ES2591240T3 - Un método para restaurar la actividad catalítica de un catalizador de hidrotratamiento desactivado - Google Patents

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Abstract

Un método para restaurar la actividad catalítica a un catalizador de hidroprocesado no basado en aditivos desactivado, método que comprende: poner en contacto con una disolución un catalizador de hidroprocesado no basado en aditivos desactivado, que comprende un componente de metal y un material de soporte, que presenta una actividad catalítica reducida respecto a un catalizador en su estado nuevo antes de su uso, mediante el cual se convierte en dicho catalizador desactivado, en donde dicha disolución comprenden un agente de quelación seleccionado del grupo de compuestos que consiste en ácidos aminocarboxílicos, poliaminas, aminoalcoholes, oximas y polietileniminas y un disolvente, y en donde dicho contacto se lleva a cabo durante un periodo de tiempo de 40 a 400 horas a una temperatura en el rango de 10 ºC a 60 ºC para proporcionar una actividad catalítica restaurada, dando como resultado un catalizador envejecido que tiene incorporado dicho agente de quelación y dicho disolvente y un componente de metal catalíticamente activo re-dispersado, en donde dicho catalizador de hidroprocesado desactivado contiene una cantidad de dicho agente de quelación en el rango de entre 0,005 moles de agente de quelación por mol de metal activo y 1 mol de agente de quelación por mol de metal activo; exponer dicho catalizador envejecido a condiciones que incluyen una temperatura de secado inferior a 250 ºC de tal modo que se elimine de dicho catalizador envejecido una porción de dicho disolvente, a la vez que elimina menos del 50 por ciento en peso de dicho agente de quelación de dicho catalizador envejecido, dando como resultado de este modo un catalizador envejecido secado; y tratar con azufre dicho catalizador envejecido secado para producir un catalizador restaurado, en donde las condiciones a las que se expone dicho catalizador envejecido antes del tratamiento con azufre de dicho catalizador envejecido secado incluyen una temperatura de exposición máxima que es inferior a una temperatura de calcinación de 400 ºC.

Description

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DESCRIPCION
Un metodo para restaurar la actividad catalftica de un catalizador de hidrotratamiento desactivado
La invencion se refiere a un metodo para restaurar la actividad catalftica de un catalizador de hidroprocesado de no basado en aditivo desactivado.
Antecedentes de la invencion
La Publicacion Internacional numero WO 01/02092 (Akzo) describe un proceso para regenerar un catalizador basado en aditivo poniendolo en contacto con un gas que contiene oxfgeno. El catalizador regenerado es rejuvenecido poniendolo en contacto con un aditivo organico seguido de un secado para eliminar el disolvente de aditivo del mismo. La publicacion describe que el catalizador regenerado y rejuvenecido tambien puede ser presulfurado, pero no acierta en modo alguno a describir la metodologfa de presulfuracion, y no acierta a mostrar una presulfuracion que use azufre elemental. La publicacion tampoco acierta a mostrar la revitalizacion de un catalizador mediante un mecanismo de quelacion, y especialmente no acierta a mostrar el uso de un quelante en combinacion con un envejecimiento para proporcionar un catalizador revitalizado. Cabe destacar especialmente que las ensenanzas de la publicacion solo se refieren a un catalizador basado en aditivo. La publicacion no proporciona ninguna ensenanza respecto a la calcinacion del catalizador regenerado que tiene incorporado sobre sf mismo el aditivo organico.
La Patente de EE.UU. n° 6.239.054 B1 describe el uso de un agente quelante en un proceso para mejorar la actividad de un catalizador desactivado mediante el tratamiento del catalizador desactivado con un agente quelante seguido de un secado y una calcinacion. El proceso reivindicado requiere la etapa de calcinacion. Sigue existiendo una necesidad de encontrar metodos mejores para restaurar la actividad de catalizadores que han perdido actividad debido a su uso, particularmente, cuando el catalizador es un catalizador de hidrotratamiento de alta actividad desactivado.
