CN103492076B - 恢复废加氢催化剂的活性的方法、具有恢复的催化活性的废加氢催化剂和加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

用螯合剂处理的并且其中掺入了极性添加剂的再生的废加氢催化剂。

Description

恢复废加氢催化剂的活性的方法、具有恢复的催化活性的废加氢催化剂和加氢处理方法

本发明涉及恢复废加氢催化剂的活性的方法、所得到的加氢催化剂及其在烃原料的加氢处理中的用途。

将催化剂组合物用于烃原料的加氢处理中时，其将会随着时间逐渐失去催化活性。这种失去催化活性的原因之一是在使用过程中，在催化剂的表面上和孔中沉积了碳或硫，或两者，这导致了随着原料通过催化剂上，催化活性随着时间减弱。在使用催化剂的某个时间点，其活性将下降至一定水平，在该水平处，由于它的使用相对于新的催化剂不再是经济的或出于其他原因，该催化剂被认为是废的催化剂。

现有技术中公开了各种对废的催化剂恢复失去的催化活性的方法。这些方法之一是燃烧沉积在废的催化剂上的碳和硫，以对所述催化剂提供至少一些活性的恢复或产生再生的催化剂。然而，再生的催化剂，通常不具有与新的催化剂一样好的恢复活性或达到新的催化剂活性的恢复活性。

现有技术教导了一些不同的方法来对废的催化剂恢复活性。例如，在US7,696,120中，公开了一种对废加氢催化剂恢复催化活性的方法。在该方法中，在碳去除步骤中除去了废加氢催化剂上沉积的至少一些碳，并获得了具有降低的碳浓度的再生催化剂，接着进行螯合处理，以提供新生催化剂，其具有显著部分被恢复的失去的活性。US专利7,696,120通过引用并入本文。

尽管现有技术教导了一些有用的方法用于对废加氢催化剂恢复催化活性，但仍然存在持续的需要来发现改进的或可替换的用于对由于在烃原料的加氢处理中的使用而已经废加氢催化剂恢复活性的方法。

因此，提供了一种用于对废加氢催化剂恢复催化活性的方法，以提供添加剂浸渍的组合物，其中该方法包括：将废加氢催化剂再生，以从其除去至少一部分碳，来提供再生的加氢催化剂；通过将螯合剂掺入再生的加氢催化剂中，来用螯合剂处理再生的加氢催化剂，由此提供经螯合剂处理的再生加氢催化剂；将经螯合剂处理的再生加氢催化剂干燥，以提供干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂，其具有0.5至25wt.％LOI范围的挥发物含量；并且将极性添加剂掺入干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂中，由此提供添加剂浸渍的组合物。

进一步提供了包含再生加氢催化剂、螯合剂和极性添加剂的加氢催化剂组合物。可以通过在加氢处理反应条件下，将这种加氢催化剂组合物与烃原料接触来使用这种加氢催化剂组合物。

图1呈现了一张显示了比较催化剂的加氢脱硫活性和组合物的活性的对比图，所述组合物源自本发明的再生和处理已经由于其使用变成废的催化剂的实施方案。

本发明涉及对加氢催化剂恢复催化活性的方法，所述催化剂由于其使用已经变成废的催化剂。由于其使用变成废加氢催化剂包括本领域技术人员已知的任何加氢催化剂，并且通常是在载体材料上包含金属组分的催化剂组合物。金属组分可以包括VIB族金属组分或VIII族金属组分，或这两种金属组分。对于加氢催化剂，优选同时包含VIB族金属组分和VIII族金属组分。加氢催化剂还可以包含促进剂，如磷组分。

加氢催化剂组合物的VIII族金属组分是那些VIII族金属或金属化合物，其与催化剂组合物的其他组分相结合，合适地提供了加氢催化剂。VIII族金属可以选自镍、钴、钯和铂。优选地，VIII金属族是镍或钴，并且最优选地，VIII族金属是钴。

加氢催化剂组合物中含有的VIII族金属组分可以是元素形式或金属化合物的形式，例如，氧化物、硫化物等。加氢催化剂组合物中的VIII族金属的量基于加氢催化剂组合物的总重量可以为约0.1wt.％至约6wt.％的元素金属。优选地，VIII族金属在加氢催化剂组合物中的浓度为0.3wt.％至5wt.％、和最优选地，浓度为0.5wt.％至4wt.％。

加氢催化剂组合物的VIB族金属组分是那些VIB族金属或金属化合物，其与加氢催化剂组合物的其他元素相结合，合适地提供了加氢催化剂。VIB族金属可以选自铬、钼和钨。优选的VIB族金属是钼或铬，并且最优选地，其是钼。

加氢催化剂组合物中所含的VIB族金属组分可以是元素形式或金属化合物的形式，例如，氧化物、硫化物等。VIB族金属在加氢催化剂组合物中的量基于加氢催化剂组合物的总重量可以为约5wt.％至约25wt.％的元素金属，。优选地，VIB族金属在加氢催化剂组合物中的浓度为6wt.％至22wt.％、并且最优选地，其浓度为7wt.％至20wt.％。

加氢催化剂的载体材料可以是合适地对加氢催化剂的金属氢化组分提供载体的任何材料，包括多孔耐高温氧化物。可能合适的多孔耐高温氧化物的实例包括二氧化硅、氧化镁、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和铝-硅酸盐。氧化铝可以是各种形式的，如，α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、勃姆石，或其混合物。优选的多孔耐高温氧化物是无定型氧化铝。在可用的无定型氧化铝中，最优选γ-氧化铝。

多孔耐高温氧化物通常具有约50埃至约200埃、优选地为70埃至175埃、并且最优选地为80埃至150埃的平均孔径。如通过标准水银孔隙度测定法测量，多孔耐高温氧化物的总的孔体积为约0.2cc/克至约2cc/克。优选地，该孔体积为0.3cc/克至1.5cc/克、并且最优选地为0.4cc/克至1cc/克。如通过B.E.T.方法测量的，该多孔耐高温氧化物的表面积通常超过100m²/克，并且其典型地为约100至约400m²/克。

