BR112013003125B1 - processo para restauração de atividade catalítica para um catalisador de hidroprocessamento gasto - Google Patents

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Abstract

processo para restauração de atividade para um catalisador de hidroprocessamento gasto, um catalisador de hidroprocessamento gasto tendo atividade catalítica restaurada, e um processo de hidroprocessamento. um catalisador de hidroprocessamento gasto regenerado tratado com um agente quelante e tendo ali incorporado um aditivo polar.

Description

“PROCESSO PARA RESTAURAÇÃO DE ATIVIDADE CATALÍTICA PARA UM CATALISADOR DE HIDROPROCESSAMENTO GASTO” [001]Esta invenção refere-se a um processo de restauração de atividade catalítica para um catalisador de hidroprocessamento, o resultante catalisador de hidroprocessamento e seu uso no hidroprocessamento de estoques de alimentação de hidrocarbonetos.
[002]Quando uma composição catalisadora é usada no hidroprocessamento de estoques de alimentação de hidrocarboneto ele tenderá a perder atividade catalítica com o tempo. Uma das causas de desta perda atividade catalítica é a partir de deposição de carbono ou enxofre, ou ambos, sobre a superfície e nos poros do catalisador durante seu uso o que resulta no declínio de atividade catalisadora com o tempo quando o estoque de alimentação é passado sobre o catalisador. Em algum ponto no uso do catalisador sua atividade declinará para um nível no qual o catalisador é considerado estar gasto em que seu uso não é mais econômico com relação a catalisador novo ou por outras razões.
[003]São mostrados na técnica vários processos de restauração de atividade catalítica perdida para um catalisador gasto. Um destes processos é queimar o carbono e enxofre que é depositado sobre o catalisador gasto de modo a prover a restauração de pelo menos alguma da atividade para o catalisador e render um catalisador regenerado. O catalisador regenerado, entretanto, tipicamente não tem uma atividade restaurada que é tão boa ou aproxime-se daquela de um catalisador novo.
[004]A técnica anterior ensina um número de diferentes abordagens para restauração de atividade para catalisador gasto. Por exemplo, em US 7 696 120 é mostrado um processo de restauração de atividade catalítica para um catalisador de hidroprocessamento gasto. Neste processo, pelo menos algum do carbono que é depositado sobre um catalisador de hidroprocessamento gasto é removido em uma
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2/33 etapa de remoção de carbono com resultante catalisador regenerado, tendo uma reduzida concentração de carbono, a seguir sendo submetido a um tratamento de quelação para prover um catalisador revitalizado com uma significante porção da atividade perdida sendo restaurada. A patente US 7 696 120 é aqui incorporada por referência.
[005]Embora a técnica anterior ensine um número de processos úteis para restauração de atividade catalítica para catalisadores de hidroprocessamento gastos ainda existe uma necessidade contínua para descobrimento de processos aperfeiçoados ou alternativos para restauração de atividade para catalisadores de hidroprocessamento que se tornaram gastos devido seu uso no hidroprocessamento de estoques de alimentação de hidrocarbonetos.
[006]Da mesma maneira, é provido um processo para restauração de atividade catalítica para um catalisador de hidroprocessamento gasto para prover uma composição impregnada com aditivo, onde o processo compreende: regeneração de catalisador de hidroprocessamento gasto para remoção do mesmo de pelo menos uma porção do carbono para prover um catalisador de hidroprocessamento regenerado; tratamento de catalisador de hidroprocessamento regenerado com u magente quelante através de incorporação de agente quelante no catalisador de hidroprocessamento regenerado para através do que prover um catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante; secagem de catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante para prover um catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante seco tendo um teor de voláteis na faixa de 0,5 a 25% em peso de LOI; e incorporando um aditivo polar no catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante seco para pelo que prover a composição impregnada com aditivo.
[007]É ainda provida uma composição catalisadora de hidroprocessamento que compreende um catalisador de hidroprocessamento regenerado, um agente
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3/33 quelante e um aditivo polar. Esta composição catalisadora de hidroprocessamento pode ser usada através de contato da mesma sob condições de reação de hidroprocessamento com um estoque de alimentação de hidrocarboneto.
[008]A Fig. 1 apresenta um gráfico mostrando a atividade de hidro dessulfurização de um catalisador comparativo versus a atividade de uma composição derivada de uma realização do processo inventivo de regeneração e tratamento de um catalisador que tornou-se gasto como um resultado de seu uso.
[009]A invenção também refere-se a um processo de restauração de atividade catalítica para um catalisador de hidroprocessamento que tornou-se gasto devido seu uso. O catalisador de hidroprocessamento que tornou-se gasto como um resultado de seu uso inclui qualquer catalisador de hidroprocessamento conhecido por aqueles versados na técnica e são tipicamente composições catalisadoras que compreendem um componente metal sobre um material suporte. O componente metal pode incluir um componente metal do grupo VIB ou um componente metal do grupo VIII, ou ambos componentes metais. É preferido que o catalisador de hidroprocessamento compreenda ambos, um componente metal do Grupo VIB e um componente metal do Grupo VIII. O catalisador de hidroprocessamento também pode incluir um promotor tal como um componente fosforoso. O componente metal do Grupo VIII da composição catalisadora de hidroprocessamento é um daqueles metais de Grupo VIII ou compostos de metais que, em combinação com os outros componentes da composição catalisadora, provê apropriadamente um catalisador de hidroprocessamento. O metal de Grupo VIII pode ser selecionado do grupo consistindo em níquel, cobalto, paládio e platina. Preferivelmente, o metal de Grupo VIII é níquel ou cobalto e, mais preferivelmente, o metal de Grupo VIII é cobalto.
[010]O componente metal de Grupo VIII contido na composição catalisadora de hidroprocessamento pode estar na forma elementar ou na forma de um composto metal, tal como, por exemplo, óxidos, sulfetos e semelhantes. A quantidade de metal
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4/33 de Grupo VIII na composição catalisadora de hidroprocessamento pode estar na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 6 porcento em peso de metal elementar baseado no peso total da composição catalisadora de hidroprocessamento. Preferivelmente, a concentração de metal de Grupo VIII na composição catalisadora de hidroprocessamento está na faixa de 0,3% em peso a 5% em peso, e, mais preferivelmente, a concentração está na faixa de 0,5% em peso a 4% em peso [011]O componente metal de Grupo VIB da composição catalisadora de hidroprocessamento é um daqueles compostos de metais ou metal de Grupo VIB que, em combinação com os outros elementos da composição catalisadora de hidroprocessamento, apropriadamente provê um catalisador de hidroprocessamento. O metal de Grupo VIB pode ser selecionado do grupo consistindo em cromo, molibdênio e tungstênio. O metal de Grupo VIB preferido é molibdênio ou cromo e, mais preferido, é molibdênio.
[012]O componente metal de Grupo VIB contido na composição catalisadora de hidroprocessamento pode estar na forma elementar ou na forma de um composto de metal, tal como, por exemplo, óxidos, sulfetos, semelhantes. A quantidade de metal de Grupo VIB na composição catalisadora de hidroprocessamento pode estar na faixa de cerca de 5 a cerca de 25 porcento em peso de metal elementar baseado no peso total da composição catalisadora de hidroprocessamento. Preferivelmente, a concentração do metal de Grupo VIB na composição catalisadora de hidroprocessamento está na faixa de 6% em peso a 22% em peso, e, mais preferivelmente, a concentração está na faixa de 7% em peso a 20% em peso.
[013]O material suporte do catalisador de hidroprocessamento pode ser qualquer material que apropriadamente proporcione um suporte para os componentes de hidrogenação de metal do catalisador de hidroprocessamento incluindo óxidos refratários porosos. Exemplos de possíveis apropriados óxidos refratários porosos incluem sílica, magnésia, sílica - titânia, zircônia, sílica - zircônia,
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5/33 titânia, titânia - alumina, zircônia - alumina, silica - titânia, alumina, silica - alumina, e alumino - silicato. A alumina pode ser de várias formas, tal como alfa alumina, beta alumina, gama alumina, delta alumina, eta alumina, teta alumina, boehmita, ou suas misturas. O óxido refratário poroso preferido é alumina amorfa. Entre as aluminas amorfas disponiveis , gama alumina é mais preferida.
