CN103285858B - 一种硫化态石脑油重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硫化态石脑油重整催化剂，包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量为0.05～2.0质量％的铂族金属、0.05～2.0质量％的VIIB族金属、0.05～5.0质量％的卤素和0.15～0.3质量％的硫，所述催化剂的硫含量与理论硫含量的质量比为1.8～3.0。该催化剂中硫含量较高，并且将催化剂的还原和硫化合并为一步，既简化了制备步骤，又提高了催化剂性能。

Description

一种硫化态石脑油重整催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种石脑油重整催化剂及其制备方法，具体地说，是一种硫化态的用于半再生重整装置的重整催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整是一种生产高辛烷值汽油调合组分或生产作为重要石油化工原料的轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)和提供廉价氢气的工艺过程。近年来，随着环保要求的日益严格，聚酯工业的快速发展，以及炼油工业对氢气需求的增长和对油品质量要求的不断提高，催化重整装置的生产能力逐年增加，其中半再生式重整装置占据着很重要的地位。

半再生重整催化剂主要为铂铼催化剂，使用前需进行干燥活化、还原和预硫化。干燥活化是脱去载体孔内大部分水分，并将金属前身物转化成相应的氧化物和调节催化剂的氯含量。还原是使催化剂上的氧化态铂发生还原转化为高分散的金属态铂，使催化剂具有更高活性。催化剂上的金属铼具有很高的氢解活性，反应前必须对催化剂进行预硫化处理。如不在反应前对催化剂进行硫化，将在进油初期发生强烈的氢解反应，放出大量的反应热，使催化剂床层温度迅速升高，出现超温现象。轻则造成催化剂大量积炭，损害催化剂的活性和稳定性，重则烧坏催化剂和反应器。因此半再生重整催化剂在使用前必需进行预硫化，以使催化剂上的金属铼与硫反应生成硫化铼从而抑制催化剂上铼的氢解活性和深度脱氢活性，保护催化剂的活性和稳定性，改善催化剂的选择性。

目前，对铂铼催化剂进行预硫化的方式有两种：(1)是催化剂经氢气还原后，在氢气中注入一定量的H₂S，在一定的温度压力下对还原态催化剂缓慢进行预硫化；(2)是催化剂经氢气还原后，还原态催化剂在一定的温度、压力和临氢的情况下注入有机硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，这些有机硫化物分解后形成H₂S对催化剂进行预硫化。方式(1)一般用于实验室研究，方式(2)普遍用于铂铼催化剂工业装置开工。这两种方式的本质都是用H₂S对催化剂进行预硫化，都属于气相硫化。Hayes等(JCatal.1975，37：553～554)发现上述预硫化能明显降低Pt/Al₂O₃重整催化剂的积炭速率，延长催化剂的周期寿命。Ramaswamy(Proc.Inc.Congr.Catal.6^th，1976，2：1061～1070)认为重整催化剂硫化后金属活性中心的脱氢活性虽然下降，但很稳定；未硫化的催化剂初始活性虽然很高，由于过度脱氢，催化剂迅速积炭，失活速率快，稳定性差。

CA748409A对含Pt的重整催化剂在进油前用含硫的气体进行预硫化，预硫化在低硫含量和高气体流速条件下进行，可使硫化物均匀地与催化剂接触，硫化后催化剂中的硫含量为0.01～0.03w％。预硫化使用的硫化物为硫化氢或在硫化条件下可以分解的含硫化合物，如二硫化物或二硫化碳等，这种预硫化可用于新鲜剂，也可用于再生催化剂。经预硫化后的再生催化剂，较具有同样硫含量，但未经预硫化的再生催化剂的积炭量明显降低。

CA1125211、USP4220520公开了一种含Ir的Al₂O₃重整催化剂开工的方法，所述的催化剂还可包含铂，这种催化剂在使用前均需进行预硫化。预硫化用含一定量H₂S的氢气对催化剂进行处理，再用纯氢气体吹扫催化剂，除去其中多余的硫，硫化后催化剂的硫含量最高为0.07wt％，催化活性和稳定性均得到提高。

