CN106588547B - 一种制备丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯制备领域，公开了一种丙烯的制备方法，该方法包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触的工序，其中，所述脱氢催化剂含有作为载体的氧化铝、以及负载在所述载体上的铂族金属元素和硼元素。通过本发明，能够提供一种转化率和丙烯选择性较高的制备丙烯的方法。

Description

一种制备丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备丙烯的方法。
背景技术
丙烷是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚丙烯、聚丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等化工产品。目前，丙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯和石油炼制的催化裂化工艺。然而，近年来，随着美国页岩气的大规模应用，使得乙烯裂解工厂的原料由高价的石脑油转向利用廉价的乙烷，导致副产品丙烯量大幅减少；美国页岩气中副产大量的丙烷，通过丙烷催化脱氢的方法高选择性地得到具有较高附加值的丙烯，具有重要的研究意义。
铂系催化剂是一种常见的用于催化烷烃脱氢的活性金属，具有较高的催化脱氢反应活性。但是该活性金属在反应气氛中往往容易因为催化活性中心的表面积碳而快速降低反应活性。因此人们在使用铂作为主要活性组分时，往往添加一系列的助催化剂，例如锡或者稀土金属元素，用以提高催化剂的稳定性。
CN1155451A公开了一种将第IVA族金属元素，铂族金属元素，碱金属元素，卤族元素和硫元素顺序浸渍到氧化铝，氧化硅，尖晶石或者分子筛为载体的催化剂，并且在铂族金属元素和IVA族金属元素中需用水蒸汽进行处理。该催化剂用于C2～C5烷烃脱氢反应，具有较高的转化率和选择性。
CN101898130A公开了一种以锡为助剂，铂族金属元素为主要脱氢活性组分的丙烷脱氢催化剂。该方法能够得到一种锡在催化剂中分散均匀、形成脱氢活性中心比例高、Sn/Pt适宜相互作用的丙烷脱氢催化剂。催化剂的选择性和稳定性得到提高。
CN101380587A和CN101972664A则分别公开了涉及一种以骨架含有稀土元素金属或者SnAl双金属的分子筛为载体的催化剂及其制备方法，分别以铂族金属元素为主催化剂，以IVA族金属元素、第IA族或第IIA族金属为助剂，卤族元素为改性剂，以耐高温无机氧化物为粘结剂成型的催化剂。该催化剂在高温、低压条件下具有较好的丙烷转化率、丙烯选择性以及抗积碳性能。
CN101884922A公布了一种采用溶胶凝胶法将锡组分引入铝溶胶，干燥成型后再用作负载铂组分及其他金属助剂的催化剂。该催化剂很好的解决了在高温运行条件下锡组分容易还原析出，影响催化性能的问题。
CN103349988A公布了一种采用铂铜双组分催化剂及其制备方法和应用，该发明催化剂中的铜金属与铂金属间能发生相互作用，改变反应物和产物与金属表面的相互作用力，从而在丙烷脱氢反应条件下具有较好的反应稳定性，丙烷转化率较高，丙烯选择性较好。
综上所述，以铂作为主要活性组分的丙烷脱氢反应催化剂在现有技术中主要以锡或稀土金属元素作为助催化剂，偶有见诸如铜、铝等金属作为助催化剂，但是并没有从根本上解决铂族催化剂体系失活，转化率以及丙烯选择性较低的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中丙烷脱氢反应的转化率和丙烯选择性较低的技术问题，提供一种转化率和丙烯选择性较高的制备丙烯的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备丙烯的方法，该方法包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触的工序，其中，所述脱氢催化剂含有作为载体的氧化铝、以及负载在所述载体上的铂族金属元素和硼元素。
通过本发明的制备丙烯的方法，能够提高丙烷脱氢反应的转化率和丙烯选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的制备丙烯的方法包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触的工序，其中，所述脱氢催化剂含有作为载体的氧化铝、以及负载在所述载体上的铂族金属元素和硼元素。