[014]O óxido refratário poroso genericamente tem um diâmetro de poro médio na faixa de cerca de 50 Angstrons a cerca de 200 Angstrons, preferivelmente, de 70 Angstrons a 175 Angstrons, e, mais preferivelmente, de 80 Angstrons a 150 Angstrons. O volume de poros total do óxido refratário poroso, como medido através de processos padrões de porosimetria com mercúrio, está na faixa de cerca de 0,2 cm3/grama a cerca de 2 cm3/grama. Preferivelmente, o volume de poro está na faixa de 0,3 cm3/grama a 1,5 cm3/grama, e, mais preferivelmente de 0,4 cm3/grama a 1 cm3/grama. A área de superficie do óxido refratário poroso, como medida através do processo B.E.T, genericamente excede cerca de 100 m2/grama, e está tipicamente na faixa de cerca de 100 a cerca de 400 m2/grama.
[015]Como notado inicialmente, o catalisador de hidroprocessamento tornase um catalisador de hidroprocessamento gasto através de seu uso. O catalisador de hidroprocessamento pode ser usado no hidro tratamento de um estoque de alimentação de hidrocarboneto sob apropriadas condições de processo de hidro tratamento. Tipicos estoques de alimentação de hidrocarboneto podem incluir óleos derivados de petróleo, por exemplo, destilados atmosféricos, destilados à vácuo, destilados craqueados, rafinatos, óleos hidro-tratados, óleos desasfaltados, e qualquer outro hidrocarboneto que possa ser submetido a hidro tratamento. Mais tipicamente, o estoque de alimentação de hidrocarboneto que é tratado com o catalisador de hidroprocessamento é um destilado de petróleo tal como um destilado de corrida direta ou um destilado craqueado com o hidro tratamento sendo para remoção de enxofre de compostos contendo enxofre ou nitrogênio de compostos
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6/33 contendo nitrogênio, ou ambos, do estoque de alimentação de hidrocarbonetos.
[016]Mais especificamente, o estoque de alimentação de hidrocarboneto pode incluir correntes tais como nafta, que tipicamente contem os hidrocarbonetos ebulindo na faixa de 100oC a 160oC, querosene, que tipicamente contem hidrocarbonetos ebulindo na faixa de 150oC a 230oC, gasóleo leve, que tipicamente contem hidrocarbonetos ebulindo na faixa de 230oC a 350oC, e mesmo gasóleos pesados contendo hidrocarbonetos ebulindo na faixa de 350oC a 430oC.
[017]As condições de hidro tratamento às quais o catalisador de hidroprocessamento é submetido não são críticas e são selecionadas como requerido levando em conta fatores tais como o tipo de estoque de alimentação de hidrocarbonetos que é tratado e as quantidades de contaminantes enxôfre e nitrogênio contidas no estoque de alimentação de hidrocarboneto. Genericamente, o estoque de alimentação de hidrocarboneto é contatado com o catalisador de hidroprocessamentona presença de hidrogênio sob condições de hidro tratamento tal como uma temperatura de contato de hidro tratamento genericamente na faixa de cerca de 150oC a cerca de 538oC, preferivelmente de 200oC a 450oC e mais preferivelmente de 250oC a 425oC.
[018]A pressão de contato total de hidro tratamento está genericamente na faixa de cerca de 35,15 kgf/cm2 a cerca de 421,8 kgf/cm2, que inclui uma pressão parcial de hidrogênio na faixa de cerca de 35,15 kgf/cm2 a cerca de 210,9 kgf/cm2, uma taxa de adição de hidrogênio por volume de estoque de alimentação de hidrocarboneto na faixa de cerca de 500 SCFB e cerca de 10 000 SCFB, e uma velocidade espacial horária líquida de hidro tratamento (LHSV) na faixa de cerca de 0,2 h-1 a 5 h-1. A pressão de contato total de hidro tratamento preferida está na faixa de cerca de 35,15 kgf/cm2 a 175,5 kgf/cm2, mais preferivelmente, de 35,15 kgf/cm2 a 140,6 kgf/cm2, com uma pressão parcial de hidrogênio preferida de 56,24 kgf/cm2 a 140,6 kgf/cm2, e mais preferido, de 70,3 kgf/cm2 a 126,54 kgf/cm2. A LHSV está
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7/33 preferivelmente na faixa de 0,2 h-1 a 4 h-1, e, mais preferivelmente de cerca de 0,2 a 3 h-1. A taxa de adição de hidrogênio está preferivelmente na faixa de 600 SCFB a 8000 SCFB, e, mais preferivelmente, de 700 SCFB a 6000 SCFB.
[019]O catalisador de hidroprocessamento pode se tornar gasto através de seu uso sob condições de hidro tratamento como descrito acima. Como notado, é genericamente considerado que uma causa da perda de atividade catalítica é devido à deposição de material carbonáceo sobre ou na estrutura de poro do catalisador de hidroprocessamento como um resultado de seu uso.
[020]Um catalisador de hidroprocessamento gasto pode ter um teor de carbono genericamente acima de 0,5 porcento em peso (% em peso), com a porcentagem em peso sndo baseada no peso total do catalisador de hidroprocessamento gasto incluindo carbono e outros componentes depositados sobre o catalisador de hidroprocessamento. Tipicamente, é considerado que para o catalisador de hidroprocessamento estar gasto o teor de carbono do catalisador de hidroprocessamento gasto está na faixa de 1% em peso a 25 porcento em peso. Mais tipicamente, entretanto, o teor de carbono do catalisador de hidroprocessamento gasto está na faixa de 2 porcento em peso a 23 porcento em peso, e, mais tipicamente, o teor de carbono está na faixa de 3% em peso a 21% em peso, ou de 5% em peso a 20% em peso, ou mesmo de 6% em peso a 18% em peso.
[021]No processo inventivo e preparação da composição catalisadora inventiva do catalisador de hidro tratamento gasto é regenerado para remover pelo menos uma porção do carbono que é depositado sobre o mesmo para prover um catalisador de hidroprocessamento regenerado.
[022]Qualquer processo apropriado conhecido na técnica pode ser usado para regenerar ou reduzir a concentração de carbono sobre o catalisador de hidroprocessamento gasto para pelo que prover o catalisador de
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8/33 hidroprocessamento regenerado, mas um processo preferido inclui tratamento térmico de catalisador de hidroprocessamento gasto através de contato do mesmo com um gás contendo oxigênio, compreendendo oxigênio, sob apropriadas condições de queima de carbono e em uma maneira controlada de modo a obter combustão ou queimar ou oxidar o carbono que está sobre o catalisador de hidroprocessamento gasto e assim prover um catalisador de hidroprocessamento regenerado tendo uma concentração reduzida de carbono que é menos que a concentração carbono sobre o catalisador de hidroprocessamento gasto.
[023]As requeridas condições de queima de carbono podem ser dependentes da quantidade de carbono sobre o catalisador de hidroprocessamento gasto e outros fatores, mas, genericamente, o catalisador de hidroprocessamento gasto é contatado com o gás contendo oxigênio sob condições de regeneração onde a temperatura de regeneração está na faixa de 200oC a 600oC com uma apropriada temperatura de tratamento térmico, ou queima de carbono, estando na faixa de cerca de 250oC a cerca de 550oC. A temperatura preferida de queima de carbono está na faixa de 300oC a 500oC.
