CN106311298B - 一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正构烷烃异构化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将氧化铝载体用含有多元醇的含铂化合物的水溶液浸渍，然后干燥，得到第一中间体；其中含有多元醇和铂化合物的水溶液所含多元醇与干基氧化铝载体的质量比为1‑20质量％；将所述第一中间体进行还原处理，得到第二中间体；将杂多酸负载在所述第二中间体上，然后干燥，得到第三中间体；将所述第三中间体在惰性气体气氛下于130‑300℃、0.01‑0.1MPa条件下干燥，得到催化剂。本发明还提供了由上述方法制备得到的正构烷烃异构化催化剂。相对于现有技术的正构烷烃异构化催化剂，本发明提供的方法制备得到的正构烷烃异构化催化剂具有更好的催化活性和异构化产物选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法。
背景技术
高辛烷值的支链烷烃一直是理想的汽油组分，而原油中存在大量的直链烷烃，因此，通过异构化技术，将低辛烷值的直链烷烃转化为高辛烷值的直链烷烃尤为重要。正构烷烃由于容易在异构时发生裂化反应，造成尤其是高辛烷值的多支链烷烃产率降低，并且影响液体收率。有效控制异构化过程中裂化产物的生成，且提高多支链异构烷烃选择性成为催化剂开发的重点。
CN100425583C公开了一种烷烃异构化催化剂的制备方法，由所述方法制得的催化剂主要含有无机载体氧化硅、金属铂和氯，主要用于C4-C6烷烃异构化反应。
CN1465436A公开了一种烷烃异构化催化剂及应用，该催化剂含有重量比为0.5～90％的杂多酸或杂多酸盐及重量比为99.5～10％的无机物，这些无机物主要为载体，而没有使用Ⅷ族贵金属。该催化剂比较适合应用于低碳数烷烃异构化反应，尤其是正丁烷的异构化反应，但对于较高碳数的烷烃异构化反应，其多支链烷烃的选择性和产率均比较低。
CN102107142B公开了一种C7～C10烷烃异构化催化剂及其制备方法，包括复合载体和以载体为基准计算的含量为0.05～3.0质量％的铂，复合载体包括20～70质量％的MCM-41分子筛、10～35质量％的磷钨酸和10～50质量％的氧化铝。该发明将较强酸性的磷钨酸通过浸渍使其分散在介孔分子筛孔道中，增加活性位点，发挥其酸性作用，但是该催化剂的多支链异构烷烃选择性、催化活性仍不能满足正构烷烃异构化的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正构烷烃异构化催化剂的制备方法，该方法制备的正构烷烃异构化催化剂，具有较高的催化活性和多支链异构化选择性。
本发明提供的一种正构烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铝载体用含有多元醇和铂化合物的水溶液浸渍后干燥，得到第一中间体；其中含有多元醇和铂化合物的水溶液所含多元醇与干基氧化铝载体的质量比为1-20质量％；
(2)将步骤(1)中得到的第一中间体进行还原处理，得到第二中间体；
(3)将杂多酸负载在步骤(2)中得到的第二中间体上，然后干燥，得到第三中间体；
(4)将步骤(3)中得到的第三中间体在惰性气体气氛下在130-300℃、0.01-0.1MPa条件下干燥，得到催化剂。
本发明还提供了上述方法制备得到的正构烷烃异构化催化剂。
本发明的方法先用含多元醇和铂化合物的水溶液处理氧化铝载体，经还原后，再负载杂多酸和经热处理，制得的催化剂在催化正构烷烃异构化时，具有较高的催化活性和多支链异构化选择性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种正构烷烃异构化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将氧化铝载体用含有多元醇和铂化合物的水溶液浸渍后干燥，得到第一中间体；其中含有多元醇和铂化合物的水溶液所含多元醇与干基氧化铝载体的质量比为1-20质量％；(2)将步骤(1)中得到的第一中间体进行还原处理，得到第二中间体；(3)将杂多酸负载在步骤(2)中得到的第二中间体上，然后干燥，得到第三中间体；(4)将步骤(3)中得到的第三中间体在惰性气体气氛下在130-300℃，0.01-0.1MPa条件下干燥，得到催化剂。
本发明的发明人意外地发现，氧化铝载体先负载活性金属组分铂和多元醇，经还原后，再负载杂多酸，热处理后制备得到的催化剂，可有效地降低杂多酸对负载铂分散性的影响，由此制备得到的催化剂在催化正构烷烃异构化时，相对于现有的催化正构烷烃异构化的催化剂，具有更好的催化活性和异构化选择性。
