CN110102277B - 再生蒽醌降解物的催化剂及其制备方法和再生蒽醌降解物的方法 - Google Patents
再生蒽醌降解物的催化剂及其制备方法和再生蒽醌降解物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及再生蒽醌降解物领域，公开了再生蒽醌降解物的催化剂及其制备方法和再生蒽醌降解物的方法。催化剂的制备方法包括：采用含有碱土金属盐与硅源的溶液对氧化铝进行第一浸渍，得到第一固体产物，然后依次进行第一干燥和第一焙烧；或者，采用含有硅源的溶液对氧化铝进行第二浸渍，然后进行干燥，得到第一产物，采用含有碱土金属盐的溶液对所述第一产物进行第三浸渍，得到第二固体产物，然后依次进行第二干燥和第二焙烧。制得的催化剂在应用于含有邻甲基环己基醋酸酯的双氧水工作液中，能够有效提高催化剂对含邻甲基环己基醋酸酯的工作液中蒽醌降解物的再生效果，再生后的工作液中有效蒽醌的增加量明显提高，从而有利于提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及再生蒽醌降解物领域，具体涉及再生蒽醌降解物的催化剂及其制备方法和再生蒽醌降解物的方法。
背景技术
工业上大规模生产双氧水的方法为蒽醌法，该法以非极性的重芳烃作为溶解蒽醌的溶剂，极性的磷酸三辛酯或邻甲基环己基醋酸酯等作为溶解氢蒽醌的溶剂，此两类溶剂和作为循环加氢工作载体的蒽醌一起构成工作液，通过加氢、氧化、萃取、净化和后处理等工序生产双氧水。受诸多因素影响，蒽醌分子在长期的循环使用过程中，会发生多种副反应而生成复杂的衍生物，被统称为降解物，常见的如蒽酮、羟基蒽酮、蒽、八氢蒽醌环氧化物和四氢蒽醌环氧化物等。降解物的生成不仅直接增加了蒽醌的消耗，而且还会改变工作液的物理化学性质，严重时会影响单元操作。
工业上普遍使用白土对降解物进行再生，以达到维持系统稳定运转和降低生产成本的目的。然而，目前广泛使用的白土再生剂存在再生效率低的缺陷，导致需频繁更换白土床。由于白土夹带大量有机物，一方面造成工作液的大量损失，另一方面很多地区废白土按固体危废进行管理，导致运输转移的手续比较复杂，处理费用也较高。
传统双氧水装置的工作液溶剂体系为重芳烃和磷酸三辛酯，为提高蒽醌在工作液中的溶解度进而提高氢效，目前国内已有不少双氧水装置采取向工作液中加入邻甲基环己基醋酸酯以提高氢效。然而，经研究发现邻甲基环己基醋酸酯会降低白土对降解物的再生效率。因此，有必要开发特别适用于含邻甲基环己基醋酸酯的工作液中降解物再生的催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的邻甲基环己基醋酸酯会降低白土对降解物的再生效率的问题，提供再生蒽醌降解物的催化剂及其制备方法和再生蒽醌降解物的方法，该催化剂能够有效提高含有邻甲基环己基醋酸酯的双氧水工作液中蒽醌降解物的再生效率，再生后的双氧水工作液中有效蒽醌的。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种再生蒽醌降解物的催化剂的制备方法，包括：采用含有碱土金属盐与硅源的溶液对氧化铝进行第一浸渍，得到第一固体产物，然后依次进行第一干燥和第一焙烧；或者，采用含有硅源的溶液对氧化铝进行第二浸渍，然后进行干燥，得到第一产物，采用含有碱土金属盐的溶液对所述第一产物进行第三浸渍，得到第二固体产物，然后依次进行第二干燥和第二焙烧。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备的再生蒽醌降解物的催化剂，其中，所述催化剂含有氧化铝、碱土金属氧化物和二氧化硅；相对于100重量份的氧化铝，碱土金属氧化物的含量为0.5-40重量份，优选为1-30重量份，更优选为5-15重量份；二氧化硅的含量为0.1-12重量份，优选为0.5-8重量份，更优选为1-6重量份。
优选地，所述碱土金属氧化物为氧化钙和/或氧化镁。
本发明第三方面提供了一种再生蒽醌降解物的方法，包括：将含有邻甲基环己基醋酸酯和蒽醌降解物的双氧水工作液与催化剂接触进行再生反应，双氧水工作液中的蒽醌降解物再生为蒽醌，其中，所述催化剂为上述的方法制备得到的催化剂。