[024]A concentração de oxigênio do gás contendo oxigênio pode ser controlada de modo a prover as desejadas condições de temperatura de queima de carbono. O gás contendo oxigênio é preferivelmente ar, que pode ser diluído com outros gases, por exemplo, gases inertes tais como nitrogênio, para controlar a concentração de oxigênio no gás contendo oxigênio. A queima de carbono pode ser conduzida dentro de uma zona de combustão onde é colocado o catalisador de hidroprocessamento gasto e onde é introduzido o gás contendo oxigênio. O período de tempo para condução de queima de carbono não é crítico e é tal de modo a prover o catalisador de hidroprocessamento regenerado, tendo a desejada concentração de carbono, e está genericamente na faixa de cerca de 0,1 hora a 48 horas, ou maior.
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9/33 [025]É genericamente desejável que o teor de carbono do catalisador de hidroprocessamento regenerado seja tão baixo quanto possível e, assim, o teor de carbono do catalisador de hidroprocessamento regenerado seja tipicamente menos que 1% em peso. Entretanto, é usualmente preferido que o teor de carbono do catalisador de hidroprocessamento regenerado seja menos que 0,75% em peso, e, mais preferido, o teor de carbono é de menos que 0,5% em peso. Na realização mais preferida da invenção, o teor de carbono do catalisador de hidroprocessamento regenerado seja de menos que 0,3% em peso. Um limite inferior prático para o teor de carbono do catalisador de hidroprocessamento regenerado é maior que 0,01% em peso ou mesmo maior que 0,05 % em peso. Assim, por exemplo, o teor de carbono do catalisador de hidroprocessamento regenerado pode estar na faixa de maior que 0,01% em peso a menos que 1% em peso.
[026]No processo inventivo, o catalisador de hidroprocessamento regenerado sofre um tratamento com um agente quelante para prover um catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante que é subsequentemente secado. Nesta etapa de tratamento, um agente quelante é incorporado no catalizador de hidroprocessamento regenerado através de qualquer meio ou processo apropriado, mas é preferido contatar, ou umedecer, o catalisador de hidroprocessamento regenerado com um agente quelante, que é preferivelmente dissolvido em um carreador líquido, em uma maneira tal de modo a assegurar que o agente quelante seja adequadamente incorporado no catalisador de hidroprocessamento regenerado.
[027]O agente quelante, ou quelante, apropriado para uso na etapa de tratamento quelante do processo inventivo inclui aqueles compostos que são capazes de formar complexos com os componentes metais, tal como qualquer um dos metais de Grupo VIB e metais de Grupo VIII, como descrito acima, do catalisador de hidroprocessamento. É importante para o processo inventivo que o
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10/33 quelante tenha propriedades que proporcionem a formação de complexos quelados com os metais do catalisador de hidroprocessamento de modo a puxar os metais a partir da superfície de seu material suporte. Os termos quelante, agente quelante, e quelador são aqui usados para significar a mesma coisa e são considerados serem um composto que funciona como um ligante para formar um quelato ou complexo quelato com um íon metal central.
[028]O agente quelante é adicionado ao catalisador de hidroprocessamento regenerado em uma forma líquida preferivelmente através de uso de uma solução contendo o agente quelante que complexa com o metal da composição. Os complexos estão, assim, em uma fase líquida que provê o enfraquecimento das ligações entre o metal que está presente por todo o material suporte.
[029]Qualquer composto quelante que apropriadamente proporcione a formação de complexos quelados de metal quando requerido pelo processo inventivo aqui descrito pode ser usado no tratamento quelante. Entre estes compostos quelantes estão aqueles agentes quelantes que contêm pelo menos um átomo de nitrogênio que pode servir como o átomo doador de elétrons para formação de complexos com os metais do suporte incorporado - metal secado.
[030]Exemplos de possível átomo de nitrogênio contendo agentes quelantes incluem aqueles compostos que podem ser classificados como ácidos aminocarboxílicos, poliaminas, amino álcoois, oximas, e polietileno iminas.
[031]Exemplos de ácidos aminocarboxílicos incluem ácido etileno diamino tetra acético (EDTA), ácido hidroxi etileno diamino triacetico (HEDTA), ácido dietileno triamino penta acético (DTPA), e ácido nitrilo triacético (NTA).
[032]Exemplos de poliaminas incluem etileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetra amina, e triamino trietil amina.
[033]Exemplos de amino álcoois incluem trietanol amina (TEA) e N-hidroxi etil etileno dimaina.
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11/33 [034]O agente quelante preferido para uso no processo inventivo é um ácido aminocarboxílico que pode ser representado pela seguinte fórmula:
onde Ri, R2, R3, R4 e R5 são cada um independentemente selecionado de alquila, alquenila, e alila com até 10 átomos de carbono e que pode estar substituído com um ou mais grupos selecionados de carbonila, carboxila, éster, éter, amino, ou amida; onde R6 e R7 são cada um independentemente selecionado do grupo alquileno com até 10 átomos de carbono; onde n é 0 ou 1; e onde um ou mais de R1, R2, R3, R4 e R5 tem a fórmula
O
II
-R8—c—ox onde, R8 é um alquileno tendo de 1 a 4 átomos de carbono; e onde o X é hidrogênio ou um outro cátion.
[035]Agentes quelantes preferidos incluem ácido etileno diamino tetra acético (EDTA), ácido hidroxi etileno diamino triacético (HEDTA), e ácido dietileno triamino penta acético (DTPA). O agente quelante mais preferido é DTPA.
[036]Qualquer meio ou processo apropriado pode ser usado para contatar o catalisador de hidroxprocessamento regenerado com o agente quelante ou solução tendo uma concentração de agente quelante; contanto que,tais meios ou processo proporcionem a apropriada incorporação ou impregnação do agente quelante dentro dos poros do catalisador de hidroprocessamento regenerado. Exemplos de
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12/33 apropriados processos de aplicação de agente quelante ou solução quelante para o catalisador de hidroprocessamento regenerado pode incluir imersão ou espargimento.
[037]Um processo preferido para contato de catalisador de hidroprocessamento regenerado com o agente quelante ou solução quelante é através de qualquer processo de impregnação apropriado conhecido por aqueles versados na técnica, por exemplo, impregnação através de umidade incipiente pelo que a quantidade ou volume de solução quelante adicionada ao catalisador de hidroprocessamento regenerado é tal que o volume total da solução quelante adicionada está em uma quantidade que pode variar ascendentemente para cerca de volume de poro disponível do catalisador de hidroprocessamento regenerado a ser impregnado com a solução quelante.
[038]A solução quelante pode ser uma solução compreendendo o agente quelante e um solvente que apropriadamente provê a dissolução do agente quelante. Possíveis solventes incluem água e álcoois, tais como, metanol e etanol, com água sendo o solvente preferido para o agente quelante.
[039]A quantidade de agente quelante que é aplicada ao catalisador de hidroprocessamento regenerado deve ser tal de modo a prover o desejado nível de formação de complexo quelato de metal como aqui descrito; e, genericamente, a quantidade é tal de modo a incorporar catalisador de hidroprocessamento regenerado agente quelante em uma quantidade na faixa de cerca de 0,005 mol de quelante a cerca de 1 mol quelante por mol de metal ativo, isto é, os metais de Grupo VIB e Grupo VIII, como são descritos acima, que estão no catalisador de hidroprocessamento regenerado.
[040]É mais preferido adicionar ao catalisador de hidroprocessamento regenerado uma quantidade de agente quelante que está na faixa de 0,01 a 0,5 mol de agente quelante adicionado por mol de metal de hidrogenação. Mais preferido, a
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13/33 quantidade de agente quelante adicionada ao catalisador de hidroprocessamento regenerado está na faixa de 0,05 a 0,1 mol de quelante adicionado por mol de metal de hidrogenação.
[041]Após o agente quelante ser incorporado no catalisador de hidroprocessamento regenerado, o resultante catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante sofre uma etapa de secagem para remoção de pelo menos uma porção do solvente de modo a prover um catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante seco no qual o aditivo polar pode ser incorporado.
[042]A secagem do catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante é para remoção de pelo menos uma porção do solvente da solução quelante a partir do catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante enquanto deixando pelo menos uma porção, preferivelmente uma maior porção do agente quelante sobre o catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante. Em uma realização preferida da invenção, é importante para o catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante seco incluir uma quantidade ou uma concentração de quelante quando um aditivo polar é subsequentemente incorporado no catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante, secado.
