CN109482205B - 正构烷烃异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体、氟、负载在所述载体中的负载型氧化铝、铂和杂多酸，所述杂多酸包括杂原子A和多原子M；以载体的干基质量为基准，所述催化剂中铂的含量为0.01‑2质量％，负载型氧化铝的质量为0.1‑8质量％，氟的含量为0.1‑3质量％，以氧化物计的杂原子A的含量为0.05‑2质量％，以氧化物计的多原子M的含量为20‑70质量％。本发明提供的正构烷烃异构化催化剂包括经过含氟化合物处理的负载型氧化铝，能够提高铂和杂多酸的分散性，进而提高催化活性和异构化产物选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法。
背景技术
高辛烷值的支链烷烃一直是理想的汽油组分，而原油中存在大量的直链烷烃，因此，通过异构化技术，将低辛烷值的直链烷烃转化为高辛烷值的支链烷烃尤为重要。正构烷烃由于容易在异构时发生裂化反应，造成异构烷烃尤其是高辛烷值的多支链烷烃产率降低，并且影响液体收率。有效控制异构化过程中的裂化反应，提高多支链异构烷烃选择性成为该类催化剂开发的重点。
中国专利CN100425583A公开了一种烷烃异构化催化剂的制备方法，由该方法制得的催化剂主要含有无机载体氧化硅、金属铂和氯，该催化剂主要用于C4-C6烷烃异构化反应。
中国专利CN1465436A公开了一种烷烃异构化催化剂及应用，该催化剂含有重量比为0.5-90％的杂多酸或杂多酸盐及重量比为99.5-10％的无机物，这些无机物主要为载体，而没有使用Ⅷ族贵金属。该催化剂比较适合应用于低碳数烷烃异构化反应，尤其是正丁烷的异构化反应，但对于较高碳数的烷烃异构化反应，其多支链烷烃的选择性和产率均比较低。
中国专利CN102107142A公开了一种C7-C10烷烃异构化催化剂及其制备方法，包括复合载体和以载体为基准计算的含量为0.05-3.0质量％的铂，复合载体包括20-70质量％的MCM-41分子筛、10-35质量％的磷钨酸和10-50质量％的氧化铝。该发明将较强酸性的磷钨酸通过浸渍使其分散在介孔分子筛孔道中，增加活性位点，发挥其酸性作用，但是该催化剂的多支链异构烷烃选择性、催化活性仍不能满足正构烷烃异构化的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法，本发明提供的正构烷烃异构化催化剂具有良好的催化活性和异构化产物选择性。
为了实现上述目的，本发明提供一种正构烷烃异构化催化剂，该催化剂包括载体、氟、负载在所述载体表面的负载型氧化铝以及负载在所述负载型氧化铝表面的铂和杂多酸，所述杂多酸包括杂原子A和多原子M；以载体的干基质量为基准，所述催化剂中铂的含量为0.01-2质量％，负载型氧化铝的质量为0.1-8质量％，氟的含量为0.1-3质量％，以氧化物计的杂原子A的含量为0.05-2质量％，以氧化物计的多原子M的含量为20-70质量％。
优选地，以载体的干基质量为基准，所述催化剂中铂的含量为0.1-1.5质量％，负载型氧化铝的含量为0.5-5质量％，氟的含量为0.3-2质量％，以氧化物计的杂原子A的含量为0.1-1.5质量％，以氧化物计的多原子M的含量为30-60质量％。
本发明还提供一种正构烷烃异构化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将载体采用第一溶液进行浸渍后，依次进行干燥和焙烧，得到含有负载型氧化铝的第一中间体；其中，所述第一溶液含有含铝化合物；以氧化铝计的所述含铝化合物与以干基计的所述载体的质量比为0.1-8质量％；
(2)将第一中间体采用第二溶液进行浸渍后，依次进行干燥和焙烧，得到第二中间体；其中，所述第二溶液含有有机酸和/或有机酸铵，以及含氟化合物；所述有机酸和/或有机酸铵与以干基计的所述载体的质量比为0.1-20质量％，所述含氟化合物与以干基计的所述载体的质量比为0.1-5质量％；
(3)将第二中间体采用第三溶液进行浸渍后，依次进行干燥和焙烧，得到第三中间体；其中，所述第三溶液含有多元醇和含铂化合物；所述多元醇与以干基计的载体的质量比为0.1-20质量％，所述含铂化合物中含有的铂与以干基计的载体的质量比为0.01-2.0质量％；
(4)将所述第三中间体进行还原处理，得到第四中间体；
(5)用杂多酸溶液浸渍所述第四中间体，然后干燥得到催化剂；其中，所述杂多酸包括杂原子A和多原子M；