如前所述，加氢催化剂由于其使用变成了废加氢催化剂。加氢催化剂可以在合适的加氢处理加工条件下，用于烃原料的氢处理中。典型的烃原料可以包括石油衍生的油，例如，常压馏分、真空馏分、裂化馏分、残油液、氢化处理过的油、脱沥青油，和任何可以进行加氢处理的其他烃。更典型地，用加氢催化剂处理的烃原料是石油馏分，如直馏馏分或裂化馏分，其使用加氢处理从烃原料的含硫化合物除去硫或含氮化合物除去氮，或两者。

更具体地，烃原料可以包括如下的料流，如通常含有在100℃(212℉)至160℃(320℉)沸腾的烃的石脑油、通常含有在150℃(302℉)至230℃(446℉)沸腾的烃的煤油、通常含有在230℃(446℉)至350℃(662℉)沸腾的烃的轻质瓦斯油、并且甚至含有在350℃(662℉)至430℃(806℉)沸腾的烃的重质瓦斯油。

加氢催化剂经受的加氢处理条件不是关键的，并且考虑如待处理的烃原料类型以及烃原料中所含的硫和氮杂质的量这样的因素来按照需要选择。通常，在加氢处理条件如通常在约150℃(302℉)至约538℃(1000℉)、优选200℃(392℉)至450℃(842℉)、并且最优选250℃(482℉)至425℃(797℉)的加氢处理接触温度下，在氢的存在下，将烃原料与加氢催化剂接触。

加氢处理总的接触压力通常为约500psia至约6,000psia，其包括约500psia至约3,000psia的氢分压、每体积烃原料的氢添加速率为约500SCFB至约10,000SCFB、并且加氢处理液时空速(LHSV)为约0.2hr^-1至5hr^-1。优选的加氢处理总接触压为500psia至2,500psia、最优选地，为500psia至2,000psia，优选的氢分压为800psia至2,000psia、并且最优选地，为1,000psia至1,800psia。LHSV优选为0.2hr^-1至4hr^-1、并且最优选地，为0.2至3hr^-1。氢添加速率优选为600SCFB至8,000SCFB、并且更优选地，为700SCFB至6,000SCFB。

通过在如上所述的加氢处理条件下的使用，加氢催化剂变成废加氢催化剂。如所述的，通常认为催化活性损失的一个原因是由于作为使用结果的，含碳材料沉积在加氢催化剂之上或孔结构之中。

废加氢催化剂可以具有通常高于0.5重量百分比(wt.％)的碳含量，该重量百分比是基于包括沉积在加氢催化剂上的碳和其他组分的废加氢催化剂的总重量。典型地，认为对于废加氢催化剂，废加氢催化剂的碳含量为1wt.％至25wt.％。然而，更典型地，废加氢催化剂的碳含量为2wt.％至23wt.％、并且最典型地，碳含量为3wt.％至21wt.％、或5wt.％至20wt.％、或甚至6wt.％至18wt.％。

在本发明的催化剂组合物的发明方法和制备中，废加氢催化剂被再生，从而除去沉积在其上的至少一部分碳，以提供再生的加氢催化剂。

本领域已知的任何合适的方法可以用于再生或降低废加氢催化剂上的碳浓度，由此提供再生的加氢催化剂，但优选的方法包括在合适的碳燃烧条件下并且以可控的方式，通过将废加氢催化剂与含氧气体，包括氧进行接触，来热处理废加氢催化剂，使得在废加氢催化剂上的碳烧尽或燃烧或氧化，并且由此提供具有降低的碳浓度的再生加氢催化剂，所述碳浓度低于废加氢催化剂上的碳浓度。

所需的碳燃烧条件可以取决于废加氢催化剂上的碳的量和其他因素，但是通常将废加氢催化剂在再生条件下与含氧气体接触，其中再生温度为200℃至600℃，和使用合适的热处理，或碳燃烧，温度为约250℃至约550℃。优选的碳燃烧温度为300℃至500℃。

可以控制含氧气体的氧浓度，以提供所期望的碳燃烧温度条件。含氧气体优选是空气，其可以用其他气体(例如，惰性气体，如氮)稀释，以控制含氧气体中的氧浓度。可以在燃烧区内进行碳燃烧，该燃烧区中放入废加氢催化剂并且向其中引入含氧气体。进行碳燃烧的时间段不是关键的，并且由此提供具有所期望的碳浓度的再生加氢催化剂，并且通常为约0.1小时至48小时，或更长时间。

通常期望再生加氢催化剂的碳含量尽可能地低，并且因此，再生加氢催化剂的碳含量通常低于1wt.％。然而，再生加氢催化剂的碳含量通常优选低于0.75wt％、并且更优选地，该碳含量低于0.5wt％。在本发明最优选的实施方案中，再生加氢催化剂的碳含量低于0.3wt％。再生加氢催化剂的碳含量的实践下限为高于0.01wt％、或甚至高于0.05wt％。因此，例如，再生加氢催化剂的碳含量可以为高于0.01wt％至低于1wt％。

在本发明的方法中，再生加氢催化剂经受了使用螯合剂的处理，以提供随后干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂。在该处理步骤中，通过任何合适的方式或方法，将螯合剂掺入再生加氢催化剂中，但优选用螯合剂接触或润湿再生加氢催化剂，优选将螯合剂溶解于液体载体中，以这样的方式来确保螯合剂充分地掺入到再生加氢催化剂中。

