제에서, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 생성물 화합물은 페녹시에탄올의 살생물 효과를 강화할 수 있다.
생성물 (a)는 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생성물 화합물이 1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP) 또는 펜타에리트리톨 (PETP)과 같은 통상적인 폴리올을 대체하는 것인 반응 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 생성물 (a)는 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 상기 지방족 폴리올 중 1종 이상을 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와의 알콕실화에 의해 폴리알콕실레이트로 전환시키기 위한 반응 혼합물이며, 여기서 반응 혼합물은 상기 1종 이상의 출발 화합물을 화학적으로 전환시키는 단계 (iii) 후에 제조된다.
예를 들어, 생성물 (a)는 중합체, 바람직하게는 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물이며, 여기서 반응 혼합물은 상기 1종 이상의 출발 화합물을 화학적으로 전환시키는 단계 (iii) 후에 제조된다. 폴리아크릴레이트를 제조하기 위한 반응 혼합물에서, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 생성물 화합물은 현탁 중합 후에 캡슐화를 제공할 수 있다.
예를 들어, 생성물 (a)는 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 1종 이상의 생성물 화합물의 에스테르, 비-시클릭 에테르 또는 시클릭 에테르를 제조하기 위한 반응 혼합물이며, 여기서 반응 혼합물은 상기 1종 이상의 출발 화합물을 화학적으로 전환시키는 단계 (iii) 후에 제조된다. 바람직한 에스테르는 아세틸 에스테르이다. 비-시클릭 에테르는 tert-부틸화에 의해 수득가능하다. 시클릭 에테르는 탈수 고리화에 의해 수득가능하다. 추가의 관능화 후에, 상기 에스테르, 비-시클릭 에테르 및 시클릭 에테르는 향료 및 방향제 화학을 위한 잠재적인 빌딩 블록일 수 있다.
상기 언급된 반응 혼합물은 상기 1종 이상의 출발 화합물을 화학적으로 전환시키는 단계 (iii) 후에 수행되는 추가의 단계에서 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 상기 생성물 화합물에 1종 이상의 추가의 화학 물질을 첨가함으로써 수득될 수 있다.
상기에 설명된 바와 같이, (b)의 경우의 상기 정의된 방법의 생성물은 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 상기 화합물의 1종 이상의 반응 생성물을 포함한다.
생성물 (b)는 1종 이상의 폴리알콕실레이트를 포함하는 생성물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 상기 폴리알콕실레이트 중 적어도 1종이 상기 1종 이상의 출발 화합물을 화학적으로 전환시키는 단계 (iii) 후에 수행되는 추가의 단계에서 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 상기 생성물 화합물로부터 제조된다. 이러한 폴리알콕실레이트는 매우 다양한 적용분야, 예를 들어 가정 및 개인 관리 적용분야에서 비-이온성 발포 억제제 및 탈유화제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리알콕실레이트는 통상적인 폴리알콕실레이트와 비교하여 향상된 생분해성을 가질 것으로 예상된다.
