CN109939671A - 一种防止wo3-h2o2催化氧化体系中w流失的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防止WO3‑H2O2催化氧化体系中W流失的方法，它将WO3负载于固体载体上用作W催化剂，所述固体载体为硅铝酸盐，将W催化剂、双氧水和反应底物混合均匀，搅拌反应，反应结束后，离心分离出固体，固体经后处理步骤回收后，用于与双氧水和反应底物混合，重复催化反应。本发明通过将WO3负载到固体载体上，该载体在反应过程中可同时起到固体酸和固体吸附剂的作用，反应结束后，固液分离，固体经乙醇溶剂进行洗涤后干燥，进行回收，可重复利用于催化反应，经验证重复使用10次后催化活性都没有明显下降，说明本发明的方法有效的防止了WO3+H2O2催化氧化体系中W催化剂的流失，且回收后的催化剂可重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂回收再利用技术领域，具体涉及一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法。
背景技术
现代化学工业的巨大成就与催化剂的使用是分不开的，大部分化学工业产品是借助于催化过程来生产的。在烯烃及其衍生物（比如环氧化物）的氧化反应中，WO3+H2O2催化氧化体系具有优异的催化活性，这主要归功于WO3与H2O2反应，被氧化为可溶性的[WxOy(O2)z]n-，使得WO3在反应过程中表现出均相催化剂的特点，然而这也造成了W催化剂的严重流失，WO3+H2O2催化氧化体系反应过程如下所示：
因此，需要发展一种防止WO3+H2O2催化氧化体系中W催化剂流失的方法，以提高WO3+H2O2催化氧化体系的可重复性。
众所周知，矿物在水溶液在会表现出一定的电正性或电负性，具体为：当矿物零点电位值（PZC值）高于所处的水溶液pH值时，矿物表面的羟基会与水溶液中的H+发生作用，在固体表面形成正电荷，吸附阴离子；当矿物零点电位值（PZC值）低于所处的水溶液pH值时，矿物表面的羟基会与水溶液中的OH-发生作用，在固体表面形成负电荷，吸附阳离子，矿物在水溶液中表现出不同的电性的作用机理如下：
针对上述WO3+H2O2催化氧化体系反应后形成的可溶性含钨阴离子[WxOy]n-，可采用具有高PZC值的固体作为载体负载WO3，并在反应后对[WxOy]n-进行吸附，从而防止WO3+H2O2催化氧化体系中W催化剂的流失。但是大多数高PZC值的固体是金属氧化物（例如，Al2O3、ZnO、MgO等），会对双氧水造成分解，影响氧化效率。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种防止WO3+H2O2催化氧化体系中W流失的方法，通过本发明的方法，催化剂的催化活性高、催化剂回收方法简单，回收的催化剂可多次重复使用，有效的避免反应过程中W催化剂流失的问题。
所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法，其特征在于将WO3负载于固体载体上用作W催化剂，所述固体载体为硅铝酸盐，所述硅铝酸盐中的硅铝摩尔比为10~90，将W催化剂、双氧水和反应底物混合均匀，搅拌反应，反应结束后，离心分离出固体，固体经后处理步骤回收后，用于与双氧水和反应底物混合，重复催化反应。
所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法，其特征在于所述硅铝酸盐中的硅铝摩尔比为10~50。
所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法，其特征在于所述W催化剂中的WO3质量分数为3.5~35%。
所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法，其特征在于反应底物为环烯烃、不饱和脂肪酸甲酯或环氧脂肪酸甲酯。
所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法，其特征在于反应温度为35~90℃，反应时间为0.3~72 h。
所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法，其特征在于W催化剂中的W与反应底物的摩尔比为0.01~0.1 : 1。
所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法，其特征在于所述双氧水的质量浓度为30~50%，所述双氧水中的过氧化氢和反应底物的摩尔比为1~3 : 1。
所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法，其特征在于固体经后处理的具体步骤为：固体经乙醇洗涤后，进行干燥。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：
（1）本发明通过将WO3负载到固体载体上，该固体载体在反应过程中可同时起到固体酸和固体吸附剂的作用，反应结束后，固液分离，固体经乙醇溶剂进行洗涤后干燥，进行回收，可重复利用于催化反应，经验证重复使用10次后催化活性都没有明显下降，说明本发明的方法有效的防止了WO3+H2O2催化氧化体系中W催化剂的流失，且回收后的催化剂可重复利用；
（2）本发明将高PZC值金属氧化物Al2O3以合适的比例掺入到不造成双氧水分解的固体SiO2骨架上，形成混合氧化物载体，WO3高度分散的负载于混合氧化物载体上，减轻Al2O3对双氧水的分解，烯烃及其衍生物的氧化反应大都是酸催化过程，所以将Al掺入到SiO2中形成硅铝酸盐（一种受欢迎的固体酸），可同时用作固体酸载体和高PZC固体吸附剂。本发明选用硅铝酸盐为载体，通过调配合适的硅铝比，在不造成双氧水大量分解的前提下，使得载体具有适宜的酸度和PZC值，可对WO3+H2O2催化氧化体系反应后形成的可溶性含钨阴离子进行有效吸附，防止W催化剂流失，提高催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所述的一种防止WO3+H2O2催化氧化体系中W流失的方法，该方法的步骤如下：将催化剂、双氧水、反应底物（部分反应底物需要添加溶剂）混合均匀，在35~90℃反应温度下搅拌反应0.3~72 h，再离心分离出固体，固体经过乙醇洗涤、干燥后，继续用于下一次反应。