适合用于本发明方法的螯合处理步骤中的螯合剂包括能够与组合物的金属组分形成络合物的那些化合物，所述金属组分例如如上所述的加氢催化剂的VI族金属和VIII族金属。对本发明的方法而言重要的是所述螯合剂具有提供与加氢催化剂的金属形成螯合物的性质，以便将所述金属从它的载体材料表面抽取出。术语螯合剂(chelant，chelatingagent，chelator)在本文中使用时是指相同的物质，并被认为是起到配位体功能从而与中央金属离子形成螯合物(chelate，chelatecomplex)的化合物。

优选通过利用含有与所述组合物的金属络合的螯合剂的溶液，将所述螯合剂以液体形式添加至再生加氢催化剂中。因此，络合物是液相的，其减弱存在于整个载体材料上的金属之间的结合。

根据本文中描述的本发明方法所要求的适合于提供用于形成金属螯合络合物的任何螯合剂化合物，可以用于螯合处理。这些螯合剂化合物包括含有至少一个氮原子的那些螯合剂，所述氮原子可以起着电子供体原子作用以与干燥的掺金属载体中的金属形成络合物。

可能的含氮原子的螯合剂的实例包括可以归类为氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亚胺的那些化合物。

氨基羧酸的实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和氨三乙酸(NTA)。

多胺的实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和三氨基三乙胺。

氨基醇的实例包括三乙醇胺(TEA)和N-羟乙基乙二胺。

用于本发明方法的优选螯合剂是可以由下式表示的氨基羧酸：

其中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自最多10个碳原子的烷基、烯基和烯丙基并且其可以用选自羰基、羧基、酯基、醚基、氨基或酰胺基中的一种或多种基团取代；其中R₆和R₇各自独立地选自最多10个碳原子的亚烷基；其中n是0或1；并且其中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的一个或多个具有下式：

其中，R₈是具有1至4个碳原子的亚烷基；并且其中X是氢或其它阳离子。

优选的螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。最优选的螯合剂是DTPA。

任何合适的装置或方法可用于将再生加氢催化剂与螯合剂或具有一定浓度的螯合剂的溶液接触；只要这样的手段或方法提供所述螯合剂在再生加氢催化剂的孔内适合的掺入或浸渍即可。向再生加氢催化剂施加螯合剂或螯合溶液的合适的方法的实例可以包括浸渍或喷洒。

将再生加氢催化剂与螯合剂或螯合溶液接触的优选方法是通过本领域技术人员已知的任何适合的浸渍法，例如，通过初湿法浸渍，由此向再生加氢催化剂添加的螯合溶液的量或体积要使得所添加的螯合溶液的总体积的量的范围可以高达大约为待用所述螯合溶液浸渍的再生加氢催化剂的可用孔体积。

螯合溶液可以是包含螯合剂和适合溶解所述螯合剂的溶剂的溶液。可能的溶剂包括水和醇，例如甲醇和乙醇，而水是螯合剂的优选溶剂。

施加到再生加氢催化剂中的螯合剂的量应该是使得提供如本文所述的期望的金属螯合物的形成水平；并且，所述量通常为使得以在约0.005摩尔至约1摩尔螯合剂/摩尔活性金属范围内的量掺入所述再生加氢催化剂中，所述活性金属即如上所述的VI族和VIII族金属，其位于再生加氢催化剂中。

更优选向所述再生加氢催化剂添加的螯合剂量在0.01至0.5摩尔添加的螯合剂/摩尔加氢金属的范围内。最优选地，向所述再生加氢催化剂添加的螯合剂量在0.05至0.1摩尔添加的螯合剂/摩尔加氢金属的范围内。

将螯合剂掺入再生加氢催化剂后，所得到的经螯合剂处理的再生加氢催化剂经历干燥步骤，以除去至少一部分的溶剂，以提供其中可能掺入极性添加剂的干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂。

经螯合剂处理的再生加氢催化剂的干燥是为了从经螯合剂处理的再生加氢催化剂中除去螯合溶液的至少一部分溶剂，同时在经螯合剂处理的再生加氢催化剂上留下至少一部分、优选大部分的螯合剂。在本发明的优选实施方式中，对于干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂重要的是，在随后将极性添加剂掺入所述干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂中时，在所述再生加氢催化剂中包含一定量或一定浓度的螯合剂。

在干燥经螯合剂处理的再生加氢催化剂中，理想的是尽可能少地从中除去螯合剂，因此，基于掺入所述经螯合剂处理的再生加氢催化剂中的螯合剂的总重量计，掺入所述经螯合剂处理的再生加氢催化剂中的超过约50重量％的螯合剂将保留在所获得的干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂中。

对于干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂上保留的螯合剂的量，优选超过75wt.％，并且最优选地，超过90wt.％的最初加入到再生加氢催化剂中并且包含在经螯合剂处理的再生加氢催化剂中的螯合剂，以在随后加入极性添加剂时，该螯合剂保留在干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂中。因此，在干燥步骤期间，应当从经螯合剂处理的再生加氢催化剂中除去少于约50wt.％的螯合剂，所述螯合剂是在螯合处理中最初加入到再生加氢催化剂中的。优选地，从其中除去少于25wt.％、并且最优选地，少于10wt.％的经螯合剂处理的再生加氢催化剂中所含的螯合剂。

应当控制干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂的挥发物含量，使得不超过25wt.％LOI。LOI，或烧失量，其定义为暴露于482℃温度下的空气两小时时间段后材料损失的重量百分比。通过以下公式来表示LOI：(暴露前的样品重量减去暴露后的样品重量)乘以100并且除以(暴露前的样品重量)。对于干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂的LOI，优选为0.5wt％至25wt.％的LOI，并且最优选地为1wt.％至20wt.％的LOI。

可以通过本领域技术人员已知的任何适合的方法来进行干燥。通常，为了干燥经螯合剂处理的再生加氢催化剂，将热空气或任何其他适合的气体、例如氮气和二氧化碳通过所述经螯合剂处理的再生加氢催化剂。干燥温度应该不超过200℃，并且通常可以在90℃至180℃的范围内。优选地，干燥温度低于175℃并且可以在100℃至175℃的范围。仔细控制所述干燥步骤以避免螯合剂或螯合物的蒸发或转变。