RU2370315C₂公开了一种硫化方法，铂铼重整催化剂在纯氢气中于480～500℃还原2～4h，然后分两阶段进行硫化，第一阶段硫化温度为480～400℃，第二阶段为280～260℃，硫化用气为含有硫化物(硫含量为0.05～0.3质量％)的氢气。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫化态石脑油重整催化剂及其制备方法，该催化剂中硫含量较高，并且将催化剂的还原和硫化合并为一步，既简化了制备步骤，又提高了催化剂性能。

本发明提供的硫化态石脑油重整催化剂，包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量为0.05～2.0质量％的铂族金属、0.05～2.0质量％的VIIB族金属、0.05～5.0质量％的卤素和0.15～0.3质量％的硫，所述催化剂的硫含量与理论硫含量的质量比为1.8～3.0。

本发明将氧化态半再生重整催化剂，用含硫氢气处理，先在较低温度下吸附硫，再于较高温度下同时进行还原和硫化，省去了用纯氢气在高温下还原的步骤。制得的催化剂在开工过程中不再需要预硫化，直接与重整原料接触反应，可缩短开工时间并减少操作步骤，并且对烃类重整反应具有更高的反应活性和芳烃选择性。

具体实施方式

本发明提供的硫化态半再生重整催化剂是将氧化态催化剂用氮气吹扫置换至基本不含氧的情况下，直接用含有适量硫化合物的含硫氢气在低温下处理一段时间，使氧化态催化剂吸附硫，再提高温度使吸附硫的催化剂在有硫化物存在的条件下还原并硫化，所述的硫化主要针对VIIB族金属进行。得到的硫化态催化剂较常规方法制备的硫化态催化剂硫含量多，并且催化性能得到改善，同时催化剂制备也较常规预硫化方法简化。

所述的硫化态催化剂中，硫含量优选0.15～0.2质量％。所述的铂族金属为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os，优选铂，VIIB族金属优选铼，卤素优选氯，耐高温无机氧化物载体优选氧化铝。所述的催化剂理论硫含量为硫化VIIB族金属所需的硫质量，计算理论硫含量(S_T)时，认为硫化仅针对VIIB族金属进行，催化剂中铂族金属不参与硫化反应，并且VIIB族金属与硫按1∶1的原子比进行硫化反应。

本发明提供的硫化态半再生重整催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将含铂族金属、VIIB族金属和卤素的氧化态重整催化剂装入反应器，向反应器中通入氢气，将催化剂床层升温至100～250℃，在氢气中注入硫化物，用含硫氢气处理催化剂至少0.5小时，所述含硫氢气中硫含量以硫化氢计为100～3000μL/L，

(2)将催化剂床层升温至450～550℃，继续用含硫氢气处理1～10小时，得到硫化态重整催化剂。

上述方法中，(1)步是将氧化态重整催化剂在低温下用含有硫化物的氢气进行处理，使其吸附硫。先将氧化态催化剂装入反应器，通入氢气前应用氮气置换反应器及连接管线，将催化剂中残存的游离氧气置换出来，以保证操作安全。氮气置换至排出气中氧含量小于50μL/L时，即可通入氢气，同时开始将催化剂床层升温，催化剂床层温度达到100～250℃、150～200℃时，向氢气中注入硫化物，在此温度下进行低温处理，处理催化剂床层的时间优选为0.8～2.0小时。所述含硫氢气中硫含量以硫化氢计优选为400～1200μL/L。

(1)步所述的氧化态催化剂为半再生重整催化剂，其中的铂族金属优选铂，VIIB族金属优选铼，卤素优选氯，耐高温无机氧化物载体优选氧化铝。

所述方法(2)步为在高温下，用含硫氢气对(1)步处理的催化剂进行还原和预硫化。优选将催化剂床层温度升至400～530℃，再用含硫氢气处理进行还原和预硫化，处理时间优选2～8小时、更优选2～6小时。