생성물 (b)는 1종 이상의 중합체, 바람직하게는 폴리우레탄 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 생성물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 상기 중합체 중 적어도 1종이 상기 1종 이상의 출발 화합물을 화학적으로 전환시키는 단계 (iii) 후에 수행되는 추가의 단계에서 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 상기 생성물 화합물로부터 제조된다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 방법에서, 하기를 포함하는 생성물이:
(a) 3-(히드록시메틸)펜탄-1,3,5-트리올, 프로판-1,2,3-트리메탄올, 3-(히드록시메틸)-2-펜텐-1,5-디올, 및 1,3,5-펜탄트리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종, 3종 또는 이들 모두의 생성물 화합물
및/또는
(b) 1종, 2종, 3종 또는 이들 모두의 상기 생성물 화합물의 1종 이상의 반응 생성물
하기 단계를 적어도 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(i) 시트르산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물을 포함하는 출발 재료를 제공하거나 또는 제조하는 단계,
(ii) n-부탄올의 유전 상수보다 큰 유전 상수를 갖는 용매를 제공하거나 또는 제조하며, 여기서 상기 용매는 물, 또는 메탄올 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 것과 물의 혼합물인 단계,
및
(iii) 단계 (i)에서 제공되거나 또는 제조된 상기 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물을
- 120℃ 내지 155℃의 범위의 온도에서,
- 15 MPa 내지 30 MPa의 범위의 수소 분압에서,
- 단계 (ii)에서 제공되거나 또는 제조된 상기 용매 중에서, 그리고
- Ru를 포함하는 불균일 수소화 촉매의 존재 하에
화학적으로 전환시켜, 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물에 존재하는 카르복실 기, 카르보알콕시 기, 무수물 기 및/또는 카르복실레이트 기가 선택적으로 상응하는 히드록시 기로 수소화되도록 하여, 3-(히드록시메틸)펜탄-1,3,5-트리올, 프로판-1,2,3-트리메탄올, 3-(히드록시메틸)-2-펜텐-1,5-디올, 및 1,3,5-펜탄트리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종, 3종 또는 이들 모두의 생성물 화합물을 포함하는 생성물이 생성되도록 하는 단계.
본 발명에 따른 또 다른 특히 바람직한 방법에서, 하기를 포함하는 생성물이:
(a) 프로판-1,2,3-트리메탄올 및 3-(히드록시메틸)-2-펜텐-1,5-디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 또는 이들 둘 다의 생성물 화합물
및/또는
(b) 1종의 또는 이들 둘 다의 상기 생성물 화합물의 1종 이상의 반응 생성물
하기 단계를 적어도 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(i) 아코니트산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물을 포함하는 출발 재료를 제공하거나 또는 제조하는 단계,
(ii) n-부탄올의 유전 상수보다 큰 유전 상수를 갖는 용매를 제공하거나 또는 제조하며, 여기서 상기 용매는 물, 또는 메탄올 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 것과 물의 혼합물인 단계,
및
(iii) 단계 (i)에서 제공되거나 또는 제조된 상기 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물을
- 120℃ 내지 155℃의 범위의 온도에서,
- 15 MPa 내지 30 MPa의 범위의 수소 분압에서,
- 단계 (ii)에서 제공되거나 또는 제조된 상기 용매 중에서, 그리고
- Ru를 포함하는 불균일 수소화 촉매의 존재 하에
화학적으로 전환시켜, 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물에 존재하는 카르복실 기, 카르보알콕시 기, 무수물 기 및/또는 카르복실레이트 기가 선택적으로 상응하는 히드록시 기로 수소화되도록 하여, 프로판-1,2,3-트리메탄올 및 3-(히드록시메틸)-2-펜텐-1,5-디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 또는 이들 둘 다의 생성물 화합물을 포함하는 생성물이 생성되도록 하는 단계.
본 발명에 따른 추가의 특히 바람직한 방법에서, 하기를 포함하는 생성물이:
(a) 생성물 화합물 프로판-1,2,3-트리메탄올
및/또는
(b) 상기 생성물 화합물의 1종 이상의 반응 생성물
하기 단계를 적어도 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(i) 트리카르발릴산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물을 포함하는 출발 재료를 제공하거나 또는 제조하는 단계,
(ii) n-부탄올의 유전 상수보다 큰 유전 상수를 갖는 용매를 제공하거나 또는 제조하며, 여기서 상기 용매는 물, 또는 메탄올 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 것과 물의 혼합물인 단계,
및
(iii) 단계 (i)에서 제공되거나 또는 제조된 상기 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물을
- 120℃ 내지 155℃의 범위의 온도에서,
- 15 MPa 내지 30 MPa의 범위의 수소 분압에서,
- 단계 (ii)에서 제공되거나 또는 제조된 상기 용매 중에서, 그리고
- Ru를 포함하는 불균일 수소화 촉매의 존재 하에
화학적으로 전환시켜, 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물에 존재하는 카르복실 기, 카르보알콕시 기, 무수물 기 및/또는 카르복실레이트 기가 선택적으로 상응하는 히드록시 기로 수소화되도록 하여, 생성물 화합물 프로판-1,2,3-트리메탄올을 포함하는 생성물이 생성되도록 하는 단계.