通过上述技术方案制备的再生蒽醌降解物的催化剂，在应用于含有邻甲基环己基醋酸酯的双氧水工作液中，能够有效提高催化剂对含邻甲基环己基醋酸酯的工作液中蒽醌降解物的再生效果，再生后的工作液中有效蒽醌的增加量明显提高，从而有利于提高生产效率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种再生蒽醌降解物的催化剂的制备方法，包括：采用含有碱土金属盐与硅源的溶液对氧化铝进行第一浸渍，得到第一固体产物，然后依次进行第一干燥和第一焙烧；或者，采用含有硅源的溶液对氧化铝进行第二浸渍，然后进行干燥，得到第一产物，采用含有碱土金属盐的溶液对所述第一产物进行第三浸渍，得到第二固体产物，然后依次进行第二干燥和第二焙烧。
根据本发明的方法，碱土金属盐、硅源以及氧化铝的用量使得制得的催化剂中，相对于100重量份的氧化铝，碱土金属氧化物的含量为0.5-40重量份，优选为1-30重量份，更优选为5-15重量份；二氧化硅的含量为0.1-12重量份，优选为0.5-8重量份，更优选为1-6重量份。
本发明对所述碱土金属盐的种类选择范围较宽，其可以为任何通过后续焙烧转化为碱土金属氧化物的物质。根据本发明的一种实施方式，碱土金属盐可以为硝酸钙、硝酸镁、醋酸钙、醋酸镁、氯化钙、氯化镁、碳酸钙和碳酸镁中的至少一种。
对得到含有碱土金属盐与硅源的溶液的方式没有特别的限定，具体地，可以将碱土金属盐、硅源以及水混合得到。进一步地，所述硅源可以以硅源溶液的形式引入，所述硅源溶液可以以硅源为溶质，水为溶剂。以所述硅源溶液的总重量为基准，以SiO2计，硅源的含量可以为10-50重量％，优选为20-35重量％。
本发明对所述硅源的种类选择范围较宽，其可以为任何通过后续焙烧转化为二氧化硅的物质。优选地，所述硅源为硅溶胶和/或正硅酸乙酯。
所述含有碱土金属盐与硅源的溶液中，碱土金属盐和硅源的含量范围选择较宽，本领域技术人员可以通过选用的氧化铝的吸水率以及目标产品中碱土金属氧化物和二氧化硅的含量计算得到。
根据本发明的方法，所述氧化铝作为载体，可以为α-氧化铝、β-氧化铝和γ-氧化铝料球，在优选的情况下，所述氧化铝料球的直径可以为1-6mm，优选3-5mm，比表面积可以为200-250m2/g，孔体积可为0.35-0.46mL/g。在本发明中，氧化铝可以为商购产品。
根据本发明的方法，可以采用共浸渍方法向氧化铝引入碱土金属盐与硅源，也可以是采用分步浸渍依次将硅源、碱土金属盐引入氧化铝。而本发明的发明人在研究过程中发现，如果采用分步浸渍依次将碱土金属盐、硅源引入氧化铝，得到的催化剂性能较差。
本发明中所述的“第一”、“第二”和“第三”不起到限定作用，也不表明任何顺序，只是为了区分在不同阶段进行的操作。
根据本发明的方法，所述第一浸渍、第二浸渍和第三浸渍的条件可以各自独立地包括：温度为20-50℃，优选为25-40℃，时间为0.5-12h，优选为2-6h。本发明所述浸渍可以为本领域常规使用的各种浸渍方法，例如可以为过饱和浸渍和/或等体积浸渍，优选为等体积浸渍。
根据本发明的方法，优选地，该方法还包括：通过旋转蒸发得到所述第一固体产物和/或第二固体产物。所述旋转蒸发的条件可以包括：温度为40-90℃，优选为50-70℃，时间为1-4h，优选2-3h。
根据本发明的方法，所述第一干燥和第二干燥的条件可以各自独立地包括：温度为80-180℃，优选为90-130℃，时间为2-24h，优选为4-12h。所述干燥的设备可以为本领域常规的恒温干燥箱等。
根据本发明的方法，优选地，所述第一焙烧和第二焙烧各自独立地包括：阶段1)和阶段2)；所述阶段1)的条件可以包括：温度为90-200℃，优选110-140℃；采取程序升温的方法，升温速率(升至阶段1)的焙烧温度)为1-15℃/min，优选为2-10℃/min；保持时间为0.5-4h，优选1-2h；所述阶段2)的条件可以包括：温度为350-800℃，优选400-600℃；采取程序升温的方法，升温速率(从阶段1)的焙烧温度升至阶段2)的焙烧温度)为1-10℃/min，优选为2-5℃/min；保持时间为2-8h，优选3-6h。所述第一焙烧和第二焙烧可以在本领域的技术人员所常规采用的设备中进行。所述第一焙烧和第二焙的设备可以为本领域常规的马弗炉等。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备的再生蒽醌降解物的催化剂，其中，所述催化剂含有氧化铝、碱土金属氧化物和二氧化硅；相对于100重量份的氧化铝，碱土金属氧化物的含量为0.5-40重量份，优选为1-30重量份，更优选为5-15重量份；二氧化硅的含量为0.1-12重量份，优选为0.5-8重量份，更优选为1-6重量份。
