CN1168538C - 含添加剂的催化剂的硫化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种周期表中VIB族和/或VIII族的氢化金属组分和有机添加剂的催化剂组合物的硫化方法，其中催化剂组合物首先与有机液体接触，接着在气相中与氢气和含硫化合物接触，其中存在于硫化催化剂中的低于40%，优选低于35%，更优选低于25%，最优选低于15%的硫是用有机液体加入的。本发明方法可以在不能实现气相启动或需要进行压力试验的装置中应用含添加剂的催化剂且不损失活性。有机液体可为沸点150～500℃的烃，优选汽油、石油溶剂、柴油、瓦斯油、矿物润滑油或白油。催化剂与氢气和含硫化合物接触的步骤可在150～450℃的温度下在一步进行。也可分两步进行，第一步在比第二步低的温度下进行，其中第一步在100～250℃的温度下进行，第二步在150～450℃的温度下进行。

Description

含添加剂的催化剂的硫化方法
发明领域
本发明涉及含有机添加剂的催化剂的硫化方法，特别是含有机添加剂的加氢处理催化剂的硫化方法。
现有技术背景
加氢处理催化剂包括通常在氧化载体上的氢化金属组分，该氢化金属组分一般是VIB族金属组分，例如钼和/或钨，以及VIII族金属组分，例如镍和/或钴。
含有机添加剂的加氢处理催化剂在本领域中是已知的。例如，欧洲专利申请0 601 722描述了包括用VIB族金属组分、VIII族金属组分和有机添加剂浸渍的γ-氧化铝载体的加氢处理催化剂，其中有机添加剂是选自含至少两个羟基和2～10个碳原子的化合物和这些化合物的聚醚中的至少一种化合物。
日本专利申请04-166231描述了一种由下面方法制备的加氢处理催化剂，在该方法中，用包含VIB族金属组分、VIII族金属组分和非必要的磷组分的浸渍溶液来浸渍载体。该载体在200℃以下的温度进行干燥，使其与多元醇接触，然后再在200℃以下的温度进行干燥。日本专利申请04-166233描述了一种用基本上相同的方法制得的含烷氧基羧酸的催化剂。
日本专利申请06-339635描述了一种由下面方法制备的加氢处理催化剂，在该方法中，用含有有机酸、VIB族与VIII族氢化金属组分和优选磷组分的浸渍溶液来浸渍载体。该浸渍的载体在200℃以下的温度进行干燥。使干燥后的浸渍的载体与有机酸或多元醇接触，然后处理后的载体在200℃以下的温度进行干燥。
日本专利申请06-210182描述了一种基于含3～15重量％氧化硼(boria)的氧化硼-氧化铝载体上的含添加剂的催化剂。以Akzo Nobel的名义于1999年4月8日提出的未预先出版的欧洲专利申请No.99201051.2描述了一种包括含有N和羰基的有机化合物的催化剂。
当与不含有机添加剂的对比催化剂比较时，以上文献的含添加剂的催化剂在烃原料的加氢处理过程中全部表现出增大的活性。
在使用前，存在于加氢处理催化剂中的氢化金属组分一般将被转化为它们的硫化物，所述加氢处理催化剂包括以上文献的含添加剂的催化剂。这种工艺通常表示为硫化作用或预硫化作用。这一般在这种催化剂用于加氢处理之前进行，以保证稳定的反应器性能。
上面提及到的文献表明，其中所述的催化剂通过在氢气存在下在液相中与含硫的烃原料进行接触，从而在加氢处理反应器中能适宜地被硫化。这种含硫的烃原料可以是其中已加入硫组分(例如二甲基二硫化物)的原料(掺料原料)，或者如果要被加氢处理的原料的硫含量足够高，则可以是原料本身。
然而，并不是所有的加氢处理装置都适宜于这样的现场液相硫化过程。一些加氢处理装置采用一种气相硫化方法，该方法通常使用H2S和H2或使用H2和能分解成H2S的化合物，例如DMDS。
此外，官方要求一些加氢处理装置进行压力试验，作为它们启动程序的一部分。这种压力试验一般在氢气存在下、在操作压力以上的压力和100℃以上的温度下、在无液体存在下进行。
已经发现，当含添加剂的催化剂进行气相启动程序或包括压力试验的启动程序时，催化剂的活性不好。
因此需要一种含添加剂的催化剂的硫化方法，该方法可得到适宜于在液相中不能进行硫化作用或者要求进行如上所述的压力试验的装置的催化剂。
发明概述
