CN101998884A - 使用复原的负载型氢化处理催化剂进行氢化处理 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了使用复原的负载型金属催化剂氢化处理烃原料的方法，所述氢化处理包括加氢脱硫和加氢脱氮。由第VIII族金属、第VIB族金属组成的负载型金属催化剂通过利用这些金属、有机络合剂和任选的有机添加剂的工艺复原。所述复原包括汽提和再生废的或部分废的催化剂，随后用金属和至少一种有机化合物进行浸渍。将该浸渍的、再生的催化剂干燥、煅烧和硫化。

Description

使用复原的负载型氢化处理催化剂进行氢化处理
技术领域
本发明涉及使用复原的负载型第VIB族加上第VIII族催化剂氢化处理烃进料，所述氢化处理包括的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)。
背景技术
在烃原料的加氢处理过程中，催化剂对物流的活性随着时间流逝下降，因为焦炭在所述催化剂表面上积聚。最终，必须通过在空气中燃烧掉所述焦炭以恢复活性而再生所述催化剂。遗憾的是，在大多数情况下，再生的加氢处理催化剂的活性低于起始新鲜的催化剂，和随后必须在较不苛刻的、较低价值的应用中使用。
愈加严苛的环境法规要求显著降低运输燃料的硫含量。例如，在2010年末，馏出燃料中的最大硫含量在欧洲和日本被限制为10wppm和在北美被限制为15wppm。在没有低切馏出物终点或昂贵地改进已有的炼油厂的情况下，满足这些超低硫的要求可能需要具有愈加较高活性的催化剂。这种较高活性的加氢处理催化剂由于较高的金属负载而通常成本较高。由于这些较高的成本，因此期望再生和再利用这些废催化剂。然而，如上所述，再生过程常常导致具有降低活性的催化剂。
所需要的是复原高活性的氢化处理催化剂的方法，其使得可以再利用所述复原的催化剂，而不必勉强接受在较低价值、较不苛刻的应用中使用。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供使用复原的催化剂氢化处理烃原料的方法。该方法包括在有效的氢化处理条件下，在根据特定工艺已经复原的催化剂存在下，氢化处理烃原料。该工艺包括制备含有至少一种第VIB族金属，至少一种第VIII族金属和有机络合剂的溶液、淤浆或其它混合物。这种溶液将用作浸渍溶液。所述工艺还包括汽提负载型加氢处理催化剂，所述负载型加氢处理催化剂包括载体、至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属。优选地，所述负载型加氢处理催化剂是废的或部分废的催化剂。优选地，在约350℃或更低的温度下，用流动的气体物流汽提所述负载型加氢处理催化剂。然后，在约500℃或更低的温度下，在含氧气的气体存在下，再生所述汽提的催化剂。然后用所述溶液、淤浆或混合物浸渍所述再生的催化剂。在浸渍之后，在200至450℃的温度下干燥所述浸渍的再生的催化剂以生产部分煅烧的、浸渍的、再生的催化剂，该催化剂具有基于所述部分煅烧的、浸渍的、再生的催化剂的重量计至少5wt％的碳含量，有机溶剂不存在于部分煅烧的、浸渍的载体上。然后硫化所述部分煅烧的、浸渍的再生的催化剂。
在另一实施方案中，本发明提供使用复原的催化剂氢化处理烃原料的方法。该方法包括在有效的氢化处理条件下，在根据特定工艺已经复原的催化剂存在下，氢化处理烃原料。该工艺包括制备含有至少一种第VIB族金属，至少一种第VIII族金属和有机络合剂的溶液、淤浆或其它混合物。用该溶液、淤浆或混合物浸渍再生的催化剂，所述再生的催化剂包括载体、至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属。在200至450℃的温度下干燥所述浸渍的、再生的催化剂以生产部分煅烧的、浸渍的、再生的催化剂，该催化剂具有基于所述部分煅烧的、浸渍的、再生的催化剂的重量计至少5wt％的碳含量，有机溶剂不存在于部分煅烧的、浸渍的载体上。然后硫化所述部分煅烧的、浸渍的、再生的催化剂。
优选地，通过上述方法复原的负载型催化剂相当于根据下述工艺制备的负载型新鲜催化剂。制备含有至少一种第VIB族金属，至少一种第VIII族金属和有机络合剂的溶液、淤浆或其它混合物。用该溶液、淤浆或混合物浸渍载体。在200至450℃的温度下干燥该浸渍的载体以生产部分煅烧的、浸渍的载体，该载体具有基于所述部分煅烧的、浸渍的载体的重量计至少5wt％的碳含量，有机溶剂不存在于所述部分煅烧的、浸渍的载体上。然后硫化所述部分煅烧的、浸渍的载体，该载体包括所述碳含量的至少一部分。
发明详述
在多个实施方案中，所述催化剂是复原的负载型催化剂。所述复原的负载型催化剂以最初用于加氢处理烃原料的负载型催化剂为基础。所述最初的加氢处理导致所述负载型催化剂变为废的或部分废的催化剂，这至少部分由于在所述废的或部分废的催化剂上存在焦炭所致。
在一个实施方案中，所述复原工艺始于除去在所述废的或部分废的负载型催化剂中累积的原料和/或产物烃。通过在低于约350℃的温度下，用流动的气体物流进行汽提而除去所述原料和/或产物烃。所述汽提的催化剂然后通过将所述汽提的催化剂在小于约500℃的温度下接触含氧气的气体而再生。然后用含有一种或多种有机化合物的溶液浸渍所述再生的加氢处理催化剂。优选地，所述溶液还含有另外的第VIB族和/或第VIII族金属。在干燥之后，将所述催化剂在氮气、空气或氮气与空气的混合物中，在最高至450℃的温度下煅烧以使所述有机化合物基本上分解，但在催化剂表面上仍会保留一些残留的碳。残留的碳含量优选为5至10wt％。
