CN106140244B

CN106140244B - 一种铂铼重整催化剂的再生方法

Info

Publication number: CN106140244B
Application number: CN201510133403.8A
Authority: CN
Inventors: 张大庆; 臧高山; 张玉红; 王嘉欣
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2019-09-24
Anticipated expiration: 2035-03-25
Also published as: CN106140244A

Abstract

一种铂铼重整催化剂的再生方法，包括将待生催化剂烧炭，然后浸渍引入硫和氯，然后干燥、焙烧、还原。该法操作简便、环保，催化剂再生后不需预硫化，再生效果较好。

Description

一种铂铼重整催化剂的再生方法

技术领域

本发明为一种石脑油重整催化剂的再生方法，具体地说，是一种石脑油半再生重整催化剂的再生方法。

背景技术

催化重整是以C₆～C₁₂的石脑油馏份为原料，在一定温度、压力、临氢和催化剂存在下，使原料烃分子发生环烷烃脱氢、直链烷烃脱氢异构、链烷烃脱氢环化等重整反应，生产高辛烷值汽油调和组分或芳烃，并副产廉价氢气的过程。目前催化重整工艺中广泛采用的负载型双功能重整催化剂，包括金属组元提供的加氢/脱氢功能和载体提供的酸性异构功能。重整催化剂通常是以活性氧化铝为载体，Pt为主金属组元，并含有第二金属组元如铼、锡或锗的双(多)金属催化剂。

对于双功能重整催化剂，金属功能与酸性功能以一定的匹配度协同作用于催化重整反应。两者中若金属加氢/脱氢活性功能太强，重整催化剂表面上的积炭会迅速增加，不利于重整反应的继续进行，金属功能太弱，催化剂活性降低。若酸性太强，催化剂的加氢裂化活性较强，重整产物的液体收率会降低，酸性太弱，活性降低。因此载体酸性功能与金属功能的平衡匹配决定了催化剂的活性、选择性与稳定性。

另外，对于半再生催化重整所用的铂铼催化剂，由于金属铼具有很高的氢解活性，开工时如不钝化铼的活性，将在进油初期发生强烈的氢解反应，放出大量的反应热，使催化剂床层温度迅速升高，出现超温现象。一旦出现这种现象，往往会造成严重后果，轻则造成催化剂大量积炭，损害催化剂的活性和稳定性，重则烧坏催化剂、反应器以及内构件。因此铂铼重整催化剂在使用前需要经过预硫化，通过预硫化，抑制新鲜催化剂过度的氢解反应，以保护催化剂的活性和稳定性，改善催化剂的选择性。对铂铼催化剂进行预硫化的方法有两种：一种是在氢气中引入H₂S，在一定的温度和压力下缓慢地对催化剂进行预硫化；另一种是在一定的温度、压力下，在氢气中注入有机硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，用这些有机硫化物分解后形成的H₂S对催化剂进行预硫化。第一种方法一般用于实验室研究，第二种方法普遍用于铂铼催化剂工业装置的开工。这两种方法的本质都是用H₂S对催化剂进行预硫化，均属于气相硫化。铂铼重整催化剂的预硫化存在设备腐蚀、环境污染和安全隐患等问题。

现有的重整催化剂再生技术，如USP20120270724公开的，包括催化剂烧炭、氯化更新和还原。

重整催化剂使用过程需要严格限制进料中硫含量，一般要求小于1ppm。如果催化剂使用过程发生硫中毒，催化剂烧焦后形成硫酸根，一般认为会损害催化剂的性能。因此，需要在催化剂烧炭前脱除催化剂上的硫，一般是装置停进料后，通过热氢循环的方法脱除，以免在烧炭过程生成硫酸根，或者，在已经生成一定含量的硫酸根后，需要脱除硫酸根。

CN98117895.2公开了一种重整催化剂上硫酸根的脱除方法，在400～600℃向因硫酸根中毒的催化剂床层通入在该条件下分解出氯化氢的有机氯化合物将其脱除，该法较之常规的催化剂氯化更新再生，可有效脱除催化剂中的硫酸根。