[043]Na secagem do catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante é desejável remover-se tão pouco do quelante do mesmo quanto seja prático e, assim, mais que cerca de 50 porcento em peso do quelante que é incorporado no catalisador de hidroprocessamento, baseado no peso total de quelante contido no catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante, permanecerá no resultante catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante, secado, resultante.
[044]É preferido que a quantidade de quelante permanecendo sobre o
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14/33 catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante, secado, exceda 75 porcento em peso, e, mais preferivelmente, exceda 90 porcento em peso do quelante originalmente adicionado ao catalisador de hidroprocessamento regenerado e contido no catalisador de hidroprocessamento regenerado, tratado com quelante permaneça no catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante, secado, quando o aditivo polar é subsequentemente adicionado. Assim, menos que cerca de 50 porcento em peso do quelante originalmente adicionado ao catalisador de hidroprocessamento regenerado em seu tratamento de quelação devem ser removidos do catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante durante a etapa de secagem. Preferivelmente, menos que 25 porcento em peso e, mais preferivelmente, menos que 10 porcento em peso, do quelante contido no catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante são removidos do mesmo.
[045]O teor de voláteis do catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante, secado, deve ser controlado de modo que não exceda 25% em peso LOI. LOI, ou perda na ignição, é definida como a porcentagem de perda de peso do material após sua exposição ao ar em uma temperatura de 482oC por um período de duas horas. LOI pode ser representada pela seguinte fórmula: (peso de amostra antes de exposição menos peso de amostra após exposição) multiplicado por 100 e dividido pelo (peso de amostra após exposição). É preferido para a LOI do catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante, secado estar na faixa de 0,5% em peso a 25% em peso LOI, e, mais preferido, de 1% em peso a 20% em peso de LOI.
[046]A secagem pode ser conduzida através de qualquer processo apropriado conhecido por aqueles versados na técnica. Tipicamente, para secar o catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante, ar quente ou qualquer outro gás apropriado, tal como nitrogênio e dióxido de carbono, é passado
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15/33 sobre o catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante. A temperatura de secagem não deve exceder 200oC, e, pode genericamente estar na faixa de 90 a 180oC. Preferivelmente, a temperatura de secagem é de menos que 175oC e pode variar de 100oC a 175oC.A etapa de secagem é cuidadosamente controlada de modo a evitar evaporação ou conversão de quelante ou quelatos.
[047]O volume de poro disponível dos poros do catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante, secado, provido por secagem do catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante pode ser enchido com o aditivo polar da invenção. Isto é feito através de incorporação de aditivo polar no catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante, secado para prover uma composição impregnada com aditivo através do uso de qualquer processo ou meio apropriado para impregnar o catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante, secado, com o aditivo polar.
[048]O processo preferido de impregnação do catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante seco com o aditivo polar pode ser qualquer metodologia de enchimento de poro bem conhecida padrão pelo que o volume de poro é enchido tomando vantagem de ação capilar para puxar o líquido nos poros do catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante , secado. É desejável encher pelo menos 75% do volume de poro disponível do catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante, secado, com o aditivo polar, e, preferivelmente, pelo menos 80% do volume de poro disponível do catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante, secado, são enchidos com o aditivo polar. Mais preferivelmente, pelo menos 90% do volume de poro disponível do catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante, secado, são enchidos com o aditivo polar.
[049]Em adição à dispersão de complexos de metais pelo aditivo polar,
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16/33 também é pensado que a presença do aditivo polar na composição impregnada com aditivo, quando ela é colocada em serviço catalítico ou que ela sofre uma ativação de modo a usar a composição em serviço catalítico, provê certos benefícios que auxiliam a render um catalisador muito mais ativo do que aqueles da técnica anterior.
[050]O aditivo polar que pode ser usado na preparação da composição inventiva pode ser qualquer molécula apropriada que provê os benefícios e tem a característica polaridade molecular ou momento dipolo molecular e outras propriedades, se aplicáveis, como são aqui descritas, e como são mostradas no pedido de patente co-pendente U.S. No· 12/407 479, depositado em 19 de março de 2009 (publicação U.S. No· 20100236988), que é aqui incorporado por referência.
[051]Polaridade molecular é entendida na técnica ser um resultado de distribuição não-uniforme de cargas positivas e negativas dos átomos que constituem uma molécula. O momento dipolo de uma molécula pode ser aproximado como a soma vetor dos momentos dipolos de ligação individual, e pode ser um valor calculado.
[052]Um processo de obtenção de um valor calculado para o momento dipolo de uma molécula, em geral, inclui determinação através de cálculo de densidade total de elétrons da mais baixa conformação de energia da molécula através de aplicação e uso de teoria funcional de densidade corrigida de gradiente. A partir de densidade de elétrons total o correspondente potencial eletrostático é derivado e cargas de ponto são adaptadas aos correspondentes núcleos. Com as posições atômicas e cargas de ponto eletrostático conhecidas, o momento dipolo molecular pode ser calculado a partir de um somatório dos momentos atômicos individuais.
[053]Como o termo é usado nesta descrição e nas reivindicações, o “momento dipolo” de uma dada molécula é aquele como determinado através de cálculo usando o programa de software de computador publicamente disponível, sob
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17/33 licença, chamado Materials Studio, Revision 4.3.1, copyright 2008, Accerlys Software Inc.
[054]Segue-se abaixo uma breve discussão de alguns dos princípios técnicos através de processo de computação e aplicação do programa de software de computador Materials Studio para cálculo de momentos de dipolo molecular.
[055]A primeira etapa na determinação do valor calculado do momento dipolo de uma molécula usando o software Materials Studio envolve construção de uma representação molecular do composto usando as ferramentas de desenho dentro do módulo visualizador de Materials Studio. Este processo de desenho envolve adição de átomos à janela de desenho que constitui o composto e completando as ligações entre estes átomos para satisfazer a conectividade de ligação reconhecida que constitui o composto. Uso do ícone limpo dentro de programa Material Studio automaticamente orienta o composto construído na correta orientação. Para compostos complexos, uma busca conformacional é realizada para assegurar que a orientação usada para calcular o dipolo molecular é a conformação de energia mais baixa, isto é, seu estado natural.
[056]O código de mecânica quântica DMol3 (Delley, B.J. Chem. Phys, 92, 508 (1990)) é utilizado para calcular os momentos dipolos moleculares a partir de primeiros princípios através de aplicação de teoria funcional de densidade. Teoria funcional de densidade começa com um teorema por Hohenberg and Kohn (Hohenberg, P.; Kohn, W. “Inhomogeneous electron gás”, Phys. Ver. B. 136, 864871 (1964); Levy, M. “Universal variational functionals of electron densities, firstorder density matrices, and natural spin-orbitals and solution of the v-representability problem”, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 76, 6062-6065 (1979)), que estabelece que todas as propriedades de estado - solo são funções da densidade de carga ρ. Especificamente, a energia total Et pode ser escrita como:
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18/33 onde T[p] é a energia cinética de um sistema de partículas não-interagindo de densidade p, U [p] é a energia eletrostática clássica devida a interações Coulombicas, e Exc[p] inclui todas as contribuições de muitos - corpos para a energia total, em particular as energias de troca e correlação.