以载体的干基质量为基准，所述催化剂中铂的含量为0.01-2质量％，负载型氧化铝的质量为0.1-8质量％，氟的含量为0.1-3质量％，以氧化物计的杂原子A的含量为0.05-2质量％，以氧化物计的多原子M的含量为20-70质量％。
本发明提供的正构烷烃异构化催化剂含有经过含氟化合物处理的负载型氧化铝，能够提高铂和杂多酸的分散性，进而提高催化活性和异构化产物选择性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供正构烷烃异构化催化剂和正构烷烃异构化催化剂的制备方法。
本发明的发明人意外地发现，在载体中先引入负载型氧化铝，再采用含氟化合物进行处理以引入氟，然后在多元醇存在下负载铂，经还原后，再负载杂多酸，热处理后制备得到的催化剂，能够提高铂和杂多酸的分散程度，提高杂多酸和铂的可接近性，并有效地降低杂多酸对负载铂分散性的影响，由此制备得到的催化剂在催化正构烷烃异构化时，相对于现有的催化正构烷烃异构化的催化剂，具有更好的催化活性和异构化选择性。
根据本发明，所述杂多酸的通式可以为H8-n[AM12O40]，其中A可以为磷或硅，M可以为钨或钼，n为A的价态，其值可以为4或5，优选地，所述杂多酸包括选自磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸中的至少一种。
根据本发明，所述载体可以包括选自γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、χ-Al2O3和SiO2中的至少一种，优选地，所述载体为γ-Al2O3。上述晶形的氧化铝载体可以通过商购得到，也可以通过将氧化铝前驱物进行成型和焙烧而得到，氧化铝前驱体没有特别限制，例如可以为选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种。所述载体的形状可以为选自球形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶形、蜂窝形和蝶形等中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中采用含铝化合物的第一溶液对载体进行浸渍，能够在载体中先引入负载型氧化铝，本发明对浸渍的方式并没有特殊限定，例如可以为饱和浸渍法或过量浸渍法，以负载型氧化铝负载量满足要求即可，优选为过量浸渍法。以氧化铝计的所述含铝化合物与以干基计的载体的质量比可以为0.1-8质量％，优选0.5-5质量％。
根据本发明，步骤(2)中，将第一中间体采用含有有机酸和/或有机酸铵，以及含氟化合物的第二溶液进行浸渍，能够使含氟化合物对负载型氧化铝进行处理，以优化孔道结构，进一步提高铂和杂多酸的分散性，同时也在载体中引入了氟。所述有机酸可以包括选自反式1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种，所述有机酸铵可以包括选自反式1,2-环己二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸铵、氨基三乙酸铵、柠檬酸铵、草酸铵、乙酸铵、甲酸铵、乙醛酸铵、羟基乙酸铵、酒石酸铵和苹果酸铵中的至少一种，优选地，所述有机酸和/或有机酸铵与以干基计的所述载体的质量比为2-20质量％，若使用两种或两种以上的上述有机酸和有机酸铵中的化合物，则指其总量与干基计的载体的质量比。所述含氟化合物可以为选自氟化铵、氢氟酸和氟硅酸铵中的至少一种，所述含氟化合物与以干基计的所述载体的质量比优选为0.4-5质量％。
根据本发明，在步骤(3)，将第二中间体用含有多元醇和含铂化合物的第三溶液浸渍，本发明对含铂化合物的种类没有特别限制，例如所述含铂化合物可以为选自氯铂酸、二氯四氨合铂和四氯合铂酸六氨合铂中的至少一种，优选为氯铂酸。优选地，所述的多元醇可以选自C2-C6的二元醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和聚乙二醇中的至少一种，所述C2-C6的二元醇，例如为选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的至少一种。另外，将第二中间体用含有多元醇和含铂化合物的第二溶液浸渍，可以为饱和浸渍法或过量浸渍法，本发明优选饱和浸渍法。优选地，所述多元醇与以干基计的载体的质量比为1.0-18质量％，含铂化合物的含量以铂负载量满足要求即可。所述的多元醇与以干基计的载体的质量比中的多元醇指所用醇的总量，即当使用两种或两种以上的醇时，为所用醇的总量。