根据本发明，为了进一步提高丙烷脱氢反应的转化率和丙烯选择性，优选地，以所述脱氢催化剂的重量为基准，所述铂族金属元素的含量为0.001-5重量％，硼元素的含量为0.001-5重量％；更优选地，以所述脱氢催化剂的重量为基准，所述铂族金属元素的含量为0.1-1重量％，硼元素的含量为0.01-3重量％；进一步优选地，以所述脱氢催化剂的重量为基准，所述铂族金属元素的含量为0.2-0.7重量％，硼元素的含量为0.1-1重量％；进一步优选地，以所述脱氢催化剂的重量为基准，所述铂族金属元素的含量为0.4-0.6重量％，硼元素的含量为0.1-0.6重量％；进一步优选地，以所述脱氢催化剂的重量为基准，所述铂族金属元素的含量为0.5重量％，硼元素的含量为0.2-0.5重量％。
根据本发明，所述铂族金属元素为钌、铑、钯、锇、铱和铂中的一种或多种；优选地，所述铂族金属元素为铂。
作为上述的脱氢催化剂可以按照以下步骤制备得到。
(1)以氧化铝为载体，采用浸渍法负载铂族金属和硼；
(2)将浸渍后的产物干燥后进行焙烧；
(3)将焙烧后的产物还原。
在上述步骤(1)中，通过将氧化铝浸渍于含有含铂族金属元素的化合物和含硼化合物的混合溶液中，进行铂族金属元素和硼元素的负载。作为所述含铂族金属元素的化合物可以为本领域所公知的各种含铂族金属元素的盐。优选地，所述含铂族金属元素的化合物为氯铂酸、六氯铂酸铵和四氯铂酸铵中的一种或多种。作为所述含硼化合物例如可以为硼酸。
作为上述含铂族金属元素的化合物和含硼化合物的用量，可以根据期望得到的脱氢催化剂中的铂族金属元素和硼元素的负载量来计算。
作为浸渍的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规条件，例如可以在15-90℃下，浸渍10分钟以上；优选地，在70-80℃下，浸渍20-40分钟
上述步骤(2)中，所述干燥的方法和条件可以为本领域的常规方法和条件，例如可以采用旋转蒸发进行干燥。所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为450-650℃，焙烧的时间为2-6小时；优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为550-650℃，焙烧的时间为2-4小时。
上述步骤(3)中，将焙烧后的产物进行还原的方法例如可以通过将焙烧后的产物与氢气接触来进行。与氢气接触的条件优选为：接触的温度为400-600℃，接触的时间为1-5小时，更优选为：接触的温度为550-580℃，接触的时间为2-4小时。
根据本发明，优选的情况下，将丙烷与脱氢催化剂进行接触的条件包括：温度为400-650℃，体积空速为200-2000h-1，反应压力小于0.05Mpa(表压)；更优选地，所述接触的条件包括：温度为540-620℃，体积空速为400-1500h-1；进一步优选地，所述接触的条件包括：温度为560-615℃，体积空速为400-600h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1-3
称取60g的γ-Al2O3，在75℃下浸渍于H2PtCl6水溶液和的硼酸水溶液中共浸渍0.5h，其中溶液体积按照催化剂组分重量含量量取，在75℃旋转蒸发后得到干燥的前驱体，然后将该干燥的前驱体放置入马弗炉，600℃的空气中焙烧3h；最后在565℃下氢气还原3h，得到Pt-B丙烷脱氢催化剂A1-A3。其中，以得到的催化剂的重量为基准，Pt元素和B元素的含量见表1。
表1
Figure BDA0000824727670000051
实施例1-4
丙烷脱氢的反应在固定床反应器上完成，催化剂填装体积30ml，反应压力为常压，其中，催化剂的种类、丙烷体积空速以及反应器入口温度(也即反应温度)如表2所示。另外，丙烷脱氢产物采用气相色谱仪(购于安捷伦公司HP7980型号)进行分析，其结果如表2所示。
表2
Figure BDA0000824727670000052
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (3)

1.一种制备丙烯的方法，该方法包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触的工序，其特征在于，所述脱氢催化剂由作为载体的氧化铝、以及负载在所述载体上的铂族金属元素和硼元素构成，其中，以所述脱氢催化剂的重量为基准，所述铂族金属元素的含量为0.4-0.6重量％，硼元素的含量为0.1-0.6重量％，所述接触的条件包括：温度为560-615℃，体积空速为400-600h-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铂族金属元素为钌、铑、钯、锇、铱和铂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述铂族金属元素为铂。
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