CN109939671A - 一种防止wo3-h2o2催化氧化体系中w流失的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防止WO3‑H2O2催化氧化体系中W流失的方法,它将WO3负载于固体载体上用作W催化剂,所述固体载体为硅铝酸盐,将W催化剂、双氧水和反应底物混合均匀,搅拌反应,反应结束后,离心分离出固体,固体经后处理步骤回收后,用于与双氧水和反应底物混合,重复催化反应。本发明通过将WO3负载到固体载体上,该载体在反应过程中可同时起到固体酸和固体吸附剂的作用,反应结束后,固液分离,固体经乙醇溶剂进行洗涤后干燥,进行回收,可重复利用于催化反应,经验证重复使用10次后催化活性都没有明显下降,说明本发明的方法有效的防止了WO3+H2O2催化氧化体系中W催化剂的流失,且回收后的催化剂可重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂回收再利用技术领域,具体涉及一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法。
背景技术
现代化学工业的巨大成就与催化剂的使用是分不开的,大部分化学工业产品是借助于催化过程来生产的。在烯烃及其衍生物(比如环氧化物)的氧化反应中,WO3+H2O2催化氧化体系具有优异的催化活性,这主要归功于WO3与H2O2反应,被氧化为可溶性的[WxOy(O2)z]n-,使得WO3在反应过程中表现出均相催化剂的特点,然而这也造成了W催化剂的严重流失,WO3+H2O2催化氧化体系反应过程如下所示:
因此,需要发展一种防止WO3+H2O2催化氧化体系中W催化剂流失的方法,以提高WO3+H2O2催化氧化体系的可重复性。
众所周知,矿物在水溶液在会表现出一定的电正性或电负性,具体为:当矿物零点电位值(PZC值)高于所处的水溶液pH值时,矿物表面的羟基会与水溶液中的H+发生作用,在固体表面形成正电荷,吸附阴离子;当矿物零点电位值(PZC值)低于所处的水溶液pH值时,矿物表面的羟基会与水溶液中的OH-发生作用,在固体表面形成负电荷,吸附阳离子,矿物在水溶液中表现出不同的电性的作用机理如下:
针对上述WO3+H2O2催化氧化体系反应后形成的可溶性含钨阴离子[WxOy]n-,可采用具有高PZC值的固体作为载体负载WO3,并在反应后对[WxOy]n-进行吸附,从而防止WO3+H2O2催化氧化体系中W催化剂的流失。但是大多数高PZC值的固体是金属氧化物(例如,Al2O3、ZnO、MgO等),会对双氧水造成分解,影响氧化效率。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题,本发明的目的在于提供一种防止WO3+H2O2催化氧化体系中W流失的方法,通过本发明的方法,催化剂的催化活性高、催化剂回收方法简单,回收的催化剂可多次重复使用,有效的避免反应过程中W催化剂流失的问题。
所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法,其特征在于将WO3负载于固体载体上用作W催化剂,所述固体载体为硅铝酸盐,所述硅铝酸盐中的硅铝摩尔比为10~90,将W催化剂、双氧水和反应底物混合均匀,搅拌反应,反应结束后,离心分离出固体,固体经后处理步骤回收后,用于与双氧水和反应底物混合,重复催化反应。
所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法,其特征在于所述硅铝酸盐中的硅铝摩尔比为10~50。
所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法,其特征在于所述W催化剂中的WO3质量分数为3.5~35%。
所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法,其特征在于反应底物为环烯烃、不饱和脂肪酸甲酯或环氧脂肪酸甲酯。
所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法,其特征在于反应温度为35~90℃,反应时间为0.3~72 h。
所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法,其特征在于W催化剂中的W与反应底物的摩尔比为0.01~0.1 : 1。
所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法,其特征在于所述双氧水的质量浓度为30~50%,所述双氧水中的过氧化氢和反应底物的摩尔比为1~3 : 1。
所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法,其特征在于固体经后处理的具体步骤为:固体经乙醇洗涤后,进行干燥。
相对于现有技术,本发明的有益效果是:
(1)本发明通过将WO3负载到固体载体上,该固体载体在反应过程中可同时起到固体酸和固体吸附剂的作用,反应结束后,固液分离,固体经乙醇溶剂进行洗涤后干燥,进行回收,可重复利用于催化反应,经验证重复使用10次后催化活性都没有明显下降,说明本发明的方法有效的防止了WO3+H2O2催化氧化体系中W催化剂的流失,且回收后的催化剂可重复利用;
(2)本发明将高PZC值金属氧化物Al2O3以合适的比例掺入到不造成双氧水分解的固体SiO2骨架上,形成混合氧化物载体,WO3高度分散的负载于混合氧化物载体上,减轻Al2O3对双氧水的分解,烯烃及其衍生物的氧化反应大都是酸催化过程,所以将Al掺入到SiO2中形成硅铝酸盐(一种受欢迎的固体酸),可同时用作固体酸载体和高PZC固体吸附剂。本发明选用硅铝酸盐为载体,通过调配合适的硅铝比,在不造成双氧水大量分解的前提下,使得载体具有适宜的酸度和PZC值,可对WO3+H2O2催化氧化体系反应后形成的可溶性含钨阴离子进行有效吸附,防止W催化剂流失,提高催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所述的一种防止WO3+H2O2催化氧化体系中W流失的方法,该方法的步骤如下:将催化剂、双氧水、反应底物(部分反应底物需要添加溶剂)混合均匀,在35~90℃反应温度下搅拌反应0.3~72 h,再离心分离出固体,固体经过乙醇洗涤、干燥后,继续用于下一次反应。
以下实施例中,W催化剂中的固体载体硅铝酸盐,标记为SA。SA-50表示硅铝酸盐中的硅铝摩尔比为50。
实施例1:
(空白实验)用于氧化裂解环氧油酸甲酯制壬醛和9-氧代壬酸甲酯的反应中,催化剂使用WO3。称取50 mmol环氧油酸甲酯、0.5 mmol WO3和50 mmol双氧水(质量浓度为30%),混合均匀后,在80℃水浴中搅拌反应20 min后,将反应混合物离心分离,得到的固体经过乙醇洗、干燥后,继续重复用于下一次环氧油酸甲酯裂解反应,如此将回收的固体循环使用作为催化剂,进行催化反应,反应物环氧油酸甲酯的转化率、目标产物9-氧代壬酸甲酯的收率的结果如表1所示。
实施例2:
用于氧化裂解环氧油酸甲酯制壬醛和9-氧代壬酸甲酯的反应中,催化剂3.5%WO3/SA-50(硅铝摩尔比为50,催化剂中WO3负载量为3.5%)。
称取50 mmol环氧油酸甲酯、含WO3 0.5 mmol的3.5%WO3/SA-50催化剂和50 mmol双氧水(质量浓度为30%),混合均匀后,在80℃水浴中搅拌反应20 min后,将反应混合物离心分离,得到的固体经过乙醇洗、干燥后,继续重复用于下一次环氧油酸甲酯裂解反应,如此将回收的固体循环使用作为催化剂,进行催化反应,反应物环氧油酸甲酯的转化率、目标产物9-氧代壬酸甲酯的收率的结果如表1所示。
实施例3:
用于氧化裂解油酸甲酯制壬醛和9-氧代壬酸甲酯的反应中,催化剂使用15%WO3/SA-90(硅铝摩尔比为90)。称取50 mmol 油酸甲酯、含WO3 5 mmol的15%WO3/SA-90催化剂和150mmol双氧水(质量浓度为50%),混合均匀后,在90℃水浴中搅拌反应72 h后,将反应混合物离心分离,得到的固体经过乙醇洗、干燥后,继续重复用于下一次裂解反应,如此将回收的固体循环使用作为催化剂,进行催化反应,反应物环氧油酸甲酯的转化率、目标产物9-氧代壬酸甲酯的收率的结果如表1所示。
实施例4:
用于氧化裂解环戊烯制戊二醛的反应中,催化剂使用35%WO3/SA-10(硅铝摩尔比为10)。称取70 mmol环戊烯、含WO3 1.4 mmol的35%WO3/SA-10、210 mmol双氧水(质量浓度为50%)、50 mL叔丁醇,混合均匀后,在35℃水浴中搅拌反应48 h后,将反应混合物离心分离,得到的固体经过乙醇洗、干燥后,继续重复用于下一次氧化裂解环戊烯制戊二醛的反应,如此将回收的固体循环使用作为催化剂,进行催化反应,反应物环戊烯的转化率、目标产物戊二醛的收率的结果如表1所示。
实施例1~4的反应产物使用GC-MS(Agilent 7890A/5975C,DB-5毛细管柱)定性分析;反应产物的使用岛津GC-2014(DB-5毛细管柱、FID检测器)和正十一醛作为内标物来进行定量分析。
表1
从表1可以看出,实施例1的催化剂在第4次重复实验后,几乎没有反应,这是因为WO3催化剂多次重复套用反应后,WO3催化剂基本全部流失,第4次重复实验后,反应混合物离心分离,基本没有固体得到;实施例3的催化剂在第6次重复实验后,催化剂完全失去活性,这是因为硅铝摩尔比90的硅酸铝对溶解的含钨阴离子的吸附性能较差,W催化剂在经过多次重复套用后基本全部流失。实施例2和例4的催化剂,可重复利用10次,其转化率和收率都没有明显下降。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举,本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (8)
1.一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法,其特征在于将WO3负载于固体载体上用作W催化剂,所述固体载体为硅铝酸盐,所述硅铝酸盐中的硅铝摩尔比为10~90,将W催化剂、双氧水和反应底物混合均匀,搅拌反应,反应结束后,离心分离出固体,固体经后处理步骤回收后,用于与双氧水和反应底物混合,重复催化反应。