通过本发明制备的复原的加氢处理催化剂可具有比原始的新鲜加氢处理催化剂显著更高的脱硫活性。此外，通过本发明制备的催化剂的成本比与用过的加氢处理催化剂相对的使用新鲜载体制备的类似催化剂显著更低。此外，用于再生和复原废的加氢处理催化剂的可行方法对于使用高活性催化剂生产超低硫运输燃料将显著改进经济性。
所述废的或部分废的负载型催化剂可以是已经在任何加氢处理工艺中使用的由在担体上负载的第VIB族和第VII族金属组成的常规的或添加剂基的催化剂。所述负载型催化剂的载体部分可由任何常规的金属氧化物组成，所述金属氧化物例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆或其混合物。所述催化剂中的载体部分可具有任何适当的形状，例如球、粒料或挤出物形状。
优选地，废的或部分废的催化剂在复原之前仅仅具有中等水平的焦炭，例如小于约15wt％，或小于约20wt％。在根据本发明复原之后，所述负载型催化剂可优选具有相应新鲜催化剂的至少约70％表面积和压碎强度。在根据本发明复原之后，所述负载型催化剂可优选具有相应的新鲜催化剂的至少约100重量％的第VIB族和第VIII族金属含量，或至少约105％，或至少约110％，或至少约115％。尽管所述负载型催化剂在再生之后可具有仅仅相应新鲜催化剂90重量％的第VIB族和第VIII族金属的金属含量，但优选所述浸渍步骤将增加足够的金属，以将所述金属含量增加到至少约100％。要说明的是，上述金属含量的重量是指以其氧化物形式的金属。另外，根据下表，在根据本发明复原之后，所述复原的催化剂优选具有降低水平的痕量污染物。要说明的是，一些催化剂载体含有氧化硅。因此，在所述复原的催化剂内的氧化硅的优选量是基于在相应新鲜催化剂内存在的氧化硅含量的相对值。
表1
  污染物   量(wt％)
  SiO2   ＜新鲜量+2.0
  Na2O   ＜0.3
  Fe   ＜0.3
  CaO   ＜0.3
  As   ＜0.1
  C   ＜1.5
  S   ＜1.0
在一个实施方案中，所述复原的催化剂颗粒由如下物质组成：第VIB族金属加上第VIII族金属，所述第VIB族金属优选Mo或W，最优选Mo，所述第VIII族金属优选第VIII族非贵金属，更优选Co或Ni，最优选Co，和残留的有机碳含量，其为基于负载型催化剂计的至少约5wt％；余量为担体或载体，其中所述担体优选具有，0.35的最小孔体积/载体体积，更优选0.40的最小孔体积。优选地，所述复原的催化剂包括至少约35wt％的金属总含量，该金属含量以金属氧化物计算。族的符号以Sargent-Welch Periodic Table，copyright 1968为基础。如上所述，所述催化剂含有有机残余物，优选碳残余物。该有机残余物是导致用于加氢处理的催化剂活性增加的因素。
在另一实施方案中，所述复原的催化剂是负载型催化剂，其中该负载型催化剂颗粒由如下物质组成：第VIB族金属加上第VIII族金属，所述第VIB族金属优选Mo或W，最优选Mo，所述第VIII族金属优选第VIII族非贵金属，更优选Co或Ni，最优选Co，条件是所述催化剂的金属总含量为约20-60wt％，优选至少约20wt％，更优选至少约30wt％，和甚至更优选至少约35wt％，所述金属含量以金属氧化物计算，和残留的有机碳含量，其为基于所述负载型催化剂计的约1-50wt％，优选约5-20wt％；余量为担体或载体。在所述负载型催化剂内，第VIII族非贵金属与第VIB族金属的摩尔比例范围通常为约10∶1到约1∶10。优选地，第VIII族非贵金属与第VIB族金属的比例小于约3∶1，和更优选小于约2∶1。优选地，第VIII族非贵金属与第VIB族金属的比例大于约1∶3，和更优选大于约1∶2。所述金属优选以相应金属的有机络合物(或其有机残余物的络合物)和/或氧化物的形式存在，或者如果已经将所述负载型催化剂前体硫化以形成所述催化剂组合物，则所述金属以相应金属的硫化化合物形式存在。在一个实施方案中，所述有机络合物或有机残余物络合物可以基于有机酸，例如羧酸。
在再一实施方案中，在所述复原过程中添加的一种或多种金属可以不同于在所述废的或部分废的负载型催化剂上存在的金属。
在优选的实施方案中，所述废的或部分废的负载型催化剂是使用针对所述复原所述的浸渍步骤最初形成的负载型催化剂。
合适的担体(载体)可包括催化剂载体，例如耐火材料，例如碳化硅，和金属氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化硼、氧化钇、氧化钛等。特别优选氧化铝和二氧化硅。优选的氧化铝是多孔氧化铝，例如γ、θ、δ、κ、η，或结晶相的混合物，例如α和θ的混合物。金属氧化物载体的酸度和/或其它性质可通过如下方式控制：添加促进剂和/或掺杂剂，或通过控制所述金属氧化物载体的性质，例如通过控制掺入到二氧化硅-氧化铝载体中的二氧化硅的量。促进剂和/或掺杂剂的实例包括卤素，特别是氟，磷，硼，氧化钇，稀土氧化物和氧化镁。促进剂，例如卤素通常增加金属氧化物载体的酸度，而温和的碱性掺杂剂，例如氧化钇或氧化镁倾向于降低这些载体的酸度。
