CN102126953A

CN102126953A - 一种壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法

Info

Publication number: CN102126953A
Application number: CN2010105853303A
Authority: CN
Inventors: 马利娜; 计建炳
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2011-07-20

Abstract

本发明涉及一种壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法，该方法步骤如下：以环氧油酸甲酯为原料，反应温度为40～100℃，常压条件下，在催化剂作用下反应生成壬醛和壬醛酸甲酯；其中所用的催化剂以浓度为10～35％过氧化氢处理过的介孔分子筛作为载体，以相对于载体质量比计，钨作为主催化剂钨元素的用量为0.005～0.1，添加钛、钼元素中的一种作为助催化剂，用量为0～0.1。本发明有益的效果是：通过反应温度在40～100℃，常压下，以过氧化氢处理过的介孔分子筛作为载体，以钨作为主催化剂，添加或不添加钛、钼作为助催化剂的技术方案很好的解决了该问题。本发明所提供的制备方法反应条件温和、成本低、产物收率较高，适宜于工业化生产。

Description

一种壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法

技术领域

本发明涉及精细化工领域，尤其是一种壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法。

背景技术

壬醛又名天竺葵醛，壬醛是重要的有机中间体，可氧化成为壬酸、还原成相应的醇、通过与羟胺和邻苯二甲酸酐得到壬腈(Wang E.C.，Lin G.J.Tetrahedron Letters.1998，39，4047-4050)，可转化为具有抑制超氧化作用的噻唑类物质(Chihiro，M.；Nagamoto，H.；Takemura，I.J.Med.Chem.1995，38，353-358)、抗核糖核酸病毒的四唑类化合物(Diana，G.D.；Cutcliffe，D.；Volkots，D.L.J.Med.Chem.1993，36，3240-3250)、还可制备具有抗哮喘生物活性的苯甲酰胺类化合物(Medwid，J.B.；Paul，R.；Baker，J.S.J.Med.Chem.1990，33，1230-1241)等，广泛应用于医药、聚合物的增塑剂、粘合剂、催化剂等领域。另外，由于其具有尖锐的蜜蜡花和玫瑰香气，是一种用于日化香精配方的香料，可微量用于食用香精中，在调香工业应用非常广泛。

目前制备壬醛的方法主要有：壬醇脱氢氧化法；壬酸还原法；反式-4-辛烯在铑的有机磷配体或任选的游离配体作为催化剂，2MPa下与CO/H₂发生非水氢甲酰化后得到壬醛(BehrA.，Obst D.，Schulte C.，Schosser T.J.et al.Mol.Cata.A：Chem.，2003，206，179-184；Janssen M.，Bini L.，Hamers B.et al.Tetrahedron Letters，2010，51，1971-1975)产率可达88％；程存照采用壬醇与三氯异氰尿酸反应，并加入氧化钙脱水得到壬醛(程存照.CN101597221)，壬醛收率可达56％；Nicolas Oget(Rup S.，Sindt M.，Oget N.Tetrahedron Letters.2010，51，3123-3126)采用RuO₄和NaIO₄在超声强化下氧化裂解油酸甲酯，壬醛收率均低于40％。

壬醛酸甲酯是一种具有抗癌和抗HIV功效的圭亚那下层树炔酸的中间体，还可继续氧化为壬二酸氢甲酯、壬二酸等下游产品，广泛应用于医药、化工等领域。壬醛酸甲酯一般是通过壬二酸通过酯化水解和还原或在零下60度下用臭氧氧化裂解油酸甲酯。

上述制备方法存在着原料来源昂贵，步骤复杂，操作条件苛刻，故仍需开发一种新型的合成路线。

油酸几乎存在于所有的天然油脂中，常见的动植物油中含量为40％，个别油脂中含量可达70％以上。近年来，由天然油脂制备的不仅具有环保优势而且可替代石化柴油的可再生能源--生物柴油，正在我国受到了广泛重视。但其大规模生产及应用受到原料和成本的制约。开发生物柴油的高附加值下游产品来解决生物柴油的成本问题。将生物柴油中油酸甲酯分离出来作为原料制备壬醛及壬醛酸甲酯将有望成为解决成本问题的方法之一。通过以往文献及实验室结果看出直接从油酸甲酯制备壬醛及壬醛酸甲酯常常会造成产品过渡氧化而大部分得到壬酸及壬二酸氢甲酯，壬醛的收率较低。

发明内容

本发明的目的正是为了克服上述技术存在反应条件苛刻，反应时间长、催化剂回收等缺陷，而提供一种壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法，该方法具有催化剂可回收利用，反应时间短、收率高的特点。

本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法，该方法步骤如下：以环氧油酸甲酯为原料，反应温度为40～100℃，常压条件下，在催化剂作用下反应生成壬醛和壬醛酸甲酯；其中所用的催化剂以浓度为10～35％过氧化氢处理过的介孔分子筛作为载体，以相对于载体质量比计，钨作为主催化剂钨元素的用量为0.005～0.1，添加钛、钼元素中的一种作为助催化剂，用量为0～0.1；环氧油酸甲酯与过氧化氢摩尔比为1∶0.5～5，环氧油酸甲酯与催化剂质量比为1∶0.0001～0.1。

