CN108675920A - 一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法 - Google Patents

一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法 Download PDF

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Abstract

本方法涉及可再生能源利用技术及环境保护领域，特别涉及一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法，具体方法如下：将催化剂、环氧脂肪酸甲酯和过氧化氢混合均匀，在水浴温度40‑90℃下搅拌反应5‑60min，过滤去除固体催化剂，旋转蒸发去除水分，最后得到氧化裂解产物醛类物质。本发明使用的催化剂催化性能好，不需要添加有机溶剂，反应过程绿色、环保，反应条件温和，反应时间短。本发明以生物柴油下游产品环氧脂肪酸甲酯为原料，进一步氧化裂解制备高附加值产品，拓宽了生物柴油的产业链，并提高了可再生资源的利用价值。

Description

一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的 方法
技术领域
本发明涉及可再生能源利用技术及环境保护技术领域，具体涉及一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法。
背景技术
随着日益严重的环境恶化和日益严格的环保要求，世界各国的能源研究人员从环境保护和资源战略的角度出发，积极探索发展替代燃料及可再生能源，生物柴油（脂肪酸甲酯）是有望部分代替石化原料的重要可再生能源，也是重要的油脂化学品原料。但是，生物柴油存在含氧量高、燃烧性能差、不易储存等问题，不仅如此，生物柴油的品质还受原料油的限制，含不饱和脂肪酸比例高的原料其制备出的生物柴油十六烷值就可能达不到标准，再加上生物柴油成本高等原因，生物柴油作为替代燃料的应用受到很大限制。于是，从生物柴油出发制备高附加值的下游产品得到广泛关注和大力推崇。生物柴油中的不饱和双键可以被转变为环氧乙烷基、羟基和羰基等基团，也可被氧化裂解为醛基、羧基等，这些物质可进一步用于制作生物可降解产品，如润滑油、增塑剂、胶黏剂、尼龙69和尼龙9等产品。比如，环氧脂肪酸甲酯是一种无毒无味的新型环保型增塑剂兼稳定剂；油酸甲酯氧化裂解得到的壬醛可用于香水工业，9-氧代壬酸甲酯可用作聚合物单体。
目前，臭氧化法是氧化裂解生物柴油（脂肪酸甲酯）常用的工业方法，但存在能耗较高的缺点。氧气、双氧水是两种比较绿色、经济、高效的氧化剂，因此，近年来国内外有不少研究人员采用氧气或双氧水结合过渡金属的催化氧化裂解法。但是，大多数过渡金属催化氧化裂解不饱和脂肪酸甲酯的方法都会使用到大量的有机溶剂，而且反应时间通常高达数小时，此外，直接氧化裂解不饱和脂肪酸甲酯中碳碳双键得到的醛类物质容易被进一步氧化成羧酸类物质，因此对醛类产物的选择性较低。
发明内容
本发明要解决上述现有技术的缺点，提供一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法。
所述的一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法，其特征在于以环氧脂肪酸甲酯为原料，采用含钨物质为催化剂、双氧水为氧化剂，将催化剂、环氧脂肪酸甲酯和双氧水混合均匀，在水浴中搅拌反应，反应结束后过滤去除催化剂，滤液旋转蒸发去除水分，得到环氧脂肪酸甲酯的醛类裂解产物，醛类裂解产物主要为壬醛和9-氧代壬酸甲酯；还有副产物醛，如辛醛、葵醛、10-氧代葵酸甲酯、8-氧代辛酸甲酯，但是这些醛的含量极少。
所述的一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法，其特征在于催化剂和环氧脂肪酸甲酯中环氧乙烷键的投料摩尔比为0.01-0.03：1。
所述的一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法，其特征在于双氧水和环氧脂肪酸甲酯中环氧乙烷键的摩尔比为1-3：1，双氧水的质量浓度为30-50%。
所述的一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法，其特征在于水浴温度为40-90℃，反应时间为5-60min。
所述的一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法，其特征在于水浴温度为70-80℃，反应时间为10-20min。
所述的一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法，其特征在于催化剂为WO3固体粉末或负载型WO3。
