KR101359779B1 - 나프타의 수소화탈황을 위한 선택적 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나프타의 수소화탈황을 위한 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 사용하여 나프타를 수소화탈황하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 촉매는 한정된 기공 크기 분포를 갖는 실리카 지지체 상의 Co/Mo 금속 수소화 성분 및 하나 이상의 유기 첨가제를 포함한다. 상기 촉매를 사용하여 FCC 나프타를 수소화탈황할 경우, 상기 촉매는 높은 탈수소황화 활성도 및 최소의 올레핀 포화도를 갖는다.
Description
본 발명은 나프타의 수소화탈황을 위한 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 사용하여 나프타를 수소화탈황하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 촉매는 한정된 기공 크기 분포를 갖는 실리카 지지체 상의 코발트/Mo 금속 수소화 성분 및 하나 이상의 유기 첨가제를 포함한다. 상기 촉매를 사용하여 나프타를 수소화탈황할 경우, 상기 촉매는 높은 탈수소황화 활성도 및 최소의 올레핀 포화도를 갖는다.
환경 규제는 자동차용 가솔린(휘발유(mogas)) 중의 황 수준을 저하시킬 것을 요구하고 있다. 예를 들면, 상기 규제는 2006년까지 30ppm 이하의 휘발유 황 수준을 요구할 것으로 예상된다. 많은 경우, 이러한 황 수준은 유동상 접촉 분해로부터 생성된 나프타(FCC 촉매 나프타)를 수첨처리함으로써 달성되며, 이는 휘발유 공급원(pool) 중의 황에 대한 가장 큰 기여자이다. 또한, 휘발유 중의 황은 촉매 변환기의 성능을 감소시킬 수 있기 때문에, 심지어 규제가 보다 높은 수준을 허용할 경우에도 30ppm의 황을 목적으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 촉매 나프타(cat naphtha) 중의 황을 감소시키는 동시에 옥탄가와 같은 유리한 성질의 감소를 최소화하는 기법이 요구된다.
통상적인 고정상 수첨처리는 분해된 나프타의 황 수준을 매우 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다. 그러나, 상기 수첨처리는 또한 나프타 중의 올레핀 함량의 다량 감소와 수첨처리 공정 동안 수소의 과도한 소비로 인해 상당한 옥탄가 손실을 유발한다. 최근에, 상기 올레핀 포화도 및 옥탄가 손실을 방지하기 위한 선택적 수첨처리 공정이 개발되어 왔다. 불행히도, 상기 공정에서는 유리된 H2S가 유지된 올레핀과 반응하여 역전에 의해 머캅탄 황을 형성한다. 상기 공정은 황 규제 범위 내에서 생성물을 생성하는 엄격성하에 수행될 수 있다. 그러나, 상당한 옥탄가 손실이 또한 생긴다.
황을 제거하는 동안 옥탄가를 보존하기 위해 제안된 한 가지 시도는 올레핀-개질 촉매를 사용하여 공급물의 올레핀 함량을 개질시킨 후 HDS 촉매와 접촉시키는 것이다(미국 특허 제 6,602,405 호). 올레핀 개질 촉매는 올레핀을 올리고머화시킨다.
최근 개발된 한 가지 HDS 방법은 엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corporation)에 의해 개발된 공정인 SCAN피닝(SCANfining)이다. SCAN피닝은 "최소한의 옥탄 손실을 갖는 선택적 촉매 나프타 수소화 정제(Selective Cat Naphtha Hydrofining with Minimal Octane Loss)"라는 제목의 국제 석유 정제업자 협회 논문 번호 제 AM-99-31 호 및 미국 특허 제 5,985,136 호 및 제 6,013,598 호에 기재되어 있다. 전형적인 SCAN피닝 조건은 나프타 공급 원료를 수소화탈황하는 1-단 및 2-단 공정을 포함한다. 상기 공급 원료는, 약 1중량% 내지 약 10중량%의 MoO3 및 약 0.1중량% 내지 약 5중량%의 CoO로 구성되고 약 0.1 내지 약 1.0의 Co/Mo 원자비, 및 약 60Å 내지 약 200Å의 중앙 기공 직경(median pore diameter)을 갖는 수소화탈황 촉매와 접촉된다.
SCAN피닝이 높은 등급의 HDS를 달성하면서 올레핀 포화 등급을 조절할지라도, 촉매 시스템의 선택성을 개선시켜 올레핀 포화 등급을 더욱 감소시킴으로써 옥탄가 손실을 더 최소화하는 동시에 높은 수소화탈황 활성도를 달성할 필요가 여전히 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 나프타의 수소화탈황을 위한 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 사용하여 나프타를 수소화탈황하는 방법에 관한 것이다. 하나의 실시양태는 나프타의 수소화탈황(HDS)을 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법은
(i) 실리카를 기준으로 약 85중량% 이상의 실리카 함량을 갖고, 약 0.6cc/g 내지 약 2.0cc/g의 기공 부피 및 약 150Å 내지 2000Å 범위의 중앙 기공 크기를 갖는 실리카 지지체를 (a) 코발트 염의 수용액, (b) 몰리브덴 염의 수용액 및 (c) 2개 이상의 하이드록실 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 화합물 및 이들 화합물의 (폴리)에터로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 유기 첨가제로 함침시켜 촉매 전구체를 형성하는 단계;
(ii) 상기 촉매 전구체를 약 350℃ 미만의 온도에서 건조하여 건조된 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및
(iii) 임의적으로, 상기 건조된 촉매 전구체를 황화시키되, 상기 건조된 촉매 전구체 또는 촉매를 황화 전에 또는 HDS에 사용하기 전에 하소시키지 않는 단계를 포함한다.
상기 방법은 직접 제조 공정으로서 언급된다. 코발트 염, 몰리브덴 염 및 유기 첨가제의 함침은 다양한 순서 및 조합으로 하나보다 많은 연속 단계로 수행될 수 있다. 건조된 촉매 전구체는 "임의적으로" 황화된다. 따라서, 본 발명은 황화되지 않은 형태(이는, 촉매가 일반적으로 상업적으로 입수가능하도록 제조된 형태임)의 건조된 촉매 전구체를 제조하는 방법 및 그의 활성인 황화된 형태의 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본원에 사용되는 용어 "촉매 전구체"는, 황화가 전형적으로 HDS에 사용되기 전에 수행되는 경우, 황화되지 않은 형태의 촉매를 지칭하기 위해 사용된다. 그러나, 이 용어의 사용으로 인해 촉매의 황화되지 않은 형태가 촉매 성질을 갖는다는 사실이 배제되지 않는다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 나프타의 수소화탈황(HDS)을 위한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은
(i) 실리카를 기준으로 약 85중량% 이상의 실리카 함량을 갖고, 약 0.6cc/g 내지 약 2.0cc/g의 기공 부피 및 약 150Å 내지 2000Å 범위의 중앙 기공 크기를 갖는 실리카 지지체를 (a) 코발트 염의 수용액 및 (b) 몰리브덴 염의 수용액으로 함침시켜 제 1 촉매 전구체를 형성하는 단계;
(ii) 상기 제 1 촉매 전구체를 약 350℃ 미만의 온도에서 건조하여 제 1 건조된 촉매 전구체를 형성하는 단계;
(iii) 상기 제 1 건조된 촉매 전구체를 (c) 2개 이상의 하이드록실 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 화합물 및 이들 화합물의 (폴리)에터로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 유기 첨가제로 함침시켜 제 2 촉매 전구체를 형성하는 단계;
(iv) 임의적으로, 상기 제 2 촉매 전구체를 약 350℃ 미만의 온도에서 건조하여 제 2 건조된 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및
(v) 임의적으로, 상기 제 2 촉매 전구체를 황화시키되, 상기 제 2 건조된 촉매 전구체를 황화 전에 또는 HDS에 사용하기 전에 하소시키지 않는 단계를 포함한다.