通过干燥经螯合剂处理的再生加氢催化剂所提供的干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂的可用孔体积可以用本发明的极性添加剂填充。其可以通过如下来进行：通过利用任何适合的方法或装置用极性添加剂浸渍干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂，以将极性添加剂掺入所述干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂，从而提供添加剂浸渍的组合物。

用极性添加剂浸渍干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂的优选方法可以是任何标准的公知的孔填充方法，由此通过利用毛细作用将液体吸入所述干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂的孔中，来填充孔体积。理想的是用极性添加剂填充所述干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂的可用孔体积的至少75％，并且优选用极性添加剂填充所述干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂的可用孔体积的至少80％。最优选地，用极性添加剂填充所述干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂的可用孔体积的至少90％。

除了通过所述极性添加剂分散金属络合物之外，还认为所述添加剂浸渍的组合物在它处于催化作用时或在它经历活化以在催化作用中利用所述组合物时，其中极性添加剂的存在提供了某些益处，有助于提供比现有技术的催化剂的活性高得多的催化剂。

可用于制备本发明组合物的极性添加剂可以是提供所述益处并具有特征性分子极性或分子偶极矩和其他性质的任何适合的分子，如果适用，如本文中描述的那些，和如在2009年3月19提交的共同待决的专利申请美国申请No.12/407,479(美国公布No.US20100236988)中公开的，所述申请通过引用并入本文。

分子极性在本技术领域中被理解为构成分子的原子的正负电荷的非均匀分布的结果。分子的偶极矩可以约等于各键偶极矩的矢量和，并且可以是计算值。

得到分子偶极矩的计算值的一种方法通常包括通过应用和利用梯度校正的密度泛函理论来计算分子的最低能量构象下的总电子密度来确定。从总电子密度导出相应的静电势，并且点电荷被拟合成相应的核。利用已知的原子位置和静电点电荷，可以从各原子矩的总和计算分子偶极矩。

用于本说明书和权利要求书中的术语给定分子的“偶极矩”是通过利用公众可获得的、获得许可的计算机软件程序进行计算而确定，所述程序名为MaterialsStudio，4.3.1修订版，由AccerlysSoftwareInc.在2008年获得版权。

接下来简要论述在所述计算方法的一些技术原理和MaterialsStudio计算机软件程序在计算分子偶极矩中的应用。

利用MaterialsStudio软件确定分子偶极矩的计算值的第一步包括利用MaterialsStudio的观察模块内的制图工具构建化合物的分子表示图。该作图过程包括向作图窗口添加构成化合物的原子，并完成这些原子之间的键以满足所认识到的构成所述化合物的键的连接。利用MaterialStudio程序内的清洁图标将所构造的化合物自动定向为正确的方向。对于络合化合物来说，执行构象检索以确保用来计算分子偶极子的方向是最低能量构象，即它的自然状态。

利用量子力学码DMol3(Delley，B.J.Chem.Phys.，92，508(1990))，通过应用密度泛函理论，从第一原理计算分子偶极矩。密度泛函理论始于Hohenberg和Kohn的定理(Hohenberg，P.；Kohn，W.″Inhomogeneouselectrongas″，Phys.Rev.B，136，864-871(1964)；Levy，M.″电子密度、一阶密度矩阵和自旋轨道的通用变分泛函以及v-表示性问题的解答(Universalvariationalfunctionalsofelectrondensities，first-orderdensitymatrices，andnaturalspin-orbitalsandsolutionofthev-representabilityproblem)″，Proc.Natl.Acad.SetU.S.A.，76，6062-6065(1979))，所述定理陈述了所有基态性质是电荷密度ρ的函数。具体而言，总能量Et可以写成：

E_t[ρ]＝T[ρ]+U[ρ]+E_xc[ρ]方程式1

其中T[ρ]是密度ρ的不互相影响的粒子系统的动能，U[ρ]是库伦相互作用引起的经典静电能，和E_xc[ρ]包括所有多体对总能量、特别是交换能和关联能的贡献。

正如在其他分子轨道法(Roothaan，C.C.J.″分子轨道理论的新发展(Newdevelopmentsinmolecularorbitaltheory)″，Rev.Mod.Phys.，23，69-89(1951)；Slater，J.C.″在自洽场中的统计交换-关联(Statisticalexchange-correlationintheself-consistentfield)″，Adv.QuantumChem.，6，1-92(1972)；Dewar，M.J.S.J.Mol.Struct.，100，41(1983))中，波函数被取作单粒子函数、即分子轨道的反对称乘积(Slater行列式)：

Ψ＝A(n)|φ₁(1)φ₂(2)...φ_n(n)|方程式2

所述分子轨道也必须是正交归一的：

<φ_i|φ_j>＝δ_ij方程式3

对所有分子轨道加和的电荷密度通过简单求和给出：

$\mathrm{\&rho;}\left(r\right)=\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{\left|{\mathrm{\&phi;}}_i\left(r\right)\right|}^2$ 方程式4

其中所述总和包涵了所有被占据的分子轨道φ_i。从这个表达式得到的密度亦称电荷密度。根据波函数和电荷密度，方程式1的有功分量可以(以原子单位)写成：

$T=<\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{\mathrm{\&phi;}}_i\left|\frac{-{\&dtri;}^2}{2}\right|{\mathrm{\&phi;}}_i>$ 方程式5

在方程式6中，Zα是指N-原子系统的核α上的电荷。此外，在方程式6中，术语ρ(r₁)V_N表示电子-核吸引力，术语ρ(r₁)V_e(r₁)/2表示电子-电子排斥力，和术语V_NN，表示核-核排斥力。

$U=\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}\underset{\mathrm{\&alpha;}}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}<{\mathrm{\&phi;}}_i\left(r\right)\left|\frac{-Z}{R_{\mathrm{\&alpha;}}-r}\right|{\mathrm{\&phi;}}_i\left(r\right)>$

