CN111151236B - 一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法。包括如下步骤：1)将二氧化硅负载碱金属铯废催化剂同碱性溶液接触，得到废催化剂溶液；2)将步骤1)的废催化剂溶液同有机萃取剂接触，萃取，得到含碱金属铯的有机萃取液和萃余液；3)将步骤2)的含碱金属铯的有机萃取液和酸性溶液接触，反萃取，得到含碱金属铯的溶液和反萃取后的有机萃取液，采用所述处理方法可以从失活或催化性能显著降低的二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中回收碱金属铯，同时可再生二氧化硅。用回收物的二氧化硅和铯制备二氧化硅负载铯催化剂，可用于催化制备乙烯属不饱和羧酸及其酯。

Description

一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法
技术领域
本发明属于催化剂处理技术领域，具体涉及一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法。
背景技术
乙烯属不饱和酸及其酯，例如丙烯酸(acrylic acid,简称AA)及其酯，是一类重要的化工原料。在多个乙烯属不饱和酸及其酯的工业生产方法中，固体催化羟醛缩合法，因其工艺简洁，副产少量水，原子经济性好而被称为绿色工艺，该法以饱和烷基酸及其酯和甲醛为原料，在以二氧化硅等为载体的碱金属铯浸渍的催化剂催化下，缩合反应制备乙烯属不饱和酸及其酯。
该反应过程如下：
R’CH2COOR+HCHO→R’CH(CH2OH)COOR
R’CH(CH2OH)COOR→R’C＝(CH2)COOR+H2O。
副反应过程如下：
R’CH2COOR+H2O→R’CH2COOH+ROH
R’C＝(CH2)COOR+H2O→R’C＝(CH2)COOH+ROH。
上式中，R’和R相同或不同，彼此独立地选自H或烷基。
US6544924公开了链烷酸或酯，尤其是丙酸甲酯与甲醛的催化反应生产乙烯属不饱和酸或者酯的方法和所用的催化剂，催化剂包括负载1-10％(重量)碱金属铯的多孔型高表面积二氧化硅。
然而，在连续的工业应用中，催化剂结构尤其是催化活性位点随着时间的推移逐渐耗尽，导致催化剂活性不可逆的损失。更换下来的废催化剂，如果不回收利用，只能作为固废处理，不仅污染环境，同时也造成铯等贵重金属的损失。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法。所述处理方法是将二氧化硅负载碱金属铯废催化剂同碱性溶液接触，将其溶解后得到废催化剂溶液，利用有机萃取剂萃取废催化剂溶液中的碱金属铯，得到含碱金属铯的有机萃取液和萃余液；其中含碱金属铯的有机萃取液经酸性溶液反萃取后得到含碱金属铯的溶液和反萃取后的有机萃取液，任选地反萃取后的有机萃取液返回套用。进一步的，所述萃余液和酸性溶液接触，得到二氧化硅凝胶，二氧化硅凝胶经酸洗、老化、再次酸洗、干燥后得固体二氧化硅。通过本发明的方法，可以实现碱金属铯和二氧化硅的分别回收，且回收得到的碱金属铯和二氧化硅经过浸渍和焙烧处理，还可以制备得到新的具有催化活性的二氧化硅负载碱金属铯催化剂，其可以再次被用于催化羟醛缩合反应制备乙烯属不饱和酸及其酯。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
1)将二氧化硅负载碱金属铯废催化剂同碱性溶液接触，得到废催化剂溶液；
2)将步骤1)的废催化剂溶液同有机萃取剂接触，萃取，得到含碱金属铯的有机萃取液和萃余液；
3)将步骤2)的含碱金属铯的有机萃取液和酸性溶液接触，反萃取，得到含碱金属铯的溶液和反萃取后的有机萃取液，实现二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中碱金属铯的回收。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
4)将步骤2)的萃余液和酸性溶液接触，得到二氧化硅凝胶，实现二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中二氧化硅的回收。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
5)将步骤3)的含碱金属铯的溶液加热浓缩、结晶、分离、干燥，得到碱金属铯盐。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
6)将步骤3)的反萃取后的有机萃取液返回步骤2)中套用。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