根据本发明的正构烷烃异构化催化剂的制备方法，优选地，催化剂中以干基氧化铝载体为基准计算的铂负载量为0.01-2.0质量％，杂多酸负载量为10-70质量％。
根据本发明的正构烷烃异构化催化剂的制备方法，所述氧化铝载体可以为各种晶相的氧化铝，例如可以为选自γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和χ-Al2O3中的至少一种，优选地，所述氧化铝载体为γ-Al2O3。上述晶形的氧化铝载体可以通过商购得到，也可以通过将氧化铝前驱物进行成型和焙烧而得到，氧化铝前驱体没有特别限制，例如可以为选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种。所述氧化铝载体的形状可以为选自球形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶形、蜂窝形和蝶形等中的至少一种。
根据本发明的正构烷烃异构化催化剂的制备方法，步骤(1)中，将氧化铝载体用含有多元醇和铂化合物的水溶液浸渍，本发明对铂化合物的种类没有特别限制，例如所述铂化合物可以为氯铂酸、二氯四氨合铂和四氯合铂酸六氨合铂中的至少一种，优选为氯铂酸。所述多元醇可以为分子中含有两个或两个以上羟基的醇类，例如可以为选自C2-C6的二元醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和聚乙二醇中的至少一种，所述C2-C6的二元醇，例如为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇。另外，将氧化铝载体用含有多元醇和铂化合物的水溶液浸渍，可以为饱和浸渍法或过量浸渍法，本发明优选饱和浸渍法，例如，采用含有多元醇和铂化合物的水溶液浸渍氧化铝载体1-12小时，其中相对于100重量份的氧化铝载体，所述多元醇的用量为1-15重量份，铂含量为0.14-20mg/mL的铂化合物溶液的用量为70-150mL。
根据本发明的正构烷烃异构化催化剂的制备方法，用含多元醇和铂化合物的水溶液浸渍氧化铝载体的温度为20-100℃；干燥温度为60-120℃，干燥时间为2-8小时，干燥压力为0.01-0.1MPa。
根据本发明的正构烷烃异构化催化剂的制备方法，所述惰性气体可选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。
根据本发明的正构烷烃异构化催化剂的制备方法，在进行步骤(2)的还原处理前，优选对步骤(1)中得到的第一中间体进行氧化处理。所述第一中间体经氧化处理后，将离子态氯铂酸根转化为氧化铂，有利于将其充分还原至活性金属组分铂。所述氧化处理的条件包括：氧化温度为100-550℃，优选为200-540℃；氧化时间为0.1-10小时，优选为0.1-8小时；氧化气体通过第一中间体的体积空速为5-1500小时-1，优选为30-1200小时-1。所述氧化气体可以为氧气和/或含氧的氮气，优选为含氧的氮气，例如空气。
根据本发明的正构烷烃异构化催化剂的制备方法，优选地，将所述氧化铝载体在进行步骤(1)之前，用氨水浸渍进行预处理，然后将预处理后的氧化铝载体进行干燥和焙烧。用氨水对氧化铝载体进行预处理，调整氧化铝表面性质，有利于活性金属组分铂的负载。所述预处理的条件可以包括：氨水的浓度为0.1-28质量％，处理温度为30-250℃，处理时间为1-48小时。优选地，所述预处理的条件是：氨水的浓度为3-20质量％，处理温度为80-200℃，处理时间为1-24小时。所述预处理优选在密闭条件下进行，密闭浸渍容器可以为本领域常规的密闭反应器，例如耐压不锈钢反应釜。
其中，将预处理后的氧化铝载体进行焙烧的温度可以为200-450℃，焙烧的时间可以为0.5-10小时。
根据本发明的正构烷烃异构化催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述还原处理的条件满足铂还原条件即可，没有特别的限制，例如可以包括：还原温度为100-550℃，优选200-500℃；还原时间为0.1-10小时，优选为1-8小时；还原气体通过第一中间体的体积空速为5-1500小时-1，优选为30-1200小时-1，其中所述还原气体优选为氢气。
根据本发明的正构烷烃异构化催化剂的制备方法，所述杂多酸的通式可以为H8-n[AM12O40]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5，优选地，所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸中的至少一种。