La Publicacion Internacional numero WO 96/41848 (Sumitomo) describe un proceso en el que se pone en contacto un catalizador de hidrotratamiento regenerado con un aditivo que comprende al menos 2 grupos hidroxilo y 2-10 atomos de carbono, y se seca en condiciones tales que al menos el 50% del aditivo permanece en el catalizador. El catalizador activado es presulfurado antes del hidrotratamiento.
La Solicitud de Patente Europea EP 1 043 069 (Akzo) describe un proceso para preparar un catalizador de hidrotratamiento en el que se somete a un catalizador de hidrotratamiento a una etapa de sulfuracion, en donde el catalizador de hidrotratamiento comprende un vetuculo que comprende al menos un 50% de alumina, comprendiendo el catalizador al menos un componente de metal de hidrogenacion y un compuesto organico que comprende al menos un atomo de nitrogeno enlazado covalentemente y al menos un resto carbonilo, siendo la relacion molar entre el compuesto organico y el contenido total de metal de hidrogenacion de al menos 0,01:1.
La Publicacion Internacional numero WO 95/31280 describe determinados catalizadores de alta actividad y metodos para mejorar la actividad de los catalizadores humedeciendo los catalizadores con un agente quelante, envejeciendo el sustrato humedecido, secando y, a continuacion, calcinando el sustrato secado.
Sumario de la invencion
Por consiguiente, se proporciona un metodo para restaurar la actividad catalftica de un catalizador de hidroprocesado no basado en aditivo desactivado, metodo que comprende: poner en contacto con una disolucion un catalizador de hidroprocesado basado en aditivo desactivado, que comprende un componente metalico y un material de soporte, que tiene una actividad catalftica reducida respecto a un catalizador en su estado nuevo, antes de su uso, por el cual se ha convertido en un catalizador desactivado, en donde dicha disolucion comprende un agente quelante seleccionado del grupo de compuestos que consiste en acidos aminocarboxflicos, poliaminas, aminoalcoholes, oximas y polietileniminas y un disolvente, y en donde dicha puesta en contacto se realiza durante un periodo de tiempo de 40 a 400 horas a una temperatura en el rango de entre 10 °C y 60 °C para proporcionar una actividad catalftica restaurada, dando como resultado un catalizador envejecido que tiene incorporado dicho agente quelante y dicho disolvente y un componente metalico catalfticamente activo re-dispersado, en donde dicho catalizador de hidroprocesado desactivado contiene una cantidad de dicho agente quelante en el rango de entre 0,005 moles de agente quelante por mol de metal activo y 1 mol de agente quelante por mol de metal activo; se expone dicho catalizador envejecido a unas condiciones que incluyen una temperatura de secado inferior a 250 °C para eliminar de dicho catalizador envejecido una porcion de dicho disolvente, a la vez que se elimina menos del 50 en peso de dicho agente quelante de dicho catalizador envejecido, produciendo asf un catalizador envejecido secado; y se trata con azufre dicho catalizador envejecido secado para dar lugar a un catalizador restaurado, en donde las condiciones a las que se expone dicho catalizador envejecido antes del tratamiento con azufre de dicho catalizador envejecido secado incluyen una temperatura de exposicion maxima inferior a una temperatura de calcinacion de 400 °C.
El catalizador restaurado y los catalizadores preparados mediante los metodos de tratamiento mencionados
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anteriormente pueden usarse en un proceso de hidroprocesado que comprende poner en contacto el catalizador con una corriente de hidrocarburos en condiciones de hidroprocesado.
Otros objetivos y ventajas de la invencion se haran evidentes a partir de la siguiente descripcion detallada y de las reivindicaciones anexas.
Descripcion detallada de la invencion
La invencion se refiere a un metodo para restaurar la actividad catalttica de un catalizador de hidroprocesado basado en aditivo desactivado, que se ha desactivado debido a su uso.