7)将步骤4)得到的二氧化硅凝胶经酸洗、老化、再次酸洗、干燥，得到固体二氧化硅。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
8)将含碱金属铯的溶液与二氧化硅接触、干燥、焙烧，得到二氧化硅负载碱金属铯催化剂。
步骤8)中，所述接触的过程中，碱金属铯浸渍到二氧化硅上。
步骤8)中，所述含碱金属铯的溶液可以是步骤3)中的含碱金属铯的溶液，也可以是步骤5)中得到的碱金属铯盐溶于溶剂后得到的含碱金属铯的溶液，还可以是商业途径获得的含碱金属铯的溶液，或是商业途径获得的碱金属铯盐溶于溶剂后得到的含碱金属铯的溶液。优选地，所述含碱金属铯的溶液可以是步骤3)中的含碱金属铯的溶液，也可以是步骤5)中得到的碱金属铯盐溶于溶剂后得到的含碱金属铯的溶液。
步骤8)中，所述的二氧化硅可以是步骤7)获得的固体二氧化硅，还可以是商业途径获得的固体二氧化硅，所述二氧化硅的比表面积为80-350m2/g，孔容为0.9-2L/g，孔径为9-30nm。
步骤8)中，二氧化硅可在负载碱金属铯的同时负载第二金属。例如，该第二金属可选自锆、钛、铪、铝、硼和镁或其混合物。
本发明中，所述的二氧化硅负载碱金属铯催化剂是应用于羟醛缩合制备乙烯属不饱和酸或其酯的催化剂。
所述乙烯属不饱和酸或其酯例如选自下述结构所示的化合物：
R’C＝(CH2)COOR
其中，R’选自H或烷基(例如甲基或乙基)，R选自H或烷基。
具体的，所述乙烯属不饱和酸或其酯例如选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等等。
步骤1)中，所述二氧化硅负载碱金属铯废催化剂是指二氧化硅负载碱金属铯催化剂用于羟醛缩合制备乙烯属不饱和酸或其酯后失活或催化活性降低后的催化剂。
本发明中，二氧化硅负载碱金属铯催化剂中碱金属铯的含量为1-20wt％。
本发明中，二氧化硅负载碱金属铯催化剂中还包括选自锆、钛、铪、铝、硼和镁或其混合物的第二金属；例如，二氧化硅负载碱金属铯催化剂中第二金属的含量为0.01-0.5wt％。
根据本发明，步骤1)中，同二氧化硅负载碱金属铯废催化剂接触的碱性溶液为碱金属氢氧化物的水溶液，所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述碱性溶液的浓度为1-50wt％，例如为1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％或50wt％。
根据本发明，步骤1)中，碱性溶液中的碱金属氢氧化物和二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中的二氧化硅的摩尔比为0.9-2.0:1，例如为0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2.0:1。
根据本发明，步骤1)中，所述二氧化硅负载碱金属铯废催化剂与碱性溶液接触的温度为20-150℃，优选50-100℃；例如为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
根据本发明，步骤1)中，优选地，得到的废催化剂溶液的pH为11-13。
本发明中，步骤1)中，二氧化硅负载碱金属铯废催化剂同碱性溶液接触后，二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中的铯在碱性溶液中可以形成碱金属氢氧化物，碱金属氢氧化物可溶解于水中，且部分碱金属氢氧化物进一步与二氧化硅反应生成碱金属硅酸盐，且生成的碱金属硅酸盐可溶解于水中，得到废催化剂溶剂；
反应过程中可能发生如下反应：
SiO2+2NaOH＝＝Na2SiO3+H2O
Cs2O+H2O＝＝2CsOH
SiO2+2CsOH＝＝Cs2SiO3+H2O。
根据本发明，步骤2)中，所述有机萃取剂包括萃取剂和稀释剂。
其中，所述萃取剂选自冠醚类化合物、酚醇类化合物、杯芳烃、二苦胺及其衍生物等中的至少一种。优选为酚醇类化合物。
其中，所述酚醇类化合物选自BAMBP(4-仲丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚)和t-BAMBP(4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚)。
其中，所述稀释剂选自芳烃、脂肪烃、脂肪醇中的一种或多种，例如选自甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、辛醇、环己烷、磺化煤油中的一种或多种。