상기 방법은 첨가제를 사용한 함침이 아직 황화되지 않고 첨가제를 포함하지 않는 임의의 시판되거나 또는 제조된 촉매에 적용될 수 있기 때문에 후-함침 또는 활성화 공정으로서 언급된다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은
(i) 실리카를 기준으로 약 85중량% 이상의 실리카 함량을 갖고, 약 0.6cc/g 내지 약 2.0cc/g의 기공 부피 및 약 150Å 내지 2000Å 범위의 중앙 기공 크기를 갖고, 코발트 염 및 몰리브덴 염이 함침되어 있는 실리카 지지체를 포함하는 소모된 촉매를 재생시켜 재생된 촉매를 형성하는 단계;
(ii) 상기 재생된 촉매를 2개 이상의 하이드록실 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 화합물 및 이들 화합물의 (폴리)에터로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 유기 첨가제로 함침시켜 촉매 전구체를 형성하는 단계;
(iii) 임의적으로, 상기 촉매 전구체를 약 350℃ 미만의 온도에서 건조하여 건조된 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및
(iv) 임의적으로, 상기 건조된 촉매 전구체를 황화시키되, 상기 건조된 촉매 전구체 또는 촉매를 황화 전에 또는 HDS에 사용하기 전에 하소시키지 않는 단계를 포함한다.
상기 방법은 첨가제를 사용한 함침이 명시된 나프타의 수소화탈황(HDS)을 위한 재생된(소모된) 촉매, 가장 바람직하게는 HDS에 사용하기 전에 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매에 적용될 수 있기 때문에 재활성화 공정으로서 언급된다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 실리카를 기준으로 약 85중량% 이상의 실리카 함량을 갖고, 약 0.6cc/g 내지 약 2.0cc/g의 기공 부피 및 약 150Å 내지 2000Å 범위의 중앙 기공 크기를 갖는 실리카 지지체를 포함하되, 상기 실리카 지지체 안에 코발트 염, 몰리브덴 염, 및 2개 이상의 하이드록실 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 화합물 및 이들 화합물의 (폴리)에터로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 유기 첨가제가 함침되어 있는, 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 본 발명에 따른 상술한 방법중 어느 하나에 의해 수득될 수 있는 상기 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 동일-반응계 또는 외부-반응계 황화에 의해 황화된 본 발명에 따른 촉매에 관한 것이다.
또다른 실시양태는 (i) 수소화탈황 조건하에 나프타를 상술한 방법 중 어느 하나에 의해 제조된 선택적 HDS 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 나프타의 중량을 기준으로 약 5중량% 이상의 올레핀 함량을 갖는 나프타의 HDS 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매가 나프타의 HDS를 위해 사용되는 경우, 상기 촉매는 올레핀 포화도에 대해 개선된 선택성을 나타내는 동시에 나프타 공급물의 높은 수준의 HDS를 유지한다.
도 1은 알루미나 지지된 촉매와 비교하여, 상이한 첨가제에 대한 유기 첨가제의 양(중량%)의 함수로서 HDS 활성도(kHDS)를 나타내는 그래프이다.
용어 "나프타"는 가솔린의 주요 성분인 중앙 비등 범위의 탄화수소 분획(들)을 지칭하고, 용어 "FCC 나프타"는 널리 공지된 유동상 접촉 분해 공정에 의해 생성된 바람직한 나프타를 지칭한다. 중앙 비등 범위를 갖는 나프타는 대기압에서 약 10℃(즉, 약 C5로부터) 내지 약 232℃(50 내지 450℉), 바람직하게는 약 21℃ 내지 약 221℃(70 내지 430℉)의 비등점을 갖는 것들이다. 수소를 첨가하지 않고 FCC 공정에서 나프타를 생성함으로써 올레핀 및 방향족이 비교적 높은 나프타가 생성된다. 또한, 증기 분해된 나프타 및 코커 나프타와 같은 다른 나프타는 비교적 높은 농도의 올레핀을 함유할 수 있다. 전형적인 올레핀 나프타는 나프타의 중량을 기준으로 약 5중량% 이상 약 60중량% 이하, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 40중량%의 올레핀 함량; 나프타의 중량을 기준으로 약 300ppmw 내지 약 7000ppmw의 황 함량; 및 나프타의 중량을 기준으로 약 5ppmw 내지 약 500ppmw의 질소 함량을 갖는다. 올레핀은 열린 쇄 올레핀, 환식 올레핀, 다이엔 및 올레핀 측쇄를 갖는 환식 탄화수소를 포함한다. 올레핀 및 방향족은 높은 옥탄가 성분이기 때문에, 일반적으로 올레핀 나프타는 수소화분해된 나프타보다 높은 리서치 및 모터 옥탄값(research and motor octane value)을 나타낸다. 전형적으로, 올레핀 나프타는 올레핀 함량이 높지만, 이들은 다른 화합물, 특히 황-함유 및 질소-함유 화합물을 또한 함유할 수 있다.
올레핀 나프타로부터 최소의 올레핀 포화도를 갖는 황의 선택적 제거를 위한 촉매는 (a) 코발트 염, (b) 몰리브덴 염 및 (c) 하나 이상의 유기 첨가제로 함침된 실리카 지지된 촉매이다. 실리카 지지체는 실리카 지지체를 기준으로 약 85중량% 이상의 실리카, 바람직하게는 약 90중량% 이상의 실리카, 특히 약 95중량% 이상의 실리카를 함유한다. 실리카 지지체의 예는 실리카, MCM-41, 실리카-결합된 MCM-41, 흄드-실리카(fumed silica), 금속 산화물 개질된 규산질 지지체 및 규조토를 포함한다.
실리카 지지체는 ASTM D4284-03 방법에 따라 수은 압입 기공측정기에 의해 측정할 때 약 0.6cm3/g 내지 약 2.0cm3/g, 바람직하게는 약 0.8cm3/g 내지 약 1.0cm3/g의 기공 부피를 갖는다. 또한, 실리카 지지체는 ASTM D4284-03 방법에 따라 수은 기공측정기에 의해 측정할 때 약 150Å 내지 약 2000Å, 바람직하게는 약 150Å 내지 약 1000Å, 보다 바람직하게는 약 200Å 내지 약 500Å 범위의 중앙 기공 크기(중앙 기공 직경)를 갖는다.
바람직한 실리카 운반체는 하나의 또는 몇 개의 다음과 같은 특징을 갖는다: (i) BET 방정식을 사용하여 질소 흡착에 의해 측정한 표면적 50 내지 150m2/g, 바람직하게는 60 내지 140m2/g 범위; (ii) 분쇄 강도 625g/mm(35 lb/in) 이상, 바람직하게는 625g/mm(35 lb/in) 내지 2144g/mm(120 lb/in) 범위.