现已发现高活性的硫化催化剂可以采用气相硫化方法获得，在该方法中，包含至少一种周期表中VIB族和/或VIII族的氢化金属组分和有机添加剂的催化剂首先与一种有机液体接触，接着在气相中该催化剂与氢气和含硫化合物进行接触，其中存在于硫化催化剂中的低于40％的硫是用有机液体加入的。
优选实施方案的具体描述
硫化方法
在根据本发明的方法中，含有机添加剂的催化剂首先与一种有机液体接触。该有机液体通常沸点为100～550℃，优选为150～500℃。它一般为石油馏分。就其本性而言，石油馏分包含少于12重量％的氧。优选石油馏分包含少于8重量％的氧，优选少于5重量％的氧，更优选少于2重量％的氧，特别优选少于0.5重量％的氧。对根据本发明的方法而言，尽管有机液体的烯烃含量并不重要，仍可优选碘值为50或低于50的石油馏分，特别是碘值为30或低于30的石油馏分。适宜的石油馏分的例子包括包含重油的馏分、润滑油馏分如矿物润滑油(360℃＜BP＜500℃)、常压瓦斯油、真空瓦斯油、直馏瓦斯油(250℃＜BP＜350℃)、石油溶剂(180℃＜BP＜220℃)、中间馏分(如柴油、喷气燃料油和燃料油)、石脑油和汽油。优选使用白油、汽油、柴油、瓦斯油或矿物润滑油。
这种有机液体确保催化剂能够经受住在实际硫化阶段期间，即在催化剂与氢气和含硫化合物接触期间，或者在压力试验期间的主要条件。有机液体不是特别用于将硫引进催化剂中。然而，石油馏分，例如瓦斯油或柴油，可以有时含有硫。通常，有机液体含有低于10重量％、优选低于5重量％的硫。用有机液体加入的硫量是低于用有机液体和通过加在气相中的含硫化合物方式加到催化剂上的总硫量的40％，优选低于35％，更优选低于25％，进一步更优选低于15％。
有机液体的用量一般为催化剂孔隙体积的20～500％，该孔隙体积可以在施用液体的条件下用所述液体来填充。孔隙体积可以容易通过如下方法测定：将液体在所述条件下在振动的同时慢慢加入在密闭烧瓶中的一定量的催化剂中，当液体不再被吸附时通过目测测定。另一种方法是加入过量的液体并从催化剂中例如采用离心分离除去过量部分。在孔隙体积浸渍领域的熟练技术人员熟悉这些工序。为了获得理想的效果并避免材料的浪费，优选50～200％、更特别优选50～125％的量。显然，如果存在过量的液体，则可以容易地例如通过干燥催化剂将其除去。
对于本发明而言，催化剂与有机液体接触的方式并不重要，只要保证各催化剂颗粒能与有机液体相接触即可。可以应用常规的混合方法。有机液体一般在室温至200℃的温度下与催化剂颗粒接触。有时需要升高温度，因为升高温度能降低液体的粘度。适宜的接触时间可取决于该操作是在现场之外还是现场进行。对于在现场之外操作，温度可优选为室温至75℃；对于现场操作，温度可优选为100～175℃。催化剂与有机液体的接触是在氢气基本上不存在下进行。
在有机液体引入之后，催化剂在气相中与氢气和含硫化合物接触。含硫化合物为H2S和/或在催化剂与氢气和含硫化合物接触期间的主要条件下能分解为硫化氢的化合物。能分解为H2S的适宜的组分的例子为硫醇、CS2、噻吩、甲硫醚(DMS)、二甲基二硫化物(DMDS)和适宜的含S的炼厂气以及各种多硫化物。优选单独采用H2S。熟练技术人员懂得如何选择在应用条件下能分解的硫化合物。
在0根据本发明的方法中，加入到催化剂中的含硫化合物的总量一般选择相当于分别将氢化金属转化为Co9S8、MoS2、WS2和Ni3S2所需要的化学计算硫量的50～500％、优选70～200％，更优选80～150％。气体再循环是有利的。
含硫化合物在H2和含硫化合物混合物中的浓度一般选择为1～99重量％，优选10～80重量％，以H2S与氢气总量中的H2S计算。当然，该混合物中较低的硫浓度将延长这一工艺步骤的持续时间，或者增大所需要的空速。
在气相中与氢气和含硫化合物的接触可以一步完成。在此情况下，优选在温度150～500℃、优选225～400℃下进行。更准确地，当显示例如硫化温度350℃时，意味着最终温度高点是在350℃。硫化试剂与催化剂之间最初接触的温度可优选在较低的温度下，例如室温至200℃之间进行。