在一个实施方案中，所述载体或担体可优选具有大的孔体积/载体体积。大的孔体积是指所述载体的孔体积应当为至少0.35cc/cc载体，优选孔体积为至少0.40cc/cc。选择具有大孔体积的载体涉及最大化浸渍溶液的负载/单独的浸渍步骤。
在本发明范围内的是，所述催化剂组合物还含有通常存在于氢化处理催化剂内的任何另外的组分，例如酸性组分，例如磷或硼化合物，另外的过渡金属，稀土金属，主族金属，例如Si或Al，或其混合物。合适的另外的过渡金属的实例包括铼、钌、铑、铱、铬、钒、铁、铂、钯、钴、镍、钼、锌、铌或钨。如果所述催化剂组合物已经被硫化，则所有这些金属化合物通常以硫化的形式存在。在硫化之前，一种或多种这些金属中的至少一部分可被在所述催化剂前体内的有机化合物基材料络合。在硫化之后，据信至少一部分所述硫化的金属仍然以某种方式直接或间接地键合于所述催化剂内的有机化合物基材料或有机残余物。
适合于通过本发明的催化剂处理的原料包括生产具有低硫含量的馏出燃料的原料。合适的原料包括如下馏出物，该馏出物的沸点范围为从石脑油到真空瓦斯油，优选沸点范围为25至475℃，该沸点通过ASTM D 86或ASTM 2887测量，该馏出物衍生于矿物或合成来源。优选的原料是沸点为170至350℃且适合于生产馏出燃料，特别是柴油机燃料的那些。原料可具有高的氮和硫污染物含量。可在本发明工艺中处理基于原料，含最多0.2wt％氮，和含最多3.0wt％硫的原料。硫和氮的含量可通过标准ASTM方法D5453和D4629分别测量。
复原条件
在各种实施方案中，根据本发明的复原的催化剂通过如下方式制备：提供废的或部分废的负载型催化剂，汽提和再生该催化剂和然后用浸渍溶液浸渍该催化剂。
可按照任何适当的方式进行所述废的或部分废的负载型催化剂的汽提。汽提方法的一个实例是溶剂汽提，其中在再生之前将所述废的或部分废的催化剂暴露于溶剂以除去至少一些存在于所述催化剂上的烃和/或焦炭。合适的溶剂的实例包括芳烃溶剂，极性有机溶剂和非极性有机溶剂。溶剂汽提也可涉及溶剂序列(sequence)，以更有效地除去各种类型的烃。例如，溶剂汽提序列可包括将所述废的或部分废的催化剂首先暴露于芳烃溶剂，例如二甲苯，然后暴露于非极性溶剂，例如环己烷，和最后暴露于极性溶剂，例如丙酮。也可使用任何其它适当的溶剂汽提序列。
优选地，通过将所述负载型催化剂暴露于流动的气体物流而进行所述废或部分废的负载型催化剂的汽提。所述汽提的温度可以是小于约350℃的任何适当的温度。优选地，所述汽提的温度为至少50℃，或至少100℃。在一个实施方案中，所述流动的气体物流包括相对于在所述废的或部分废的催化剂上存在的材料呈惰性的气体，例如氮气、水、二氧化碳或稀有气体。或者，可使用含氧气的气体(例如空气)。然而，存在含氧气的气体可允许从所述催化剂中一定程度地除去焦炭，因此必须合适地选择汽提条件以避免在汽提步骤过程中过度加热。
可按照任何适当的方式进行所述汽提的催化剂的再生。在再生过程中，将所述汽提的催化剂与含氧气的气体在升高的温度下接触。在多个实施方案中，在再生过程中的温度为至少约300℃，或至少约350℃，并小于约500℃，或小于约450℃。
用于浸渍所述再生的催化剂的浸渍溶液包括第VIB族/第VIII族化合物，优选第VIB族/非贵金属第VIII族化合物，更优选钴化合物、钼化合物、有机络合剂，和任选的其它有机添加剂，例如醇或多元醇(例如，乙二醇)，醛(例如乙二醛)，酮，或胺或二胺。所述金属化合物包括可溶性盐和在一定条件下变得可溶的不溶性化合物。合适的Co前体化合物的非限定性实例包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物、碱式碳酸盐，乙酰基乙酸盐，乙酰基丙酮酸盐，金属Co(0)，Co氧化物，Co羧酸盐(尤其二羟乙酸Co)，柠檬酸Co，葡糖酸Co，酒石酸Co，甘氨酸Co，乳酸Co，环烷酸Co，草酸Co，甲酸Co，苹果酸Co，丙酮酸Co，甘醇酸Co及其混合物。优选的钼和钨前体化合物包括碱金属或铵的钼酸盐(以及过氧钼酸盐，二钼酸盐，三钼酸盐，四钼酸盐，七钼酸盐，八钼酸盐或十四钼酸盐)，钼酸，磷钼酸，磷钨酸，Mo-P杂多阴离子化合物，W-Si杂多阴离子化合物，Co-Mo-W杂多阴离子化合物，碱金属或铵的钨酸盐(以及偏钨酸盐，仲钨酸盐，六钨酸盐，或多钨酸盐)，乙酰基丙酮酸盐，Mo(0)金属，Mo氧化物，Mo过氧络合物及其混合物。
在再一实施方案中，可将任何合适的第VIII族或第VIB族金属试剂用于制备第VIII族或第VIB族金属溶液。另外，该溶液可进一步包括其它过渡金属。合适的另外的过渡金属的实例包括铼、钌、铑、铱、铬、钒、铁、铂、钯、钴、镍、钼、锌、铌或钨。优选地，所述另外的过渡金属是Co、Mo、Ni、W、Zn、Fe、Cu或Mn中的一种或多种。