发明内容

本发明的目的是提供一种铂铼重整催化剂的再生方法，该法操作简便、环保，催化剂再生后不需预硫化，再生效果较好。

本发明提供的铂铼重整催化剂的再生方法，包括将待生催化剂烧炭，再浸渍引入硫和氯，然后干燥、焙烧、还原。

本发明方法在烧炭后的铂铼催化剂中，浸渍引入一定量的硫和氯，干燥，焙烧，然后还原。本发明方法再生的催化剂使用时不需预硫化，再生催化剂性能优于常规方法。

具体实施方式

本发明在烧炭后的铂铼催化剂中，浸渍引入硫和氯，并可通过在浸渍液中投入含硫化合物和含氯化合物的量精确控制引入催化剂中的硫和氯的量，经过干燥、焙烧，氯化更新在焙烧过程中完成，然后还原。催化剂中吸附的硫在还原过程中以“自硫化”的方式实现预硫化，即预硫化在还原过程中进行。本发明方法再生后的催化剂开工时不需要预硫化，具有较好的再生反应性能。

本发明方法先将待生催化剂进行烧炭，烧炭温度为400～550℃、优选450～500℃，烧炭使用含氧氮气，其中氧气含量为0.5～21体积％、优选1.0～5.0体积％。

烧炭后的催化剂通过浸渍引入硫和氯，浸渍引入硫和氯的浸渍液中含有的硫的量为催化剂质量的0.1～1.5％、优选0.3～0.6％，含有的氯的量为催化剂质量的0.1～2.0％、优选0.2～1.0％。

本发明方法中，浸渍引入硫和氯配制的浸渍液为催化剂体积的0.5～2.0倍、优选0.8～1.3倍。浸渍引入硫和氯配制的浸渍液中的硫优选来自硫酸或硫酸盐，氯优选来自盐酸和/或氯乙酸。所述的硫酸盐优选硫酸铵或硫酸铝，所述氯乙酸选自三氯乙酸或二氯乙酸。

浸渍引入硫和氯的适宜温度为20～99℃、优选70～90℃，适宜的浸渍时间为1～24小时、优选2～8小时。

本发明方法中，浸渍引入硫和氯优选采用减压旋转浸渍法，将烧炭后的重整催化剂装入可旋转的浸渍罐中，抽真空至压力为0.001～0.08MPa(绝压)、优选0.002～0.03MPa，将配制好的浸渍液加入浸渍罐中，将温度升至浸渍温度，较好地是使浸渍罐以1～30转/分钟，优选3～10转/分钟的速率旋转，进行减压旋转浸渍，以使硫和氯更均匀地分布于催化剂中。

浸渍引入硫和氯后的催化剂需在空气中干燥、焙烧。焙烧过程中，催化剂中的氯与空气作用，进行氯化更新。所述的干燥温度为70～200℃、优选100～150℃，干燥时间为1～12小时，干燥后焙烧，焙烧温度优选400～600℃，焙烧时间优选1～8小时。

上述浸渍硫和氯的催化剂，经干燥、焙烧后，用氢气进行还原，还原过程中，优选低温下通入氢气，再升高温度进行还原，较好的是向催化剂中通入氢气的温度不高于250℃，优选150～200℃，然后升温至420～520℃对催化剂进行还原。

本发明所述的半再生重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

铂 0.1～2.0质量％，

铼 0.1～2.0质量％，

氯 0.5～5.0质量％。

所述的重整催化剂中还含有0.1～1.0质量％的钇或稀土金属，所述的稀土金属为镧系金属，优选镱、铕或铈。

所述催化剂的制备方法为：将含铂化合物、含铼化合物配制成浸渍液，浸渍液中含有氯，用浸渍液浸渍氧化铝载体，将浸渍后载体干燥、焙烧即得催化剂。所述的含铂化合物优选氯铂酸，含铼化合物优选高铼酸，所述的干燥温度为100～120℃，焙烧温度为350～650℃。若催化剂中含有钇或稀土金属，则在浸渍液中加入钇或稀土金属的硝酸盐或氯化物。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

对比例1

取50g(66mL)积炭失活后的PRT-D催化剂(中石化催化剂长岭分公司生产)，用含氧量为0.8体积％的氮气烧炭20小时，得烧炭后的催化剂，其组成见表1。

将烧炭后的催化剂装入100mL不锈钢管反应器内，通入干燥空气充压至1.0MPa，按100L/h的循环量维持气体循环，升温至500℃，在4小时内分5次注入0.5g二氯乙烷，进行氯化更新。再通入高纯氮气至循环气中氧含量小于0.2体积％，降温至200℃，引入高纯氢气至氢气浓度达到95体积％，以150L/h的循环量升温至480℃还原4小时。降温至400℃，注入二甲基二硫(DMDS)0.12g进行预硫化，得到再生催化剂。