所述的氧化态重整催化剂采用常规的浸渍法制备，用含铂族金属、VIIB族金属和卤素的浸渍液浸渍耐高温无机氧化物载体，再干燥、焙烧。制备浸渍液所用的含铂族金属的化合物优选氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羟基铂、二硝基二氨基铂四硝基铂酸钠(II)(Sodiumtetranitroplatinate(II))、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、二氨基钯氢氧化物(diamminepalladium(II)hydroxide)、氯四氨钯(tetramminepallaclium(II)chloride)、氯六氨钯、氯化羟基铑、三氯化铑水合物、硝酸铑、六氯铑酸钠(Sodiumhexachlororhodate(III))、六硝基铑酸钠(Sodiumhexanitrorhodate(III))、氯铱酸、三溴化铱、二氯化铱、四氯化铱、六硝基铱酸钠(Sodiumhexanitroridate(III))、氯铱酸钾、氯铱酸钠、草酸铑钾。优选氯铂酸。所用的VIIB族金属的化合物优选高铼酸或高铼酸铵。浸渍后载体的干燥温度为100～150℃，干燥时间优选6～24小时，焙烧温度为400～800℃，时间优选2～24小时。

上述方法中，通过催化剂床层的气体，即氢气或含硫氢气与催化剂的体积比为300～1500，优选600～1200∶1。所述的含硫氢气为含有硫化氢或能分解出硫化氢的有机硫化物的氢气，所述的有机硫化物优选二甲基二硫醚、二甲基硫醚或二硫化碳。

本发明提供的硫化态重整催化剂，在催化剂反应前不需再单独进行硫化，可以直接与烃类原料接触反应。

本发明催化剂适合于石脑油的催化重整反应。石脑油为沸程40～230℃的全馏份汽油，如直馏和裂化汽油或其掺和热裂解或催化裂化的汽油、部分重整石脑油或脱氢石脑油组成的混合物。重整反应条件为：0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，370～600℃、优选450～550℃，氢/烃摩尔比1～20∶1、优选2～10∶1，进料质量空速0.1～20.0小时^-1、优选0.5～5.0小时^-1。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备氧化态催化剂

取50克γ-Al₂O₃载体，用氯铂酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使液/固体积比为1.3，浸渍液中含铂0.22质量％、铼0.46质量％和氯1.5质量％(均相对于干基氧化铝计算)。将载体置于减压环境中，使压力为0.02MPa，维持0.5小时，停止减压操作，引入浸渍液，在30℃旋转条件下浸渍3小时，60℃、0.02MPa旋转干燥1小时。浸渍后固体物于120℃干燥12小时。在干空气中，于500℃、气/固体积比为700的条件下焙烧4小时，得到氧化态催化剂。

(2)制备硫化态催化剂

将氧化态催化剂装填入反应器，通入氮气置换其中的空气，当排出气体的氧气含量小于50μL/L后，认为置换合格，通入氢气，控制气/固体积比为800∶1。开始将催化剂床层逐渐升温，当催化剂床层温度达到120℃时，向氢气中注入硫化氢，使氢气中硫化氢含量为500μL/L，在气/固体积比为800∶1、120℃的条件下处理催化剂1小时。将催化剂床层温度逐渐升温至460℃，在此温度下继续用含硫化氢的氢气处理4小时。将催化剂床层温度降至25℃，改通氮气，吹扫0.5小时后，卸出催化剂，密封保存，得到催化剂A，其组成见表1。

实例2

按实例1(1)步方法制备氧化态催化剂，再按(2)步方法制备硫化态催化剂，不同的是氮气置换合格通入氢气后，将催化剂床层加热升温，当催化剂床层温度达到180℃时，向氢气中注入硫化氢，用含硫化氢的氢气在180℃处理1小时。然后再将催化剂床层温度升至460℃，继续用含硫化氢的氢气处理4小时。经降温和氮气吹扫后，得到的催化剂B的组成见表1。

实例3

按实例1(1)步方法制备氧化态催化剂，再按(2)步方法制备硫化态催化剂，不同的是氮气置换合格通入氢气后，将催化剂床层加热升温，当催化剂床层温度达到250℃时，向氢气中注入硫化氢，使氢气中硫化氢含量为1000μL/L，用含硫化氢的氢气在250℃处理1小时。然后再将催化剂床层温度升至460℃，继续用含硫化氢的氢气处理4小时。经降温和氮气吹扫后，得到的催化剂C的组成见表1。