El catalizador de hidroprocesado de la invencion puede ser cualquier catalizador de hidrogenacion adecuado, incluyendo catalizadores de hidroprocesado convencionales que comprenden un componente metalico sobre un material de soporte. El componente metalico puede incluir un componente de metal del grupo VIB o un componente de metal del grupo VIII, o ambos componentes de metal. Se prefiere que el catalizador de hidroprocesado contenga tanto un componente metalico del grupo VIB como un componente metalico del grupo VIII. El catalizador de hidroprocesado tambien puede incluir un promotor tal como un componente de fosforo.
El componente de metal del grupo VIII de la composicion del catalizador de hidroprocesado son los metales o compuestos metalicos del grupo VIII que, en combinacion con el resto de componentes de la composicion del catalizador, proporcionan de forma adecuada un catalizador de hidroprocesado. El metal del grupo VIII se puede seleccionar del grupo que consiste en mquel, cobalto, paladio y platino. Preferiblemente, el metal del Grupo VIII es mquel o cobalto.
El componente metalico del Grupo VIII contenido en la composicion del catalizador de hidroprocesado puede estar en forma elemental o en forma de un compuesto metalico, tal como, por ejemplo, oxidos, sulfuros y similares. La cantidad de metal del Grupo VIII en la composicion de catalizador de hidroprocesado puede estar en el rango de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 6 por ciento de metal elemental en base al peso total de la composicion de catalizador de hidroprocesado. Preferiblemente, la concentracion de metal de Grupo VIII en la composicion de catalizador de hidroprocesado esta en el rango del 0,3 % en peso al 5 % en peso, y, lo mas preferiblemente, la concentracion esta en el rango del 0,5 % en peso al 4 % en peso.
El componente de metal del Grupo VIB de la composicion de catalizador de hidroprocesado son los metales y compuestos metalicos del Grupo VIB que, en combinacion con el resto de elementos de la composicion del catalizador de hidroprocesado, proporcionan de forma adecuada un catalizador de hidroprocesado. El metal del Grupo VIB puede seleccionarse del grupo que consiste en cromo, molibdeno y wolframio. El metal del Grupo VIB preferido es molibdeno o cromo y, lo mas preferido, es molibdeno.
El componente metalico del Grupo VIB contenido en la composicion del catalizador de hidroprocesado puede estar en forma elemental o en forma de un compuesto metalico, tal como, por ejemplo, oxidos, sulfuros y similares. La cantidad de metal del Grupo VIB en la composicion del catalizador de hidroprocesado puede estar en el rango de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 por ciento en peso de metal elemental en base al peso total de la composicion del catalizador de hidroprocesado. Preferiblemente, la concentracion de metal del Grupo VIB en la composicion del catalizador de hidroprocesado se encuentra en el rango del 6 % en peso al 22 % en peso, y, lo mas preferiblemente, la concentracion esta en el rango del 7 % en peso al 20 % en peso.
El material de soporte del catalizador de hidroprocesado puede ser cualquier material que proporcione de forma adecuada un soporte para los componentes metalicos de hidrogenacion del catalizador de hidroprocesado, incluyendo oxidos refractarios porosos. Los ejemplos de posibles oxidos refractarios porosos adecuados incluyen sflice, magnesia, sflice-titania, zirconia, sflice-zirconia, titania, titania-alumina, zirconia-alumina, sflice-titania, alumina, sflice-alumina y aluminosilicato. La alumina puede adoptar varias formas, tales como, alfa alumina, beta alumina, gamma alumina, delta alumina, eta alumina, theta alumina, bohemita, o mezclas de las mismas. El oxido refractario poroso preferido es la alumina amorfa. Entre las aluminas amorfas disponibles, la gamma alumina es la mas preferida.