또한 본 출원은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 생성물로서:
- 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료를 포함하는 제제:
- 펩티드,
- 단백질로서, 바람직하게는 인간 혈청 알부민 및 소 혈청 알부민으로 이루어진 군으로부터 선택된 단백질,
- 효소로서, 바람직하게는 리소자임, 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 만난아제, 및 셀룰라제로 이루어진 군으로부터 선택된 효소,
- 미생물로서, 바람직하게는 그람-양성 박테리아, 그람-음성 박테리아, 포자 형성 박테리아, 진균 포자, 균사체, 효모로 이루어진 군으로부터 선택된 미생물,
- DNA, RNA 및 바이러스로서, 바람직하게는 박테리오파지로 이루어진 군으로부터 선택된 바이러스,
- 페인트 제제 및 접착제 제제, 바람직하게는 페녹시에탄올을 포함하는 것,
- 단계 (iii) 후에 제조되는, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 1종, 2종 또는 그 초과의 상기 지방족 폴리올을 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와의 알콕실화에 의해 폴리알콕실레이트로 전환시키기 위한 반응 혼합물,
- 단계 (iii) 후에 제조되는, 중합체, 바람직하게는 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물, 및
- 단계 (iii) 후에 제조되는, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물의 에스테르, 비-시클릭 에테르 또는 시클릭 에테르를 제조하기 위한 반응 혼합물,
3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물을 포함하는 생성물
에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 정의된 생성물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 폴리올을 포함한다:
- 3 또는 4개의 히드록시 기 및 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 및
- 3개의 히드록시 기 및 5개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올.
3 또는 4개의 히드록시 기 및 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 상기 지방족 폴리올은 바람직하게는 3-(히드록시메틸)펜탄-1,3,5-트리올, 프로판-1,2,3-트리메탄올 및 3-(히드록시메틸)-2-펜텐-1,5-디올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 3개의 히드록시 기 및 5개의 총 탄소 원자 수를 갖는 바람직한 지방족 폴리올은 1,3,5-펜탄트리올이다.
보다 바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 생성물은 3-(히드록시메틸)펜탄-1,3,5-트리올, 프로판-1,2,3-트리메탄올, 3-(히드록시메틸)-2-펜텐-1,5-디올, 및 1,3,5-펜탄트리올로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 생성물 화합물을 포함한다.
상기 정의된 바와 같은 생성물은 상기 정의된 방법에 의해, 바람직하게는 상기 정의된 바람직한 방법 중 하나에 의해 수득가능하다.
또한 본 출원은 하기를 제조하기 위한 출발 화합물(들)로서의, 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물의 용도에 관한 것이다:
- 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생성물 화합물:
- 3 또는 4개의 히드록시 기 및 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올,
- 3개의 히드록시 기 및 5개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올,
또는
- 이러한 생성물 화합물의 혼합물.
상기 정의된 생성물 화합물을 제조하기 위한 출발 화합물로서 사용될 특정한 그리고 바람직한 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염에 대해서는, 상기 정의된 방법과 관련하여 개시된 것과 동일하게 적용된다. 상기 정의된 생성물을 제조하기 위한 출발 화합물로서 시트르산 및 아코니트산을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
특정한 그리고 바람직한 생성물 화합물에 대해서는, 상기 정의된 방법과 관련하여 개시된 것과 동일하게 적용된다. 3 또는 4개의 히드록시 기 및 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올은 바람직하게는 3-(히드록시메틸)펜탄-1,3,5-트리올, 프로판-1,2,3-트리메탄올 및 3-(히드록시메틸)-2-펜텐-1,5-디올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 3개의 히드록시 기 및 5개의 총 탄소 원자 수를 갖는 바람직한 지방족 폴리올은 1,3,5-펜탄트리올이다.