根据本发明，步骤(4)中，所述还原处理的条件满足铂还原条件即可，没有特别的限制，例如可以包括：还原温度为100-550℃，优选200-500℃；还原时间为0.1-10小时，优选为1-8小时；氢气体积空速为5-1500小时-1，优选为30-1200小时-1。
根据本发明，在第四中间体上负载杂多酸的方法为浸渍法，即将杂多酸配成浸渍液，再用浸渍液浸渍第四中间体，浸渍液中所含杂多酸的量应满足催化剂中负载杂多酸的要求，优选地，所述的杂多酸溶液中所含的杂多酸与以干基计的载体的质量比为30-70质量％。所述浸渍法可以为饱和浸渍法或过量浸渍法，本发明优选饱和浸渍法。
根据本发明，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(5)中，所述的浸渍温度优选10-40℃，所述的干燥的条件可以各自独立地包括：温度为100-250℃，优选为110-180℃；步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的焙烧的条件可以各自独立地包括：温度为400-700℃，优选为400-550℃，所述干燥和焙烧的气氛可以为空气。
本发明的催化剂适用于正构烷烃异构化，尤其适合催化长链正构烷烃的异构化，优选地，所述正构烷烃为C7-C8正构烷烃。本发明中，使用本发明催化剂进行正构烷烃异构化可获得多支链的异构烷烃产率，所述多支链的异构烷烃为碳链中含有两个以上支链的异构烷烃。
本发明的催化剂在临氢条件下催化正构烷烃的异构化反应，所述临氢条件可以包括：温度为100-300℃，压力为0.1-3MPa，氢/烃摩尔比为(1-20)：1，进料质量空速为0.1-20小时-1；优选地，所述临氢条件包括：温度为180-250℃，压力为0.5-2MPa，氢/烃摩尔比(4-8)：1，进料质量空速为1-10小时-1。
下面将通过实例对本发明进行进一步的说明，但是并不因此而限制本发明。
实例1
(1)将20gγ-Al2O3放入旋转蒸发器中，用1.5g九水合硝酸铝的水溶液20mL在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在420℃焙烧4小时，得到第一中间体。
(2)然后用含0.2g柠檬酸铵、0.3g柠檬酸和0.11g氟化铵的水溶液20mL在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在420℃焙烧4小时，得到第二中间体。
(3)将16mL的铂含量为15mg/mL的氯铂酸溶液、0.2g乙二醇、0.1g聚乙二醇200(平均分子量为200)和14g去离子水混合均匀后，加入盛有第二中间体的旋转蒸发皿中在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在420℃焙烧4小时，得到第三中间体。
(4)将上述第三中间体装入反应器中，用氮气流充分置换后，在氢气体积空速为1200小时-1，温度为350℃的条件下，还原4小时，得到第四中间体。
(5)然后用30mL的0.37g/mL磷钨酸(分子式：H3[P(W3O10)4]·xH2O，含WO3约10.0g)的水溶液于25℃浸渍上述第四中间体6小时，然后于120℃旋转蒸干，得到催化剂，其组成见表1。
实例2
(1)称取20gη-Al2O3放入旋转蒸发器中，用3.6g九水合硝酸铝的水溶液16mL在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在450℃焙烧4小时，得到第一中间体。
(2)将第一中间体用含1.5g苹果酸铵和0.23g氟化铵的水溶液16mL在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在450℃焙烧4小时，得到第二中间体。
(3)将12mL的铂含量为9.85mg/mL的氯铂酸溶液、1.1g聚乙二醇400(平均分子量为400)和4g去离子水混合均匀后，加入盛有第二中间体的旋转蒸发皿中在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在450℃焙烧4小时，得到第三中间体。
(4)将第三中间体装入反应器中，用氮气流充分置换后，在氢气体积空速为1500小时-1，温度为550℃的条件下，还原1.5小时，得第四中间体。
(5)然后用16mL的0.43g/mL硅钨酸(分子式：H4[Si(W3O10)4]·xH2O，含WO3约6.1g)的水溶液于25℃浸渍第四中间体6小时，然后120℃旋转蒸干，得到催化剂，其组成见表1。
实例3