별도의 바람직한 실시양태에서, 운반체는 운반체 100중량부당 중합체 물질 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하를 추가로 포함한다. 편리하게, 유기 물질은 중합체 물질이고, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 셀룰로오스, 셀룰로오스 에터, 예컨대 메틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스 중합체, 콜로이드 실리카, 플로리딘(floridin), 탄소 분말, 흑연, 폴리옥시에틸렌, 혼합된 호두 껍질 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 유기 물질이다. 이러한 바람직한 실시양태에서, 편리하게 실리카 운반체는 (a) 하나 이상의 실리카 공급원, 액체 매질 및 전술한 중합체 물질 중 하나 이상으로부터 제조된 혼합물로부터 입자를 성형하는 단계, (b) 단계 (a)에서 수득한 성형된 입자를 바람직하게는 200℃ 미만의 온도에서 건조하는 단계, 및 (c) 성형된 입자를 증기 또는 증기와 공기의 혼합물의 존재하에 약 500℃ 내지 800℃ 범위의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 단계 (c)는 편리하게 5부피% 이상의 공기를 함유한 대기 중에서 또는 10부피% 이상의 증기를 함유한 대기 중에서 수행된다. 또한, 편리하게 단계 (a)에서 성형된 혼합물은 하나 이상의 실리카 분말 및 하나 이상의 실리카 졸을 조합함으로써 수득된다.
임의의 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 큰 기공 크기 및 큰 기공 직경을 갖는 실리카 지지체를 본 발명에 따른 하나 이상의 유기 첨가제와 조합하는 경우, 상기 실리카 지지체는 올레핀 포화도에 대해 목적하는 선택성을 갖는 동시에 나프타 공급물을 탈황하기 위한 HDS 촉매의 활성도를 유지하는 HDS 촉매를 유발시키는 것으로 간주된다.
또다른 실시양태에서, 실리카 지지체는 제 1 내지 제 18 족을 갖는 IUPAC 형식을 기준으로 한 주기율표의 제 2 내지 제 4 족으로부터의 금속, 바람직하게는 제 2족 및 제 4 족으로부터의 금속에 의해 도핑될 수 있다. 이러한 금속의 예는 Zr, Mg, Ti를 포함한다. 예컨대, 문헌[The Merck Index, 제12판, Merck & Co., Inc., 1996]을 참고한다.
실리카 지지체를 함침하는데 사용되는 코발트 및 몰리브덴 염은 임의의 수용성 염일 수 있다. 바람직한 염은 탄산염, 질산염, 헵타몰리브데이트 등을 포함한다. 또한, 본원에서 용어 "수용성 코발트 및 몰리브덴 염"은 순수한 물에는 용해되지 않지만 수성 함침 용액에는 용해될 수 있는 코발트 및 몰리브덴 화합물(예를 들면, 산의 존재로 인해, 예컨대 산과 조합된 코발트 및/또는 몰리브덴 산화물)을 의미한다. 염의 양은, 실리카 지지체가 촉매를 기준으로 약 2중량% 내지 약 8중량%, 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 6중량%의 코발트 산화물 및 지지체를 기준으로 약 8중량% 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 25중량%의 몰리브덴 산화물을 함유하는 양이다.
함침에 사용되는 유기 첨가제는 2개 이상의 하이드록실 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 화합물 및 이들 화합물의 (폴리)에터로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물이다. 일반적으로, 유기 첨가제가 2개 이상의 하이드록실 기와 하이드록실 기 당 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 폴리하이드록시알칸 또는 폴리하이드록시알켄 및 이의 중축합물(폴리에터)로 이루어진 군 중에서 선택되는 경우 매우 우수한 결과가 생겼다.
적합한 첨가제의 예는 지방족 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트라이메틸올 에탄, 트라이메틸올 프로판 등을 포함한다. 이들 화합물의 에터는 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이뷰틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라펜틸렌 글리콜을 포함한다. 또한, 이들 화합물은 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리에터를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다른 에터는 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노프로필 에터, 및 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터를 포함한다. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 및 200 내지 600의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다.
분자당 2개 이상의 하이드록실 기 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 화합물의 다른 군은 당류이다. 바람직한 당류는 단당류, 예컨대 글루코스 및 프룩토스를 포함한다. 이들의 에터는 이당류, 예컨대 락토스, 말토스, 사카로스를 포함한다. 이들 화합물의 폴리에터는 다당류를 포함한다. 이러한 군의 유기 화합물은 60 미만, 바람직하게는 20 미만의 요오드가로 증명되는 바와 같이, 바람직하게는 실질적으로 포화된다.
보다 더 바람직한 실시양태에서, 2개의 하이드록실 기를 포함하고, 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 화합물은 하나 이상의 2차 아민 기를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 2개 이상의 하이드록실 기는 1개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자에 의해 2차 아민 기로부터 분리된다.
일반적으로, 유기 첨가제가 알칸올 또는 알켄올 기를 포함하는 2차 아민 및 이들의 중축합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 경우(예컨대, 다이-에탄올아민 또는 다이알칸올다이아민) 매우 우수한 결과가 생겼다. 첨가제를 갖지 않는 촉매에 비해 전술한 바람직한 유기 첨가제의 장점 중 하나는 HDS 활성도가 매우 높고, 동시에 높은 선택성을 유지하여 따라서 올레핀 포화도가 낮다는 것이다. 또다른 비제한적인 장점은 동일한 우수한 HDS 활성도 및 높은 선택성을 상당히 낮은 금속 함량을 사용하여 얻을 수 있으므로 촉매를 상당히 저렴한 비용으로 제조할 수 있다는 점이다. 본 발명에 따른 촉매는 상기 첨가제를 갖지 않는 동일한 촉매와 비교하여 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상만큼 감소된 금속 함량에서 필적할만한 활성도 수준을 갖는 것으로 밝혀졌다.
첨가제의 양 대 수소화 금속의 양(코발트와 몰리브덴의 합한 양)의 몰비는 바람직하게는 0.01:1 내지 2.5:1이다. 증가된 활성도의 성취를 고려할 때, 몰비는 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 보다 더 바람직하게는 0.2 이상, 가장 바람직하게는 0.3 이상이다. 높은 첨가제 대 금속의 비에서, 부가적으로 활성도 증가가 감소되어, 첨가제 대 금속의 몰비는 바람직하게는 2.5 미만이다. 첨가제의 양은 촉매의 총 중량에 대해 3중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 7중량% 이상이다. 활성도 개선에 보다 나은 첨가제를 위해서 보다 적은 양의 첨가제가 요구된다.
바람직하게는, 유기 첨가제는 너무 낮지 않은 비등점(바람직하게는 80 내지 500℃ 범위) 및 우수한 수중 용해도(전형적으로 실온(20℃)에서 리터당 5g 이상(대기압))를 갖는다.
하나 이상의 유기 첨가제의 함침 후에, 첨가제의 적어도 일부가 촉매 중에 잔류하는 방식으로 임의의 건조 단계를 실시하는 것이 본 발명에 따른 방법에 필수적이다. 따라서, 촉매는 하나 이상의 유기 첨가제의 함침 후에 하소되지 않는다. 결과적으로, 적용될 건조 조건은 특정 첨가제가 비등 또는 분해하는 온도에 의존한다. 본 발명에서는, 함침 단계에서 촉매로 혼입된 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상의 첨가제가 건조 단계 후에 촉매에 여전히 존재하는 조건하에 건조 단계를 수행해야 한다. 물론, 건조 단계 동안 촉매 중에 가능한 한 많은 첨가제를 유지하는 것이 바람직하지만, 보다 휘발성인 화합물로 인해 건조 단계 도중의 증발을 항상 방지할 수는 없다. 건조 단계는, 예를 들면 공기 중에서, 진공하에, 또는 비활성 기체 중에 수행될 수 있다. 일반적으로, 약 350℃ 미만, 예컨대 약 300℃ 미만, 편리하게는 약 250℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 200℃ 미만의 건조 온도를 갖는 것이 유리하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 유기 첨가제는 무기 산, 유기 산 또는 이들 무기 산과 유기 산의 혼합물을 추가로 포함한다. 무기 산은 탄소 원자를 함유하지 않는 산성 성분으로서 정의된다. 무기 산의 예는 HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, H2PHO3, H2P2H2O5 및 H(n+2)PnO(3n+1)를 포함한다. 이러한 무기 산의 군 내에서, 인-함유 산이 바람직하며, 이는 인이 그 자체로 수첨처리 촉매의 활성도에 긍정적으로 영향을 줄 수 있기 때문이다. H3PO4가 특히 바람직하다.