2.如权利要求1所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法,其特征在于所述硅铝酸盐中的硅铝摩尔比为10~50。
3.如权利要求1所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法,其特征在于所述W催化剂中的WO3质量分数为3.5~35%。
4.如权利要求1所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法,其特征在于反应底物为环烯烃、不饱和脂肪酸甲酯或环氧脂肪酸甲酯。
5. 如权利要求1所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法,其特征在于反应温度为35~90℃,反应时间为0.3~72 h。
6. 如权利要求1所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法,其特征在于W催化剂中的W与反应底物的摩尔比为0.01~0.1 : 1。
7. 如权利要求1所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法,其特征在于所述双氧水的质量浓度为30~50%,所述双氧水中的过氧化氢和反应底物的摩尔比为1~3 : 1。
8.如权利要求1所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法,其特征在于固体经后处理的具体步骤为:固体经乙醇洗涤后,进行干燥。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101112690A (zh) * | 2006-07-27 | 2008-01-30 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 用于环戊烯催化氧化制备戊二醛的催化剂 |
CN103752339A (zh) * | 2014-01-24 | 2014-04-30 | 郑州大学 | 一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂及其制备和在苯甲酸合成中的应用 |
GB2518502A (en) * | 2013-07-26 | 2015-03-25 | Johnson Matthey Plc | Tungsten/titania oxidation catalyst |
CN108675920A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-10-19 | 浙江工业大学 | 一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法 |
CN109126766A (zh) * | 2018-08-16 | 2019-01-04 | 浙江工业大学 | 一种氧化裂解反应中捕获w催化剂防止w流失的方法 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101112690A (zh) * | 2006-07-27 | 2008-01-30 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 用于环戊烯催化氧化制备戊二醛的催化剂 |
GB2518502A (en) * | 2013-07-26 | 2015-03-25 | Johnson Matthey Plc | Tungsten/titania oxidation catalyst |
CN103752339A (zh) * | 2014-01-24 | 2014-04-30 | 郑州大学 | 一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂及其制备和在苯甲酸合成中的应用 |
CN108675920A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-10-19 | 浙江工业大学 | 一种无溶剂快速氧化裂解环氧脂肪酸甲酯制备醛类物质的方法 |
CN109126766A (zh) * | 2018-08-16 | 2019-01-04 | 浙江工业大学 | 一种氧化裂解反应中捕获w催化剂防止w流失的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
张娟等: "在改性HZSM-5和氧气气氛下氧化二苯并噻吩", 《化学工程》 * |
赵海明等: "WHZSM-5的合成及其对环己酮的催化性能", 《合成纤维工业》 * |
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