El oxido refractario poroso generalmente tiene un diametro de poro medio en el rango de aproximadamente 50 Angstroms (5 nm) a aproximadamente 200 Angstroms (20 nm), preferiblemente de 70 Angstroms (7 nm) a 175 Angstroms (17,5 nm), y, mas preferiblemente, de 80 Angstroms (8 nm) a 150 Angstroms (15 nm). El volumen de poros total del oxido refractario poroso, determinado mediante metodos de porosimetna de mercurio estandares, esta en el rango de aproximadamente 0,2 cm3/g a aproximadamente 2 cm3/g. Preferiblemente, el volumen de poros esta en el rango de 0,3 cm3/g a 1,5 cm3/g, y, lo mas preferiblemente, de 0,4 cm3/g a 1 cm3/g. El area superficial del oxido refractario poroso, determinada mediante el metodo B.E.T., generalmente supera los 100 m2/g, y tfpicamente se encuentra en el rango de aproximadamente 100 a aproximadamente 400 m2/g.
El metodo inventivo para restaurar la actividad catalttica de un catalizador desactivado es particularmente aplicable al tratamiento de catalizadores de hidroprocesado no basados en aditivos que han sido desactivados como resultado de su uso. Un catalizador de hidroprocesado no basado en aditivos es un catalizador de hidroprocesado que no lleva
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incorporado un aditivo organico antes de su uso en el hidroprocesado de una corriente de hidrocarburos, o antes de un tratamiento de presulfuracion llevado a cabo antes del uso del catalizador de hidroprocesado. Por tanto, el catalizador de hidroprocesado no basado en aditivos es un catalizador de hidroprocesado, como se ha descrito previamente, pero que al cual no se ha incorporado un aditivo organico antes del uso del catalizador de hidroprocesado o antes de su presulfuracion.
Cuando se dice que el catalizador de hidroprocesado no lleva incorporado un aditivo organico, se pretende indicar que en la fabricacion o preparacion del catalizador de hidroprocesado no se ha incorporado ningun aditivo organico, tal como se define mas adelante, en el catalizador de hidroprocesado antes, o posteriormente, o simultaneamente a la incorporacion del componente o componentes de metal de hidrogenacion en los demas componentes del catalizador de hidroprocesado, tal como, por ejemplo, el material de soporte. Por lo tanto, el catalizador de hidroprocesado no basado en aditivos, cuando esta nuevo antes de su uso o de la presulfuracion, carece, preferiblemente carece de una cantidad material, de aditivo organico alguno, y es por lo demas el catalizador de hidroprocesado descrito con detalle anteriormente, que comprende un componente metalico sobre un material de soporte. Dicho catalizador de hidroprocesado no basado en aditivos puede consistir ademas esencialmente en un componente metalico y un material de soporte, y puede, opcionalmente, incluir un componente promotor. Los tipos, propiedades y cantidades de los componentes metalicos, del material de soporte y de los componentes promotores del catalizador de hidroprocesado no basado en aditivos son como se ha descrito anteriormente.
Debe entenderse que, tal como se usa en la presente especificacion, el termino catalizador de hidroprocesado incluye catalizadores de hidroprocesado tanto basados en aditivos como no basados en aditivos. Los ejemplos de catalizadores basados en aditivos se describen detalladamente en la Patente de EE.UU. n° 6.635.596 B1. El termino aditivo organico, tal como se usa en la presente especificacion, puede tener el mismo significado que tiene el termino en la referida Patente de EE.UU. n° 6.635.596 B1. Ademas, el aditivo organico considerado en la presente memoria se define incluyendo, por ejemplo, compuestos organicos que comprenden al menos dos atomos de oxfgeno y 2-10 atomos de carbono y los compuestos constituidos a partir de dichos compuestos, y compuestos organicos que comprenden al menos un nitrogeno enlazado covalentemente y al menos un resto carbonilo. Por lo tanto, en la fabricacion del catalizador de hidroprocesado no basado en aditivos, no se usan ni compuestos organicos que comprenden al menos dos atomos de oxfgeno y 2-10 atomos de carbono y los compuestos constituidos a partir de dichos compuestos ni compuestos organicos que comprenden al menos un atomo de nitrogeno enlazado covalentemente y al menos un resto carbonilo.