在本发明优选的实施例方式中，所述碱土金属氧化物可以为氧化钙和/或氧化镁。
在本发明优选的实施例方式中，所述再生蒽醌降解物的催化剂可以为负载型催化剂。所述催化剂的总孔体积可以为0.30-0.46mL/g，优选为0.35-0.42mL/g；比表面积可以为160-230m2/g，优选为170-210m2/g。根据低温物理吸附法，采用比表面积测定仪测得上述催化剂的总孔体积和比表面积。在上述优选的催化剂的总孔体积和比表面积条件下，催化剂应用于含邻甲基环己基醋酸酯的工作液中时，更有利于提高蒽醌降解物的再生效果。
本发明第三方面提供了一种再生蒽醌降解物的方法，包括：将含有邻甲基环己基醋酸酯和蒽醌降解物的双氧水工作液与催化剂接触进行再生反应，双氧水工作液中的蒽醌降解物再生为蒽醌，其中，所述催化剂为上述的方法制备得到的催化剂。
在本发明中，双氧水工作液是指蒽醌法生产双氧水工艺中进入后处理白土床之前的工作液。
在本发明中，所述蒽醌降解物可以为蒽醌法生产双氧水工艺中生成的多种蒽醌降解物，例如所述蒽醌降解物可以为蒽酮、蒽、羟基蒽酮、四氢羟基蒽酮和四氢蒽醌环氧化物中的至少一种。
在本发明中，所述有效蒽醌可以为本领域常规的蒽醌法制备双氧水的烷基取代的蒽醌和烷基取代的四氢蒽醌，所述烷基可以为但不限于乙基、特丁基、叔戊基和仲戊基中的至少一种。例如，所述有效蒽醌可以为2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、四氢-2-仲戊基蒽醌、2-叔戊基蒽醌和四氢-2-叔戊基蒽醌等。本领域的有效蒽醌主要为2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌，因此，在本发明实施例中仅对2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌进行定量分析。
在本发明中，所述再生反应可以在本领域常规的反应容器中进行，例如固定床反应器等。所述再生反应的条件可以包括：温度为40-80℃，优选为50-60℃；压力可以为常压；工作液空速可以为0.4-8.0h-1，优选为1.2-4.0h-1。优选地，采用固定床反应器时，双氧水工作液从固定床反应器的底部进料，与固定床反应器内的催化剂床层接触并反应。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，氧化铝购自淄博恒亿化工有限公司，料球直径为3-5mm，比表面积为225-240m2/g，孔体积为0.38-0.42mL/g；
硅溶胶购自广州穗欣化工有限公司公司，平均粒径10-16nm；
催化剂的总孔体积和比表面积采用低温物理吸附方法，比表面积测定仪(购自大连鹏辉科技有限公司，型号为DL3)上进行测定。
实施例1
将50.5g四水硝酸钙与13.3g硅溶胶(SiO2含量为30重量％)和水混合，配制成120mL浸渍液，在搅拌条件下将上述浸渍液滴加到200.0g氧化铝中，在35℃下浸渍4h，然后在60℃下旋转蒸发2h除去多余的水分，得到的固体在100℃下干燥8h；然后以升温速率为5℃/min升至120℃，保持1h，再以升温速率为4℃/min升至500℃，保持5h进行焙烧，得到再生蒽醌降解物的催化剂，记为C1。
所述催化剂含有氧化铝、二氧化钙(碱土金属氧化物)和二氧化硅，相对于100重量份的氧化铝，二氧化钙的含量为6重量份，二氧化硅的含量为2重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.42mL/g；比表面积为224m2/g。
实施例2