当催化剂在气相中与氢气和含硫化合物的接触分两步实施时，可以得到较高活性的催化剂，其中第一步在比第二步更低的温度下进行。在该实施方案中，第一步一般在50～250℃，优选100～225℃的最终温度下进行。第二步一般在150～500℃，优选200～450℃，更优选225～400℃的最终温度下进行。在这种两步实施方案中，应用于这两步中的H2和含硫化合物的气相混合物可以相同或不同。如果需要，该方法的这部分也可以分两步以上的步骤，例如分三步或以一种连续的方式进行，只要第一步或者该方法这部分的开始时是在比后面步骤或该方法这部分的后部分更低的温度下进行。
在根据本发明的工艺过程期间的总压，更特别是在气相中的压力并不重要。压力一般在大气压与300巴之间，取决于该方法在何处进行。如果该方法在现场之外实施，压力例如可以在大气压与10巴之间。如果该方法现场实施，压力可以更高，例如25～300巴。
在气相中与氢气和含硫化合物的接触可以以任何合适的方式，包括固定床法和移动床法进行。因为硫化过程就其本质而言是放热的，所以很好地控制催化剂的温度是重要的。通常，这种控制在移动床法中比较容易实现。在本说明书上下文中，试图用移动床法来完成整个过程，在该过程中催化剂相对于反应器移动。例子是沸腾床法、硫化床法和在旋转炉中实施的方法。在后一方法中，这种接触可以顺流或者逆流进行，优选逆流操作。
应当注意的是，存在于气相中的含S化合物不指来自含S化合物的分解产物(即便有的话，是指用有机液体加入其中的含S化合物的分解产物)，而是指额外加入氢气中的含S化合物。
本发明方法的各步骤可以在现场之外或现场进行。在本说明书上下文中，术语“现场”是指在催化剂将要最后用来完成加氢处理的反应器中。相反，“在现场之外”的意思是在所说的反应器之外。
例如，可在现场之外完成与有机液体的接触，而在现场完成与氢气和含硫化合物的接触，其中在与氢气和含硫化合物接触之前非必要地进行压力试验。也可在现场之外完成整个方法，或者在现场完成整个方法。一般优选在现场之外完成整个方法，因为这样使得加氢处理反应器产生更少的停机时间并简化反应器的启动。
如果本发明方法在现场之外实施，则可以需要将以这种方式制备的硫化催化剂钝化，因为这种硫化催化剂是自发热的。钝化可以在控制的条件下通过这种硫化催化剂与含氧化合物接触来完成。采用含氧气体，例如空气，是众所周知的实施方案。另外，硫化催化剂可以通过与有机液体如柴油、瓦斯油、石油溶剂或润滑油接触被钝化。钝化方法在本领域是已知的。例如参见EP-897 748和NL 8900914，这些文献描述了使用烃，以及V.M.Browne，S.P.A.Louwers和R.Prins，Catalysis Today第10卷第3期345～52页(1991)和S.P.A.Louwers，M.W.J.Craje，C.Geantet，A.M.van derKraan和R.Prins，Journal of Catalysis第144卷第2期579～96页(1993)，两者均描述了使用氧气。
含添加剂的催化剂
原则上，含添加剂的催化剂可以是一般在载体上包含VIB族氢化金属组分和/或VIII族氢化金属组分和有机添加剂的任何催化剂。优选包含VIB族氢化金属组分和VIII族氢化金属组分组合的催化剂。正如熟练技术人员认识到，金属可以以任何形式存在。在它们加入到催化剂组合物时，它们经常是其盐或氧化物形式。在煅烧之后，它们部分或全部转化为相应的氧化物。在硫化作用之后和使用期间，这些金属至少部分是以硫化物的形式存在。
VIB族金属可以是所提及到的钼、钨和铬。VIII族金属包括镍、钴和铁。包含钼和/或钨作为VIB族金属组分及镍和/或钴作为VIII族金属组分的催化剂是最通用的。催化剂通常具有金属含量0.1～50重量％，以不包含添加剂的催化剂的干重中的氧化物计算。VIB族金属通常以5～40重量％，优选15～30重量％的含量存在，以三氧化物计算。VIII族金属通常以1～10重量％，优选2～7重量％的含量存在，以一氧化物计算。催化剂也可含有其它组分，例如磷、卤素和硼。特别是，优选磷以1～10重量％的含量存在，以P2O5计算。