催化剂的制备：首先采用溶胶凝胶法制备介孔分子筛载体分子筛，焙烧后采用过10～35％过氧化氢进行处理、洗涤并烘干备用，所需要量的钨、钛、钼配置成溶液后加入载体搅拌10小时后经溶剂洗涤、抽滤、真空干燥、还原及焙烧得到白色或淡黄色固体催化剂。

本发明有益的效果是：本发明通过反应温度在40～100℃，常压下，以过氧化氢处理过的介孔分子筛作为载体，以钨作为主催化剂，添加或不添加钛、钼作为助催化剂的技术方案很好的解决了该问题。本发明所提供的制备方法反应条件温和、成本低、产物收率较高，适宜于工业化生产。由环氧油酸甲酯氧化裂解制壬醛的过程中，采用非极性溶剂反应速率较慢，用醇类作为溶剂反应迅速，反应时间一般在0.3～5小时内完成，转化率接近100％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

本发明所述的这种壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法，以环氧油酸甲酯为原料，反应温度为40～100℃，常压条件下，在催化剂作用下反应生成壬醛和壬醛酸甲酯；其中所用的催化剂以浓度为10～35％过氧化氢处理过的介孔分子筛作为载体，以相对于载体质量比计，钨作为主催化剂钨元素的用量为0.005～0.1，添加钛、钼元素中的一种作为助催化剂，用量为0～0.1；环氧油酸甲酯与过氧化氢摩尔比为1∶0.5～5，环氧油酸甲酯与催化剂质量比为1∶0.0001～0.1。

该方法具体步骤如下：

(1)催化剂的制备：首先采用溶胶凝胶法制备介孔分子筛载体分子筛，焙烧后采用过10～35％过氧化氢进行处理、洗涤并烘干备用。所需要量的钨、钛、钼配置成溶液后加入载体搅拌10小时后经溶剂洗涤、抽滤、真空干燥、还原及焙烧得到白色或淡黄色固体催化剂。

(2)采用三口烧瓶置于油浴中加热，加入环氧油酸甲酯，适量溶剂(乙醇或叔丁醇，底物质量浓度为0.1～80％)，并接上冷凝管，反应温度优选为70～90℃；

(3)在给定温度下，向三口烧瓶中加入10～35％过氧化氢(环氧油酸甲酯与过氧化氢摩尔比为1∶0.5～5)及催化剂(环氧油酸甲酯与催化剂质量比为1∶0.0001～0.1)，强烈搅拌下进行反应；

(4)反应时间根据反应条件而不同，通过GC分析监测反应，对产物进行分析。

实验药品

过氧化氢、叔丁醇溶剂均为分析纯；环氧油酸甲酯是通过精馏提纯生物柴油(由乌桕皮油制得)，得到纯度高于90％的油酸甲酯，再进行环氧化。环氧化可通过原位过氧有机酸环氧化或钛分子筛环氧化。环氧油酸甲酯加入碳酸氢钠溶液及水进行洗涤后加入氯化钠溶液进行分层，再旋蒸得到得到环氧油酸甲酯。

【实施例】

首先采用溶胶凝胶法制备介孔分子筛，焙烧后采用过10～35％过氧化氢进行处理、洗涤并烘干后作为载体。所需要量的钨、钛、钼配置成溶液后加入载体搅拌10小时后经溶剂洗涤、抽滤、真空干燥、还原及焙烧得到白色或淡黄色固体催化剂。

裂解反应：在三口瓶中，加入环氧油酸甲酯、以乙醇、叔丁醇等醇类为溶剂、催化剂及10～35％过氧化氢，其中环氧油酸甲酯与催化剂的摩尔比(催化剂以钨原子计)为1∶0.0001～0.1，环氧油酸甲酯浓度为0.1～80％，环氧油酸甲酯与过氧化氢(摩尔)为1∶0.5～5，强搅拌下反应0.3～5小时，环氧油酸甲酯转化率可达99.5％，壬醛收率为可达90％以上，壬醛酸甲酯收率可达为80％以上。

催化剂反应后经回收烘干后继续使用2次，转化率及选择性无明显下降。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.一种壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法，其特征是：该方法步骤如下：以环氧油酸甲酯为原料，反应温度为40～100℃，常压条件下，在催化剂作用下反应生成壬醛和壬醛酸甲酯；其中所用的催化剂以浓度为10～35％过氧化氢处理过的介孔分子筛作为载体，以相对于载体质量比计，钨作为主催化剂钨元素的用量为0.005～0.1，添加钛、钼元素中的一种作为助催化剂，用量为0～0.1；环氧油酸甲酯与过氧化氢摩尔比为1∶0.5～5，环氧油酸甲酯与催化剂质量比为1∶0.0001～0.1。

2.根据权利要求1所述的壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法，其特征是：催化剂的制备：首先采用溶胶凝胶法制备介孔分子筛载体分子筛，焙烧后采用过10～35％过氧化氢进行处理、洗涤并烘干备用，所需要量的钨、钛、钼配置成溶液后加入载体搅拌10小时后经溶剂洗涤、抽滤、真空干燥、还原及焙烧得到白色或淡黄色固体催化剂。