将75.8g四水硝酸钙与13.3g硅溶胶(SiO2含量为30重量％)和水混合，配制成130mL浸渍液，在搅拌条件下将上述浸渍液滴加到200.0g氧化铝中，在25℃下浸渍6h，然后在50℃下旋转蒸发3h除去多余的水分，得到的固体在90℃下干燥12h；然后以升温速率为2℃/min升至110℃，保持2h，再以升温速率为2℃/min升至400℃，保持6h进行焙烧，得到再生蒽醌降解物的催化剂，记为C2。
所述催化剂含有氧化铝、二氧化钙(碱土金属氧化物)和二氧化硅，相对于100重量份的氧化铝，二氧化钙的含量为9重量份，二氧化硅的含量为2重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.39mL/g；比表面积为202m2/g。
实施例3
将101.0g四水硝酸钙与13.3g硅溶胶(SiO2含量为30重量％)和水混合，配制成150mL浸渍液，在搅拌条件下将上述浸渍液滴加到200.0g氧化铝中，在40℃下浸渍2h，然后在70℃下旋转蒸发2h除去多余的水分，得到的固体在130℃下干燥4h；然后以升温速率为10℃/min升至140℃，保持1h，再以升温速率为10℃/min升至600℃，保持3h进行焙烧，得到再生蒽醌降解物的催化剂，记为C3。
所述催化剂含有氧化铝、二氧化钙(碱土金属氧化物)和二氧化硅，相对于100重量份的氧化铝，二氧化钙的含量为12重量份，二氧化硅的含量为2重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.35mL/g；比表面积为191m2/g。
实施例4
将50.5g四水硝酸钙与26.7g硅溶胶(SiO2含量为30重量％)和水混合，配制成120mL浸渍液，在搅拌条件下将上述浸渍液滴加到200.0g氧化铝中，在35℃下浸渍4h，然后在60℃下旋转蒸发2h除去多余的水分，得到的固体在100℃下干燥8h；然后以升温速率为5℃/min升至90℃，保持1h，再以升温速率为4℃/min升至350℃，保持5h进行焙烧，得到再生蒽醌降解物的催化剂，记为C4。
所述催化剂含有氧化铝、二氧化钙(碱土金属氧化物)和二氧化硅，相对于100重量份的氧化铝，二氧化钙的含量为6重量份，二氧化硅的含量为4重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.38mL/g；比表面积为197m2/g。
实施例5
将76.3g的六水硝酸镁与13.3g硅溶胶(SiO2含量为30重量％)和水混合，配制成130mL浸渍液，在搅拌条件下将上述浸渍液滴加到200.0g氧化铝中，在35℃下浸渍4h，然后在60℃下旋转蒸发2h除去略微多余的水分，得到的固体在100℃下干燥8h；然后以升温速率为5℃/min升至200℃，保持1h，再以升温速率为4℃/min升至800℃，保持5h进行焙烧，得到再生蒽醌降解物的催化剂，记为C5。
所述催化剂含有氧化铝、氧化镁(碱土金属氧化物)和二氧化硅，相对于100重量份的氧化铝，氧化镁的含量为6重量份，二氧化硅的含量为2重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.41mL/g；比表面积为217m2/g。
实施例6
将114.5g的六水硝酸镁与13.3g硅溶胶(SiO2含量为30重量％)和水混合，配制成150mL浸渍液，在搅拌条件下将上述浸渍液滴加到200.0g氧化铝中，在35℃下浸渍4h，然后在60℃下旋转蒸发2h除去略微多余的水分，得到的固体在100℃下干燥8h；然后以升温速率为5℃/min升至120℃，保持1h，再以升温速率为4℃/min升至500℃，保持5h进行焙烧，得到再生蒽醌降解物的催化剂，记为C6。
所述催化剂含有氧化铝、氧化镁(碱土金属氧化物)和二氧化硅，相对于100重量份的氧化铝，氧化镁的含量为9重量份，二氧化硅的含量为2重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.37mL/g；比表面积为193m2/g。
实施例7