通常存在的催化剂载体可包括常规氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝分散于其中的氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼和二氧化钛，以及这些氧化物的混合物。通常，优选包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝分散于其中的氧化铝或二氧化硅涂布的氧化铝的载体。特别优选基本上由氧化铝或由含至多25重量％其它组分的氧化铝组成的载体，所述其它组分优选二氧化硅。在这组内优选包括过渡型氧化铝的载体，例如η-、θ-或γ-氧化铝，特别优选γ-氧化铝载体。另外，尽管现在是不太优选的，催化剂还可含有0～60重量％的沸石。
催化剂的孔隙体积(通过N2吸附测得)一般为0.25～1ml/g。比表面积一般为50～400m2/g(用BET方法测得)。通常，催化剂的平均孔隙直径通过N2吸附测得为7～20nm。上面给出的空隙大小分布和表面积数据是催化剂在500℃下煅烧一小时之后测得的。
催化剂适宜采取球形、丸、珠粒或挤出物形状。合适类型的挤出物的例子在文献中已公开(尤其参见US 4,028,227)。非常合适的是圆柱形颗粒(可以是中空的或不是中空的)，以及对称的和不对称的多凸起颗粒(2、3或4个凸起)。
存在于催化剂中的添加剂可以为任何有机添加剂。在本说明书的上下文中，术语“有机添加剂”是指包含至少一个碳原子和至少一个氢原子的添加剂。优选的化合物包括选自含至少两个氧原子和2～20个碳原子、优选2～10个碳原子的化合物以及由这些化合物构成的化合物之中的那些。优选，有机化合物是基本上饱和的，这一点可被低于20的碘值所证明。优选有机化合物选自包含至少两个含氧部分如羧基、羰基或羟基部分和2～10个碳原子的化合物以及由这些化合物构成的化合物。合适化合物的例子包括柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、苹果酸、丁二醇、丙酮醛、乙醇醛和丁间醇醛。目前，优选选自每分子包含至少两个羟基和2～10个碳原子的化合物和这些化合物的(聚)醚的添加剂。这组适宜的化合物包括脂族醇，例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。这些化合物的醚包括二甘醇、二丙二醇、亚丙基二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、四戊二醇。这个范围可以外推到包括聚醚如聚乙二醇。适用于本发明的其它醚包括乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚和二甘醇单丁醚。其中，优选乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇和分子量200～600的聚乙二醇。
另一组每分子包含至少两个羟基和2～10个碳原子的化合物是糖类。优选的糖类包括单糖，例如葡萄糖和果糖。它们的醚包括二糖，例如乳糖、麦芽糖和蔗糖。这些化合物的聚醚包括多糖。
再一组添加剂是那些包含至少一个共价键合的氮原子和至少一个羰基部分的化合物。实例包括氨基多羧酸，如次氮基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸。在这种情况下，有机化合物优选包含至少两个氮原子和优选至少两个羰基部分。更优选至少一个羰基部分以羧基形式存在。进一步优选至少一个氮原子共价键合到至少两个碳原子上。优选的有机化合物是满足式(1)的化合物：
            (R1R2)N-R3-N(R1’R2’)          (1)
其中R1、R2、R1’和R2’独立地选自含最多10个碳原子的、非必要地被选自羰基、羧基、酯、醚、氨基或酰氨基的一个或多个基团取代的烷基、链烯基和烯丙基。R3是含最多10个碳原子的亚烷基，可以被-O-或-NR4-间隔。R4选自与上面对R1给出的相同基团。R3亚烷基可以被一个或多个选自羰基、羧基、酯、醚、氨基或酰氨基的基团取代。如上所述，必要的是式(1)的有机化合物包含至少一个羰基部分。
优选，R1、R2、R1’和R2’中至少两个具有式-R5-COOX，其中R5是含1～4个碳原子的亚烷基，X是氢或另一阳离子，例如铵、钠、钾和/或锂阳离子。如果X是多价阳离子，则一个X可以结合两个或多个-R5-COO基团。这样化合物的典型例子是乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸。