$+\frac{1}{2}\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}\underset{j}{\mathrm{\&Sigma;}}<{\mathrm{\&phi;}}_i\left(r_1\right){\mathrm{\&phi;}}_j\left(r_2\right)\frac{1}{r_1-r_2}{\mathrm{\&phi;}}_i\left(r_1\right){\mathrm{\&phi;}}_j\left(r_2\right)>+\underset{\mathrm{\&alpha;}}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}\underset{\mathrm{\&beta;}<\mathrm{\&alpha;}}{\mathrm{\&Sigma;}}\frac{Z_{\mathrm{\&alpha;}}{Z}_{\mathrm{\&beta;}}}{|R_{\mathrm{\&alpha;}}-R_{\mathrm{\&beta;}}|}$

$=-\underset{\mathrm{\&alpha;}}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}<\mathrm{\&rho;}\left(r_1\right)\frac{Z_{\mathrm{\&alpha;}}}{|R_{\mathrm{\&alpha;}}-r_1|}>+\frac{1}{2}<\mathrm{\&rho;}\left(r_1\right)\mathrm{\&rho;}\left(r_2\right)\frac{1}{|r_1-r_2|}>+\underset{\mathrm{\&alpha;}}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}\underset{\mathrm{\&beta;}<\mathrm{\&alpha;}}{\mathrm{\&Sigma;}}\frac{Z_{\mathrm{\&alpha;}}{Z}_{\mathrm{\&beta;}}}{|R_{\mathrm{\&alpha;}}-R_{\mathrm{\&beta;}}|}$

$\&equiv;<-\mathrm{\&rho;}\left(r_1\right)V_N>+<\mathrm{\&rho;}\left(r_1\right)\frac{V_e\left(r_1\right)}{2}>+V_{\mathrm{NN}}$ 方程式6

为使该方法便于计算机处理，方程式1中的术语E_xc[ρ]，即交换-关联能需要进行一些近似。简单且出人意料的好的近似是局部密度近似，其基于均匀电子气的已知交换-关联能。(Hedin，L.；Lundqvist，B.I.″明确的局部交换关联电势(Explicitlocalexchangecorrelationpotentials)″，J.Phys.C，4，2064-2083(1971)；Ceperley，D.M.；Alder，B.J.″通过随机方法得到的电子气的基态(Groundstateoftheelectrongasbyastochasticmethod)″，Phys.Rev.Lett.，45，566-569(1980))。所述局部密度近似假定电荷密度在原子尺度上缓慢变化(即，分子的各区域实际看来像均匀的电子气)。总的交换-关联能可以通过将均匀的电子气结果积分而得到：

${\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{xc}}\left[\mathrm{\&rho;}\right]\&cong;\&Integral;\mathrm{\&rho;}\left(r\right){\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{xc}}\left[\mathrm{\&rho;}\left(r\right)\right]\mathrm{dr}$ 方程式7

其中E_xc[ρ]是均匀的电子气中每个粒子的交换-关联能，ρ是粒子数量。在该文献中使用梯度校正的交换-关联泛函PW91(Perdew，J.P.；Wang，Y.Phy.Rev.B，45，13244(1992))。

利用导出用于描述密度泛函规型内任何分子系统的总能量的所有分量，可以从在DMol3输出文件末端显现的各电子和核偶极矩矢量的总和来计算偶极矩。

在本文中提及极性添加剂理解为指具有极性的分子，并具有如下的偶极矩：通过前述的MaterialsStudio软件计算出或由其他能够提供与MaterialsStudio软件所提供的分子偶极矩计算值基本相同的计算值的已知方法计算出，其偶极矩超过用于本发明组合物的烃油的偶极矩。

极性添加剂的偶极矩应该至少或超过0.45。然而，优选极性添加剂具有至少或超过0.5的特征性偶极矩，并且更优选地，极性添加剂的偶极矩应该至少或超过0.6。极性添加剂的偶极矩的典型上限最高约5，并且因此，极性添加剂的偶极矩可以在例如0.45至5的范围内。优选极性添加剂的偶极矩在0.5至4.5的范围内，并且更优选地，所述偶极矩在0.6至4的范围内。

如上面提到，认为极性添加剂的极性对本发明是重要的；因为所述极性是与本发明组合物的载体材料表面和载体材料的活性金属组分相互作用所需要的。正是通过这些相互作用，形成了与本发明组合物的活性相的物理和化学键。

极性添加剂特别理想的属性是它是杂化合物。杂化合物在本文中被认为是还包含碳和氢之外的原子的分子。这些其他的原子可以包括，例如氮或氧或二者。理想地，杂化合物族中不包括含硫的那些杂化合物，并且在所有情况下，极性添加剂不包括链烷烃和烯烃化合物，即只包含碳和氢原子的化合物。考虑到杂化合物族的定义中不包括含硫化合物，还期望油和添加剂浸渍的组合物在用氢和硫处理它之前排除存在含硫化合物的材料。

可以适合用作本发明的极性添加剂的具体极性化合物在下表1中提供，该表也包括它们的计算偶极矩。

表1-极性化合物和它们的计算偶极矩

极性添加剂的优选特征是它的沸点温度在50℃至275℃的范围内。更优选地，极性添加剂的沸点温度在60℃至250℃的范围内，并最优选在80℃至225℃的范围内。

用作本发明极性添加剂的最理想的化合物是选自酰胺化合物的那些，包括二甲基甲酰胺。

本发明的添加剂浸渍的组合物可以用氢和用硫化合物非原位或原位处理，并且，确实，本发明的有益特征之一是容许向反应器运送和输送未硫化的组合物，所述组合物在反应器中可以通过氢化处理步骤接着硫化步骤被原位活化。在添加剂浸渍的组合物的活化中，它首先可以经历氢化处理，然后接着用硫化合物处理。