[057]Como em outros processos de orbital molecular (Roothaan, C.C.J. “New developments in molecular orbital theory”, Ver. Mod. Phys., 23, 69-89 (1951); Slater, J.C. “Statistical exchange-correlation in the self-consistent field”, Adv. Quantum Chem., 6, 1-92 (1972); Dewar, M.J.S.J.Mol. Struct., 100, 41 ((1983)), a função de onda é tomada para ser um produto anti-simétrico (determinante Slater) de funções de uma partícula, ou seja, orbitais moleculares:
Ψ = |φ2 (1)φ2(2) I Εΐ·2 [058]Os orbitais moleculares também têm de ser orto-normais:
Eq.3 [059]A densidade de carga somada sobre todos os orbitais moleculares é dada pela soma simples:
onde a soma segue sobre todos os orbitais moleculares ocupados l' A densidade obtida a partir desta expressão é também conhecida como a densidade de carga. A partir de funções de onda e a densidade de carga os componentes de energia da Eq. 1 podem ser escritos (em unidades atômicas) como:
[060]Na Eq.6, Za refere-se à carga sobre núcleo alfa de um sistema de NPetição 870190027586, de 22/03/2019, pág. 24/56
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P(ri)VN, átomo. Ainda, na Eq. 6, o termo representa a atração elétron - núcleo, o termo Hri)Ve(ri)/2, representa a repulsão elétron - elétron, e o termo Vnn, representa a repulsão núcleo - núcleo.
[061]O termo, Exc[p] na Eq. 1, a energia de troca - correlação, requer alguma aproximação para este processo ser computacionalmente tratável. Uma aproximação simples e surpreendentemente boa é a aproximação de densidade local, que é baseada na conhecida energia de troca - correlação do gás de elétrons uniforme (Hedin, L.; Lundqvist, B.I. “Explicit local exchange correlation potentials”, J. Phys. C, 4, 2064-2083 (1971); Ceperley, D. M.; Alder, B.J. “Ground state of the electron gas by a stochastic method”, Phys. Rev. Lett., 45, 566-569 (1980)). A aproximação de densidade local assume que a densidade de carga varia lentamente em uma escala atômica(isto é, cada região de uma molécula realmente parece um gás uniforme de elétrons). A energia total de troca - correlação pode ser obtida através de integração de gás de elétrons uniforme resulta:
Eq.7 εϊ;[ρ] s P(r)ew[p(r)]dr onde Exc[p] é a energia de troca - correlação por partícula em um gás de elétrons uniforme e p é o número de partículas. Neste trabalho o gradiente corrigido funcional de troca - correlação PW91 é usado (Perdew, J.P.; Wang, Y. Phys. Ver. B, 45, 13244 (1992)).
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20/33 [062]Com todos os componentes derivados para descrever a energia total de qualquer sistema molecular dentro de formalismo funcional de densidade, o momento dipolo pode ser calculado de uma soma dos vetores de momento dipolo nuclear e eletrônico individual que são mostrados no fim do arquivo de saída DMol3.
[063]Referências aqui ao aditivo polar são entendidas significarem uma molécula que tem polaridade e tem um momento dipolo, como calculado pelo software Materials Studio mencionado anteriormente ou outro processo conhecido que proverá substancialmente o mesmo valor calculado para o momento dipolo de uma molécula como o software Materials Studio proverá, que excede o momento dipolo do óleo hidrocarboneto que é usado na composição inventiva.
[064]O momento dipolo do aditivo polar deve ser pelo menos ou exceder 0,45. Entretanto, é preferido para o aditivo polar ter um momento dipolo característico que é pelo menos ou excede 0,5, e, mais preferido, o momento dipolo do aditivo polar deve ser pelo menos ou exceder 0,5, e, mais preferido, o momento dipolo do aditivo polar deve ser pelo menos ou exceder 0,6. Um típico limite superior para o momento dipolo do aditivo polar é até cerca de 5, e, assim, o momento dipolo do aditivo polar pode estar, por exemplo, na faixa de 0,45 a 5. É preferido para o momento dipolo do aditivo polar estar na faixa de 0,5 a 4,5, e, mais preferido, o momento dipolo é para estar na faixa de 0,6 a 4.
[065]Como referido acima, é teorizado que a polaridade do aditivo polar é significante para a invenção; porque, a polaridade é requerida para a interação com a superfície do material suportado e componentes metais ativos do material suporte da composição inventiva. É através destas interações que ligações físicas e químicas com as fases ativas da composição inventiva são formadas.
[066]Um atributo particularmente desejável do aditivo polar é ele ser um hetero composto. Um hetero composto é aqui considerado ser uma molécula que inclui átomos em adição a carbono e hidrogênio. Estes átomos adicionais podem
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21/33 incluir, por exemplo, nitrogênio ou oxigênio, ou ambos. É desejável para o grupo de hetero compostos excluir aqueles hetero compostos que incluem enxofre, e, em todos os casos, o aditivo polar não inclui compostos olefina e parafina, isto é, compostos que contêm somente átomos de carbono e hidrogênio. Considerando a exclusão de compostos contendo enxofre da definição do grupo de hetero compostos, pode ser ainda desejável para o óleo e composição impregnada com aditivo, antes de seu tratamento com hidrogênio e enxofre, excluir a presença material de um composto contendo enxofre.
[067]Específicos compostos polares que podem ser apropriados para uso como o aditivo polar da invenção são apresentados na seguinte Tabela 1, que também inclui seus momentos dipolo calculados.
[068]Tabela 1 - Compostos polares e seus momentos dipolo calculados
Composto Fórmula Classe Ponto de Ebulição (oC) Momento Dipolo Calculado
2,4-pentanodiona C5H8O2 Dicetona 140 1,59
Fosfato de trietila C6H15O4P Fosfato 215-216 3,25
Fosfito de trietila C6H1503P Fosfito 156 0,64
1-pentanol C5H12O Álcool 138 1,85
Guanidina CH5N3 Imina n/a 3,8
Alanina C3H7NO2 Aminoácido n/a 2,16
Glicina C2H5NO2 Aminoácido n/a 5,81
Etileno diamina C2H8N2 Diamina 116 2,46
Mono etanol amina C2H7NO Álcool - amina 170 3,42
Tetra metil uréia C5H12N2O Diamina 174-178 3,44
Acetonitrila C2H3N Nitrila 82 3,87
n-metil pirrolidona C5H9NO Amida cíclica 202 3,92
Glicose C6H12O6 Açúcar n/a 4,38
Sucrose C12H22O11 Açúcar n/a 7,45
Octil amina C8H19N Amina 175-176 1,36
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Ácido fenil borônico C6H7BO2 Ácido bórico n/a 5,86
n-etil carbazol C14H13N Carbazol n/a 1,93
Acetofenona C8H8O Cetona 202 3,15
Dietileno glicol C4H10O3 Álcool 244-245 2,76
Dibenzo furano C12H8O Heterociclo oxigênio 285 0,78
Dimetil formamida C3H7NO Amida 153 4,02
Ácido cítrico C6H8O7 Ácido carboxilico 175 3,37
Ácido etileno diamino tetra acético C10H16N2O8 Ácido poliaminocarboxílico n/a 3,99
Ácido nitril triacético C6H9NO6 Ácido poliaminocarboxílico n/a 1,58
[069]Uma característica preferida do aditivo polar é que sua temperatura de ebulição esteja na faixa de 50oC a 275oC. Mais preferivelmente, a temperatura de ebulição do aditivo polar é para estar na faixa de 60oC a 250°C, e, mais preferivelmente, está na faixa de 80°C a 225oC.
[070]Os compostos mais desejáveis para uso como o aditivo polar da invenção são aqueles selecionados do grupo de compostos amida, que incluem dimetil formamida.
[071]A composição impregnada com aditivo da invenção pode ser tratada, tanto ex situ como in situ, com hidrogênio e com um composto enxofre, e, realmente, é uma das características benéficas da invenção que ela permite a expedição e liberação de uma composição não-enxofre para um reator onde ela pode ser ativada in situ através de uma etapa de tratamento com hidrogênio seguida por uma etapa de sulfurização. Na ativação da composição impregnada com aditivo ela primeiro pode sofrer um tratamento com hidrogênio que é então seguido com tratamento com um composto de enxofre.