实例4

按实例1(1)步方法制备氧化态催化剂，再按(2)步方法制备硫化态催化剂，不同的是氮气置换合格通入氢气后，将催化剂床层加热升温，当催化剂床层温度达到180℃时，向氢气中注入二甲基二硫醚，二甲基二硫醚的注入量使氢气中以硫化氢计的硫含量为1000μL/L，用含二甲基二硫醚的氢气在180℃处理1小时。然后将催化剂床层温度升至460℃，继续用含二甲基二硫醚的氢气处理4小时。经降温和氮气吹扫后，得到的催化剂D的组成见表1。

对比例1

按实例1(1)步方法制备氧化态催化剂，将氧化态催化剂装填入反应器，通入氮气置换其中的空气，当排出气体的氧气含量小于50μL/L后，通入氢气，控制气/固体积比为800∶1。将催化剂床层逐渐升温至460℃，并在此温度下用氢气还原4小时。再将催化剂床层温度降至425℃，向氢气中注入硫化氢，使氢气中硫化氢含量为500μL/L，对催化剂进行硫化处理1小时，停止注入硫化氢，用氢气继续吹扫2小时。将催化剂床层温度降至25℃，改通氮气吹扫0.5小时，卸出催化剂，密封保存。得到的催化剂R₁的组成见表1。

对比例2

按实例1(1)步方法制备氧化态催化剂，将氧化态催化剂装填入反应器，通入氮气置换其中的空气，当排出气体的氧气含量小于50μL/L后，通入氢气，控制气/固体积比为800∶1。将催化剂床层逐渐升温至350℃，向氢气中注入硫化氢，使氢气中硫化氢含量为500μL/L，在此条件下处理1小时。再继续将催化剂床层温度升至460℃，并在此温度下用含硫化氢的氢气处理4小时。将催化剂床层温度降至25℃，改通氮气吹扫0.5小时，卸出催化剂，密封保存。得到的催化剂R₂的硫含量见表1。

实例5

对本发明制备的催化剂及对比催化剂的反应性能进行评价。

在微反评价装置的反应器中装填1mL催化剂，通入正庚烷进行反应，控制反应器入口温度为500℃、反应压力为1.0MPa、质量空速为3.0小时^-1、氢/烃摩尔比为5.5∶1，反应结果见表2。

从表2数据可知，本发明催化剂较之对比催化剂，具有较高的转化率和芳烃产率，说明本发明催化剂具有更高的活性和芳烃选择性。

表1

S_T为理论硫含量

表2

Claims (11)

1.一种硫化态石脑油重整催化剂，包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量为0.05～2.0质量％的铂族金属、0.05～2.0质量％的铼、0.05～5.0质量％的卤素和0.15～0.3质量％的硫，所述催化剂的硫含量与理论硫含量的质量比为1.8～3.0。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中的硫含量为0.15～0.2质量％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的铂族金属为铂，卤素为氯，耐高温无机氧化物载体为氧化铝。

4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含铂族金属、铼和卤素的氧化态重整催化剂装入反应器，向反应器中通入氢气，将催化剂床层升温至100～250℃，在氢气中注入硫化物，用含硫氢气处理催化剂至少0.5小时，所述含硫氢气中硫含量以硫化氢计为100～3000μL/L，

(2)将催化剂床层升温至450～550℃，继续用含硫氢气处理1～10小时，得到硫化态重整催化剂。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步所述的铂族金属为铂，卤素为氯，氧化态重整催化剂的载体为氧化铝。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步中将催化剂床层升温至150～200℃，再在氢气中注入硫化物，所述含硫氢气中硫含量以硫化氢计为500～1200μL/L。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步中用含硫氢气处理催化剂床层的时间为0.8～2.0小时。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的硫化物为硫化氢或有机硫化物。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的有机硫化物为二甲基二硫醚、二甲基硫醚或二硫化碳。

10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步中将催化剂床层温度升至450～530℃，再用含硫氢气处理2～6小时。

11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于通过催化剂床层的气体与催化剂的体积比为300～1500。