有机酸是优选的一组有机络合剂。适合于本发明中使用的有机络合剂的非限定性实例包括丙酮酸，乙酰丙酸，2-酮基古洛糖酸，酮基-葡糖酸，巯基乙酸，4-乙酰基丁酸，1，3-丙酮二羧酸，3-氧代丙酸，4-氧代丁酸，2，3-二甲酰基琥珀酸，5-氧代戊酸，4-氧代戊酸，二羟乙酸乙酯，乙醇酸，葡萄糖，甘氨酸，草酸，二羟乙酸2-肟，乙二胺四乙酸，次氮基三乙酸，N-甲基氨基二乙酸，亚氨基二乙酸，二乙醇酸，苹果酸，葡糖酸，乙酰基丙酮，柠檬酸，酒石酸，乌头酸，辛二酸，丙三羧酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，粘酸和羟基乙酸。要说明的是，这些酸的铵盐也是合适的。优选的有机酸是二羟乙酸，草乙酸，2-酮基葡糖酸，α-酮基戊二酸，2-酮基丁酸，丙酮酸，酮基-葡糖酸，巯基乙酸和羟基乙酸。最优选柠檬酸，二羟乙酸，丙酮酸和草乙酸。
适合于在本发明实践中使用的有机酸包括含有选自羧酸-COOH，异羟肟酸(hydroxmate acid)-NOH-C＝O，羟基-OH，酮基-C＝O，胺：-NH2，酰胺：-CONH2，亚胺：CNOH，硫醇：SH，环氧基：＝COC＝及其组合的官能团的那些。这些基团常规地分类为金属键合基团或螯合剂，其在水溶液中形成金属配体络合物。在不束缚于任何特定理论的情况下，据信在催化剂形成步骤过程中，所述有机基团的络合起到重要的作用。
在另一实施方案中，可用由第VIB族金属，第VIII族金属和有机络合剂或添加剂组成的溶液、淤浆或混合物浸渍再生的催化剂，其中所述有机添加剂起到溶剂的作用。在这一实施方案中，水不用作溶剂。相反，将所述有机络合剂用作所述有机溶剂。所述第VIB族金属和第VIII族金属可以盐的形式提供。在优选的实施方案中，使用阴离子形成第VIB族金属的盐和第VIII族金属盐中的至少一种，所述阴离子是所述溶剂的共轭碱。例如当2，4-戊二酮(乙酰基丙酮)用作溶剂时，可使用第VIB族金属的乙酰丙酮酸盐，例如钼的乙酰丙酮酸盐，或者第VIII族金属的乙酰基丙酮酸盐，例如钴的乙酰基丙酮酸盐，或者二者，以形成所述溶液、淤浆或混合物。在优选的实施方案中，通过使用与所述催化剂孔体积相同的溶液量，实施用这类溶液进行的催化剂浸渍。例如，对于单位体积的催化剂来说，所使用的溶液体积可以是约0.9倍至1.05倍所述催化剂的孔体积。优选地，可使用这类溶液，采用单一浸渍方法，在载体内浸渍充足量的金属。
在多个其它实施方案中，所述浸渍溶液可以是水溶液，且包括可溶性的第VIII族金属组分，可溶性的第VIB族金属组分，至少一种有机络合剂，和任选的有机添加剂。在其中使用不同于所述有机络合剂的溶剂的实施方案中，所述有机络合剂(例如羧酸)与第VIII族金属组分加上第VIB族金属组分的摩尔比例为约1至10，优选至少约2，和优选小于约6。在其中所述有机酸包括多个酸官能团(例如，多个-COOH基团)的可替代实施方案中，有机酸官能团与所述第VIII族金属组分加上第VIB族金属组分的比例可以是约1至10，优选至少2，和优选小于6。所述第VB族/第VIII族金属组分可以以溶解度有限的金属化合物的形式，例如CoCO3的形式添加，条件是所述溶解度有限的金属化合物与所述有机酸组分反应以形成可溶性金属组分。混合金属组分的顺序不关键，以及在混合步骤过程中，用于混合工艺条件的工艺条件通常不关键。在一个实施方案中，优选在添加所述其它金属组分之前，增溶溶解度有限的金属组分。例如可在其自然pH下，在环境温度下添加所有组分(如果应用悬浮液或溶液的话)，同样，条件是优选在添加所述其它金属组分之前增溶溶解度有限的金属组分。
有机添加剂(不是所述有机络合剂)也可加入到所述浸渍溶液中。如果希望有机添加剂作为所述催化剂前体的一部分，则可将其加入到用于浸渍所述担体的溶液中。所述有机添加剂可与第VIB族或第VIII族金属一起添加，或者可与第三金属盐一起添加，或者可单独地加入到所述浸渍溶液中。有机添加剂的量范围可以是相对于单位摩尔的第VIB族金属加上第VIII族金属，摩尔比例为0.01至5摩尔。
在一个实施方案中，有机添加剂可以是具有2至10个碳原子且含有至少2个氧原子的化合物，且包括多元醇，二醇及其醚，和醛或酮。这种添加剂的实例包括乙二醛，甘油，乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三羟甲基丙烷，二甘醇，三甘醇，四甘醇，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚。具有至少2个氧原子的有机添加剂包括分子量小于600的聚乙二醇。
其它添加剂是具有至少2个氮原子和具有2-10个碳原子的化合物。实例包括乙二胺、丙二胺，1，3-二氨基丁烷和1，3-戊二胺。其它添加剂包括具有至少一个氧原子和一个氮原子的化合物，例如乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。在再一实施方案中，所述有机添加剂可由两种或更多种合适的有机添加剂化合物组成。
在制备和混合所述浸渍溶液的过程中，通常优选保持温度低于所述溶剂的沸点，例如水的沸点，以便促使所述组分容易处理。然而，如果需要，可使用在所述溶剂沸点以上的温度或不同的pH值。如果在增加的温度下，在所述混合步骤过程中进行所述反应，则优选预热在所述混合步骤过程中添加的悬浮液和溶液到增加的温度，所述增加的温度可以基本上等于所述反应温度。