배치당 100 kg 이상, 보다 바람직하게는 500 kg 이상, 보다 더 바람직하게는 1000 kg 이상의 양으로 하기를 제조하기 위한 출발 화합물(들)로서의, 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물의 용도가 바람직하다:
- 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 생성물 화합물:
- 3 또는 4개의 히드록시 기 및 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 및
- 3개의 히드록시 기 및 5개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올,
또는
- 이러한 생성물 화합물의 혼합물.
가장 바람직하게는, 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 정의된 바람직한 화합물이 상기 정의된 바와 같은 방법에 출발 화합물(들)로서 사용된다.
또한 본 출원은 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 출발 화합물을 화학적으로 전환시켜, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물을 포함하는 생성물이 생성되도록 하는 것을 포함하는, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물을 포함하는 생성물을 제조하는 방법에서의,
- 불균일 수소화 촉매의 총량을 기준으로 하여, 90 wt.-% 이상, 바람직하게는 95 wt.-% 이상의 총량으로 Mn, Re, Fe, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는, 여기서 바람직하게는 Ru의 양이, 불균일 수소화 촉매의 총량을 기준으로 하여, 90 wt.-% 이상, 바람직하게는 95 wt.-% 이상인
또는
- Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속과 조합하여, 불균일 수소화 촉매의 총량을 기준으로 하여, 10 wt.-% 이상의 총량으로 Mn, Re, Fe, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하며, 바람직하게는 Pd 및/또는 Pt와 조합하여 Re 및/또는 Ru를 포함하며, 여기서 Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 총량은, 불균일 수소화 촉매의 총량을 기준으로 하여, 98 wt.-% 이상인
불균일 수소화 촉매의 용도에 관한 것이다.
특정한 그리고 바람직한 불균일 수소화 촉매에 대해서는, 상기 정의된 방법과 관련하여 개시된 것과 동일하게 적용된다. 상기 정의된 촉매를 사용하는 방법으로 전환될 특정한 그리고 바람직한 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염에 대해서는, 상기 정의된 방법과 관련하여 개시된 것과 동일하게 적용된다. 상기 정의된 생성물을 제조하기 위해 시트르산 및 아코니트산을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
특정한 그리고 바람직한 생성물 화합물에 대해서는, 상기 정의된 방법과 관련하여 개시된 것과 동일하게 적용된다. 3 또는 4개의 히드록시 기 및 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올은 바람직하게는 3-(히드록시메틸)펜탄-1,3,5-트리올, 프로판-1,2,3-트리메탄올 및 3-(히드록시메틸)-2-펜텐-1,5-디올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 3개의 히드록시 기 및 5개의 총 탄소 원자 수를 갖는 바람직한 지방족 폴리올은 1,3,5-펜탄트리올이다.
특정한 그리고 바람직한 반응 파라미터 (온도, 수소 분압, 화학적 전환의 지속기간, 용매)에 대해서는, 상기 정의된 방법과 관련하여 개시된 것과 동일하게 적용된다. 가장 바람직하게는, 상기 정의된 불균일 촉매가 상기 정의된 바와 같은 방법에 사용된다.
실시예:
본 발명에 따른 하기 실시예는 본 발명을 그의 범주를 제한하지 않으면서 추가로 설명하고 예시하도록 의도된다.
도 1은 시트르산으로부터의 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올의 형성 뿐만 아니라 시트르산의 가능한 부반응의 생성물을 제시한다.
물에 용해된 시트르산의 수소화는 하기와 같이 수행하였다:
오토클레이브 (임의적으로 촉매 바스켓을 가짐)에서 불균일 수소화 촉매 (촉매의 유형, 지지체 재료의 유형 및 양은 표 1에 제공된 바와 같음)를 용매가 물인 출발 화합물 시트르산 1수화물의 용액 (시트르산 농도 및 용액의 양이 표 1에 제공됨)에 첨가하였다. 반응 용기를 닫고, 이어서 질소 기체 (0.5 MPa)로 2회 정화하였다. 이어서, 교반 (700 U/min) 및 초기 수소 압력 (5 MPa)을 적용하였다. 반응 혼합물을 표 1에 제공된 온도까지 가열하고, 수소 압력을 표 1에 제공된 값까지 증가시켰다. 반응 혼합물을 이들 조건 하에 표 1에 제공된 시간의 기간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시키고, 질소 기체 (0.5 MPa)로 2회 정화하였다. 그 후에, 촉매 바스켓이 사용되지 않은 경우에는, 촉매를 여과하였다. 용매 (물)를 증발에 의해 제거하였다. 생성된 오일을 기체 크로마토그래피 및 HPLC에 의해 분석하였다. 시트르산을 사용한 실시예의 실험 파라미터 및 결과가 표 1에 정리되어 있다.