무기 산의 사용으로 인한 한 가지 단점은 반대이온, 예컨대 클로라이드, 설페이트 또는 니트레이트가 촉매 조성물에 혼입된다는 것이다. 본 발명의 첨가제 함침 공정을 수회 반복하는 경우, 이로인해 촉매 조성물에 상기 반대이온의 바람직하지 않은 축적이 발생할 수 있다. 그러나, 반대이온의 성질 및 파악된 첨가 함침 단계의 횟수에 따라, 이는 문제가 안될 수도 있다. 유기 산이 바람직한데, 이는 이들이 상기 단점을 갖지 않기 때문이다.
본 발명에서, 유기 산은 하나 이상의 카복실 기(COOH)를 포함하는 화합물로서 정의된다. 일반적으로, 유기 산은 하나 이상의 카복실 기 및 1 내지 20개의 탄소 원자(카복실 기중의 탄소 원자 포함)를 포함하는 카복실산이다. 적합한 산은 아세트산, 시트르산, 말산, 말레산, 폼산, 글리콜산, 하이드록시프로피온산, 하이드록시뷰티르산, 하이드록시헥산산, 타르타르산, 글리세르산, 글루콘산, 옥살산, 말론산, 폴리아크릴산, 아스코브산, 및 EDTA 및 CyDTA(1,2-사이클로헥산다이아민테트라-아세트산)와 같은 N-함유 산 등을 포함한다. 이러한 군 내에서, 2개 이상의 카복실 기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 비용과 활성도 둘 다를 위해, 시트르산, 말산, 말레산, 말론산 및 타르타르산이 바람직하다. 시트르산이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 유기 첨가제는 유기 산; 및 2개 이상의 하이드록실 기와 하이드록실 기 당 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 폴리하이드록시알칸 또는 폴리하이드록시알켄, 이들의 중축합물, 및 알칸올 또는 알켄올 기를 포함하는 2차 아민 및 이들의 중축합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
산 및 첨가제는 특별한 순서 없이 동시에 또는 연속적으로 촉매로 혼입될 수 있다. 별도의 단계로 산 및 첨가제를 촉매로 혼입하는 장점은, 산 및 첨가제의 요건을 충족시키도록 함침 용액의 성질을 맞출 수 있다는 점일 수 있다. 그러나, 효율성을 이유로, 산 및 첨가제를 모두 포함하는 단일 함침 용액과 지지체를 접촉시킨 후, 임의적으로 50% 이상의 첨가제가 촉매 중에 잔류하는 조건하에 숙성 단계 및/또는 건조 단계를 실시하는 것이 바람직하다.
통상적인 기법을 사용하여 코발트 및 몰리브덴 염의 수용액으로 실리카 지지체를 함침시킨다. 실리카 지지체와 접촉하기 전에 하나 이상의 유기 첨가제를 코발트 및 몰리브덴 염의 수용액 중 하나 또는 둘 다에 첨가할 수 있다. 금속 염을 사용한 실리카 지지체의 함침에 대한 하나의 실시양태는 초기 습윤 방법에 의한 것이다. 이 방법에서, 통상적인 기법, 즉 수소화처리 촉매 제제, 제조 및 용도 분야에 널리 알려진 기법을 사용하여 초기 습윤 시점까지 금속 염 및 유기 첨가제를 함유하는 수용액을 지지체와 혼합한다.
금속 염에 의한 실리카 지지체의 함침의 다른 방식은 코발트 염의 혼합물과 실리카 지지체를 함침시키고, 초기 습윤을 사용하고, 함침된 지지체를 건조한 후, 건조된 지지체를 몰리브덴 염 용액 또는 초기 습윤 시점까지의 몰리브덴 염 용액으로 함침시킴으로써 실시될 수 있으며, 이때 코발트 및/또는 몰리브덴 염 용액은 유기 첨가제 일부 또는 모두를 함유한다. 다른 실시양태에서, 코발트 염에 의한 함침 후 몰리브덴 염에 의해 함침하는 순서는 역전될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 지지체를 코발트 염 및 몰리브덴 염의 혼합물과 함께 유기 첨가제에 의해 초기 습윤으로 공-함침시킬 수 있다. 공-함침된 지지체를 건조할 수 있고, 공-함침 공정을 반복할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 압출된 실리카 지지체를 코발트 염, 몰리브덴 염 및 유기 첨가제의 혼합물로 함침시키고, 함침된 지지체를 건조시킨다. 필요하다면 이러한 처리를 반복할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 실리카 지지체를 코발트 염의 수용액 및 몰리브덴 염의 수용액, 또는 코발트염과 몰리브덴 염의 용액으로 함침시켜 제 1 촉매 전구체를 형성한다. 제 1 촉매 전구체를 건조한 후, 하나 이상의 유기 첨가제를 제 1 건조된 촉매 전구체 상에 함침시켜 제 2 촉매 전구체를 형성한다.
상기의 모든 실시양태에서, 유기 첨가제는 단일 첨가제일 수 있거나, 첨가제의 혼합물일 수 있고, 함침 순서를 필요하다면 수회 반복하여 목적하는 금속 및 첨가제 부하를 달성할 수 있다. 함침 후에, 약 50℃ 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 300℃ 미만의 범위에서 가열 및 건조를 실시하여 건조된 촉매 전구체를 형성한다. 건조는 진공하에, 또는 공기 중에서, 또는 질소와 같은 비활성 기체 중에 실시될 수 있다. 적용될 온도의 조건은 전형적으로 증발에 의한 첨가제 손실을 최소화하면서 건조되도록 선택된다.
상술한 바와 같이, 촉매를 접촉 공정에 사용하기 전에 촉매 중에 함침된 유기 첨가제의 적어도 일부가 촉매 중에 잔류하는 것이 중요하다. 이러한 이유로, 촉매는 접촉 사용전에 약 350℃ 초과의 온도로 가열되지 않는다. 그러나, 그의 접촉 사용 도중의 촉매 탈활성화로 인해, 촉매는 재생을 필요로 할 것이다. 촉매 재생은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매에 있어서, 바람직한 재생 조건은 약 350℃ 미만, 바람직하게는 약 325℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 315℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 300℃ 미만의 온도에서 소모된 촉매를 산소 함유 기체와 접촉시키는 것으로 구성된다. 재생 온도는 전형적으로 긴 재생 시간을 피하면서 가능한 한 낮은 온도를 선택한다. 310℃ 내지 340℃ 범위의 재생 온도가 일반적으로 상기 촉매 유형에 편리하다.