单一化合物以及化合物的组合物可用作添加剂。
添加剂在含添加剂的催化剂中的含量取决于具体情况。发现添加剂的合适量按每摩尔存在于催化剂中的氢化金属计一般为0.01～2.5摩尔的添加剂。如果加入添加剂的量太低，那么将不能获得与其存在相关的有益效果。另一方面，存在异常大量添加剂将不能改进其效果。
对于本发明方法，添加剂加入到催化剂组合物中的方式并不重要。添加剂可以在氢化金属组分加入之前、之后或同时加入到催化剂组合物中。例如，通过在氢化金属组分加入到载体上之前，添加剂可以先于氢化金属组分加入到催化剂组合物中。这一步可以通过在载体材料成型之前使添加剂与载体材料混合，或者通过用添加剂浸渍成型载体材料而完成。
另外，添加剂可以与氢化金属组分同时加入到催化剂组合物中。这一步可以采用下面方法完成，例如在成型之前使添加剂和氢化金属组分与载体材料混合，或者用包含氢化金属组分和添加剂的浸渍溶液浸渍载体，接着在使至少部分添加剂保持在催化剂中这样的条件下进行干燥。后一种方法在EP 601 722中有描述。
也可在氢化金属组分之后将添加剂加入到催化剂组合物中。这一步可以采用下面的方法完成，例如首先使氢化金属组分加入到催化剂组合物中，例如使它们与载体材料混合或用它们来浸渍载体，接着非必要地进行干燥和/或煅烧，随后例如通过浸渍加入添加剂。包括中间煅烧的这种方法描述于WO96/41848中。目前，由在EP 0601 722和WO96/41848中描述的方法制备的含添加剂的催化剂考虑优选作为本发明方法中要被硫化的含添加剂的催化剂的来源。
取决于添加剂的性质和其加入到组合物中的方法，添加剂可以以固体形式、液体形式或者溶解在适宜的溶剂中使用。优选可将要被加入到催化剂中的添加剂溶解在水中。
根据本发明制备的硫化催化剂的应用
根据本发明方法硫化的催化剂可以用于烃原料的加氢处理。加氢处理一般在常规加氢处理条件下，例如在温度250～450℃、压力5～250巴、空速0.1～10h-1和H2/油之比为50～2000Nl/l下进行。合适原料的例子包括中间馏分、煤油、石脑油、真空瓦斯油、重瓦斯油和残余物。烃原料优选包含至少0.2重量％的硫，以硫原子S计算。适宜加氢处理反应的实例是(深度)加氢脱硫作用、加氢脱氮作用、加氢脱芳构化作用和加氢脱金属作用。优选(深度)加氢脱硫作用、加氢脱氮作用和加氢脱芳构化作用。
根据本发明方法硫化的催化剂，非必要地在任选的掺料原料存在下，可以用于在气相中启动的反应器或在液相中启动的反应器中。
实施例1
起始原料
将在γ-氧化铝载体上的包含26重量％钼(以三氧化物计算)、4.7重量％镍(以氧化物计算)和6.7重量％磷(以P2O5计算)的常规加氢处理催化剂，通过用二甘醇水溶液的孔隙体积浸渍来进行浸渍，其中二甘醇水溶液按每摩尔全部的钼和镍计含有0.44摩尔二甘醇。然后，将该催化剂用产生130℃温度的热空气进行旋转干燥。
对比预硫化方法
采用一步法，在气相中，在大气压下，用H2中含10体积％H2S的混合物(流速＝5l/hr)，对含添加剂的起始催化剂(10ml)进行硫化。温度按每分钟0.5℃升至300℃(＝10hr)并在该温度下保持3小时。
根据本发明的一步预硫化
按每克催化剂相应0.18g SRGO量的SRGO(直馏馏分瓦斯油)，对含添加剂的起始催化剂进行孔隙体积浸渍。将这种含添加剂的SRGO浸渍的Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂(10ml)，在气相中，采用一步法按上述相同的方法进行硫化。
根据本发明的两步预硫化
按每克催化剂相应0.18g SRGO量的SRGO(直馏馏分瓦斯油)，对含添加剂的起始催化剂进行孔隙体积浸渍。采用两步法，在气相中，在大气压下，用H2中含10体积％H2S的混合物(流速＝5l/hr)，对这种含添加剂的SRGO浸渍的Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂(10ml)进行硫化。首先将温度按每分钟0.5℃升至180℃并在180℃下保持3小时。然后，将温度按每分钟0.5℃升至300℃并在300℃下保持3小时。
测试