根据本发明，步骤2)中，所述有机萃取剂中萃取剂的浓度为0.5-2.5mol/L。
根据本发明，步骤2)中，所述有机萃取剂和废催化剂溶液的体积比为0.5-5:1，优选2-4:1；例如为0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1。
根据本发明，步骤2)中，所述萃取的温度5-100℃，优选15-40℃。
本发明中，步骤2)中，所述废催化剂溶液同有机萃取剂接触后，进行萃取，以t-BAMBP为萃取剂为例，由于碱金属铯取代萃取剂t-BAMBP中酚羟基上的氢，得到含碱金属铯的有机萃取液和萃余液，实现分离。
Figure BDA0002372670230000051
根据本发明，步骤3)中，所述的酸性溶液选自酸性水溶液，所述酸性水溶液是指酸性物质溶于水中形成的溶液，所述酸性物质例如选自有机酸(酐)、无机酸、CO2气体、HCl气体、SO2气体等，比如甲酸、乙酸、丙酸、乙酸酐、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸铵、CO2气体等，优选硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、CO2气体等，进一步优选CO2气体；所述酸性溶液中酸的浓度为0.1-30wt％，例如为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％。
这里选用CO2气体溶于水形成的溶液时，其与Cs+反应形成碳酸铯，更适合负载在二氧化硅上制备得到二氧化硅负载碱金属铯催化剂的制备。
根据本发明，步骤3)中，所述酸性物质和含碱金属铯的有机萃取液中铯的摩尔比为1-2:1，优选1-1.5:1；例如为1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1。
根据本发明，步骤3)中，优选地，所述含碱金属铯的溶液优选为含碱金属铯的水溶液。
根据本发明，步骤3)中，所述反萃取的温度5-100℃，优选15-40℃。
根据本发明，步骤3)中，反萃取后的有机萃取液中有机萃取剂返回步骤2)中套用。
本发明中，步骤3)中，含碱金属铯的有机萃取液和酸性溶液接触，碱金属铯离子和氢离子置换，进入水相中，得到含碱金属铯的溶液，优选为含碱金属铯的水溶液，实现碱金属铯与有机萃取剂的分离，进而实现二氧化硅负载碱金属铯金属废催化剂中碱金属铯的回收处理。
根据本发明，步骤4)中，酸性溶液的定义同步骤3)中的酸性溶液；且步骤3)和步骤4)中的酸性溶液相同或不同。
根据本发明，步骤4)中，所述萃余液和酸性溶液的体积比为0.1-10:1，例如为0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
本发明中，步骤4)中，萃余液中含有SiO3 2-离子，当其与酸性溶液接触时，形成二氧化硅凝胶，所述二氧化硅凝胶是制备固体二氧化硅的前驱体，即实现了二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中二氧化硅的回收处理。同时，采用此方法制备得到的二氧化硅凝胶经过后处理得到的二氧化硅的比表面积为80-350m2/g，孔容为0.9-2L/g，孔径为9-30nm。
根据本发明，步骤6)中，所述反萃取后的有机萃取液全部返回步骤2)中套用。
根据本发明，步骤7)中，所述的酸洗是将二氧化硅凝胶浸泡在0.01-1.5％低浓度酸溶液中，处理时间为0.1-240分钟；所述的老化是将酸洗后的凝胶先经30-60℃的温水接触洗涤1-36小时，后再同110-200℃的热水接触洗涤1-24小时；所述的再次酸洗是将老化处理后的凝胶浸泡在0.01-1.5％低浓度酸溶液中，处理时间为0.1-240分钟；所述的干燥是将再次酸洗处理的凝胶滗去水，经干燥设备在200-950℃下干燥处理，干燥时间0.5-8小时。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法。采用所述处理方法可以将失活或催化性能显著降低的二氧化硅负载碱金属铯废催化剂重新利用，不仅可以重新利用其中的碱金属铯，同时再生二氧化硅；用回收的二氧化硅和铯制备二氧化硅负载铯催化剂，可用于催化制备乙烯属不饱和羧酸及其酯。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的金属离子含量由等离子体发射光谱仪ICP-1000IV测定；二氧化硅的比表面积、孔容及孔径分布等由比表面和孔径分布测定仪MICROMETER ASAP2010测试；萃取剂由高效液相色谱仪定量测试。