(1)将20gθ-Al2O3放入旋转蒸发器中，用7.2g九水合硝酸铝的水溶液20mL在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在500℃焙烧4小时，得到第一中间体。
(2)将第一中间体用含3.6g苹果酸铵和0.68g氟化铵的水溶液20mL在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在500℃焙烧4小时，得到第二中间体。
(3)将20mL的铂含量为4.5mg/mL的氯铂酸溶液、1.2g乙二醇、2.3g丙三醇和10g去离子水混合均匀后，加入盛有第二中间体的旋转蒸发皿中在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在500℃焙烧4小时，得到第三中间体。
(4)将上述第三中间体装入反应器中，用氮气流充分置换后，在氢气体积空速为5小时-1，温度为400℃的条件下，还原4小时，得第四中间体。
(5)然后用30mL的0.46g/mL磷钼酸(分子式：H3[P(Mo3O10)4]xH2O，含MoO3约11.5g)的水溶液浸渍第四中间体6小时，然后120℃旋转蒸干，得到催化剂，其组成见表1。
实例4
(1)将20gγ-Al2O3放入旋转蒸发器中，用1.5g氯化铝的水溶液20mL在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在420℃焙烧4小时，得到第一中间体。
(2)将第一中间体用含0.2g乙二胺四乙酸、0.3g草酸和0.11g氟化铵的水溶液20mL在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在420℃焙烧4小时，得到第二中间体。
(3)将16mL的铂含量为15mg/mL的氯铂酸溶液、0.2g乙二醇、0.1g聚乙二醇200(平均分子量为200)和14g去离子水混合均匀后，加入盛有第二中间体的旋转蒸发皿中在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在420℃焙烧4小时，得到第三中间体。
(4)将上述第三中间体装入反应器中，用氮气流充分置换后，在氢气体积空速为1200小时-1，温度为350℃的条件下，还原4小时，得到第四中间体。
(5)然后用30mL的0.37g/mL磷钨酸(分子式：H3[P(W3O10)4]·xH2O，含WO3约10.0g)的水溶液于25℃浸渍上述第四中间体6小时，然后于120℃旋转蒸干，得到催化剂，其组成见表1。
实例5
(1)将20gγ-Al2O3放入旋转蒸发器中，用3.0g十八水硫酸铝的水溶液20mL在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在420℃焙烧4小时，得到第一中间体。
(2)将第一中间体用含0.2g柠檬酸铵、0.3g柠檬酸和0.11g氢氟酸的水溶液20mL在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在420℃焙烧4小时，得到第二中间体。
(3)将11mL的铂含量为15mg/mL的氯铂酸溶液、0.2g乙二醇、0.1g聚乙二醇200(平均分子量为200)和14g去离子水混合均匀后，加入盛有第二中间体的旋转蒸发皿中在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在420℃焙烧4小时，得到第三中间体。
(4)将上述第三中间体装入反应器中，用氮气流充分置换后，在氢气体积空速为1200小时-1，温度为350℃的条件下，还原4小时，得到第四中间体。
(5)然后用30mL的0.37g/mL磷钨酸(分子式：H3[P(W3O10)4]·xH2O，含WO3约10.0g)的水溶液于25℃浸渍上述第四中间体6小时，然后于120℃旋转蒸干，得到催化剂，其组成见表1。
实例6
(1)将20gγ-Al2O3放入旋转蒸发器中，用1.5g九水合硝酸铝的水溶液20mL在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在420℃焙烧4小时，得到第一中间体。
(2)将第一中间体用含0.2g苹果酸铵、0.3g苹果酸和0.11g氟硅酸铵的水溶液20mL在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在420℃焙烧4小时，得到第二中间体。