称取硅溶胶13.3g(SiO2含量为30重量％)，配制成100mL浸渍液，在搅拌下将上述浸渍液滴加到200.0g氧化铝中，在40℃下浸渍2h，然后于100℃下干燥8h，得到第一产物；称取50.5g四水硝酸钙，配制成120mL的硝酸钙溶液，在搅拌下将上述硝酸钙溶液滴加到所述第一产物中，在35℃下浸渍4h，然后在60℃下旋转蒸发2h除去略微多余的水分，得到的固体在100℃下干燥8h；然后以升温速率为5℃/min升至120℃，保持1h，再以升温速率为4℃/min升至500℃，保持5h进行焙烧，得到再生蒽醌降解物的催化剂，记为C7。
所述催化剂含有氧化铝、二氧化钙(碱土金属氧化物)和二氧化硅，相对于100重量份的氧化铝，二氧化钙的含量为6重量份，二氧化硅的含量为2重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.43mL/g；比表面积为216m2/g。
实施例8
按照实施例7的方法，不同的是，将50.5g四水硝酸钙替换为75.8g四水硝酸钙。得到的再生蒽醌降解物的催化剂记为C8。
所述催化剂含有氧化铝、二氧化钙(碱土金属氧化物)和二氧化硅，相对于100重量份的氧化铝，二氧化钙的含量为9重量份，二氧化硅的含量为2重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.38mL/g；比表面积为188m2/g。
实施例9
按照实施例7的方法，不同的是，将50.5g四水硝酸钙替换为101.0g四水硝酸钙。得到的再生蒽醌降解物的催化剂记为C9。
所述催化剂含有氧化铝、二氧化钙(碱土金属氧化物)和二氧化硅，相对于100重量份的氧化铝，二氧化钙的含量为12重量份，二氧化硅的含量为2重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.35mL/g；比表面积为182m2/g。
实施例10
按照实施例7的方法，不同的是，称取硅溶胶26.7g。得到的再生蒽醌降解物的催化剂记为C10。
所述催化剂含有氧化铝、二氧化钙(碱土金属氧化物)和二氧化硅，相对于100重量份的氧化铝，二氧化钙的含量为6重量份，二氧化硅的含量为4重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.41mL/g；比表面积为208m2/g。
实施例11
按照实施例7的方法，不同的是，将50.5g四水硝酸钙替换为76.3g的六水硝酸镁。得到的再生蒽醌降解物的催化剂记为C11。
所述催化剂含有氧化铝、氧化镁(碱土金属氧化物)和二氧化硅，相对于100重量份的氧化铝，氧化镁的含量为6重量份，二氧化硅的含量为2重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.40mL/g；比表面积为205m2/g。
实施例12
将4.2g四水硝酸钙与79.8g硅溶胶(SiO2含量为30重量％)和水混合，配制成120mL浸渍液，在搅拌条件下将上述浸渍液滴加到200.0g氧化铝中，在35℃下浸渍4h，然后在60℃下旋转蒸发2h除去略微多余的水分，得到的固体在100℃下干燥8h；然后以升温速率为5℃/min升至120℃，保持1h，再以升温速率为4℃/min升至500℃，保持5h进行焙烧，得到再生蒽醌降解物的催化剂，记为C12。
所述催化剂含有氧化铝、二氧化钙(碱土金属氧化物)和二氧化硅，相对于100重量份的氧化铝，二氧化钙的含量为0.5重量份，二氧化硅的含量为12重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.34mL/g；比表面积为185m2/g。
实施例13
将337.8g四水硝酸钙与0.665g硅溶胶水溶液(SiO2含量为30重量％)和水混合，配制成400mL浸渍液，在搅拌条件下将上述浸渍液滴加到200.0g氧化铝中，在35℃下浸渍4h，然后在60℃下旋转蒸发2h除去略微多余的水分，得到的固体在100℃下干燥8h；然后以升温速率为5℃/min升至120℃，保持1h，再以升温速率为4℃/min升至500℃，保持5h进行焙烧，得到再生蒽醌降解物的催化剂，记为C13。
所述催化剂含有氧化铝、二氧化钙(碱土金属氧化物)和二氧化硅，相对于100重量份的氧化铝，二氧化钙的含量为40重量份，二氧化硅的含量为0.1重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.32mL/g；比表面积为172m2/g。