根据本发明的正构烷烃异构化催化剂的制备方法，在第二中间体上负载杂多酸的方法可以采用本领域技术人员熟知的方法，优选浸渍法，即将杂多酸配成浸渍液，再用浸渍液浸渍第三中间体，浸渍液中所含杂多酸的量应满足催化剂中负载杂多酸的要求，所述浸渍法可以为饱和浸渍法或过量浸渍法，本发明优选饱和浸渍法。例如相对于100重量份的氧化铝载体，可以采用70-150mL的浓度为71-470mg/mL的磷钨酸浸渍1-12小时。
根据本发明的正构烷烃异构化催化剂的制备方法，本发明方法制备的催化剂适用于正构烷烃异构化，尤其适合催化长链正构烷烃的异构化，优选地，所述正构烷烃为C7-C8正构烷烃。本发明中，使用本发明催化剂进行正构烷烃异构化可获得多支链的异构烷烃产率，所述多支链的异构烷烃为碳链中含有两个以上支链的异构烷烃。
本发明的方法制备的催化剂在临氢条件下催化正构烷烃的异构化反应，所述临氢条件可以包括：温度为100-300℃，压力为0.1-3MPa，氢/烃摩尔比为(1-20)：1，进料质量空速为0.1-20小时-1；优选地，所述临氢条件包括：温度为150-250℃，压力为0.5-2MPa，氢/烃摩尔比(4-8)：1，进料质量空速为1-10小时-1。
本发明还提供了由上述方法制备得到的正构烷烃异构化催化剂。
下面将通过实施例对本发明进行进一步的说明，但是并不因此而限制本发明。
实施例1
将10gγ-Al2O3放入旋转蒸发器中，将8mL的铂含量为15mg/mL的氯铂酸溶液、0.2g己二醇和7g去离子水混合均匀后，加入盛有载体的旋转蒸发皿中，60℃浸渍6小时，90℃旋转蒸干，得到第一中间体。
将上述第一中间体装入反应器中，用氮气流充分置换后，在氢气流速为1200小时-1，温度为350℃的条件下，还原4小时，得到第二中间体。
然后用15mL的0.37g/mL磷钨酸的水溶液于60℃浸渍上述第二中间体6小时，然后于90℃旋转蒸干，得到第三中间体。
将上述第三中间体在氮气气流为60小时-1，温度为180℃，压力为0.1MPa条件下，干燥10小时，即得到催化剂，其组成见表1。
实施例2
称取10gη-Al2O3放入旋转蒸发器中，将6mL的铂含量为9.85mg/mL的氯铂酸溶液、0.7g木糖醇和2g去离子水混合均匀后，加入盛有载体的旋转蒸发器中，60℃浸渍6小时，90℃旋转蒸干，得到第一中间体。
将第一中间体装入反应器中，用氮气流充分置换后，在氢气流速为1500小时-1，温度为550℃的条件下，还原1.5小时，得第二中间体。
然后用8mL的0.43g/mL硅钨酸的水溶液于60℃浸渍第二中间体6小时，然后于90℃旋转蒸干，得到第三中间体。
将上述第三中间体在氮气气流为60小时-1，温度为150℃，压力为0.1MPa条件下，干燥10小时，即得到催化剂，其组成见表1。
实施例3
将10gθ-Al2O3放入旋转蒸发器中，将10mL的铂含量为4.5mg/mL的氯铂酸溶液、1.4g山梨醇和5g去离子水混合均匀后，加入盛有载体的旋转蒸发器中，60℃浸渍6小时，90℃旋转蒸干，得到第一中间体。
将上述第一中间体装入反应器中，用氮气流充分置换后，在氢气流速为5小时-1，温度为400℃的条件下，还原4小时，得第二中间体。
然后用15mL的0.46g/mL磷钼酸的水溶液于60℃浸渍第二中间体6小时，然后90℃旋转蒸干，得到第三中间体。
将上述第三中间体在氮气气流为60小时-1，温度为300℃，压力为0.1MPa条件下，干燥0.1小时，即得到催化剂，其组成见表1。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备得到催化剂，其组成见表1，不同在于，将第一中间体装入石英管反应器中，在空气气流体积空速为1000小时-1，温度为300℃的条件下，氧化5小时，然后使用氩气充分置换石英管反应器中的空气气流后，再进行还原处理。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备得到催化剂，其组成见表1，不同在于，使用氨水对所述γ-Al2O3载体进行预处理，所述预处理的过程包括：称取200克γ-Al2O3置于不锈钢反应釜中，用3％氨水200mL浸渍后，密闭不锈钢反应釜，于烘箱中80℃处理24小时；降至室温后，取出样品120℃干燥8小时，300℃焙烧4小时，得到预处理后的氧化铝载体。然后将预处理后的氧化铝载体再用于制备催化剂。
实施例6
称取200克γ-Al2O3置于不锈钢反应釜中，用3％氨水200mL浸渍后，密闭不锈钢反应釜，于烘箱中200℃处理1小时；降至室温后，取出样品120℃干燥8小时，300℃焙烧4小时，得到预处理后的氧化铝载体。