在上流式管式反应器中，采用具有表1中给出的性能的SRGO测试催化剂。反应条件在表2中给出。
表1原料性质
原料类型 直馏馏分瓦斯油
氮(ASTM D-4629)(ppmwt) 115
硫(ASTM D-4294)(重量％) 1.2
密度15℃(g/ml) 0.84
蒸馏(℃)(ASTM D 1160)
IBP 121
5体积％ 177
10体积％ 203
30体积％ 254
50体积％ 292
70体积％ 330
90体积％ 386
95体积％ 412
FBP 476
表2：反应条件
第一种条件  第二种条件
温度(℃) 340  340
压力(巴) 30  30
H2/油(Nl/l) 125  250
LHSV(h-1) 2.0  1.0
对来自反应器的油产物进行分析，并计算催化剂对于加氢脱硫作用、加氢脱氮作用和加氢脱芳构化作用的相对体积活性，其中将在采用对比预硫化方法活化的起始材料的活性设定为100。结果示于下面表3。
表3：测试结果
  对比预硫化方法  根据本发明的一步预硫化方法   根据本发明的两步预硫化方法
  条件   第一种   第二种   第一种   第二种   第一种   第二种
  RVA HDS   100   100   188   193   204   203
  RVA HDN   100   100   119   117   125   121
  RVA HAD   100   100   143   138   136   145
这表明，当与对比预硫化方法相比时，包括催化剂预润湿步骤的本发明的一步预硫化方法，表现出高度改善的活性。在根据本发明优选实施方案的两步预硫化工艺之后，所得到的活性更高。
实施例2
将在γ-氧化铝载体上的包含24重量％钼(以三氧化物计算)、4重量％镍(以氧化物计算)和7重量％磷(以P2O5计算)的常规加氢处理催化剂，通过用乙二胺四乙酸(EDTA)水溶液的孔隙体积浸渍来进行浸渍，其中乙二胺四乙酸水溶液按每摩尔全部的钼和镍计含有0.11摩尔EDTA。然后，将该催化剂用产生130℃温度的热空气进行旋转干燥。
根据本发明，通过采用SRGO进行预润湿，接着以与实施例1所述相同方法进行两步气态预硫化，对该催化剂进行预硫化。随后依照实施例1所述方法，对该催化剂进行测试。表4显示所得到的结果。
表4
原料 第一种条件的产物 第二种条件的产物
硫含量 1.2重量％ 0.16重量％ 0.03重量％
氮含量 115ppm 54ppm 25ppm
芳族化合物含量 28.4重量％ 26.9重量％ 25.8重量％

Claims (10)

1.一种催化剂组合物的硫化方法，该催化剂组合物包含至少一种周期表中VIB族和/或VIII族的氢化金属组分和一种含至少两个氧原子和2-20个碳原子的有机添加剂或者含至少一个共价键合的氮原子和至少一个羰基的有机添加剂，其中将催化剂组合物首先与一种作为石油馏分的有机液体在不存在氢气下接触，接着将该催化剂与氢气和含硫化合物在气相中进行接触，其中存在于硫化催化剂中的低于40％的硫是用有机液体加入的。
2.权利要求1的方法，其中应用在气相中的含硫化合物是H2S。
3.权利要求1的方法，其中所述有机液体是沸点为150～500℃的烃。
4.权利要求3的方法，其中所述有机液体是汽油、石油溶剂、柴油、瓦斯油、矿物润滑油或白油。
5.权利要求1的方法，其中催化剂与氢气和含硫化合物在气相中的接触在150～500℃的最终温度下一步进行。
6.权利要求1的方法，其中在气相中所述催化剂与氢气和含硫化合物的接触分两步实施，第一步在比第二步更低的最终温度下进行，其中第一步在最终温度100～250℃下进行，第二步在最终温度150～500℃下进行。
7.权利要求1的方法，其中有机添加剂选自包含至少两个羟基和每分子2～10个碳原子的化合物和这些化合物的醚或聚醚。
8.权利要求1的方法，其中有机添加剂是包含至少两个氮原子和至少两个羰基的有机化合物。
9.权利要求1的方法，其中与有机液体的接触以及与氢气和含硫化合物的接触都在现场之外进行。
10.权利要求9的方法，其中在用氢气和含硫化合物处理之后，将现场之外硫化的催化剂钝化。
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