实施例14
将50.5g四水硝酸钙与13.3g硅溶胶(SiO2含量为30重量％)和水混合，配制成120mL浸渍液，在搅拌条件下将上述浸渍液滴加到200.0g氧化铝中，在35℃下浸渍4h，然后在60℃下旋转蒸发2h除去略微多余的水分，得到的固体在100℃下干燥8h；然后以升温速率为5℃/min升至120℃，保持1h，再以升温速率为4℃/min升至1000℃，保持5h进行焙烧，记为C14。
所述催化剂含有氧化铝、二氧化钙(碱土金属氧化物)和二氧化硅，相对于100重量份的氧化铝，二氧化钙的含量为6重量份，二氧化硅的含量为2重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.39mL/g；比表面积为173m2/g。
实施例15
将50.5g四水硝酸钙与13.3g硅溶胶(SiO2含量为30重量％)和水混合，配制成120mL浸渍液，在搅拌条件下将上述浸渍液滴加到200.0g氧化铝中，在35℃下浸渍4h，然后在60℃下旋转蒸发2h除去略微多余的水分，得到的固体在100℃下干燥8h；然后以升温速率为5℃/min升至500℃，保持5h进行焙烧，得到再生蒽醌降解物的催化剂，记为C15。
所述催化剂含有氧化铝、二氧化钙(碱土金属氧化物)和二氧化硅，相对于100重量份的氧化铝，二氧化钙的含量为6重量份，二氧化硅的含量为2重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.41mL/g；比表面积为213m2/g。
对比例1
采用购自淄博恒亿化工有限公司的白土(Al2O3)为催化剂，记为D1。
对比例2
将50.5g四水硝酸钙与水进行混合，配制成120mL浸渍液，在搅拌条件下将上述浸渍液滴加到200.0g氧化铝中，在35℃下浸渍4h，然后在60℃下旋转蒸发2h除去略微多余的水分，得到的固体在100℃下干燥8h；然后以升温速率为5℃/min升至120℃，保持1h，再以升温速率为4℃/min升至500℃，保持5h进行焙烧，得到再生蒽醌降解物的催化剂，记为D2。
所述催化剂含有氧化铝和二氧化钙(碱土金属氧化物)，相对于100重量份的氧化铝，二氧化钙的含量为6重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.44mL/g；比表面积为228m2/g。
对比例3
将114.5g的六水硝酸镁与水进行混合，配制成140mL浸渍液，在搅拌条件下将上述浸渍液滴加到200.0g氧化铝中，在35℃下浸渍4h，然后在60℃下旋转蒸发2h除去略微多余的水分，得到的固体在100℃下干燥8h；然后以升温速率为5℃/min升至120℃，保持1h，再以升温速率为4℃/min升至500℃，保持5h进行焙烧，得到再生蒽醌降解物的催化剂，记为D3。
所述催化剂含有氧化铝和氧化镁(碱土金属氧化物)，相对于100重量份的氧化铝，氧化镁的含量为9重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.43mL/g；比表面积为218m2/g。
对比例4
称取硅溶胶13.3g(SiO2含量为30重量％)，配制成100mL浸渍液，在搅拌下将上述浸渍液滴加到200.0g氧化铝中，在40℃下浸渍2h，然后于100℃下干燥8h，然后在60℃下旋转蒸发2h除去略微多余的水分，得到的固体在100℃下干燥8h；然后以升温速率为5℃/min升至120℃，保持1h，再以升温速率为4℃/min升至500℃，保持5h进行焙烧，得到再生蒽醌降解物的催化剂，记为D4。
所述催化剂含有氧化铝和二氧化硅，相对于100重量份的氧化铝，二氧化硅的含量为2重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.45mL/g；比表面积为236m2/g。
对比例5