本发明通过采用上述技术，以环氧脂肪酸甲酯为原料，采用WO3固体粉末和负载型WO3为催化剂、双氧水为氧化剂来快速氧化裂解制备高附加值长链脂肪醛类物质，具有原料绿色、催化剂便宜易得、反应过程无有机溶剂、反应时间短、反应条件温和、转化率和醛类物质选择性高等优点，环氧脂肪酸甲酯转化率>99%，目标产物收率>70%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
本发明所述的无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法，该方法的步骤如下：将催化剂和环氧脂肪酸甲酯以及双氧水混合均匀，在40-90℃水浴中搅拌反应5-60min，再过滤去除催化剂、旋蒸去除水分，最后得到环氧脂肪酸甲酯的醛类裂解产物。
实施例1：
称取62.4980g环氧油酸甲酯、0.9274g催化剂WO3和45.3333g过氧化氢（质量百分含量为30%），混合均匀后，在70℃水浴中搅拌反应20min后，将反应混合物过滤、旋蒸，得到环氧油酸甲酯裂解产物壬醛和9-氧代壬酸甲酯。
实施例2：
称取62.4980g环氧油酸甲酯、0.9274g催化剂WO3和34.0000g过氧化氢（30%），混合均匀后，在60℃水浴中搅拌反应30min后，将反应混合物过滤、旋蒸，得到环氧油酸甲酯裂解产物壬醛和9-氧代壬酸甲酯。
实施例3：
称取62.4980g环氧油酸甲酯、1.3911g催化剂WO3和20.4000g过氧化氢（50%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应10min后，将反应混合物过滤、旋蒸，得到环氧油酸甲酯裂解产物壬醛和9-氧代壬酸甲酯。
实施例4：
称取62.4980g环氧油酸甲酯、3.9746g催化剂35wt.%WO3/SiO2和20.4000g过氧化氢（50%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应20min后，将反应混合物过滤、旋蒸，得到环氧油酸甲酯裂解产物壬醛和9-氧代壬酸甲酯。
实施例5：
称取62.4980g环氧油酸甲酯、1.3249g催化剂35wt.%WO3/SiO2和40.8000g过氧化氢（50%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应5min后，将反应混合物过滤、旋蒸，得到环氧油酸甲酯裂解产物壬醛和9-氧代壬酸甲酯。
实施例6：
称取62.4980g环氧油酸甲酯、2.6497g催化剂35wt.%WO3/SiO2和22.6667g过氧化氢（30%），混合均匀后，在40℃水浴中搅拌反应60min后，将反应混合物过滤、旋蒸，得到环氧油酸甲酯裂解产物壬醛和9-氧代壬酸甲酯。
实施例7：
称取62.4980g环氧油酸甲酯、0.9274g催化剂WO3和38.5334g过氧化氢（30%），混合均匀后，在90℃水浴中搅拌反应5min后，将反应混合物过滤、旋蒸，得到环氧油酸甲酯裂解产物壬醛和9-氧代壬酸甲酯。
实施例1-7的反应产物使用GC-MS（Agilent 7890A/5975C，DB-5毛细管柱）定性；反应产物使用岛津GC-2014（DB-5毛细管柱、FID检测器）和正十一醛作为内标物来进行定量分析。
除上述实施例外，本发明还可以有其它实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法，其特征在于以环氧脂肪酸甲酯为原料，采用含钨物质为催化剂、双氧水为氧化剂，将催化剂、环氧脂肪酸甲酯和双氧水混合均匀，在水浴中搅拌反应，反应结束后过滤去除催化剂，滤液旋转蒸发去除水分，得到环氧脂肪酸甲酯的醛类裂解产物。
2.根据权利要求 1 所述的一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法，其特征在于催化剂和环氧脂肪酸甲酯中环氧乙烷键的投料摩尔比为0.01-0.03：1。
3.根据权利要求 1 所述的一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法，其特征在于双氧水和环氧脂肪酸甲酯中环氧乙烷键的摩尔比为1-3：1，双氧水的质量浓度为30-50%。
4.根据权利要求 1 所述的一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法，其特征在于水浴温度为40-90℃，反应时间为5-60min。
5.根据权利要求 1 所述的一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法，其特征在于水浴温度为70-80℃，反应时间为10-20min。
6.根据权利要求 1 所述的一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法，其特征在于催化剂为WO3固体粉末或负载型WO3。
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