以下实施例中，W催化剂中的固体载体硅铝酸盐，标记为SA。SA-50表示硅铝酸盐中的硅铝摩尔比为50。
实施例1：
（空白实验）用于氧化裂解环氧油酸甲酯制壬醛和9-氧代壬酸甲酯的反应中，催化剂使用WO3。称取50 mmol环氧油酸甲酯、0.5 mmol WO3和50 mmol双氧水（质量浓度为30%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应20 min后，将反应混合物离心分离，得到的固体经过乙醇洗、干燥后，继续重复用于下一次环氧油酸甲酯裂解反应，如此将回收的固体循环使用作为催化剂，进行催化反应，反应物环氧油酸甲酯的转化率、目标产物9-氧代壬酸甲酯的收率的结果如表1所示。
实施例2：
用于氧化裂解环氧油酸甲酯制壬醛和9-氧代壬酸甲酯的反应中，催化剂3.5%WO3/SA-50（硅铝摩尔比为50，催化剂中WO3负载量为3.5%）。
称取50 mmol环氧油酸甲酯、含WO3 0.5 mmol的3.5%WO3/SA-50催化剂和50 mmol双氧水（质量浓度为30%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应20 min后，将反应混合物离心分离，得到的固体经过乙醇洗、干燥后，继续重复用于下一次环氧油酸甲酯裂解反应，如此将回收的固体循环使用作为催化剂，进行催化反应，反应物环氧油酸甲酯的转化率、目标产物9-氧代壬酸甲酯的收率的结果如表1所示。
实施例3：
用于氧化裂解油酸甲酯制壬醛和9-氧代壬酸甲酯的反应中，催化剂使用15%WO3/SA-90（硅铝摩尔比为90）。称取50 mmol 油酸甲酯、含WO3 5 mmol的15%WO3/SA-90催化剂和150mmol双氧水（质量浓度为50%），混合均匀后，在90℃水浴中搅拌反应72 h后，将反应混合物离心分离，得到的固体经过乙醇洗、干燥后，继续重复用于下一次裂解反应，如此将回收的固体循环使用作为催化剂，进行催化反应，反应物环氧油酸甲酯的转化率、目标产物9-氧代壬酸甲酯的收率的结果如表1所示。
实施例4：
用于氧化裂解环戊烯制戊二醛的反应中，催化剂使用35%WO3/SA-10（硅铝摩尔比为10）。称取70 mmol环戊烯、含WO3 1.4 mmol的35%WO3/SA-10、210 mmol双氧水（质量浓度为50%）、50 mL叔丁醇，混合均匀后，在35℃水浴中搅拌反应48 h后，将反应混合物离心分离，得到的固体经过乙醇洗、干燥后，继续重复用于下一次氧化裂解环戊烯制戊二醛的反应，如此将回收的固体循环使用作为催化剂，进行催化反应，反应物环戊烯的转化率、目标产物戊二醛的收率的结果如表1所示。
实施例1~4的反应产物使用GC-MS（Agilent 7890A/5975C，DB-5毛细管柱）定性分析；反应产物的使用岛津GC-2014（DB-5毛细管柱、FID检测器）和正十一醛作为内标物来进行定量分析。
表1
从表1可以看出，实施例1的催化剂在第4次重复实验后，几乎没有反应，这是因为WO3催化剂多次重复套用反应后，WO3催化剂基本全部流失，第4次重复实验后，反应混合物离心分离，基本没有固体得到；实施例3的催化剂在第6次重复实验后，催化剂完全失去活性，这是因为硅铝摩尔比90的硅酸铝对溶解的含钨阴离子的吸附性能较差，W催化剂在经过多次重复套用后基本全部流失。实施例2和例4的催化剂，可重复利用10次，其转化率和收率都没有明显下降。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (8)
1.一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法，其特征在于将WO3负载于固体载体上用作W催化剂，所述固体载体为硅铝酸盐，所述硅铝酸盐中的硅铝摩尔比为10~90，将W催化剂、双氧水和反应底物混合均匀，搅拌反应，反应结束后，离心分离出固体，固体经后处理步骤回收后，用于与双氧水和反应底物混合，重复催化反应。
2.如权利要求1所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法，其特征在于所述硅铝酸盐中的硅铝摩尔比为10~50。
3.如权利要求1所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法，其特征在于所述W催化剂中的WO3质量分数为3.5~35%。
4.如权利要求1所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法，其特征在于反应底物为环烯烃、不饱和脂肪酸甲酯或环氧脂肪酸甲酯。
5. 如权利要求1所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法，其特征在于反应温度为35~90℃，反应时间为0.3~72 h。
6. 如权利要求1所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法，其特征在于W催化剂中的W与反应底物的摩尔比为0.01~0.1 : 1。
7. 如权利要求1所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法，其特征在于所述双氧水的质量浓度为30~50%，所述双氧水中的过氧化氢和反应底物的摩尔比为1~3 : 1。
8.如权利要求1所述的一种防止WO3-H2O2催化氧化体系中W流失的方法，其特征在于固体经后处理的具体步骤为：固体经乙醇洗涤后，进行干燥。
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