불행히도, 재생 조건은 최적 촉매 성능을 위해 필요한 전부는 아니더라도 대부분의 유기 첨가제의 제거를 종종 초래할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 재생 처리된 소모된 촉매를 하나 이상의 유기 첨가제로 재함침시키거나, 또는 전술한 임의의 함침 방법으로 재처리하는, 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
별도의 실시양태에서, 본 발명은 또한 나프타의 수소화탈황(HDS)을 위한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 (i) 실리카를 기준으로 약 85중량% 이상의 실리카 함량을 갖고, 약 0.6cc/g 내지 약 2.0cc/g의 기공 부피 및 약 150Å 내지 2000Å 범위의 중앙 기공 크기를 갖고, 코발트 염 및 몰리브덴 염이 함침되어 있는 실리카 지지체를 포함하는 소모된 촉매를 재생시켜 재생된 촉매를 형성하는 단계; (ii) 상기 재생된 촉매를 2개 이상의 하이드록실 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 화합물 및 이들 화합물의 (폴리)에터로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 유기 첨가제로 함침시켜 촉매 전구체를 형성하는 단계; (iii) 상기 촉매 전구체를 약 350℃ 미만의 온도에서 건조하여 건조된 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 (iv) 임의적으로, 상기 건조된 촉매 전구체를 황화시키되, 상기 건조된 촉매 전구체 또는 촉매를 황화 전에 또는 HDS에 사용하기 전에 하소시키지 않는 단계를 포함한다. 이 실시양태에서, 소모된 촉매를 반드시 접촉 사용 전에 하나 이상의 유기 첨가제로 함침시킬 필요는 없지만, 바람직하게는 본 발명에 따른 촉매이어야 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 수소화탈황 촉매로서 특히 유용한 촉매를 제공한다. 상기 접촉 사용을 위해서, 건조된 촉매 전구체는 전형적으로 접촉 사용 전에 황화 단계를 거친다. 상기 황화를 수행하는 경우, 건조된 촉매 전구체를 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로 약 0.1부피% 내지 약 10부피%의 농도에서 금속 산화물, 금속 염 또는 금속 착체를 상응하는 황화물로 전환시키기에 충분한 일정 시간 및 온도에서 황화수소로 처리하여 HDS 촉매를 형성한다. 황화수소는 촉매 전구체로 혼입된 황화제 또는 촉매 전구체 상에 혼입된 황화제에 의해 생성될 수 있다. 한 실시양태에서, 황화제는 희석제와 조합된다. 예를 들면, 다이메틸 다이설파이드를 나프타 희석제와 조합할 수 있다. 보다 적은 양의 황화수소를 사용할 수 있지만, 이는 활성에 요구되는 시간을 연장시킬 수 있다. 비활성 운반체가 존재할 수 있고, 활성은 액체 또는 기체 상에서 일어날 수 있다. 비활성 운반체의 예는 질소 및 경질 탄화수소, 예컨대 메탄을 포함한다. 존재하는 경우, 비활성 기체는 총 기체 부피의 일부로서 포함된다. 온도는 약 150℃ 내지 약 700℃, 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 343℃의 범위이다. 온도는 일정하게 유지될 수 있거나, 또는 낮은 온도에서 시작하여 활성 동안 온도를 증가시킴으로써 경사지게 상승할 수 있다. 총 압력은 약 5000psig(34576kPa) 이하, 바람직하게는 약 0psig 내지 약 5000psig(101 내지 34576kPa), 보다 바람직하게는 약 50psig 내지 약 2500psig(446 내지 17338kPa)의 범위이다. 액체 운반체가 존재하는 경우, 액체 시간당 공간 속도(LHSV)는 약 0.1hr-1 내지 약 12hr-1, 바람직하게는 약 0.1hr-1 내지 약 5hr-1이다. LHSV는 연속 모드에 적합하다. 그러나, 활성은 배치 모드로 수행될 수 있다. 총 기체 비율는 약 89m3/m3 내지 약 890m3/m3(500 내지 5000scf/B)일 수 있다.
촉매 황화는 동일-반응계 또는 외부-반응계에서 일어날 수 있다. 황화는 촉매를 황화제와 접촉시킴으로써 일어날 수 있고, 액체 또는 기체 상 황화제를 사용하여 일어날 수 있다. 다르게는, H2S가 황화 동안에 발생되도록 촉매를 예비황화시킬 수 있다. 액체 상 황화제에서, 황화될 촉매를 황화제 함유 운반체 액체와 접촉시킨다. 황화제를 운반체 액체에 첨가하거나 운반체 액체 자체가 황화제일 수 있다. 운반체 액체는 바람직하게는 미처리 탄화수소 스트림이고, 이는 수소화처리 촉매와 접촉될 공급 원료이지만 무기물(석유) 또는 합성 공급원으로부터 유도된 증류물과 같은 임의의 탄화수소 스트림일 수 있다. 황화제를 운반체 액체에 첨가하는 경우, 황화제 자체는 활성화 조건하에 황화수소를 발생시킬 수 있는 기체 또는 액체일 수 있다. 예로는 황화수소, 카보닐 설파이드, 이황화탄소, 다이메틸 설파이드와 같은 설파이드, 다이메틸 다이설파이드와 같은 이황화물, 및 다이-t-노닐폴리설파이드와 같은 다황화물을 포함한다. 특정 공급물, 예컨대 석유 공급물에 존재하는 황화물은 황화제로서 작용할 수 있으며, 지방족, 방향족 및 헤테로환식 화합물을 비롯하여 황화수소를 발생시킬 수 있는 다양한 황-함유 종을 포함한다.
황화한 후, 촉매를 수소화탈황 조건하에 나프타와 접촉시킬 수 있다. 수소화탈황 조건은 약 150℃ 내지 약 400℃의 온도, 약 445kPa 내지 약 13890kPa(50 내지 2000psig)의 압력, 약 0.1 내지 약 12의 액체 시간당 공간 속도 및 약 89m3/m3 내지 약 890m3/m3(500 내지 5000scf/B)의 기체 처리율을 포함한다. 수소화탈황후, 탈황된 나프타는 저장 또는 추가의 가공, 예컨대 황화수소 제거를 위한 스트립핑을 위해 연행될 수 있다. 탈황된 나프타는 다른 나프타 비등-범위의 탄화수소와 함께 블렌딩되어 휘발유를 제조하는데 유용하다.
바람직한 실시양태를 포함하여 선택된 실시양태는 하기 실시예로 설명된다.
실시예
1(
비교예
)
600℃에서 처리한 후 지지체 건조 중량을 기준으로 울트라실(Ultrasil) VN3SP SiO2 분말 80중량% 및 니아콜(Nyacol) 2034 DI 수성 콜로이드 실리카 졸 20중량%를 사용하여 실리카 지지체를 제조하였다. 78 내지 82몰%의 OH가를 갖는 건조 실리카 혼합물을 기준으로 폴리비닐 알콜(PVA) 4중량%와 함께 이들 실리카 공급원을 혼합하였고, 이를 물과 예비혼합하여 수용액을 형성하였다. 압출가능한 혼합물 형성에 필요한 추가의 물을 첨가하였다. 혼합물을 압출하여 1.3mm 4중 돌출부의 입자를 형성하였다. 압출물을 약 1시간 동안 120℃에서 건조하였다. 건조된 지지체를 약 1시간 동안 공기 중의 25중량% 증기의 환경하에 790℃에서 하소하였다.