(3)将7mL的铂含量为15mg/mL的氯铂酸溶液、0.2g乙二醇、0.1g聚乙二醇200(平均分子量为200)和14g去离子水混合均匀后，加入盛有第二中间体的旋转蒸发皿中在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在420℃焙烧4小时，得到第三中间体。
(4)将上述第三中间体装入反应器中，用氮气流充分置换后，在氢气体积空速为1200小时-1，温度为350℃的条件下，还原4小时，得到第四中间体。
(5)然后用30mL的0.37g/mL磷钨酸(分子式：H3[P(W3O10)4]·xH2O，含WO3约10.0g)的水溶液于25℃浸渍上述第四中间体6小时，然后于120℃旋转蒸干，得到催化剂，其组成见表1。
对比例1
将20gγ-Al2O3放入旋转蒸发器中，将16mL的铂含量为15mg/mL的氯铂酸溶液、0.2g乙醇、0.1g聚乙二醇200(平均分子量为200)和14g去离子水混合均匀后，加入盛有实例1的第一中间体的旋转蒸发皿中在25℃浸渍6小时，120℃旋转蒸干；然后在420℃焙烧4小时。然后装入反应器中，用氮气流充分置换后，在氢气体积空速为1200小时-1，温度为350℃的条件下，还原4小时，即得到催化剂，其组成见表1。
对比例2
将20gγ-Al2O3放入旋转蒸发器中，用30mL的0.37g/mL磷钨酸的水溶液浸渍γ-Al2O36小时，然后120℃旋转蒸干，即得到催化剂，其组成见表1。
对比例3
将16mL的铂含量为15mg/mL的氯铂酸溶液、0.2g乙醇、0.1g聚乙二醇200(平均分子量为200)和14g去离子水混合均匀，得到含多元醇的氯铂酸溶液。
将20gγ-Al2O3放入旋转蒸发器中，用30mL的0.37g/mL磷钨酸的水溶液于25℃浸渍γ-Al2O3载体6小时，然后120℃旋转蒸干。接着将蒸干后的γ-Al2O3载体与上述含多元醇的氯铂酸溶液混合均匀，放入旋转蒸发器中，在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在420℃焙烧4小时。然后装入反应器中，用氮气流充分置换后，在氢气体积空速为1200小时-1，温度为350℃的条件下，还原4小时，即得到催化剂，其组成见表1。
对比例4
将20gγ-Al2O3浸渍在30ml的0.33g/ml磷钨酸的水溶液中2小时，旋转蒸干，接着将蒸干后的γ-Al2O3浸渍在30mL的6.67mg/mL氯铂酸溶液中4小时，旋转蒸干后，装入反应器中，进行还原处理，所述还原处理的条件包括：氢气体积空速为1200小时-1，还原温度为520℃，还原时间为4小时，即得到催化剂，其组成见表1。
对比例5
将16mL的铂含量为15mg/mL的氯铂酸溶液、0.2g乙二醇、0.1g聚乙二醇200(平均分子量为200)和14g去离子水混合均匀后，加入盛有20gγ-Al2O3的旋转蒸发皿中在25℃浸渍6小时、120℃旋转蒸干，然后在420℃焙烧4小时，得到第一中间体。
将上述第一中间体装入反应器中，用氮气流充分置换后，在氢气体积空速为1200小时-1，温度为350℃的条件下，还原4小时，得到第二中间体。
然后用30mL的0.37g/mL磷钨酸(分子式：H3[P(W3O10)4]·xH2O，含WO3约10.0g)的水溶液于25℃浸渍上述第二中间体6小时，然后于120℃旋转蒸干，得到催化剂，其组成见表1。
测试实例
本测试实例用于测试实例1-6和对比例1-5中制备得到的催化剂，在用于催化正构烷烃异构化的反应时的催化活性和异构化选择性。
在小型固定床反应器中，分别装入3g实例1-6和对比例1-5中制备得到的催化剂，升温至表2中给定的温度，与正庚烷接触进行异构化反应，其中，异构化反应的条件包括：反应压力为1.0MPa，反应进料质量空速为3小时-1，氢/烃摩尔比为2.6：1，原料转化率，多支链产物收率和裂化产物收率的结果分别见于表2。
由表2可以看出，相对于对比例1-5中制备得到的催化剂，在相同的反应条件下，本发明制备的催化剂在不同温度下均具有较好的催化活性和多支链异构烷烃选择性，裂化产率较低，产物的液体收率提高。
表1
各组分的含量以载体为基准计算。
表2
Claims (10)
1.一种C7-C8的正构烷烃异构化催化剂，该催化剂包括载体、氟、负载在所述载体中的负载型氧化铝、铂和杂多酸，所述杂多酸包括杂原子A和多原子M；所述杂多酸的通式为H8-n[AM12O40]，其中A为磷或硅，M为钨或钼，n为A的价态，其值为4或5，所述载体选自γ-Al2O3、η-Al2O3和θ-Al2O3中的至少一种；