然后，优选在20至80℃的温度下，使用初湿含浸法，将浸渍溶液加入到所述汽提的和再生的催化剂中(所述催化剂优选具有以上所述的孔体积范围)。所述浸渍溶液的体积可以大于所述再生的催化剂的水孔体积，例如是1.2倍的所述水孔体积，以便增加在所述载体上的金属氧化物的量。优选地，当添加浸渍溶液时，应当混合，例如轻轻地搅拌所述再生的催化剂，以确保所述金属化合物在所述再生的催化剂上均匀分布。在初湿含浸法或其变体中，首先测定所述载体中的水孔体积。将相同体积的所述浸渍溶液加入到所述载体中，以使得所有溶液进入到所述载体内。在一个变体中，可使用略大的体积，以在载体上得到更多的金属。例如，如果所述载体的水孔体积为1.22cc/g载体，则相对于每克载体，可使用1.5cc(23％过量)的浸渍溶液。这尤其在实施例1中示例性阐明。
然后干燥所述浸渍的载体。在涉及在载体上形成催化剂前体的实施方案中，可使用任选的第一步干燥步骤，其中干燥温度是在空气或惰性氛围，例如氮气中，足以从所述浸渍的载体中除去水的那些，且范围可以是约60至120℃。在所述任选的干燥步骤之后，进一步将所述浸渍的载体暴露于约100至450℃，优选200至450℃，更优选至少300℃，和更优选小于400℃的干燥温度以生产部分煅烧的催化剂前体。要说明的是，可根据所述有机组分的性质改变所需的干燥步骤。继续这种进一步的加热，其持续时间足以将有机组分部分分解成有机残余物，所述有机组分包括有机酸和任何有机添加剂，所述有机残余物可用残留的有机碳表征。在一个实施方案中，至少一部分所述有机残余物残留在所述催化剂前体上，使得残留的有机碳占所述催化剂前体(包括载体、金属络合物和有机残留碳)重量的约5至20wt％，优选至少10wt％，和优选15wt％或更低。要说明的是，在干燥之后残留在所述催化剂前体中的有机残余物不再是在所述载体上浸渍的原始的有机添加剂或有机络合剂的形式。尽管有机残余物保留在所述部分煅烧的载体上，但所述原始的有机添加剂已经被化学分解或反应成不同的形式。
任选地，所述浸渍的再生的催化剂可以经历至少一个另外的浸渍循环。对于在所述第一浸渍循环之后的随后的浸渍循环来说，浸渍和混合条件可以与以上所述的相同。
尽管不希望束缚于任何理论，但所述有机残余物可能影响金属的分散且可能有助于避免不想要的结晶相。可通过任何常规的碳分析仪器，例如由LECO Corporation制造的LECO碳分析仪，分析催化剂前体或催化剂中的残留的有机碳含量。有效量的分解时间是达到所需残留有机碳含量的所需时间，且范围通常为约1秒至约24小时。在另一优选的实施方案中，炉子在1小时内从室温猛增到约325℃。可在流动的含氧气的气体(空气)、流动的氮气或静态空气或惰性气体(没有气体供应)存在下，进行干燥/部分煅烧/分解。优选在惰性气体，例如氮气存在下进行所述煅烧。
可将干燥/部分煅烧/分解步骤与前述任选的干燥步骤组合作为单一的连续步骤。要理解的是，控制并设计所述制备条件，以便在整个干燥/部分煅烧序列过程中，所述混合溶液没有经历剧烈蒸发、溢出(spill)或中断。
最后，优选在所述氢化处理工艺之前或之中，硫化所述至少部分煅烧的催化剂前体。硫化所述催化剂前体产生所述催化剂组合物。所述硫化过程可非原位或原位且在气相或液相中进行。在所述非原位工艺中，将所述催化剂前体与硫化剂，例如硫化氢和氢气，例如10％H2S/H2，在升高的温度下接触，接触的时间足以硫化所述催化剂前体。在所述原位工艺中，将所述催化剂前体装载到所述加氢处理反应器内，并在烃原料存在或不存在下，与含氢气的硫化剂，例如硫化氢接触。也可通过分解直接加入到所述氢气处理气体中或者加入到所述原料中的添加剂(添加试剂)，直接提供硫化氢。可起到硫化氢前体作用的的添加试剂包括二硫化碳，噻吩，硫醇，有机硫化物，二烷基二硫化物，二芳基二硫化物和有机多硫化物中的至少一种，优选二甲基硫化物或二甲基二硫化物。或者，所述催化剂前体可装载有含硫化合物，当将其在氢气下在升高的温度下进行处理，处理的时间足以硫化所述催化剂前体时，它将分解成H2S。
氢化处理工艺
术语“氢化处理”包括其中在有效的温度和压力下，烃原料与氢气反应的所有工艺，且包括氢化、加氢处理、加氢脱硫，加氢脱氮，加氢金属化，加氢脱芳化，加氢异构化，加氢脱蜡和加氢裂化，所述加氢裂化包括选择性加氢裂化。优选的氢化处理工艺包括加氢处理。优选的氢化处理包括加氢脱硫和加氢脱氮。
加氢处理条件包括在范围为740至20786kPa(100至3000psig)，优选1480至13891kPa(200至2000psig)的压力下，0.1至10LHSV，优选0.5至5LHSV的空间速度下，和89至1780m3/m3(5000至10000scf/B)，优选178至890m3/m3(1000至50000scf/B)的氢气处理气体速度下，范围为150℃至400℃，优选200℃至400℃的温度。
加氢处理典型地通过将所述原料内的氮和硫污染物通过将这些污染物分别转化成氨和硫化氢而降低。可使用常规技术，例如汽提器、分离鼓等，将这些气态污染物与加氢处理的原料分离。
所述加氢处理反应阶段可由一个或多个固定床反应器或反应区组成，其各自可包括所述氢化处理催化剂的一个或多个催化剂床。尽管可使用其它类型的催化剂床，但优选固定床。这种其它类型的催化剂床包括流化床、沸腾床、淤浆床和移动床。在相同反应器或反应区内，可使用在反应器或反应区之间或者催化剂床之间的级间冷却或加热，因为脱硫反应通常放热。可回收在加氢处理过程中生成的一部分热量。如果不能实现这种热量回收选择，可通过冷却设施，例如冷却水或空气，或者通过使用氢气骤冷物流，进行常规的冷却。以此方式，可以更容易地保持最佳反应温度。同样在本发明范围内的是，在多个催化剂床的情况下，使用其它催化剂。这种其它催化剂可包括常规的氢化处理催化剂。