实施例1
废催化剂溶解：
二氧化硅负载金属铯废催化剂，铯含量6.40wt％，第二金属锆含量忽略不计，外观为白色，直径约0.5mm颗粒。向100g上述废催化剂中加入氢氧化钠67g，去离子水200g，加热到60℃，搅拌5小时得到均相透明溶液，pH＝13。
萃取：
配置有机萃取剂：4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)加入二甲苯中配置得到1mol/L溶液。取上述300mL 1mol/L的有机萃取剂同上述的废催化剂溶液混合搅拌10分钟，静置30min，上层得到棕红色有机相，下层得到淡棕色水相。分离水相，取300mL 1mol/L的有机萃取剂同水相混合搅拌10分钟，静置30min。再次分离水相，再取300mL 1mol/L的有机萃取剂同水相混合搅拌10分钟，静置30min，得到有机相和萃余相，合并3次萃取的有机相用于反萃取提取铯。
反萃取：
向得到的约900mL的有机相中加入100mL水，30℃边搅拌边以50mL/min速度通入二氧化碳气体，随着二氧化碳的不断通入，有机相颜色由深棕色变为浅棕色，30min后，停止搅拌和通入二氧化碳，静置分层；分离出无色透明水层105g，其中铯浓度6.0wt％，铯回收率98.4％。
二氧化硅制备：
向得到的约320mL的萃余液中加入760mL 7wt％硫酸溶液，pH＝8.5，将生成的凝胶状物加入一倍体积40℃温水保温浸泡24小时，分出水层；再加入一倍体积的热水，150℃保温保压24小时，降温后分出水层；加入一倍体积的1wt％硫酸溶液，40℃浸泡120min后分出水层；加入一倍体积的水，40℃保温浸泡4小时后分出水层,；洗涤处理后的凝胶在250℃下干燥3小时；得到硅胶为无规则块状物93g，测定比表面积280m2/g，孔径17nm，孔容1.1mL/g。
二氧化硅负载金属铯催化剂的制备
向60g上述制备的二氧化硅中加入65g上述制备含铯6wt％铯盐水溶液，浸渍24小时后，120℃干燥至恒重，然后400℃煅烧4小时。得到催化剂含铯6wt％，比表面积190m2/g。
制备的催化剂可用于催化丙酸甲酯和甲醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯，在甲基丙烯酸甲酯的制备过程中，催化性能同失活前。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
1）将二氧化硅负载碱金属铯废催化剂同碱性溶液接触，得到废催化剂溶液；其中，同二氧化硅负载碱金属铯废催化剂接触的碱性溶液为碱金属氢氧化物的水溶液，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述碱性溶液的浓度为1-50wt%；碱性溶液中的碱金属氢氧化物和二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中的二氧化硅的摩尔比为0.9-2:1；
2）将步骤1）的废催化剂溶液同有机萃取剂接触，萃取，得到含碱金属铯的有机萃取液和萃余液；其中，所述有机萃取剂包括萃取剂和稀释剂，所述萃取剂选自冠醚类化合物、酚醇类化合物、杯芳烃、二苦胺中的至少一种；所述有机萃取剂中萃取剂的浓度为0.5-2.5mol/L；所述有机萃取剂和废催化剂溶液的体积比为0.5-5:1；所述萃取的温度为15-40℃；
3）将步骤2）的含碱金属铯的有机萃取液和酸性溶液接触，反萃取，得到含碱金属铯的溶液和反萃取后的有机萃取液，实现二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中碱金属铯的回收；其中，所述的酸性溶液选自酸性水溶液，所述酸性水溶液是指酸性物质溶于水中形成的溶液，所述酸性物质选自有机酸、有机酸酐、无机酸、CO2气体、HCl气体、SO2气体中的至少一种；所述酸性溶液中酸的浓度为0.1-30wt%；所述酸性物质和含碱金属铯的有机萃取液中铯的摩尔比为1-2:1；所述反萃取的温度为15-40℃；
4）将步骤2）的萃余液和酸性溶液接触，得到二氧化硅凝胶，实现二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中二氧化硅的回收；其中，所述的酸性溶液选自酸性水溶液，所述酸性水溶液是指酸性物质溶于水中形成的溶液，所述酸性物质选自有机酸、有机酸酐、无机酸、CO2气体、HCl气体、SO2气体中的至少一种；且步骤3）和步骤4）中的酸性溶液相同或不同，所述萃余液和酸性溶液的体积比为0.1-10:1。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