氢化处理包括把添加剂浸渍的组合物暴露于温度范围最高250℃的含氢气态气氛中。优选地，将添加剂浸渍的组合物在100℃至225℃范围内的氢化处理温度下暴露于氢气，和最优选地，所述氢化处理温度在125℃至200℃的范围内。

用于氢化处理步骤中的气态气氛的氢分压通常可以在1巴至70巴、优选1.5巴至55巴、并最优选2巴至35巴的范围内。添加剂浸渍的组合物在前述温度和压力条件下与气态气氛接触的氢化处理时间段范围从0.1小时至100小时，优选地，所述氢化处理时间段是1小时至50小时，并最优选2小时至30小时。

添加剂浸渍的组合物在已经用氢处理之后的硫化可以利用本领域技术人员已知的任何常规方法来进行。因此，氢化处理过的添加剂浸渍组合物可以在本发明的接触条件下与含硫化合物接触，所述含硫化合物可以是硫化氢或可分解成为硫化氢的化合物。这种可分解的化合物的实例包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫醚(DMS)和二甲基二硫醚(DMDS)。此外，优选地，所述硫化通过在适合的硫化处理条件下，将所述氢化处理的组合物与包含一定浓度的硫化合物的烃原料接触而实现。烃原料的硫化合物可以是有机硫化合物，特别是，通常包含在通过加氢脱硫方法加工的石油馏分中的有机硫化合物。

合适的硫化处理条件是提供所述氢化处理的烃油和极性添加剂浸渍的组合物中的活性金属组分转化为它们的硫化形式的那些条件。典型地，所述氢化处理的烃油和极性添加剂浸渍的组合物与硫化合物接触的硫化温度在150℃至450℃、优选175℃至425℃、和最优选200℃至400℃的范围内。

当使用准备利用本发明的催化剂组合物进行加氢处理以硫化所述氢处理的组合物的烃原料时，硫化条件可以与执行加氢处理所处的加工条件相同。氢处理的添加剂浸渍组合物进行硫化所处的硫化压力通常可以在1巴至70巴、优选1.5巴至55巴、并最优选2巴至35巴的范围内。

本发明的添加剂浸渍组合物所提供的益处之一是它可以用于利用所谓的延迟进料导入程序起动的反应器系统。在延迟进料导入程序中，反应器系统(其包括含有添加剂浸渍的组合物的反应器容器)首先经历加热步骤以升高反应器和其中包含的添加剂浸渍组合物的温度，为引入硫化剂或用于加工的加热的烃原料做准备。该加热步骤包括在前述的氢化处理条件下将含氢气体引入反应器中。在加氢处理所述添加剂浸渍的组合物之后，然后按照本文中先前描述的方式用含硫化合物进行处理。

已经发现，添加剂浸渍的组合物在经历氢化处理然后用硫化合物处理之后，对馏分油原料表现出比其他类似的、但是未浸渍的组合物更高的催化加氢活性。

已认识到本发明的添加剂浸渍组合物在用氢和硫处理它之后，是用于烃原料的加氢处理的高效催化剂。该催化剂特别可用于涉及烃原料的加氢脱硫或加氢脱氮的应用，并且尤其是，已经发现它是用于馏分油原料、特别是柴油的加氢脱硫的优良催化剂，用于制造硫浓度小于15ppmw、优选小于10ppmw、和最优选小于8ppmw的超低硫馏分油产物。

在加氢处理应用中，如上所述优选用于延迟进料引入程序或以其它方式用氢和硫处理的所述添加剂浸渍的组合物，在适合的加氢脱硫条件下与通常具有一定浓度的硫的烃原料接触。更典型和优选的烃原料是在大气压力下沸点温度在140℃至410℃范围内的石油中间馏分。这些温度是所述中间馏分的近似初始和沸点温度。包含在中间馏分的含义内的精炼厂物流的实例包括沸点在所提及的沸程内的直馏物燃料，例如煤油、喷气燃料、轻柴油、燃料油、重柴油和裂化馏分油，例如FCC循环油、焦化瓦斯油和加氢裂化馏分油。本发明的馏分油加氢脱硫方法的优选原料是沸点在约140℃至400℃的柴油沸程内的中间馏分。

中间馏分原料的硫浓度可以是高浓度，例如，基于元素硫的重量和包括硫化合物在内的馏分油原料的总重量，在高达馏分油原料的约2重量％的范围内。但是，本发明方法的馏分油原料的硫浓度典型在0.01wt％(100ppmw)至1.8wt％(18,000)的范围内。但是，所述硫浓度更典型在0.1wt％(1000ppmw)至1.6wt％(16,000ppmw)，并且最典型从0.18wt％(1800ppmw)至1.1wt％(11,000ppmw)的范围内。要理解，本文中提及的馏分油原料的含硫量是针对通常在馏分油原料中或在加氢脱硫的馏分油产物中发现的那些化合物，并且是包含硫原子的化合物，通常包括有机硫化合物。

本发明的添加剂浸渍组合物可以用作任何适合的反应器系统的一部分，所述反应器系统提供用于将它或它的衍生物与馏分油原料在适合的加氢脱硫条件下接触，所述条件可以包括存在氢和升高的总压力和温度。这种合适的反应体系可以包括固定催化剂床系统、沸腾催化剂床系统、与原料混合的催化剂系统和流化催化剂床系统。优选的反应器系统是包括包含在反应器容器内的本发明催化剂的固定床系统，所述反应器容器配备反应器进料入口装置，例如进料喷嘴，用于将馏分油原料引入所述反应器容器中，和反应器流出物出口装置，例如流出物排出喷嘴，用于从反应器容器中取出反应器流出物或处理的烃产物或超低硫馏分油产物。

加氢脱硫过程通常在689.5kPa(100psig)至13,789kPa(2000psig)、优选1896kPa(275psig)至10,342kPa(1500psig)、和更优选2068.5kPa(300psig)至8619kPa(1250psig)范围内的加氢脱硫反应压力下运行。