具体实施方式
下述实施例起到示例性说明，而不是限制本发明的作用。
实施例1
该实施例涉及催化剂的制备。首先在加氢处理工艺中使用负载型加氢处理催化剂。在足够长的时间长度之后，所述负载型加氢处理催化剂可能变为至少部分废的。可汽提这种至少部分废的催化剂，以除去在所述催化剂上存在的任何原料和/或产物。然后可再生该汽提的催化剂。
可使用下述工序用溶液浸渍如上所述的再生的催化剂。可按照柠檬酸与Co的摩尔比例为1.2的方式混合碳酸钴与柠檬酸，并可在50℃下加热该水性的混合物，直到所述碳酸钴溶解。然后可按照Mo/Co的比例为2∶1的方式将七钼酸铵添加到所得溶液中，并在没有进一步加热的情况下搅拌，直到七钼酸铵溶解。可将另外的柠檬酸加入到所得溶液中以调节柠檬酸∶Co的摩尔比例为1.8。要说明的是，柠檬酸包括3个-COOH官能团。因此，-COOH官能团与钴的摩尔比例为5.4，并且-COOH官能团与(Mo+Co)的摩尔比例为1.8。然后，可以在搅拌下，将乙二胺缓慢地加入到该溶液中，直到乙二胺∶Co的比例为1.8，以形成所述浸渍溶液。
可采用该浸渍溶液，在1.5ml/g载体的比例下浸渍所述的再生的催化剂。可在氮气流下，在110℃下加热该浸渍的载体4小时和在375℃下加热4小时。任选地，可在第二循环中，采用相同的浸渍溶液，在1.34ml/g载体的比例下进一步浸渍冷却的载体。如果使用任选的进一步的浸渍，则可再次在氮气流下，在110℃下加热所述载体4小时和在375℃下加热4小时。
实施例2
该实施例涉及使用与用于复原的方法类似的浸渍方法制备新鲜催化剂。使用具有下述性能的可商购的氧化铝载体制备新鲜催化剂：
(A)大孔氧化铝珠粒，其粒径范围为1.2-2.4mm，BET SA：150m2/g，Hg孔体积：1.16cc/g，通过Hg测定的中值孔径：
Figure BPA00001234933400151
密度：0.45g/cc，水孔体积：1.14cc/g，水孔体积/cc载体：0.51cc/cc。
(B)大孔氧化铝珠粒，其粒径范围为2.4-4.8mm，BET SA：244m2/g，Hg孔体积：1.23cc/g，通过Hg测定的中值孔径：
Figure BPA00001234933400161
密度：0.43g/cc，水孔体积：1.22cc/g，水孔体积/cc载体：0.52cc/cc。
使用下述工序，用溶液浸渍上述氧化铝载体。按照柠檬酸与Co的摩尔比例为1.2的方式混合碳酸钴与柠檬酸，并在50℃下加热该水性的混合物，直到碳酸钴溶解。按照Mo/Co的比例为2∶1的方式将七钼酸铵添加到所得溶液中，并在没有进一步加热的情况下搅拌，直到七钼酸铵溶解。将另外的柠檬酸加入到所得溶液中以调节柠檬酸∶Co摩尔比例为1.8。要说明的是，柠檬酸包括3个-COOH官能团。因此，-COOH官能团与钴的摩尔比例为5.4，和-COOH官能团与(Mo+Co)的摩尔比例为1.8。然后，在搅拌下，将乙二胺缓慢地加入到该溶液中，直到乙二胺∶Co的比例为1.8，以形成所述浸渍溶液。
可采用该浸渍溶液，在1.5ml/g载体的比例下浸渍氧化铝载体(B)。在氮气流下，在110℃下，加热该浸渍的载体4小时和在375℃下加热4小时。在第二循环中，采用相同的浸渍溶液，在1.34ml/g载体的比例下浸渍冷却的载体。然后，在氮气流下，在110℃下加热所述载体4小时和在375℃下加热4小时。
上述新鲜催化剂将适合于在加氢处理中使用，并且然后根据实施例1的方法复原。在这样的复原工艺中，所述废的或部分废的催化剂将被汽提和再生。然后根据上述方法浸渍再生的催化剂。要说明的是，由于在所述再生催化剂上存在金属，因此优选使用仅仅一步浸渍步骤。
实施例3
该实施例涉及所述催化剂的测试方案。通过用含Co、Mo、柠檬酸(柠檬酸∶Co摩尔比为1.8)和乙二醇(乙二醇∶柠檬酸的摩尔比为1.8)的溶液两次浸渍得自实施例2的载体(A)，制备新鲜催化剂。在氮气下在375℃下煅烧之后，该浸渍的载体含有442mg MoO3和115.1mgCoO/1ml载体。将该煅烧的载体在500psi(3448kPa)和700Scf/B(125m3/m3)的处理气体速度下原位硫化，并在反应器内，在1.0cc的催化剂负载下测试HDS活性。为了比较，在相同的条件下，在平行的反应器中评价可商购的
Figure BPA00001234933400171
757(KF-757)。在原位硫化步骤之后，在625°F的温度，500psig的总压力和700SCF/B的氢气气体处理速度下，将所述催化剂置于未加工的馏出物原料(表2中的原料#1)下。在原料上运行144小时之后，以1.5级动力学为基础，催化剂HDS活性(体积)为在相同条件下运行的可商购催化剂(KF-757)的225％。
然后将试验原料改变为另一馏出物原料(表1中的原料#2)，并将试验条件改变为这些较低压力的条件：220psig的总压力，625°F，和700SCF/B的氢气气体处理速度。当在相同条件下与KF-757比较时，催化剂活性为135％。
表2：比较催化剂加氢脱硫和加氢脱氮所使用的烃原料
  硫，wt％  氮，ppm   API   芳烃，wt％ T95，°F