[072]O tratamento com hidrogênio inclui exposição de composição impregnada com aditivo a uma atmosfera gasosa contendo hidrogênio em uma temperatura variando ascendentemente para 250oC. Preferivelmente, a composição
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23/33 impregnada com aditivo é exposta ao gás hidrogênio em uma temperatura de tratamento com hidrogênio na faixa de 100oC a 225oC, e, mais preferivelmente, a temperatura de tratamento com hidrogênio está na faixa de 125oC a 200oC.
[073]A pressão parcial do hidrogênio da atmosfera gasosa usada na etapa de tratamento com hidrogênio genericamente pode estar na faixa de 1 bar a 70 bar, preferivelmente, de 1,5 bar a 55 bar, e, mais preferivelmente, de 2 bar a 35 bar. A composição impregnada com aditivo é contatada com a atmosfera gasosa nas condições de temperatura e pressão mencionadas anteriormente para um período de tempo de tratamento com hidrogênio na faixa de 0,1 hora a 100 horas, e, preferivelmente, o período de tempo de tratamento com hidrogênio é de 1 hora a 50 horas, e mais preferivelmente, de 2 horas a 30 horas.
[074]Sulfetação da composição impregnada com aditivo após ela ter sido tratada com hidrogênio pode ser feita usando qualquer processo convencional conhecido por aqueles versados na técnica. Assim, a composição impregnada com aditivo tratado com hidrogênio pode ser contatada com um composto contendo enxofre, que pode ser sulfeto de hidrogênio ou um composto que pode ser decomposto em sulfeto de hidrogênio, sob as condições de contato da invenção. Exemplos de tais compostos decomponíveis incluem mercaptans, CS2, tiofenos, sulfeto de dimetila (DMS), e dissulfeto de dimetila (DMDS). Também, preferivelmente, a sulfetação é realizada através de contato de composições tratadas com hidrogênio, sob apropriadas condições de tratamento de sulfurização, com um estoque de alimentação de hidrocarboneto que contem uma concentração de um composto enxofre. O composto enxofre o estoque de alimentação de hidrocarboneto pode ser um composto enxofre orgânico, particularmente um que seja tipicamente contido em destilados de petróleo que são processados através de processos de hidro dessulfurização.
[075]Apropriadas condições de tratamento de sulfurização são aquelas que
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24/33 provêm para a conversão dos componentes metais ativos do óleo hidrocarboneto tratado com hidrogênio e composição impregnada com aditivo polar para sua forma sulfidada. Tipicamente, a temperatura de sulfidação na qual o óleo hidrocarboneto tratado com hidrogênio e composição impregnada com aditivo polar são contatadas com o composto de enxofre está na faixa de 150oC a 450oC, preferivelmente, de 175oC a 425o, e, mais preferivelmente, de 200oC a 400oC.
[076]Quando usando um estoque de alimentação de hidrocarboneto que é para ser hidrogenado usando a composição catalisadora da invenção para sulfetar a composição tratada com hidrogênio, as condições de sulfurização podem ser as mesmas como as condições de processo sob as quais o hidro tratamento é realizado. A pressão de sulfetação na qual a composição impregnada com aditivo tratada com hidrogênio é sulfetada genericamente pode estar na faixa de 1 bar a 70 bar, preferivelmente, de 1,5 bar a 55 bar, e, mais preferivelmente, de 2 bar a 35 bar.
[077]Um dos benefícios providos pela composição impregnada com aditivo da invenção é que ela pode ser utilizada em um sistema reator que é iniciado usando um assim chamado procedimento de introdução de alimentação retardada. No procedimento de introdução de alimentação retardada, o sistema reator, que inclui um vaso reator contendo a composição impregnada com aditivo, primeiro sofre uma etapa de aquecimento para elevar a temperatura do reator e a composição impregnada com aditivo ali contida em preparação para a introdução de um agente de sulfetação ou estoque de alimentação de hidrocarboneto aquecido para processamento. Esta etapa de aquecimento inclui introdução no reator de gás contendo hidrogênio nas condições de tratamento de hidrogênio mencionadas anteriormente. Após o tratamento de hidrogênio da composição impregnada com aditivo, ela é a seguir tratada comum composto enxofre na maneira como anteriormente aqui descrito.
[078]Foi verificado que a composição impregnada com aditivo, após sofrer o
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25/33 tratamento com hidrogênio seguido pelo tratamento com um composto enxofre, exibe uma maior atividade de hidro tratamento catalítico de um estoque de alimentação destilado que outras composições similares, mas não-impregnadas.
[079]É reconhecido que a composição impregnada com aditivo da invenção, após seu tratamento com hidrogênio e enxofre, é um catalisador altamente efetivo para uso no hidro tratamento de estoques de alimentação de hidrocarbonetos. Este catalisador é particularmente útil em aplicações envolvendo a hidro dessulfurização ou hidro desnitrogenação de estoques de alimentação de hidrocarbonetos, e, especialmente, foi verificado ser um excelente catalisador para uso na hidro dessulfurização de estoques de alimentação destilados, em particular, diesel, para obter um produto destilado de teor de enxofre ultra baixo tendo uma concentração de enxofre de menos que 15 ppmw, preferivelmente, menos que 10 ppmw, e, mais preferivelmente, menos que 8 ppmw.
[080]Nas aplicações de hidrotratamento, a composição impregnada com aditivo, preferivelmente usada em um procedimento de introdução de alimentação retardada ou de outro modo tratada com hidrogênio e enxofre, como descrito acima, é contatada sob apropriadas condições de hidro dessulfurização com um estoque de alimentação de hidrocarboneto que tipicamente tem uma concentração de enxofre. O estoque de alimentação mais típico e preferido é um corte destilado médio de petróleo tendo uma temperatura de ebulição em pressão atmosférica na faixa de 140oC a 410oC. Estas temperaturas são temperaturas de ebulição e inicial aproximadas do destilado médio. Exemplos de correntes de refinaria pretendidas serem incluídas dentro do significado de destilado médio incluem combustíveis destilados de corrida reta ebulindo na faixa de ebulição referida, tais como, querosene, combustível de jato, óleo diesel leve, óleo de aquecimento, óleo diesel pesado, e os destilados craqueados, tal como óleo de ciclo FCC, óleo gasóleo de coque, e destilados de hidro craqueador. O estoque de alimentação preferido do
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26/33 processo de hidro dessulfurização é um destilado médio ebulindo na faixa de ebulição de diesel de cerca de 140oC a 400oC.
[081]A concentração de enxofre do estoque de alimentação de destilado médio pode ser uma alta concentração, por exemplo, estando na faixa ascendente para cerca de 2 porcento em peso do estoque de alimentação de destilado baseado no peso de enxofre elementar e o peso total do estoque de alimentação de destilado inclusive dos compostos de enxofre. Tipicamente, entretanto, o estoque de alimentação de destilado do processo inventivo tem uma concentração de enxofre na faixa de 0,01% em peso (100 ppmw) a 1,8% em peso (18 000). Mas, mais tipicamente, a concentração de enxofre está na faixa de 0,1% em peso( 1000ppmw) a 1,6% em peso (16000 ppmw), e, mais tipicamente, de 0,18% em peso (1800 ppmw) a 1,1% em peso (11 000 ppmw). É entendido que as referências aqui ao teor de enxofre do estoque de alimentação de destilado são aqueles compostos que são normalmente encontrados em um estoque de alimentação de destilado ou no produto destilado hidro dessulfurizado e são compostos químicos que contêm um átomo de enxofre e que genericamente incluem compostos organo enxofre.
[082]A composição impregnada com aditivo da invenção pode ser empregada como uma parte de qualquer sistema reator apropriado que provê contato da mesma ou seus derivados com o estoque de alimentação de destilado sob apropriadas condições de hidro dessulfurização que podem incluir a presença de hidrogênio e uma pressão e temperatura elevadas. Tais apropriados sistemas de reação podem incluir sistemas de leito catalisador fixo, sistemas de leito catalisador em ebulição, sistemas catalisadores em pasta, e sistemas de leito catalisador fluidizado. O sistema reator preferido é aquele que inclui um leito fixo do catalisador inventivo contido em um vaso reator equipado com meios de entrada de alimentação de reator, tal como um bocal de alimentação, para introdução de estoque de alimentação destilado no vaso reator, e um meio de saída de efluente de reator, tal
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27/33 como um bocal de saída de efluente, para retirada de efluente de reator ou o produto hidrocarboneto tratado ou o produto destilado de teor ultra baixo de enxofre a partir do vaso reator.