물에 용해된 아코니트산의 수소화는 하기와 같이 수행하였다:
오토클레이브 (임의적으로 촉매 바스켓을 가짐)에서 불균일 수소화 촉매 (촉매의 유형, 지지체 재료의 유형 및 양은 표 2에 제공된 바와 같음)를 용매가 물인 출발 화합물 아코니트산의 용액 (아코니트산 농도 및 용액의 양이 표 2에 제공됨)에 첨가하였다. 반응 용기를 닫고, 이어서 질소 기체 (0.5 MPa)로 2회 정화하였다. 이어서, 교반 (700 U/min) 및 초기 수소 압력 (5 MPa)을 적용하였다. 반응 혼합물을 표 2에 제공된 온도까지 가열하고, 수소 압력을 표 2에 제공된 값까지 증가시켰다. 반응 혼합물을 이들 조건 하에 표 2에 제공된 시간의 기간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시키고, 질소 기체 (0.5 MPa)로 2회 정화하였다. 그 후에, 촉매 바스켓이 사용되지 않은 경우에는, 촉매를 여과하였다. 용매 (물)를 증발에 의해 제거하였다. 생성된 오일을 기체 크로마토그래피 및 HPLC에 의해 분석하였다. 아코니트산을 사용한 실시예의 실험 파라미터 및 결과가 표 2에 정리되어 있다.
물에 용해된 트리카르발릴산의 수소화는 하기와 같이 수행하였다:
오토클레이브 (임의적으로 촉매 바스켓을 가짐)에서 불균일 수소화 촉매 (촉매의 유형, 지지체 재료의 유형 및 양은 표 3에 제공된 바와 같음)를 용매가 물인 출발 화합물 트리카르발릴산의 용액 (트리카르발릴산 농도 및 용액의 양이 표 3에 제공됨)에 첨가하였다. 반응 용기를 닫고, 이어서 질소 기체 (0.5 MPa)로 2회 정화하였다. 이어서, 교반 (700 U/min) 및 초기 수소 압력 (5 MPa)을 적용하였다. 반응 혼합물을 표 3에 제공된 온도까지 가열하고, 수소 압력을 표 3에 제공된 값까지 증가시켰다. 반응 혼합물을 이들 조건 하에 표 3에 제공된 시간의 기간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시키고, 질소 기체 (0.5 MPa)로 2회 정화하였다. 그 후에, 촉매 바스켓이 사용되지 않은 경우에는, 촉매를 여과하였다. 용매 (물)를 증발에 의해 제거하였다. 생성된 오일을 기체 크로마토그래피 및 HPLC에 의해 분석하였다. 트리카르발릴산을 사용한 실시예의 실험 파라미터 및 결과가 표 3에 정리되어 있다.
표에서,
- C6-테트롤은 3-(히드록시메틸)펜탄-1,3,5-트리올이고,
- C6-트리올은 프로판-1,2,3-트리메탄올 및 3-(히드록시메틸)-2-펜텐-1,5-디올 둘 다를 포함하고 (트리카르발릴산은 제외함, 상기 참조),
- C5-트리올은 1,3,5-펜탄트리올이다.