称取75.8g四水硝酸钙，配制成100mL的硝酸钙溶液，在搅拌下将上述硝酸钙溶液滴加到200.0g氧化铝中，在40℃下浸渍2h，然后于100℃下干燥8h，得到第一产物；称取硅溶胶13.3g(SiO2含量为30重量％)，配制成100mL浸渍液，在搅拌下将上述浸渍液滴加到所述第一产物中，在35℃下浸渍4h，然后在60℃下旋转蒸发2h除去略微多余的水分，得到的固体在100℃下干燥8h；然后以升温速率为5℃/min升至120℃，保持1h，再以升温速率为4℃/min升至500℃，保持5h进行焙烧，得到再生蒽醌降解物的催化剂，记为D5。
所述催化剂含有氧化铝、二氧化钙(碱土金属氧化物)和二氧化硅；相对于100重量份的氧化铝，二氧化钙的含量为9重量份，二氧化硅的含量为2重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.37mL/g；比表面积为185m2/g。
对比例6
按照对比例5的方法，不同的是，将75.8g四水硝酸钙替换为114.5g的六水硝酸镁。得到的再生蒽醌降解物的催化剂记为D6。
所述催化剂含有氧化铝、氧化镁(碱土金属氧化物)和二氧化硅，相对于100重量份的氧化铝，氧化镁的含量为9重量份，二氧化硅的含量为2重量份。
所述催化剂的总孔体积为0.36mL/g；比表面积为182m2/g。
测试例
双氧水工作液为蒽醌法生产双氧水工艺中进入后处理白土床之前的工作液，取自浙江巴陵恒逸己内酰胺有限责任公司双氧水生产装置，其中，双氧水工作液中含有6重量％的邻甲基环己基醋酸酯，总蒽醌降解物的含量为18.2g/L，四氢蒽醌环氧化物的浓度为4.6g/L，羟基蒽酮的浓度为3.3g/L，蒽酮的浓度为1.2g/L。催化剂的评价条件为：分别取100g的C1-C15和D1-D6催化剂填入不锈钢固定床中，工作液由计量泵提压并计量后从反应器底部流经催化剂床层，工作液的空速为0.90h-1，反应温度60℃，反应48h后取样分析。使用气相色谱仪(岛津GC 2010)对各组分进行定量分析，结果在表1中列出。
表1
注：表1中有效蒽醌为2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌。
通过实施例、对比例和表1能够知道，与仅用白土(对比例1)、催化剂中不含有硅(对比例2和3)、催化剂中不含有碱土金属氧化物(对比例4)相比，本发明的催化剂有效提高了催化剂对含邻甲基环己基醋酸酯的工作液中蒽酮、羟基蒽酮和四氢蒽醌环氧化物等蒽醌降解物的再生效果，显著降低了蒽醌降解物在工作液中的累积并提高了工作液中有效蒽醌的含量。
此外，分别将实施例2、实施例8与对比例5进行比较，实施例6与对比例6进行比较，能够看出，即便催化剂均含有氧化铝、碱土金属氧化物(实施例2、8和对比例5为二氧化硅，实施例6和对比例6为氧化镁)和二氧化硅，且各物质的组成也相同，通过本发明方法制备的再生蒽醌降解物的催化剂的再生效果显著提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (21)
1.一种再生蒽醌降解物的方法，包括：将含有邻甲基环己基醋酸酯和蒽醌降解物的双氧水工作液与催化剂接触进行再生反应，双氧水工作液中的蒽醌降解物再生为蒽醌；所述催化剂的制备方法包括：
采用含有碱土金属盐与硅源的溶液对氧化铝进行第一浸渍，得到第一固体产物，然后依次进行第一干燥和第一焙烧；或者，
采用含有硅源的溶液对氧化铝进行第二浸渍，然后进行干燥，得到第一产物，采用含有碱土金属盐的溶液对所述第一产物进行第三浸渍，得到第二固体产物，然后依次进行第二干燥和第二焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，碱土金属盐、硅源以及氧化铝的用量使得制得的催化剂中，相对于100重量份的氧化铝，碱土金属氧化物的含量为0.5-40重量份；二氧化硅的含量为0.1-12重量份。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，碱土金属盐、硅源以及氧化铝的用量使得制得的催化剂中，相对于100重量份的氧化铝，碱土金属氧化物的含量为1-30重量份；二氧化硅的含量为0.5-8重量份。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，碱土金属盐、硅源以及氧化铝的用量使得制得的催化剂中，相对于100重量份的氧化铝，碱土金属氧化物的含量为5-15重量份；二氧化硅的含量为1-6重量份。