将10g预处理的氧化铝载体放入旋转蒸发器中，将8mL的铂含量为15mg/mL的氯铂酸溶液、0.2g己二醇和7g去离子水混合均匀后，加入盛有载体的旋转蒸发器中，60℃浸渍6小时，90℃旋转蒸干，得到第一中间体。
将上述第一中间体装入反应器中，在空气气流体积空速为1500小时-1，温度为400℃的条件下，氧化0.5小时，然后使用氩气充分置换石英管反应器中的空气气流后，在氢气体积空速为1200小时-1，还原温度为480℃的条件下，还原4小时，得到第二中间体。
然后用15mL的0.37g/mL磷钨酸的水溶液于60℃浸渍第二中间体6小时，90℃旋转蒸干，得到第三中间体。
将上述第三中间体在氮气气流为60小时-1，温度为180℃，压力为0.1MPa条件下，干燥10小时，即得到催化剂，其组成见表1。
对比例1
将10gγ-Al2O3放入旋转蒸发器中，将8mL的铂含量为15mg/mL的氯铂酸溶液、0.2g己二醇和7g去离子水混合均匀后，加入盛有载体的旋转蒸发皿中，60℃浸渍6小时，90℃旋转蒸干，得到第一中间体。
将第一中间体装入反应器中，用氮气流充分置换后，在氢气流速为1200小时-1，温度为350℃的条件下，还原4小时，即得到催化剂，其组成见表1。
对比例2
将10gγ-Al2O3放入旋转蒸发器中，用15mL的0.37g/mL磷钨酸的水溶液于60℃浸渍γ-Al2O36小时，然后90℃旋转蒸干。
将上述蒸干后的γ-Al2O3载体在氮气气流为60小时-1，温度为180℃条，压力为0.1MPa件下，干燥10小时，即得到催化剂，其组成见表1。
对比例3
将8mL的铂含量为15mg/mL的氯铂酸溶液、0.2g己二醇和7g去离子水混合均匀，得到含己二醇的氯铂酸溶液。
将10gγ-Al2O3放入旋转蒸发器中，用15mL的0.37g/mL磷钨酸的水溶液于60℃浸渍γ-Al2O3载体6小时，然后90℃旋转蒸干。接着将蒸干后的γ-Al2O3载体与上述含己二醇的氯铂酸溶液混合均匀，放入旋转蒸发器中，60℃浸渍6小时，90℃旋转蒸干，得到干燥混合物。将上述干燥混合物装入反应器中，用氮气流充分置换后，在氢气流速为1200小时-1，温度为350℃的条件下，还原4小时，得到第一中间体。
将上述第一中间体在氮气气流为60小时-1，温度为180℃，压力为0.1MPa条件下，干燥10小时，即得到催化剂，其组成见表1。
对比例4
将10gγ-Al2O3于60℃浸渍在15mL的0.33g/mL磷钨酸的水溶液中2小时，90℃旋转蒸干，接着将蒸干后的γ-Al2O3于60℃浸渍在15mL的6.67mg/mL氯铂酸溶液中4小时，90℃旋转蒸干后，装入反应器中，进行还原处理，所述还原处理的条件包括：氢气体积空速为1200小时-1，还原温度为480℃，还原时间为4小时，即得到催化剂，其组成见表1。
测试实施例
本测试实施例用于测试实施例1-6和对比例1-4中制备得到的催化剂，在用于催化正构烷烃异构化的反应时的催化活性和异构化选择性。
在小型固定床反应器中，分别装入3g实施例1-6和对比例1-4中制备得到的催化剂，升温至表2中给定的温度，与正庚烷接触进行异构化反应，其中，接触反应的条件包括：反应压力为1.0MPa，反应进料质量空速为3小时-1，氢/烃摩尔比为2.6：1，原料转化率，多支链产物收率和裂化产物收率的结果分别见于表2。
表1
表2
由表2可以看出，相对于对比例1-4中制备得到的催化剂，在相同的反应条件下，本发明制备的催化剂在不同温度下均具有较好的催化活性和多支链异构烷烃选择性，裂化产率较低，产物的液体收率提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (17)
1.一种正构烷烃异构化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将氧化铝载体用含有多元醇和铂化合物的水溶液浸渍后干燥，得到第一中间体；其中含有多元醇和铂化合物的水溶液所含多元醇与干基氧化铝载体的质量比为1-20质量％；
(2)将步骤(1)中得到的第一中间体进行还原处理，得到第二中间体；
(3)将杂多酸负载在步骤(2)中得到的第二中间体上，然后干燥，得到第三中间体；