Claims (14)
- 하기를 포함하는 생성물을 제조하는 방법으로서:
(a) 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물
또는
(b) 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 1종, 2종 또는 그 초과의 화합물의 1종 이상의 반응 생성물,
하기 단계를 적어도 포함하는 방법:
(i) 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 화합물을 포함하는 출발 재료를 제공하거나 또는 제조하는 단계,
(ii) n-부탄올의 유전 상수보다 큰 유전 상수를 갖는 용매를 제공하거나 또는 제조하는 단계,
및
(iii) 단계 (i)에서 제공되거나 또는 제조된 상기 출발 화합물을
- 80℃ 내지 155℃의 범위의 온도에서,
- 15 MPa 내지 30 MPa의 범위의 수소 분압에서,
- 단계 (ii)에서 제공되거나 또는 제조된 상기 용매 중에서, 그리고
- Mn, Re, Fe, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 불균일 수소화 촉매의 존재 하에
화학적으로 전환시켜, 출발 화합물에 존재하는 카르복실 기, 카르보알콕시 기, 무수물 기 및/또는 카르복실레이트 기가 선택적으로 상응하는 히드록시 기로 수소화되도록 하여, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물을 포함하는 생성물이 생성되도록 하는 단계. - 제1항에 있어서, 출발 화합물이
- 알파-관능화된 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 알파-히드록시 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 시트르산, 이소시트르산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터, 가장 바람직하게는 시트르산, 트리에틸 시트레이트, 및 이소시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
또는
- 알파-베타-불포화 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 아코니트산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
또는
- 트리카르발릴산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 (iii)에서 생성된 생성물이 3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물을 포함하는 것인 방법:
- 3 또는 4개의 히드록시 기 및 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 바람직하게는 3-(히드록시메틸)펜탄-1,3,5-트리올, 프로판-1,2,3-트리메탄올 및 3-(히드록시메틸)-2-펜텐-1,5-디올,
및
- 3개의 히드록시 기 및 5개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 바람직하게는 1,3,5-펜탄트리올. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 제공되거나 또는 제조된, n-부탄올의 유전 상수보다 큰 유전 상수를 갖는 용매가 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 시클릭 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성성분을 포함하며,
여기서 용매는 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법:
- 물,
및
- 용매의 총량을 기준으로 하여, 50 wt.-% 초과, 바람직하게는 70 wt.-% 초과, 보다 바람직하게는 90 wt.-% 초과의 양으로 물을 포함하는 수성 혼합물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서의 온도가
- 120℃ 내지 155℃의 범위이고/거나,
- 락톤 대신에, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 상기 지방족 폴리올을 선택적으로 제조하도록 선택되는 것인
방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 수소화 촉매가
- 불균일 수소화 촉매의 총량의 중량을 기준으로 하여, 90 wt.-% 이상, 바람직하게는 95 wt.-% 이상의 총량으로 Mn, Re, Fe, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하거나,
또는
- Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속과 조합하여, 불균일 수소화 촉매의 총량을 기준으로 하여, 10 wt.-% 이상의 총량으로 Mn, Re, Fe, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하며, 여기서 Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 총량은, 불균일 수소화 촉매의 총량을 기준으로 하여, 98 wt.-% 이상인
방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제6항에 있어서, 불균일 수소화 촉매가 지지체 재료에 의해 지지되며, 여기서 바람직하게는 지지체 재료는 금속 산화물, 제올라이트 및 탄소-기반 재료로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, TiO2, SiC, 카본 블랙 및 PTFE로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 후에 하기 추가의 단계가 1가지, 2가지 또는 그 초과로 수행되는 것인 방법:
- 단계 (iii)에서 사용된 용매를 증발에 의해 제거하는 단계,
- 단계 (iii)으로부터 생성된 생성물에 존재하는 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 상기 생성물 화합물을 화학적으로 전환시켜 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 1종, 2종 또는 그 초과의 화합물의 1종 이상의 반응 생성물을 포함하는 생성물 (b)를 제공하는 단계,
및