[083]O processo de hidro dessulfurização genericamente opera em uma pressão de reação de hidro dessulfurização na faixa de 689,5 kPa a 13 789 kPa, preferivelmente de 1896 kPa a 10 342 kPa, e, mais preferivelmente, de 2068,5 kPa a 8619 kPa.
[084]A temperatura de reação de hidro dessulfurização está genericamente na faixa de 200oC a 420oC, preferivelmente de 260oC a 400oC, e, mais preferivelmente, de 320oC a 380oC. É reconhecido que uma das características inesperadas do uso da composição impregnada com aditivo inventiva da invenção é que ela tem uma atividade catalítica significantemente maior que certas outras composições catalisadoras alternativas, e, assim, ela em geral, proverá temperaturas de processo requeridas comparativamente menores para uma dada quantidade de hidrotratamento de um estoque de alimentação.
[085]A taxa de fluxo na qual o estoque de alimentação de destilado é carregado para a zona de reação do processo inventivo é genericamente tal de modo a prover uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) na faixa de 0,01 h-1 a 10 h-1. O termo “velocidade espacial horária líquida”, como aqui usada, significa a razão numérica da taxa na qual o estoque de alimentação de destilado é carregado para a zona de reação do processo inventivo em volume por hora dividido pelo volume de catalisador contido na zona de reação para a qual o estoque de alimentação de destilado é carregado. A LHSV preferida está na faixa de 0,05h-1 a 5 h-1, mais preferivelmente, de 0,1 h-1 a 3 h-1, e, mais preferivelmente, de 0,2 h-1 a 2 h-1.
[086]É preferido carregar hidrogênio junto com o estoque de alimentação de destilado para a zona de reação do processo inventivo. Neste exemplo, o hidrogênio é algumas vezes referido como gás de tratamento com hidrogênio. A taxa de gás de
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28/33 tratamento hidrogênio é a quantidade de hidrogênio em relação à quantidade de estoque de alimentação de destilado carregado para a zona de reação e genericamente está na faixa ascendente para 1781 m3/m3( 10 000 SCF/bbl). É preferido que a taxa de gás tratado esteja na faixa de 89 m3/m3 a 1781 m3/m3, mais preferivelmente, de 178 m3/m3 a 1602 m3/m3, e, mais preferivelmente, de 356 m3/m3 a 1425 m3/m3.
[087]O produto destilado dessulfurizado rendido a partir do processo da invenção tem uma concentração de enxofre baixa ou reduzida em relação ao estoque de alimentação de destilado. Um aspecto particularmente vantajoso do processo da invenção é que ele é capaz de prover um produto diesel profundamente dessulfurizado ou um produto diesel de teor de enxofre ultra baixo. Como já aqui notado, o produto destilado de baixo teor de enxofre pode ter uma concentração de enxofre que é de menos que 50 ppmw ou qualquer das outras concentrações de enxofre notadas como aqui descrito em outra parte (por exemplo, menos que 15 ppmw, ou menos que 10 ppmw, ou menos que 8 ppmw).
[088]Os seguintes exemplos são apresentados para ilustrarem a invenção, mas eles não devem ser construídos como limitantes do escopo da invenção.
Exemplo 1 [089]Este exemplo descreve a regeneração e revitalização através de tratamento de quelação de um catalisador de hidroprocessamento comercialmente disponível (Catalisador Referência) que tornou-se gasto através de seu uso no tratamento de um estoque de alimentação. O produto regenerado e revitalizado é identificado como Catalisador A.
[090]A partícula suporte de alumina usada nas composições de Exemplos 14 foi fabricada através de mistura de alumina e água para formar uma mistura que foi extrudada em extrudados trilóbulos de 1,3 mm. Os extrudados suportes conformados foram secados e calcinados usando técnicas padrões de secagem e
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29/33 calcinação de modo a prover um carreador alumina para carga de metais ativos e componentes aditivos das composições. As propriedades do suporte alumina conformado são apresentadas na Tabela 2 abaixo.
Tabela 2 - Propriedades de Suporte Conf ormado
Propriedade Valor
Forma Trilóbulo de 1,3 mm
Área de superfície (m2/g) 245 a 320
Diâmetro de poro médio (Angstrons) 80 a 100
Volume de poro maior que 350 angstrons (%) Menos que 5
Volume de poro de água (cm3/g) 0,74 a 0,90
Níquel (% em peso) 1,0
[091]Uma quantidade do suporte conformado descrito acima, foi impregnada com uma solução de impregnação aquosa (solução contendo metal) compreendendo um componente níquel. Um componente molibdênio, e um componente fosforoso. A solução de impregnação aquosa foi preparada por dissolução de óxido de níquel (NiO), trióxido de molibdênio (MoO3) e ácido fosfórico em água deionizada com aquecimento e agitação. Um volume da solução de impregnação aquosa foi usado para encher os poros do extrudado de modo a carregar o mesmo com 4,5% em peso de cobalto, 1,5 de níquel, 16,5% em peso de molibdênio, e 3,1% em peso de fosforoso, com as porcentagens em peso sendo em uma base seca e os metais como elementos. As partículas conformadas impregnadas (extrudados) foram deixadas envelhecer por duas horas, e, então secadas em ar em uma temperatura de secagem de 100oC para reduzir o teor de voláteis para 7,3% em peso. O precursor catalisador foi então pré-sulfurizado, ex situ, seguido por seu uso no hidrotratamento de um estoque de alimentação destilado sob condições de processamento comerciais até gasto e então regenerado através de queima do coque depositado para pelo que prover Composição A. A Composição A não foi tratada com e não contem um agente quelante ou um aditivo polar.
Exemplo 2
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30/33 [092]Este Exemplo 2 descreve a preparação de Composição B comparativa que não foi submetida a um tratamento quelante mas incluiu um aditivo polar.
[093]Composição A foi impregnada com o aditivo polar dimetil formamida (DMF) para encher substancialmente todo o volume de poro livre para prover Composição B.
Exemplo 3 [094]Este Exemplo 3 descreve a preparação de Composição comparativa C que foi tratada com um agente quelante mas não inclui um aditivo polar.
[095]Composição A foi impregnada com uma solução compreendendo o agente quelante ácido dietileno triamino penta acético (DTPA). Esta solução foi preparada como se segue: 2726partes em peso de água deionizada foram misturadas com 283 partes em peso de pulverizado de DTPA (99% de concentração), BASF, Trilon C Powder). A esta mistura, 105 partes em peso de hidróxido de amônio em 29% de concentração de NH3 foram adicionadas. Calor foi usado quando necessário para dissolver os componentes da solução. A solução final teve um peso específico de aproximadamente 1,04 g/cm3 e concentrações de soluções de 9% DTPA e 0,98% de NH3. Na impregnação de Composição A com a solução compreendendo o agente quelante, uma substancial proporção do volume de poro livre foi enchida com a solução.
[096]Seguindo a impregnação de volume de poro de Composição A com a solução de agente quelante, a Composição A tratada com quelante (suporteincorporado com metal tratado com quelante) foi secada em ar em uma temperatura na faixa de 120 a 130oC por 4 horas para render Composição C.
Exemplo 4 [097]Este Exemplo 4 descreve a preparação de Composição D, que é uma realização da composição inventiva, contendo componentes de metais de hidrogenação e que foi tratada com um agente quelante e enchida com um aditivo
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31/33 polar.