  原料#1   1.86   167   32.2   32.8   773
  原料#2   0.45   39   37.9   25.7   670
实施例4
通过用含Co、Mo、柠檬酸(柠檬酸∶Co摩尔比例为1.8)和乙二胺(乙二胺∶Co的摩尔比例为1.8)的溶液两次浸渍得自实施例2的载体(B)，制备新鲜催化剂。在氮气下在375℃下煅烧之后，该浸渍的载体含有475mg MoO3和123.6mg CoO/1ml载体。将该煅烧的载体在500psi(3448kPa)和700Scf/B(125m3/m3)的处理气体速度下原位硫化，并在反应器内，在1.0cc的催化剂负载下测试HDS活性。为了比较，在相同的条件下，在平行的反应器中评价可商购的KF-757。在原位硫化步骤之后，在625°F的温度，500psig的总压力和700SCF/B的氢气气体处理速度下，将所述催化剂置于未加工的馏出物原料(表2中的原料#1)下。在原料上运行144小时之后，所述催化剂的HDS活性(体积)为在相同条件下KF-757的300％。
也可以将上述浸渍、煅烧和硫化步骤用于形成复原的催化剂，在这氧的复原工艺中，可以将废的或部分废的催化剂进行汽提和再生。然后将该再生的催化剂根据上述方法浸渍。需要说明的是，由于在再生催化剂上存在金属，因此优选可使用仅仅一步浸渍步骤。
实施例5
使用实施例2的过程，制备新鲜催化剂，其中用含Co、Mo、丙酮酸(丙酮酸∶Co摩尔比例为3.55)的溶液两次浸渍氧化铝载体(SA6578，BET表面积＝150m2/g)。在氮气下在375℃下煅烧该载体。其金属含量按金属氧化物计为44wt％。碳含量为14.2wt％。将该煅烧的载体在500psi(3448kPa)和700Scf/B(125m3/m3)的处理气体速度下原位硫化，并在反应器内，在1.0cc的催化剂负载下测试HDS活性。为了比较，在相同的条件下，在平行的反应器中评价可商购的KF-757。在原位硫化步骤之后，在640°F的温度，500psig的总压力和700SCF/B的氢气气体处理速度下，将催化剂置于未加工的馏出物原料(表2中的原料#1)下。在原料上运行336小时之后，以1.5级动力学为基础，催化剂HDS活性为在相同条件下KF-757的160％。
也可以将上述浸渍、煅烧和硫化步骤用于形成复原的催化剂，在这氧的复原工艺中，可将废的或部分废的催化剂进行汽提和再生。然后将该再生的催化剂根据上述方法浸渍。需要说明的是，由于在所述再生催化剂上存在金属，因此优选可使用仅仅一步浸渍步骤。
实施例6
可使用下述工序用于或者浸渍氧化铝载体以制备新鲜催化剂，或者用于浸渍再生的催化剂作为复原工艺的一部分。将8.66g丙酮酸与6.88g四水合乙酸钴混合以制备均匀的淤浆。在40℃下，将9.76g四水合七钼酸铵(AHM)溶解在10.25g DI水中。在搅拌下，在没有加热的情况下，将所述AHM溶液缓慢地加入到所述淤浆中。继续搅拌，直到所有乙酸钴溶解。所得溶液(Co/Mo/丙酮酸)具有下述浓度：1.1M Co；2.2M Mo；丙酮酸/Co的摩尔比例＝3.55。
在制备所述浸渍溶液之后，可使用该溶液用于形成新鲜催化剂。为了形成新鲜催化剂，用1.62g Co/Mo/丙酮酸溶液浸渍1.2g SC-159氧化铝(筛分到90-300μm)，并在流动的N2下根据下述炉内条件加热：在1℃/min速度下从20℃到55℃；在55℃下保持10分钟，在0.3℃/min速度下从55℃到120℃，在120℃下保持4小时，在1.2℃/min速度下从120℃到330℃，在330℃下保持4小时。采用1.54g相同溶液浸渍所得材料第二次，并以与第一次浸渍相同的方式加热。将最终的材料再筛分到90-300μm，并测试加氢脱硫和加氢脱氮。
还形成另外的新鲜催化剂。用2.21g如上所述的Co/Mo/丙酮酸溶液浸渍1.1g SA-6175-Saint-Gopbain NorPro-(筛分到90-300微米)，并以与以上所述的催化剂相同的方式加热。用1.99g相同的溶液第二次浸渍所得材料，并再次以相同的方式加热。将最终材料再筛分到90-300μm，并测试加氢脱硫和加氢脱氮。
将煅烧的材料在500psi(3448kPa)和700Scf/B(125m3/m3)的处理气体速度下原位硫化，并在反应器内，在1.0cc的催化剂负载下测试HDS活性。为了比较，在相同的条件下，在平行的反应器中评价可商购的KF-757。在所述原位硫化步骤之后，在625°F的温度，500psig的总压力和700SCF/B的氢气气体处理速度下，将所述催化剂置于未加工的馏出物原料(表2中的原料#1)下。在原料上运行约160小时之后，调节温度到640°F。在原料上运行约380小时之后，以1.5级流动性为基础，所述第一催化剂的HDS活性为在相同条件下运行的KF-757的150％，而所述第二催化剂的HDS活性为KF-757的225％。
也可将上述浸渍、煅烧和硫化步骤用于形成复原的催化剂，在这样的复原工艺中，可将废的或部分废的催化剂进行汽提和再生。然后根据上述方法浸渍该再生的催化剂。需要说明的是，由于在所述再生催化剂上存在金属，因此优选可使用仅仅一步浸渍步骤。

Claims (14)

1.使用复原的负载型氢化处理催化剂氢化处理烃原料的方法，该方法包括在有效的氢化处理条件下，将所述烃原料暴露于所述复原的负载型氢化处理催化剂，