촉매 지지체는 마이크로메리틱스 오토포어 IV 9500(Micromeritics AutoPore IV 9500) 기기를 사용하여 실리카 상의 수은에 대한 접촉각이 130°라 가정하여, ASTM D4284-03 방법에 따라 수은 압입 기공측정기에 의해 측정할 때 0.91ml/g의 총 기공 부피, 80m2/g의 BET 표면적, 전술한 수은 압입 부피 측정으로부터 계산할 때 445Å의 중앙 기공 직경 및 72 lb/in의 분쇄 강도를 가졌다.
CoCo3 30.9g(Co 44.5중량%), MoO3 70.0g 및 시트르산 24.7g을 사용하여 CoMo-CA 용액을 제조하였다. 부피를 300g MoO3/l로 조정하였다. 600℃에서 처리한 후 촉매 건조 중량을 기준으로 생성물이 MoO3 20중량% 및 CoO 5중량%를 함유하도록, 제조된 실리카 지지체 75g을 초기 습윤 방법을 사용하여 함침시켰다. 제조된 금속 용액 66.7ml의 분취량을 기재의 기공 부피의 105%에 필적하는 9.7ml의 물을 사용하여 희석하였다. 함침된 촉매를 1시간 동안 숙성시켰다. 90℃의 건조 공기를 사용하여 촉매를 50℃의 생성물 온도로 건조하였다. 최종 생성물을 용기로부터 제거하고 공기하에 밀폐된 용기에 저장하였다. 이러한 촉매 샘플을 추가로 촉매 A로서 표시하였다.
고정된 반응기 부피에 제조된 촉매를 적재하였고, 이를 황화 조건하에 H2 중의 H2S 3% 및 미처리 나프타를 사용하여 황화시켰다. 실리카 지지된 CoMo 촉매의 수소화탈황 및 올레핀 포화 성능을 공급물의 중량을 기준으로 황 1408ppm 및 올레핀 46.3중량%를 함유하고 10℃의 초기 비등점 및 177℃의 최종 비등점을 갖는 FCC 나프타 공금물에 대해 평가하였다. H2를 사용하여 220psig의 압력, 274℃(525℉)의 온도에서 성능 시험을 실행하였다. 공급물 유속을 공급물의 중량을 기준으로 65중량% 내지 99중량%의 2-메틸티오펜 탈황 범위를 수득하도록 조정하였다. 온-라인 기체 크로마토그래피(GC) 및 황 화학 발광 검출(SCD)을 사용하여 생성물 스트림을 분석하였다. 생성물 중의 C5 올레핀 함량을 중량 기준으로 공급물 중의 C5 올레핀 함량과 비교하여 올레핀 포화율(%OS)을 계산하였다. 스트림 상의 촉매 약 30시간 후에 결과는 안정하였으며, 이를 사용하여 다양한 HDS 전환율(%HDS)에서 올레핀 포화도를 평가하였다.
2-메틸 티오펜 탈황 반응에 대한 1.5 차수의 반응 속도 상수를 계산함으로써 촉매 A의 HDS 활성도를 평가하였다. 이 계산을 적용되는 모든 공급물 유속에 대해 행하였다. 그 성능을 시판되는 RT225 나프타 수소화탈황 촉매의 성능과 비교하였다. 이는 촉매의 건조 중량을 기준으로 MoO3 4.3중량% 및 CoO 1.2중량%를 함유한 알루미나 지지된 촉매이다. 그 제제에는, 본 발명에 기술된 바와 같은 유기 첨가제를 사용하지 않았다. 이 촉매는 1.77의 반응 속도 상수를 나타내었다. 촉매 A 대 시판되는 Al2O3/CoMo 촉매의 반응 차수 비는 상대적 촉매 HDS 활성도로 표현된다. 유기 첨가제로서 시트르산을 사용하여 제조된 본 실시예의 SiO2/CoMo 촉매에 대해서, 반응 속도 상수는 1.72이고, 상대적 HDS 활성도는 97%이었다. 성능 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
90%의 HDS 전환율에서, 본 실시예에 기재된 CoMo/SiO2 촉매에 대해 약 8.4중 량%의 OS가 존재한다. 이는 시판되는 CoMo/Al2O3 촉매가 나타낸 13.3중량%의 OS보다 훨씬 적은 것이다.
이러한 결과는, 유기 첨가제로서 시트르산을 사용한 실리카 지지된 CoMo 촉매가 90%의 HDS 전환율에서 감소된 올레핀 포화도를 나타내고, 건조 기준으로 MoO3 20중량% 및 CoO 5중량%를 함유한 상기 촉매의 1.5 차수 HDS 반응 상수가 건조 기준으로 MoO3 4.3중량% 및 CoO 1.2중량%를 함유한 기준의 알루미나 지지된 CoMo 촉매의 1.5 차수 HDS 반응 상수와 거의 동일함을 보여준다.
실시예 2
시트르산 외에도 제 2 유기 첨가제를 함침 전에 금속 용액에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 절차에 따라 촉매 B를 제조하고 시험하였다. 따라서, 함침 용액은 CoMo-CA 용액 66.7ml, 다이에틸렌 글리콜(DEG) 8.1g(7.4ml) 및 물 2.3ml로 구성되었다.
90%의 HDS 전환율에서 올레핀 포화도는 8.3중량%이었지만, CoMo/Al2O3, 즉 기준 촉매에 대한 상대적 촉매 활성도는 135%이었다. 이는 다이에틸렌 글리콜의 함침 용액으로의 첨가가 촉매 A의 개선된 올레핀 포화 성능을 유지하면서 상대적 촉매 HDS 활성도를 증가시킨다는 것을 보여준다.
실시예 3
시트르산 외에도 제 2 유기 첨가제를 함침 전에 금속 용액에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 절차에 따라 촉매 C를 제조하고 시험하였다. 따라 서, 함침 용액은 CoMo-CA 용액 66.7ml 및 다이에탄올 아민(DEA) 10g(9.2ml)으로 구성되고, 추가의 물은 함유하지 않았다.
90%의 HDS 전환율에서 올레핀 포화도는 8.0중량%이었지만, CoMo/Al2O3, 즉 기준 촉매에 대한 상대적 촉매 활성도는 238%이었다. 이는 다이에탄올 아민의 함침 용액으로의 첨가가 촉매 A의 개선된 올레핀 포화 성능을 유지하면서 상대적 촉매 HDS 활성도를 매우 증가시킨다는 것을 보여준다.
실시예 4
금속 용액에 첨가되는 다이에탄올 아민의 양을 증가시키는 것을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 절차에 따라 촉매 D를 제조하고 시험하였다. 이제, 함침 용액은 CoMo-CA 용액 66.7ml 및 다이에탄올 아민(DEA) 16.4g(15.0ml)으로 구성되고, 추가의 물은 함유하지 않았다. 함침 용액의 총 부피는 지지체의 총 기공 부피의 112%와 같았다.
90%의 HDS 전환율에서 올레핀 포화도는 8.0중량%이었지만, CoMo/Al2O3, 즉 기준 촉매에 대한 상대적 촉매 활성도는 282%이었다. 이는 다이에탄올 아민의 함침 용액으로의 증가된 첨가가 촉매 A 및 C의 개선된 올레핀 포화 성능을 유지하면서 상대적 촉매 HDS 활성도를 추가로 더욱 증가시킨다는 것을 보여준다.