[098]Composição A foi impregnada com uma solução compreendendo o agente quelante ácido dietileno triamino penta acético (DTPA). Esta solução foi preparada como se segue: 2726 partes em peso de água deionizada foram misturadas com 283 partes em peso de pulverizado de DTPA (99% de concentração, BASF, Trilon C Powder). A esta mistura 105 partes em peso de hidróxido de amônio em 29% de concentração de NH3 foram adicionadas. Calor foi usado quando necessário para dissolver os componentes da solução. A solução final teve um peso específico de aproximadamente 1,04 g/cm3 e concentrações de soluções de 9% de DTPA e 0,98% de NH3. Na impregnação de Composição A com a solução compreendendo o agente quelante, uma substancial proporção do volume de poro livre foi enchida com a solução.
[099]Seguindo a impregnação de volume de poro de Composição A com a solução de agente quelante, a Composição A tratada com quelante (suporte incorporado - metal tratado com quelante) foi secada em ar em uma temperatura na faixa de 120 a 130oC por 4 horas para eliminar excesso de umidade e reduzir seu teor de voláteis para um LOI alvo e para libertar volume de poro que pode ser subsequentemente enchido com um aditivo polar. A Composição A tratada com quelante secada (suporte incorporado - metal tratado com quelante secado) foi então enchida através de impregnação de volume de poro com o aditivo polar dimetil formamida (DMF) para pelo menos 90% de volume de poro cheio para render a Composição D inventiva (composição impregnada com aditivo).
Exemplo 5 [0100]Este Exemplo 5 descreve o procedimento para teste de performance catalítica das composições de Exemplos 2-4, e apresenta os resultados de performance para seu uso no hidrotratamento de um estoque de alimentação de gasóleo (testes de atividade).
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32/33 [0101]Micro reatores de fluxo em gotas foram usados para testar a atividade de hidro dessulfurização de Composições B, C e D. Um volume de 50 cm3, baseado em densidade em volume compactada de pelotas inteiras, de cada composição foi usado nos testes. Os reatores foram empacotados com extrudados de cada composição, que foram diluídos com SiC 80-60 mesh na razão de composição volumétrica-para-diluente de 1:2,8. As composições foram condicionadas e sulfidadas usando um procedimento de introdução de alimentação retardada pelo que a composição foi primeiro aquecida e condicionada através de contato da mesma com hidrogênio puro na pressão de operação e em uma temperatura na faixa de 149oC a 204oC por um período de tempo de cerca de 12 horas. Seguindo este tratamento com hidrogênio, a composição foi sulfetada usando um hidrocarbonto líquido contendo TNPS para prover um teor de enxofre de 2,5%.
[0102]A atividade das composições foi testada através de carga de reator com um estoque de alimentação combinado de um diesel de faixa de ebulição tendo as propriedades de destilação (per ASTM teste D 2287) que são apresentadas na Tabela 3. O estoque de alimentação teve um teor de enxofre de 1,71% em peso, e ele foi carregado para o reator, que foi operado em uma pressão de 42,18 kgf/cm2, em uma taxa de modo a prover uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) de 1,0 h-1. A taxa de gás hidrogênio carregado para o reator foi de 1200 scf Ha/bbl. A temperatura de leito média em peso (WABT) foi ajustada para prover um produto tratado tendo um teor de enxofre que foi de 10 ppmw.
Tabela 3. Destilação (D-2287) de estoque de alimentação diesel com 1,71% de enxofre
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33/33
%
IBP
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
95
EP
°F
272
387
440
489
520
539
558
578
600
624
652
674
776
[0103]A Fig. 1 apresenta os resultados dos testes com atividade determinada como a WABT requerida para obter teor de enxofre de 10 ppm alvo no produto. Pode ser observado dos gráficos apresentados que a composição D inventiva exibe uma atividade maior (uma WABT menor para o dado nível de HDS) que as Composições B e C comparativas. A Composição D proveu 10 ppm de enxofre total no produto em aproximadamente 665oF enquanto composições B e C mostraram um enxofre total de 10 ppm no produto em aproximadamente 685oF. A Composição D provê uma significante vantagem de temperatura de pelo menos 11,1oC sobre Composição B ou Composição C.

Claims (13)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para restauração de atividade catalítica para um catalisador de hidroprocessamento gasto, em que o catalisador de hidroprocessamento compreende um componente de metal do Grupo VIB ou um componente de metal do Grupo VIII, ou ambos os componentes de metal em um material de suporte, para prover uma composição impregnada com aditivo, onde o dito processo é CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
    regeneração do dito catalisador de hidroprocessamento gasto para remover pelo menos uma porção do carbono do mesmo para prover um catalisador de hidroprocessamento regenerado;
    tratamento do dito catalisador de hidroprocessamento regenerado com um agente quelante, selecionado a partir do grupo de compostos consistindo em ácidos aminocarboxílicos, poliaminas, aminoálcoois, oximas e polietilenoiminas, através da incorporação do dito agente quelante no dito catalisador de hidroprocessamento regenerado para assim prover um catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante;
    secagem do dito catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante para fornecer um catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante seco possuindo um conteúdo de voláteis na faixa de 0,5 a 25% em peso de LOI; e incorporação de um aditivo polar, sendo um heterocomposto selecionado a partir do grupo de compostos de amida, tendo uma polaridade e um momento dipolo de pelo menos 0,45, no dito catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante seco por impregnação de volume de poros para assim fornecer a dita composição impregnada com aditivo compreendendo o catalisador de hidroprocessamento regenerado, o agente quelante e o aditivo polar.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato
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    2/4 de que a dita etapa de secagem do dito catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante é conduzida em uma temperatura de secagem não excedendo 200oC.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos 75% do volume de poro disponível do dito catalisador de hidroprocessamento regenerado tratado com quelante seco é enchido com o dito aditivo polar.
  4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito aditivo polar possui uma temperatura de ebulição na faixa de 50 a 275°C.
  5. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal do Grupo VIII é selecionado do grupo que consiste em níquel, cobalto, paládio e platina.
  6. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade do metal do Grupo VIII na composição de catalisador de hidroprocessamento está na faixa de 0,1 a 6 por cento em peso de metal elementar com base no peso total da composição de catalisador de hidroprocessamento.
  7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal do Grupo VIB é selecionado do grupo que consiste em cromo, molibdênio e tungstênio.
  8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de metal do Grupo VIB na composição de catalisador de hidroprocessamento pode estar na faixa de 5 a 25 por cento em peso de metal elementar com base no peso total da composição de catalisador de hidroprocessamento.
  9. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de suporte é alumina amorfa.
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    3/4
  10. 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9,
    CARACTERIZADO pelo fato de que o agente quelante é um ácido aminocarboxílico que pode ser representado pela seguinte fórmula:
    R5
    Ri '5 R3
    R7---N' \4
    r6—n
    R2 _l n onde Ri, R2, R3, R4 e R5 são cada um independentemente selecionado de alquila, alquenila, e alila com até 10 átomos de carbono e que pode estar substituído com um ou mais grupos selecionados de carbonila, carboxila, éster, éter, amino, ou amida; onde R6 e R7 são cada um independentemente selecionado do grupo alquileno com até 10 átomos de carbono; onde n é 0 ou 1; e onde um ou mais de R1, R2, R3, R4 e R5 tem a fórmula:
    O
    II
    -R8—c—ox onde, R8 é um alquileno tendo de 1 a 4 átomos de carbono; e onde o X é ou hidrogênio ou um outro cátion.
  11. 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de hidroprocessamento gasto tem um conteúdo de carbono na faixa de 1% em peso a 25% em peso, e o dito catalisador de hidroprocessamento regenerado tem um conteúdo de carbono inferior a 0,75% em peso.
  12. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que uma quantidade de agente quelante é incorporada no catalisador de hidroprocessamento regenerado na faixa de 0,005 moles de quelante a 1 mol de quelante por mol de metais do Grupo VIB e do Grupo VIII ativos.
    Petição 870190027586, de 22/03/2019, pág. 42/56
    4/4
  13. 13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita composição impregnada de aditivo é ainda tratada com hidrogênio e um composto de enxofre.
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