其中所述复原的负载型氢化处理催化剂通过包括下述步骤的工艺制备：
a)制备含有至少一种第VIB族金属、至少一种第VIII族金属和第一有机络合剂的溶液、淤浆或其它混合物；
b)汽提负载型加氢处理催化剂，所述负载型加氢处理催化剂包括载体、至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属；
c)在约500℃或更低的温度下，在含氧气的气体存在下，再生所述汽提的催化剂；
d)用所述溶液、淤浆或混合物浸渍所述再生的催化剂；
e)在200至450℃的温度下干燥所述浸渍的、再生的催化剂以生产部分煅烧的、浸渍的、再生的催化剂，该催化剂具有基于所述部分煅烧的、浸渍的、再生的催化剂的重量计至少5wt％的碳含量，有机溶剂不存在于部分煅烧的、浸渍的载体上；和
f)硫化所述部分煅烧的、浸渍的、再生的催化剂。
2.使用复原的负载型氢化处理催化剂氢化处理烃原料的方法，该方法包括在有效的氢化处理条件下，将所述烃原料暴露于所述复原的负载型氢化处理催化剂，
其中所述复原的负载型氢化处理催化剂通过包括下述步骤的工艺制备：
a)制备含有至少一种第VIB族金属、至少一种第VIII族金属和第一有机络合剂的溶液、淤浆或其它混合物；
b)用所述溶液、淤浆或混合物浸渍再生的催化剂，所述再生的催化剂包括载体、至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属；
c)在200至450℃的温度下干燥所述浸渍的、再生的催化剂以生产部分煅烧的、浸渍的、再生的催化剂，该催化剂具有基于所述部分煅烧的、浸渍的、再生的催化剂的重量计至少5wt％的碳含量，有机溶剂不存在于部分煅烧的、浸渍的载体上；和
d)硫化所述部分煅烧的、浸渍的、再生的催化剂，该催化剂包括所述碳含量的至少一部分。
3.权利要求1或权利要求2的方法，所述负载型加氢处理催化剂通过下述步骤形成，和/或其中所述再生的催化剂相当于通过下述步骤形成的新鲜催化剂：
i)制备含有至少一种第VIB族金属、至少一种第VIII族金属和第二有机络合剂的溶液、淤浆或其它混合物；
ii)用所述溶液、淤浆或混合物浸渍载体；
iii)在200至450℃的温度下干燥所述浸渍的载体以生产部分煅烧的、浸渍的载体，该载体具有基于所述部分煅烧的、浸渍的载体的重量计至少5wt％的碳含量，有机溶剂不存在于所述部分煅烧的、浸渍的载体上；和
iv)硫化所述部分煅烧的、浸渍的载体，该载体包括所述碳含量的至少一部分。
4.权利要求1或权利要求3的方法，其中将所述干燥的、浸渍的、再生的催化剂进行步骤(c)和(d)的至少一个另外的循环，直到产生如下的浸渍的、再生的载体，该载体具有的第VIB族和第VIII族金属的总含量为至少约35wt％。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一有机络合剂是含-C(＝O)OH官能团和至少一种另外的官能团的有机酸，所述另外的官能团选自羧酸-C(＝O)OH、异羟肟酸-C(＝O)N(H)OH、羟基-OH、酮基＞C＝O、氨基-NH2、酰胺基-C(＝O)-NH2、亚氨基＞C＝NH、环氧基-COC和巯基-SH，优选其中所述第一有机络合剂是二羟乙酸、丙酮酸或柠檬酸。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述浸渍的、再生的催化剂在约200至450℃的温度下，例如约300至约400℃的温度下进行部分煅烧。
7.权利要求1和3-6中任一项的方法，其中汽提所述负载型加氢处理催化剂包括在约350℃或更低的温度下，用流动的气流，优选惰性气流汽提所述负载型加氢处理催化剂。
8.权利要求1和3-6中任一项的方法，其中使用溶剂汽提序列汽提所述负载型加氢处理催化剂。
9.权利要求1和3-8中任一项的方法，其中所述负载型加氢处理催化剂是具有约20wt％或更低焦炭的废的或部分废的催化剂。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述第VIB族金属和第VIII族金属中的至少一种以金属盐提供，所述金属盐的阴离子是所述溶剂的共轭碱。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述溶液、淤浆或混合物包含至少一种另外的过渡金属。
12.权利要求11的方法，其中所述至少一种另外的过渡金属包括Co、Mo、Ni、W、Zn、Fe、Cu或Mn。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中用所述溶液、淤浆或混合物浸渍再生的催化剂包括用如下体积的溶液浸渍所述再生的催化剂，所述溶液的体积/载体的体积为所述载体的孔体积/载体的体积的约0.9-1.05倍。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中用所述溶液、淤浆或混合物浸渍再生的催化剂包括用如下体积的溶液浸渍所述再生的催化剂，所述溶液的体积/催化剂的体积为所述载体的孔体积/催化剂的体积的约0.9-1.05倍。
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