5）将步骤3）的含碱金属铯的溶液加热浓缩、结晶、分离、干燥，得到碱金属铯盐。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
6）将步骤3）的反萃取后的有机萃取液返回步骤2）中套用。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
7）将步骤4）得到的二氧化硅凝胶经酸洗、老化、再次酸洗、干燥，得到固体二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
8）将含碱金属铯的溶液与二氧化硅接触、干燥、焙烧，得到二氧化硅负载碱金属铯催化剂；其中，所述含碱金属铯的溶液是步骤3）中的含碱金属铯的溶液。
6.根据权利要求4所述的处理方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
8’）将含碱金属铯的溶液与二氧化硅接触、干燥、焙烧，得到二氧化硅负载碱金属铯催化剂；其中，所述含碱金属铯的溶液是步骤3）中的含碱金属铯的溶液。
7.根据权利要求2所述的处理方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
8’’）将含碱金属铯的溶液与二氧化硅接触、干燥、焙烧，得到二氧化硅负载碱金属铯催化剂；其中，所述含碱金属铯的溶液是步骤5）中得到的碱金属铯盐溶于溶剂后得到的含碱金属铯的溶液。
8.根据权利要求5-7任一项所述的处理方法，其中，步骤8）或步骤8’）或步骤8’’）中，所述接触的过程中，碱金属铯浸渍到二氧化硅上。
9.根据权利要求5-7任一项所述的处理方法，其中，步骤8）或步骤8’）或步骤8’’）中，二氧化硅在负载碱金属铯的同时负载第二金属，该第二金属选自锆、钛、铪、铝、硼和镁，或其混合物。
10.根据权利要求5-7任一项所述的处理方法，其中，所述的二氧化硅负载碱金属铯催化剂是应用于羟醛缩合制备乙烯属不饱和酸或其酯的催化剂。
11.根据权利要求1所述的处理方法，步骤1）中，二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中碱金属铯的含量为1-20wt%。
12.根据权利要求11所述的处理方法，步骤1）中，二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中还包括选自锆、钛、铪、铝、硼和镁，或其混合物的第二金属。
13.根据权利要求12所述的处理方法，步骤1）中，二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中第二金属的含量为0.01-0.5wt%。
14.根据权利要求1所述的处理方法，步骤2）中，所述酚醇类化合物选自4-仲丁基-2-（α-甲基苄基）苯酚和4-叔丁基-2-（α-甲基苄基）苯酚中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的处理方法，步骤2）中，所述稀释剂选自芳烃、脂肪烃、脂肪醇中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的处理方法，步骤2）中，所述稀释剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、辛醇、环己烷、磺化煤油中的一种或多种。
17.根据权利要求1所述的处理方法，步骤3）中，所述的酸性物质选自甲酸、乙酸、丙酸、乙酸酐、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸铵、CO2气体中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的处理方法，步骤3）中，所述酸性物质和含碱金属铯的有机萃取液中铯的摩尔比为1-1.5:1。
19.根据权利要求1所述的处理方法，步骤3）中，反萃取后的有机萃取液中有机萃取剂返回步骤2）中套用。
20.根据权利要求4所述的处理方法，步骤7）中，所述的酸洗是将二氧化硅凝胶浸泡在0.01-1.5％浓度的酸溶液中，处理时间为0.1-240分钟；所述的老化是将酸洗后的凝胶先经30-60℃的温水接触洗涤1-36小时，后再同110-200℃的热水接触洗涤1-24小时；所述的再次酸洗是将老化处理后的凝胶浸泡在0.01-1.5％浓度的酸溶液中，处理时间为0.1-240分钟；所述的干燥是将再次酸洗处理的凝胶滗去水，经干燥设备在200-950℃下干燥处理，干燥时间0.5-8小时。
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