以载体的干基质量为基准，所述催化剂中铂的含量为0.01-2质量％，负载型氧化铝的质量为0.1-8质量％，氟的含量为0.1-3质量％，以氧化物计的杂原子A的含量为0.05-2质量％，以氧化物计的多原子M的含量为20-70质量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以载体的干基质量为基准，所述催化剂中铂的含量为0.1-1.5质量％，负载型氧化铝的含量为0.5-5质量％，氟的含量为0.3-2质量％，以氧化物计的杂原子A的含量为0.1-1.5质量％，以氧化物计的多原子M的含量为30-60质量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸中的至少一种。
4.一种C7-C8的正构烷烃异构化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将载体采用第一溶液进行浸渍后，依次进行干燥和焙烧，得到含有负载型氧化铝的第一中间体；其中，所述第一溶液含有含铝化合物；以氧化铝计的所述含铝化合物与以干基计的所述载体的质量比为0.1-8质量％；所述载体选自γ-Al2O3、η-Al2O3和θ-Al2O3中的至少一种；
(2)将第一中间体采用第二溶液进行浸渍后，依次进行干燥和焙烧，得到第二中间体；其中，所述第二溶液含有有机酸和/或有机酸铵，以及含氟化合物；所述有机酸和/或有机酸铵与以干基计的所述载体的质量比为0.1-20质量％，所述含氟化合物与以干基计的所述载体的质量比为0.1-5质量％；
(3)将第二中间体采用第三溶液进行浸渍后，依次进行干燥和焙烧，得到第三中间体；其中，所述第三溶液含有多元醇和含铂化合物；所述多元醇与以干基计的载体的质量比为0.1-20质量％，所述含铂化合物中含有的铂与以干基计的载体的质量比为0.01-2.0质量％；
(4)将所述第三中间体进行还原处理，得到第四中间体；
(5)用杂多酸溶液浸渍所述第四中间体，然后干燥得到催化剂；其中，所述杂多酸包括杂原子A和多原子M；所述杂多酸的通式为H8-n[AM12O40]，其中A为磷或硅，M为钨或钼，n为A的价态，其值为4或5；
以载体的干基质量为基准，所述催化剂中铂的含量为0.01-2质量％，负载型氧化铝的质量为0.1-8质量％，氟的含量为0.1-3质量％，以氧化物计的杂原子A的含量为0.05-2质量％，以氧化物计的多原子M的含量为20-70质量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中所述含铝化合物选自硝酸铝、三氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)中所述有机酸选自反式1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种，所述有机酸铵选自反式1,2-环己二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸铵、氨基三乙酸铵、柠檬酸铵、草酸铵、乙酸铵、甲酸铵、乙醛酸铵、羟基乙酸铵、酒石酸铵和苹果酸铵中的至少一种，所述含氟化合物为选自氟化铵、氢氟酸和氟硅酸铵中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(3)中所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和聚乙二醇中的至少一种，所述含铂化合物为选自氯铂酸、二氯四氨合铂和四氯合铂酸六氨合铂中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(5)中所述杂多酸溶液中含有的杂多酸与以干基计的载体的质量比为30-70质量％，步骤(5)中所述杂多酸包括选自磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(4)中所述还原处理的条件包括：温度为100-550℃，时间为0.1-10小时，氢气体积空速为5-1500小时-1。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(5)中所述的干燥的条件各自独立地包括：温度为100-250℃；步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的焙烧的条件各自独立地包括：温度为400-700℃。
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