向装填再生催化剂的反应器中，以110g/h的进料量(质量空速2.2h^-1)通入表2所示的精制石脑油，升温至500℃反应200小时，测定的催化剂再生前后液体产品的收率和辛烷值见表3。

实例1

取50g按对比例1方法烧炭后的PRT-D催化剂，倒入250mL烧瓶中，抽真空至0.03MPa(绝压)，取浓度为98质量％的硫酸0.8g，浓度为36质量％的盐酸1.0g，配制成体积为70mL的溶液为浸渍液，浸渍液中含硫量为催化剂质量的0.51％，含氯量为催化剂质量的0.7％。将浸渍液加入装有烧炭后催化剂的烧瓶中，以8转/分钟的速率旋转烧瓶，升温至80℃浸渍5小时。浸渍后催化剂于110℃空气中干燥4小时、500℃焙烧4小时。

将上述浸渍、焙烧后的催化剂冷却至40℃，装入100mL不锈钢管反应器内，通入高纯氮气置换至循环气中氧含量小于0.2体积％，再通入氢气置换至氢气浓度高于95体积％，充压至1.0MPa，按150L/h的循环量维持气体循环，升温至480℃还原4小时，得到再生催化剂。

降温至400℃，向装填再生催化剂的反应器中，以110g/h的进料量(质量空速2.2h^-1)通入表2所示的精制石脑油，升温至500℃反应200小时，测定的催化剂再生前后液体产品的收率和辛烷值见表3。

实例2

取50g按对比例1方法烧炭后的PRT-D催化剂，倒入250mL烧瓶中，抽真空至0.02MPa(绝压)。取纯度为99.9质量％的硫酸铵1.1g，浓度为36质量％的盐酸1.0g，配制成体积为75mL的溶液为浸渍液，浸渍液中含硫量为催化剂质量的0.53％，含氯量为催化剂质量的0.7％。将浸渍液加入装有烧炭后催化剂的烧瓶中，以8转/分钟的速率旋转烧瓶，升温至85℃浸渍4小时。将浸渍后催化剂于110℃空气中干燥3小时、500℃焙烧4小时。

实例3

取50g按对比例1方法烧炭后的PRT-D催化剂，倒入250mL烧瓶中，抽真空至0.02MPa(绝压)。取浓度为98质量％的硫酸0.8g，浓度为36质量％的盐酸0.6g，纯度99质量％的三氯乙酸0.2g，配制成体积为70mL的溶液为浸渍，浸渍液中含硫量为催化剂质量的0.51％，含氯量为催化剂质量的0.65％。将浸渍液加入装有烧炭后催化剂的烧瓶中，以8转/分钟的速率旋转烧瓶，升温至85℃浸渍4小时。将浸渍后催化剂于110℃空气中干燥3小时、500℃焙烧4小时。

从表3可知，本发明再生方法较之对比例1，再生后催化剂的液体产品收率和辛烷值均较高。

表1

表2

表3

Claims

1.一种铂铼重整催化剂的再生方法，包括将待生催化剂烧炭，再浸渍引入硫和氯，然后干燥、焙烧、用氢气进行还原，浸渍引入硫和氯的浸渍液中含有的硫的量为催化剂质量的0.3～0.6％，含有的氯的量为催化剂质量的0.1～1.0％，所述的硫来自硫酸或硫酸盐，氯来自盐酸和/或氯乙酸。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于浸渍引入硫和氯的浸渍液中含有的氯的量为催化剂质量的0.2～1.0％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将待生催化剂烧炭的温度为400～550℃，烧炭所用含氧氮气中的氧气含量为0.5～21体积％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于浸渍引入硫和氯的浸渍液为催化剂体积的0.5～2.0倍。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫酸盐为硫酸铵或硫酸铝。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述氯乙酸为三氯乙酸或二氯乙酸。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于浸渍引入硫和氯的温度为20～99℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于浸渍引入硫和氯的压力为0.001～0.08MPa。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于浸渍引入硫和氯后的催化剂的干燥温度为70～200℃，焙烧温度为400～600℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于还原方法为在不高于250℃的温度下通入氢气，升温至420～520℃进行还原。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

铂 0.1～2.0质量％，

铼 0.1～2.0质量％，

氯 0.5～5.0质量％。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的重整催化剂中还含有0.1～1.0质量％的稀土金属。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的稀土金属为钇或镧系金属。