실시예 5
금속 용액 및 다이에탄올 아민의 양을 감소시켜 촉매에 대한 보다 낮은 MoO3, CoO, 시트르산 및 다이에탄올 아민 함량을 수득하는 것을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 절차에 따라 촉매 E를 제조하고 시험하였다. 이들 성분의 상대적인 비율은 동일하게 유지하였다. 추가의 물을 첨가하여 기공 부피 포화 수준을 유지하였다. 이제, 함침 용액은 CoMo-CA 용액 49.6ml, 다이에탄올 아민(DEA) 8.0g(7.3ml) 및 물 18ml로 구성되고, 건조된 촉매는 MoO3 16중량% 및 CoO 4중량%를 함유하였다.
90%의 HDS 전환율에서 올레핀 포화도는 8.6중량%이었지만, CoMo/Al2O3, 즉 기준 촉매에 대한 상대적 촉매 활성도는 145%이었다. 이는 촉매 C에서의 20/5중량%의 MoO3/CoO로부터 촉매 E에서의 16/4중량%의 MoO3/CoO로의 금속 함량의 저하가 촉매 C의 개선된 올레핀 포화 성능을 유지하지만 상대적 촉매 HDS 활성도는 감소시킨다는 것을 보여준다.
실시예 6
금속 용액 및 다이에탄올 아민의 양을 더욱 감소시켜 촉매에 대한 보다 낮은 MoO3, CoO, 시트르산 및 다이에탄올 아민 함량을 수득하는 것을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 절차에 따라 촉매 F를 제조하고 시험하였다. 이들 성분의 비율은 동일하게 유지하였다. 추가의 물을 첨가하여 기공 부피 포화 수준을 유지하였다. 이제, 함침 용액은 CoMo-CA 용액 35.0ml, 다이에탄올 아민(DEA) 6.0g(5.5ml) 및 물 36.3ml로 구성되고, 건조된 촉매는 MoO3 12중량% 및 CoO 3중량%를 함유하였다.
90%의 HDS 전환율에서 올레핀 포화도는 8.1중량%이었지만, CoMo/Al2O3, 즉 기준 촉매에 대한 상대적 촉매 활성도는 101%이었다. 이는 촉매 E에서의 16/4중량%의 MoO3/CoO로부터 촉매 F에서의 12/3중량%의 MoO3/CoO로의 금속 함량의 저하가 촉매 C 및 E의 개선된 올레핀 포화 성능을 유지하지만 상대적 촉매 HDS 활성도는 더욱 감소시킨다는 것을 보여준다.
실시예 7
금속 용액에 첨가되는 다이에틸렌 글리콜의 양을 증가시키는 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재된 절차에 따라 촉매 G를 제조하고 시험하였다. 이제, 함침 용액은 CoMo-CA 용액 66.7ml 및 다이에틸렌 글리콜(DEG) 12.6g(11.6ml)으로 구성되고, 추가의 물은 함유하지 않았다.
90%의 HDS 전환율에서 올레핀 포화도는 8.0중량%이었지만, CoMo/Al2O3, 즉 기준 촉매에 대한 상대적 촉매 활성도는 171%이었다. 이는 다이에탄올 글리콜의 함침 용액으로의 증가된 첨가가 촉매 A 및 B의 개선된 올레핀 포화 성능을 유지하면서 상대적 촉매 HDS 활성도를 더욱 증가시킨다는 것을 보여준다.
실시예
8
금속 용액에 첨가되는 다이에틸렌 글리콜의 양을 더욱 증가시키는 것을 제외하고는, 실시예 7에 기재된 절차에 따라 촉매 H를 제조하고 시험하였다. 이제, 함침 용액은 CoMo-CA 용액 66.7ml 및 다이에틸렌 글리콜(DEG) 16.8g(15.4ml)으로 구성되고, 추가의 물은 함유하지 않았다. 함침 용액의 총 부피는 지지체의 총 기공 부피의 113%와 같았다.
90%의 HDS 전환율에서 올레핀 포화도는 9.1중량%이었지만, CoMo/Al2O3, 즉 기준 촉매에 대한 상대적 촉매 활성도는 190%이었다. 이는 다이에틸렌 글리콜의 함침 용액으로의 더욱 증가된 첨가가 촉매 A, B 및 G의 개선된 올레핀 포화 성능을 유지하면서 상대적 촉매 HDS 활성도를 추가로 더욱 증가시킨다는 것을 보여준다.
실시예 1 내지 8의 결과를 하기 표 1에 요약하였다:
| 촉매 | 첨가제 | MoO3 (중량%) |
CoO (중량%) |
90%의 HDS 전환율에서 OS(%) | 1.5 차수 kHDS | 상대적 촉매 활성도(%) |
| Al2O3 기준 | - | 4.3 | 1.2 | 13.3 | 1.64-1.77* | 100 |
| A | CA | 20 | 5 | 8.4 | 1.72 | 97 |
| B | CA + DEG | 20 | 5 | 8.3 | 2.21 | 135 |
| C | CA + DEA | 20 | 5 | 8.0 | 3.91 | 238 |
| D | CA + DEA(2X) | 20 | 5 | 8.0 | 4.62 | 282 |
| E | CA + DEA | 16 | 4 | 8.6 | 2.47 | 145 |
| F | CA + DEA | 12 | 3 | 8.1 | 1.71 | 101 |
| G | CA + DEG(1.5X) | 20 | 5 | 8.0 | 2.81 | 171 |
| H | CA + DEG(2X) | 20 | 5 | 9.1 | 3.11 | 190 |
| *kHDS: 촉매 B, C, D, G 및 H를 사용한 시험들에서는 1.64이고, 촉매 E 및 F를 사용한 시험들에서는 1.70이고, 촉매 A를 사용한 시험들에서는 1.77이었다. | ||||||
Claims (35)
- (i) 실리카를 기준으로 85중량% 이상의 실리카 함량을 갖고, 0.6cc/g 내지 2.0cc/g의 기공 부피 및 150Å 내지 2000Å 범위의 중앙 기공 크기를 갖는 실리카 지지체를, (a) 코발트 염의 수용액, (b) 몰리브덴 염의 수용액, 및 (c) 유기산 및 하나 이상의 유기 첨가제로 함침시켜 촉매 전구체를 형성하는 단계로서, 이 때 상기 하나 이상의 유기 첨가제는 2개 이상의 하이드록실 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 화합물 및 이들 화합물의 (폴리)에터로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 단계;(ii) 상기 촉매 전구체를 350℃ 미만의 온도에서 건조하여 건조된 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및(iii) 임의적으로, 상기 건조된 촉매 전구체를 황화시키되, 상기 건조된 촉매 전구체 또는 촉매를 황화 전에 또는 수소화탈황(HDS)에 사용하기 전에 하소시키지 않는 단계로서, 이 때 상기 촉매가 실리카 지지체를 기준으로 2중량% 내지 8중량%의 코발트 산화물 및 8중량% 내지 30중량%의 몰리브덴 산화물을 함유하는 단계를 포함하는, 나프타의 수소화탈황(HDS)을 위한 촉매의 제조 방법.