- 단계 (iii)으로부터 생성된 생성물에 존재하는 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 상기 생성물 화합물에 1종 이상의 추가의 화학 물질을 첨가하여 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물을 포함하는 반응 혼합물이 생성되도록 하는 단계. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 시트르산 및 아코니트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 화합물을 포함하는 출발 재료가 식물성 재료로부터 제조되거나 또는 단리되고, 바람직하게는 당 발효에 의해 제조되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물이
(a) 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물을 포함하며,
여기서 상기 생성물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되거나:
- 펩티드, 단백질, 효소, 미생물, DNA, RNA, 및 바이러스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료를 포함하는 제제,
- 페인트 제제 및 접착제 제제,
- 단계 (iii) 후에 제조되는, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 상기 지방족 폴리올 중 1종 이상을 폴리알콕실레이트로 전환시키기 위한 반응 혼합물,
- 단계 (iii) 후에 제조되는, 중합체, 바람직하게는 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물, 및
- 단계 (iii) 후에 제조되는, 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물의 에스테르, 비-시클릭 에테르 또는 시클릭 에테르를 제조하기 위한 반응 혼합물;
또는
(b) 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물의 1종 이상의 반응 생성물을 포함하며,
여기서 상기 생성물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법:
- 1종 이상의 폴리알콕실레이트를 포함하는 생성물로서, 여기서 상기 폴리알콕실레이트 중 적어도 1종이 단계 (iii) 후에 수행되는 추가의 단계에서 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물로부터 제조되는 것인 생성물, 및
- 1종 이상의 중합체, 바람직하게는 폴리우레탄 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 생성물로서, 여기서 상기 중합체 중 적어도 1종이 단계 (iii) 후에 수행되는 추가의 단계에서 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물로부터 제조되는 것인 생성물. - 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 생성물로서:
- 펩티드, 단백질, 효소, 미생물, DNA, RNA, 및 바이러스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료를 포함하는 제제,
- 페인트 제제 및 접착제 제제,
- 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 1종, 2종 또는 그 초과의 상기 지방족 폴리올을 폴리알콕실레이트로 전환시키기 위한 반응 혼합물,
- 중합체, 바람직하게는 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물, 및
- 3개 이상의 히드록시 기 및 5개 이상의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물의 에스테르, 비-시클릭 에테르 또는 시클릭 에테르를 제조하기 위한 반응 혼합물,
3개 이상의 히드록시 기 및 5 내지 6개의 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 생성물 화합물을 포함하는 생성물:
- 3 또는 4개의 히드록시 기 및 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 바람직하게는 3-(히드록시메틸)펜탄-1,3,5-트리올, 프로판-1,2,3-트리메탄올 및 3-(히드록시메틸)-2-펜텐-1,5-디올,
및
- 3개의 히드록시 기 및 5개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 바람직하게는 1,3,5-펜탄트리올. - 제11항에 있어서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 생성물.
- 하기를 제조하기 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에서의 출발 화합물(들)로서의, 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 트리카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 용도, 바람직하게는 시트르산의 용도로서:
- 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생성물 화합물:
- 3 또는 4개의 히드록시 기 및 6개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 바람직하게는 3-(히드록시메틸)펜탄-1,3,5-트리올, 프로판-1,2,3-트리메탄올 및 3-(히드록시메틸)-2-펜텐-1,5-디올,
및
- 3개의 히드록시 기 및 5개의 총 탄소 원자 수를 갖는 지방족 폴리올, 바람직하게는 1,3,5-펜탄트리올,
또는
- 이러한 생성물 화합물의 혼합물,
여기서 바람직하게는 이들 생성물 화합물(들) 또는 이러한 생성물 화합물의 혼합물은 배치당 100 kg 이상, 보다 바람직하게는 500 kg 이상, 보다 더 바람직하게는 1000 kg 이상의 양으로 제조되는 것인
용도. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에서의,
- 불균일 수소화 촉매의 총량을 기준으로 하여, 90 wt.-% 이상, 바람직하게는 95 wt.-% 이상의 총량으로 Mn, Re, Fe, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하거나,
또는
- Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속과 조합하여, 불균일 수소화 촉매의 총량을 기준으로 하여, 10 wt.-% 이상의 총량으로 Mn, Re, Fe, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하며, 여기서 Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 총량은, 불균일 수소화 촉매의 총량을 기준으로 하여, 98 wt.-% 이상인
불균일 수소화 촉매의 용도.
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