加氢脱硫反应温度通常在200℃(392℉)至420℃(788℉)、优选260℃(500℉)至400℃(752℉)、和最优选320℃(608℉)至380℃(716℉)的范围内。认识到利用本发明的经添加剂浸渍的组合物的一个预料不到的特征是它具有比某些其他可选的催化剂组合物明显更高的催化活性，因此，对于给定量的原料加氢处理，它通常将提供比较低的所需加工温度。

馏分油原料装载到本发明方法的反应区时的流速通常使得提供在0.01hr^-1至10hr^-1范围内的液体时空速度(LHSV)。术语“液体时空速度”在本文中使用时，是指馏分油原料装载到本发明方法的反应区的以体积/小时计的速率除以装载馏分油原料的反应区中所包含的催化剂体积的数值比。优选的LHSV在0.05hr^-1至5hr^-1、更优选0.1hr^-1至3hr^-1、和最优选0.2hr^-1至2hr^-1的范围内。

优选氢与馏分油原料一起装载到本发明方法的反应区。在这种情况下，氢有时被称为氢处理气。所述氢处理气速率是相对于装载到反应区的馏分油原料的量的氢的量，并通常在高达1781m³/m³(10,000SCF/bbl)的范围内。优选所述处理气速率在89m³/m³(500SCF/bbl)至1781m³/m³(10,000SCF/bbl)、更优选178m³/m³(1,000SCF/bbl)至1602m³/m³(9,000SCF/bbl)、并最优选356m³/m³(2,000SCF/bbl)至1425m³/m³(8,000SCF/bbl)的范围内。

从本发明方法生产的脱硫馏分油产物具有相对于馏分油原料降低或减少的硫浓度。本发明方法的特别有利的方面是它能够提供深度脱硫的柴油产物或超低硫的柴油产物。如本文中已经记述的，低硫的馏分油产物可以具有低于50ppmw的硫浓度或如本文中其它地方描述的其他记述的硫浓度(例如低于15ppmw，或低于10ppmw，或低于8ppmw)。

介绍下面的实施例以说明本发明，但是它们不应被解释为限制本发明的范围。

实施例1

该实施例描述了通过螯合处理的可商购的加氢催化剂(参照催化剂)的再生和恢复，所述加氢催化剂由于其用于烃原料处理中已经变成废的加氢催化剂。将再生和恢复的产品称为为催化剂A。

用于实施例1-4的组合物中的氧化铝载体粒子通过混合氧化铝和水以形成混合物、所述混合物被挤压为1.3mm的三叶形挤出物来制造。所述成形载体挤出物利用标准的干燥和煅烧技术进行干燥和煅烧，以便提供用于负载组合物的活性金属和添加剂组分的氧化铝载体。所述成形氧化铝载体的性质在下表2中提供。

表2-成型载体的特性

特性	值
		形状	1.3mm三叶形
表面积(m2/g)	245至320
		平均孔径(埃)	80至100
大于350埃的孔体积(％)	小于5
		水孔体积(cc/g)	0.74至0.90
镍(wt.％)	1.0

用包含镍组分、钼组分和磷组分的含水浸渍溶液(含金属溶液)浸渍一定量的上述成型载体。在加热和搅拌下，通过将氧化镍(NiO)、三氧化钼(MoO₃)和磷酸溶解于去离子水中来制备含水浸渍溶液。将一定体积的含水浸渍溶液用于填充挤出物的孔，使其负载4.5wt％钴、1.5％镍、16.5wt％钼和3.1wt％磷，重量比基于干基和金属以元素计。使浸渍的成型粒子(挤出物)老化两小时，然后在100℃干燥温度下的空气中干燥，将挥发物含量降至7.3wt％。然后将催化剂前体非原位地预硫化，接着将其用于商业加工条件下的馏分原料的加氢处理中，直至用尽，然后通过沉积焦炭的燃烧来再生，由此提供组合物A。组合物A没有用螯合剂或极性添加剂处理，且不含螯合剂或极性添加剂。

实施例2

该实施例2描述了未经受螯合处理但包括极性添加剂的比较组合物B的制备。

用极性添加剂二甲基甲酰胺(DMF)浸渍组合物A，以基本上填充所有自由的孔体积，来提供组合物B。

实施例3

该实施例3描述了用螯合剂处理但不包括极性添加剂的比较组合物C的制备。

用包含螯合剂二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)的溶液浸渍组合物A。如下制备该溶液：将2726重量份的去离子水与283重量份的DTPA粉末(99％浓度，BASF，TrilonCPowder)混合。向该混合物中加入105重量份的29％NH₃浓度的氢氧化铵。按照需要，使用加热来溶解溶液的组分。最终溶液具有大约1.04g/cc的比重以及9％的DTPA和0.98％的NH₃的溶液浓度。在用包含螯合剂的溶液浸渍组合物A时，相当部分的自由孔体积填充有所述溶液。

用螯合剂溶液浸渍组合物A的孔体积后，将经螯合剂处理的组合物A(经螯合剂处理的掺金属载体)在120至130℃温度的空气中干燥4小时，以产生组合物C。

实施例4

本实施例4描述了组合物D的制备，所述组合物是本发明组合物的一种实施方式，包含加氢金属组分并且已经用螯合剂处理和用极性添加剂填充。

组合物A用包含螯合剂二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)的溶液浸渍。这种溶液如下制备：将2726重量份的去离子水与283重量份DTPA粉末(99％浓度，BASF，二亚乙基三胺五乙酸五钠(TrilonC)粉末)混合。向该混合物添加105重量份29％NH₃浓度的氢氧化铵。根据需要利用加热来溶解溶液的组分。最终溶液具有大约1.04g/cc的比重和9％DTPA和0.98％NH₃的溶液浓度。在用包含螯合剂的溶液浸渍组合物A时，相当大比例的自由孔体积被所述溶液填充。