(4)将步骤(3)中得到的第三中间体在惰性气体或氮气气氛下在130-300℃，0.01-0.1MPa条件下干燥，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，催化剂中以干基氧化铝载体为基准计算的铂负载量为0.01-2.0质量％，杂多酸负载量为10-70质量％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧化铝载体包括γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3或χ-Al2O3，或者它们中的两种或三种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多元醇为C2-C6的二元醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇或聚乙二醇，或者它们中的两种或三种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，用含多元醇和铂化合物的水溶液浸渍氧化铝载体的温度为20-100℃；干燥温度为60-120℃，干燥时间为2-8小时，干燥压力为0.01-0.1MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述惰性气体为氩气和/或氦气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括：将步骤(1)中得到的第一中间体进行氧化处理后再进行步骤(2)的还原处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述氧化处理的条件包括：氧化温度为100-550℃，氧化时间为0.1-10小时，氧化气体通过第一中间体的体积空速为5-1500小时-1，所述的氧化气体为含氧的氮气。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括：将所述氧化铝载体在进行步骤(1)之前用氨水浸渍进行预处理，然后干燥、焙烧；其中，所述预处理的条件是：氨水的浓度为0.1-28质量％，处理温度为30-250℃，处理时间为1-48小时。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述预处理的条件是：氨水的浓度为3-20质量％，处理温度为80-200℃，处理时间为1-24小时。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，将预处理后的氧化铝载体进行焙烧的温度为200-450℃，时间为0.5-10小时。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述还原处理的条件包括：还原温度为100-550℃，还原时间为0.1-10小时，还原气体通过第一中间体的体积空速为5-1500小时-1。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述杂多酸的通式为H8-n[AM12O40]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述杂多酸包括磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸，或者它们中的两种或三种的组合。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，将杂多酸负载在步骤(4)得到的第二中间体上的方法为用杂多酸溶液浸渍第二中间体。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述正构烷烃为C7-C8的正构烷烃。
17.由权利要求1-13中任意一项所述的制备方法制备得到的正构烷烃异构化催化剂。
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| CN102107142A (zh) * | 2009-12-24 | 2011-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | C7～c10正构烷烃异构化催化剂及其制备方法 |
| CN103566975A (zh) * | 2012-08-03 | 2014-02-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正构烯烃异构化催化剂及其制备方法 |
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2015
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| "杂多酸催化剂的制备及表征";史鸿鑫;《现代化学功能材料》;化学工业出版社;20090831;全文 |
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