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱土金属盐为硝酸钙、硝酸镁、醋酸钙、醋酸镁、氯化钙、氯化镁、碳酸钙和碳酸镁中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源为硅溶胶和/或正硅酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化铝的比表面积为200-250m2/g，孔体积为0.35-0.46mL/g。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述第一浸渍、第二浸渍和第三浸渍的条件各自独立地包括：温度为20-50℃，时间为0.5-12h。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述第一浸渍、第二浸渍和第三浸渍的条件各自独立地包括：温度为25-40℃，时间为2-6h。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括：通过旋转蒸发得到所述第一固体产物和/或第二固体产物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述旋转蒸发的条件包括：温度为40-90℃，时间为1-4h。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述旋转蒸发的条件包括：温度为50-70℃，时间为2-3h。
13.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述第一干燥和第二干燥的条件各自独立地包括：温度为80-180℃，时间为2-24h。
14.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述第一干燥和第二干燥的条件各自独立地包括：温度为90-130℃，时间为4-12h。
15.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述第一焙烧和第二焙烧各自独立地包括：阶段1)和阶段2)；
所述阶段1)的条件包括：温度为90-200℃；升温速率为1-15℃/min；保持时间为0.5-4h；
所述阶段2)的条件包括：温度为350-800℃；升温速率为1-10℃/min；保持时间为2-8h。
16.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述第一焙烧和第二焙烧各自独立地包括：阶段1)和阶段2)；
所述阶段1)的条件包括：温度为110-140℃；升温速率为2-10℃/min；保持时间为1-2h；
所述阶段2)的条件包括：温度为400-600℃；升温速率为2-5℃/min；保持时间为3-6h。
17.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂的总孔体积为0.30-0.46mL/g；比表面积为160-230m2/g。
18.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂的总孔体积为0.35-0.42mL/g；比表面积为170-210m2/g。
19.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述蒽醌降解物为蒽酮、蒽、羟基蒽酮、四氢羟基蒽酮和四氢蒽醌环氧化物中的至少一种。
20.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述再生反应的条件包括：温度为40-80℃；压力为常压；工作液空速为0.4-8.0h-1。
21.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述再生反应的条件包括：温度为50-60℃；工作液空速为1.2-4.0h-1。
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