在用螯合剂的溶液对组合物A进行孔体积浸渍之后，螯合剂处理的组合物A(螯合剂处理的掺金属载体)在120至130℃范围的温度下在空气中干燥4小时，以消除过多的水分并将其挥发物含量降低到目标LOI以及释放可以随后用极性添加剂填充的孔体积。然后将干燥的经螯合剂处理的组合物A(干燥的经螯合剂处理的掺金属载体)通过用极性添加剂二甲基甲酰胺(DMF)进行孔体积浸渍以填充至少90％孔体积，产生本发明的组合物D(添加剂浸渍的组合物)。

实施例5

本实施例5描述了用于测试实施例2-4的组合物的催化性能的程序，并且提供了从它们在瓦斯油原料的加氢处理应用中得到的性能(活性测试)。

使用滴流式微型反应器来测试组合物B、C和D的加氢脱硫活性。使用基于完整颗粒的致密堆积密度计50cc体积的各组合物进行试验。反应器装填各组合物的挤出物，所述组合物用80-60目SiC以1∶2.8的组合物与稀释剂体积比稀释。将组合物利用延迟进料导入程序进行调节和硫化，由此，所述组合物首先通过它与纯氢在操作压力和149℃(300℉)至204℃(400℉)范围的温度下接触约12小时的时间段以进行加热和调节。在该氢化处理之后，利用包含TNPS的液态烃硫化所述组合物，以提供2.5％的硫含量。

将具有表3中所示的馏分性质(经由ASTMD2287测试)的柴油沸程的混合原料装入反应器中，来测试组合物的活性。原料具有1.71wt.％的硫含量，并且将其装入反应器中，其在600psig的压力下，以可以提供1.0hr^-1的液体时空速度(LHSV)的速率运行。装入反应器中的氢气速率为1200scfH₂/bbl。调节加权平均床温(WABT)，以提供具有10ppmw硫含量的处理过的产品。

表3.具有1.71wt.％硫的柴油原料的馏分(D-2287)

％	℉
		IBP	272
5	387
		10	440

20	489
		30	520
40	539
		50	558
60	578
		70	600
80	624
		90	652
95	674
		EP	776

图1呈现了测试结果，活性确定为获得产物中目标10ppm氮含量所需的WABT。从呈现的图中可以观察到，本发明的组合物D显示出比比较组合物B和C更高的活性(对于给定的HDS水平，较低的WABT)。组合物D在c.a.665℉在产物中提供了10ppm的总硫量，而组合物B和C在c.a.685℉显示出产物中的10ppm的总硫量。组合物D提供了比组合物B或组合物C的至少11.1℃(20℉)的显著的温度优势。

Claims (15)

1.一种用于恢复废的加氢催化剂的催化活性以提供添加剂浸渍的组合物的方法，所述加氢催化剂在载体材料上包含VIB族金属组分或VIII族金属组分或同时包含这两种金属组分，并且其中所述加氢催化剂由于使用而变成具有高于0.5wt％的碳含量的废的加氢催化剂，其中所述方法包括：

再生所述废的加氢催化剂，以从其除去至少一部分碳，来提供再生的加氢催化剂；

通过将选自氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亚胺的化合物的螯合剂掺入所述再生加氢催化剂中，来用所述螯合剂处理所述再生加氢催化剂，从而提供经螯合剂处理的再生加氢催化剂；

干燥所述经螯合剂处理的再生加氢催化剂，以提供干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂，其具有范围为0.5至25wt％LOI的挥发物含量，其中LOI是烧失量，其定义为暴露于482℃温度下的空气两小时后材料损失的重量百分比，其可通过以下公式来表示：(暴露前的样品重量减去暴露后的样品重量)乘以100并且除以(暴露前的样品重量)；和

将极性添加剂通过孔体积浸渍掺入所述干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂，从而提供所述添加剂浸渍的组合物，其中所述极性添加剂是具有极性和至少0.45的偶极距的杂化合物，并且不是含硫化合物。

2.如权利要求1中所述的方法，其中所述干燥所述经螯合剂处理的再生加氢催化剂的步骤在不超过200℃的干燥温度下进行。

3.如权利要求2中所述的方法，其中所述干燥的经螯合剂处理的再生加氢催化剂的至少75％的可用孔体积被所述极性添加剂填充。

4.如权利要求3中所述的方法，其中所述极性添加剂的沸点温度在50℃至275℃的范围内。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述极性添加剂选自酰胺化合物。

6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述VIII族金属选自镍、钴、钯和铂。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述加氢催化剂组合物中的VIII族金属的量基于所述加氢催化剂组合物的总重量为0.1wt.％至6wt.％的元素金属。

8.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述VIB族金属选自铬、钼和钨。

9.如权利要求8中所述的方法，其中所述加氢催化剂组合物中VIB族金属的量基于所述加氢催化剂组合物的总重量为5wt.％至25wt.％的元素金属。

10.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述载体材料是无定型氧化铝。

11.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述螯合剂是由下式表示的氨基羧酸：

其中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自最多10个碳原子的烷基、烯基和烯丙基并且其用选自羰基、羧基、酯基、醚基、氨基或酰胺基中的一种或多种基团取代；其中R₆和R₇各自独立地选自最多10个碳原子的亚烷基；其中n是0或1；并且其中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的一个或多个具有下式：

其中，R₈是具有1至4个碳原子的亚烷基；并且其中X是氢或其它阳离子。

12.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述废加氢催化剂具有1wt％至25wt％的碳含量，和所述再生加氢催化剂具有低于0.75wt％的碳含量。

13.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述螯合剂以在0.005摩尔至1摩尔螯合剂/摩尔活性VIB族和VIII族金属范围内的量掺入所述再生加氢催化剂中。

14.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述添加剂浸渍的组合物还用氢和硫化合物处理。

15.通过权利要求1至14的任一项的方法制得的组合物。