- (i) 실리카를 기준으로 85중량% 이상의 실리카 함량을 갖고, 0.6cc/g 내지 2.0cc/g의 기공 부피 및 150Å 내지 2000Å 범위의 중앙 기공 크기를 갖는 실리카 지지체를, (a) 코발트 염의 수용액 및 (b) 몰리브덴 염의 수용액으로 함침시켜 제 1 촉매 전구체를 형성하는 단계;(ii) 상기 제 1 촉매 전구체를 350℃ 미만의 온도에서 건조하여 제 1 건조된 촉매 전구체를 형성하는 단계;(iii) 상기 건조된 촉매 전구체를 (c) 유기산 및 하나 이상의 유기 첨가제로 함침시켜 제 2 촉매 전구체를 형성하는 단계로서, 이 때 상기 하나 이상의 유기 첨가제는 2개 이상의 하이드록실 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 화합물 및 이들 화합물의 (폴리)에터로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 단계;(iv) 임의적으로, 상기 제 2 촉매 전구체를 건조하여 제 2 건조된 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및(v) 임의적으로, 상기 제 2 촉매 전구체를 황화시키되, 상기 제 2 건조된 촉매 전구체 또는 촉매를 황화 전에 또는 수소화탈황(HDS)에 사용하기 전에 하소시키지 않는 단계로서, 이 때 상기 촉매가 실리카 지지체를 기준으로 2중량% 내지 8중량%의 코발트 산화물 및 8중량% 내지 30중량%의 몰리브덴 산화물을 함유하는, 단계를 포함하는, 나프타의 수소화탈황(HDS)을 위한 촉매의 제조 방법.
- (i) 실리카를 기준으로 85중량% 이상의 실리카 함량을 갖고, 0.6cc/g 내지 2.0cc/g의 기공 부피 및 150Å 내지 2000Å 범위의 중앙 기공 크기를 갖고, 코발트 염 및 몰리브덴 염이 함침되어 있는 실리카 지지체를 포함하는 소모된 촉매를 재생시켜 재생된 촉매를 형성하는 단계;(ii) 상기 재생된 촉매를 유기산 및 하나 이상의 유기 첨가제로 함침시켜 촉매 전구체를 형성하는 단계로서, 이 때 상기 하나 이상의 유기 첨가제는 2개 이상의 하이드록실 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 화합물 및 이들 화합물의 (폴리)에터로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 단계;(iii) 상기 촉매 전구체를 350℃ 미만의 온도에서 건조하여 건조된 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및(iv) 임의적으로, 상기 건조된 촉매 전구체를 황화시키되, 상기 건조된 촉매 전구체 또는 촉매를 황화 전에 또는 수소화탈황(HDS)에 사용하기 전에 하소시키지 않는 단계로서, 이 때 상기 촉매가 실리카 지지체를 기준으로 2중량% 내지 8중량%의 코발트 산화물 및 8중량% 내지 30중량%의 몰리브덴 산화물을 함유하는, 단계를 포함하는, 나프타의 수소화탈황(HDS)을 위한 촉매의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,2개의 하이드록실 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 화합물이 하나 이상의 2차 아민 기를 추가로 포함하는, 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,2개 이상의 하이드록실 기가 1개 이상의 탄소 원자에 의해 2차 아민 기로부터 분리되는, 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,하나 이상의 유기 첨가제가 2개 이상의 하이드록실 기 및 하이드록실 기 당 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 폴리하이드록시알칸 및 폴리하이드록시알켄, 이들의 중축합물, 및 알칸올 또는 알켄올 기를 포함하는 2차 아민 및 이들의 중축합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,하나 이상의 유기 첨가제가 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 다이에탄올아민 및 다이알칸올다이아민으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인, 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,첨가제의 양 대 코발트 및 몰리브덴의 양의 몰비가 0.01:1 내지 2.5:1 범위인, 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,첨가제의 양이 촉매의 총 중량을 기준으로 5중량% 이상인, 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,실리카 지지체가 1.0cm3/g 내지 1.5cm3/g의 기공 부피를 갖는, 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,함침 전의 실리카 지지체의 중앙 기공 크기가 150Å 내지 1000Å 범위인, 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,실리카 지지체가 90중량% 이상의 실리카를 함유하는, 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,촉매 전구체가 하나 이상의 황화제의 존재하에 동일-반응계 또는 외부-반응계에서 황화되는, 제조 방법.
- 제 14 항에 있어서,황화제가 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로 0.1부피% 내지 10부피%의 농도로 존재하는 황화수소인, 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,건조된 촉매 전구체 또는 황화된 촉매가 황화 전에 또는 수소화탈황(HDS)에 사용되기 전에 350℃ 초과의 온도로 가열되지 않는, 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득되는, 나프타의 수소화탈황(HDS)용 촉매.
- 실리카를 기준으로 85중량% 이상의 실리카 함량을 갖고, 0.6cc/g 내지 2.0cc/g의 기공 부피 및 150Å 내지 2000Å 범위의 중앙 기공 크기를 갖고, 코발트 염, 몰리브덴 염, 유기산 및 하나 이상의 유기 첨가제가 함침되어 있는 실리카 지지체를 포함하는 촉매로서, 상기 하나 이상의 유기 첨가제가 2개 이상의 하이드록실 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 화합물 및 이들 화합물의 (폴리)에터로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 이 때 상기 촉매가 실리카 지지체를 기준으로 2중량% 내지 8중량%의 코발트 산화물 및 8중량% 내지 30중량%의 몰리브덴 산화물을 함유하는, 촉매.
- 제 18 항에 있어서,2개의 하이드록실 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 화합물이 하나 이상의 2차 아민 기를 추가로 포함하는, 촉매.
- 제 19 항에 있어서,2개 이상의 하이드록실 기가 1개 이상의 탄소 원자에 의해 2차 아민 기로부터 분리되는, 촉매.
- 제 18 항에 있어서,하나 이상의 유기 첨가제가 2개 이상의 하이드록실 기 및 하이드록실 기 당 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 폴리하이드록시알칸 및 폴리하이드록시알켄, 이들의 중축합물, 및 알칸올 또는 알켄올 기를 포함하는 2차 아민 및 이들의 중축합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 촉매.
- 제 18 항에 있어서,하나 이상의 유기 첨가제가 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 다이에탄올아민 및 다이알칸올다이아민으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인, 촉매.
- 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,첨가제의 양 대 코발트 및 몰리브덴의 양의 몰비가 0.01:1 내지 2.5:1 범위인, 촉매.
- 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,첨가제의 양이 촉매의 총 중량을 기준으로 5중량% 이상인, 촉매.
- 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,실리카 지지체가 1.0cc/g 내지 1.5cc/g의 기공 부피를 갖는, 촉매.
- 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,함침 전의 실리카 지지체의 중앙 기공 크기가 150Å 내지 1000Å 범위인, 촉매.
- 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,실리카 지지체가 90중량% 이상의 실리카를 함유하는, 촉매.
- 삭제
- 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,동일-반응계 또는 외부-반응계 황화에 의해 황화된 촉매.
- 삭제
- (a) 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 황화시켜 황화된 촉매를 형성하는 단계; 및(b) 상기 황화된 촉매를 수소화탈황(HDS) 조건하에 나프타와 접촉시키는 단계를 포함하는, 나프타의 중량을 기준으로 5중량% 이상의 올레핀 함량을 갖는 나프타의 수소화탈황(HDS) 방법.
- 제 31 항에 있어서,나프타가 유동상 접촉 분해(FCC) 나프타, 증기 분해된 나프타 및 코커 나프타 중 하나 이상인, 수소화탈황(HDS) 방법.
- 제 32 항에 있어서,나프타가 나프타의 중량을 기준으로 5중량% 내지 60중량%의 올레핀 함량, 5ppmw 내지 500ppmw의 질소 함량, 및 300ppmw 내지 7000ppmw의 황 함량을 갖는, 수소화탈황(HDS) 방법.
- 삭제
- 삭제
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