El catalizador de hidroprocesado puede usarse en el hidrotratamiento de una corriente de hidrocarburos en condiciones de proceso de hidrotratamiento adecuadas. Las corrientes de hidrocarburos tfpicas pueden incluir aceites derivados del petroleo, por ejemplo, destilados atmosfericos, destilados de vado, destilados craqueados, refinados, aceites hidrotratados, aceites desasfaltados y cualquier otro hidrocarburo que pueda ser sometido a hidrotratamiento. Mas tfpicamente, la corriente de hidrocarburos que es tratada con el catalizador de hidroprocesado es un destilado de petroleo tal como un destilado directo o un destilado craqueado, utilizandose el hidrotratamiento para eliminar el azufre de los compuestos que contienen azufre o el nitrogeno de los compuestos que contienen nitrogeno, o ambos, de la corriente de hidrocarburos.
Mas espedficamente, la corriente de hidrocarburos puede incluir corrientes tales como nafta, que contiene tfpicamente hidrocarburos con punto de ebullicion en el rango de 100 °C (212 °F) a 160 °C (320 °F), queroseno, que contiene tfpicamente hidrocarburos con punto de ebullicion en el rango de 150 °C (302 °F) a 230 °C (446 °F), gasoleo ligero, que contiene tfpicamente hidrocarburos con punto de ebullicion en el rango de 230 °C (446 °F) a 350 °C (662 °F), e incluso gasoleos pesados, que contienen hidrocarburos con punto de ebullicion en el rango de 350 °C (662 °F) a 430 °C (806 °F).
Las condiciones de hidrotratamiento a las que se somete el catalizador de hidroprocesado no son cnticas y se seleccionan segun sea requerido, teniendo en cuenta factores tales como el tipo de corriente de hidrocarburos tratada y las cantidades de contaminantes de azufre y nitrogeno que contenga la corriente de hidrocarburos. Generalmente, la corriente de hidrocarburos se pone en contacto con el catalizador de hidroprocesado en presencia de hidrogeno en condiciones de hidrotratamiento tales como una temperatura de contacto de hidrotratamiento generalmente en el rango de aproximadamente 150 °C (302 °F) a aproximadamente 538 °C (1000 °F), preferiblemente de 200 °C (392 °F) a 450 °C (842 °F) y lo mas preferiblemente de 250 °C (482 °F) a 425 °C (797 °F).
La presion total de contacto del hidrotratamiento generalmente esta en el rango de aproximadamente 3447 kPa (500 psi) a aproximadamente 41.369 kPa (6.000 psi), la cual incluye una presion parcial de hidrogeno en el rango de aproximadamente 3447 kPa (500 psi) a aproximadamente 20.684 kPa (3.000 psi), una velocidad de adicion de hidrogeno por volumen de corriente de hidrocarburos en el rango de aproximadamente 89 L/L (500 SCFB) a aproximadamente 1781 L/L (10.000 SCFB), y una velocidad espacial horaria del lfquido (LHSV) en el rango de aproximadamente 0,2 h-1 a 5 h-1. La presion total de contacto de hidrotratamiento preferida esta en el rango de 3447 kPa (500 psi) a 17.237 kPa (2.500 psi), lo mas preferiblemente, de 3447 kPa (500 psi) a 13.790 kPa (2.000 psi), con una presion parcial de hidrogeno preferida de entre 5516 kPa (800 psi) a 13.790 kPa (2.000 psi), y lo mas preferido, de 6895 kPa (1.000 psi) a 12.411 kPa (1.800 psi). La LHSV preferiblemente esta en el rango de 0,2 h-1 a 4 h-1, y lo mas preferiblemente de 0,2 a 3 h-1. La velocidad de adicion de hidrogeno esta preferiblemente en el rango de 107 L/L (600 SCFB) a 1425 L/L (8.000 SCFB), y mas preferiblemente de 125 L/L (700 SCFB) a 1069 L/L (6.000 SCFB).
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Un modo en el que se desactiva el catalizador de hidroprocesado es mediante el uso en condiciones de hidrotratamiento como las descritas anteriormente. Generalmente se considera que una causa de perdida de actividad es debida a la deposicion de material carbonoso en el interior de la estructura porosa del catalizador de hidroprocesado como resultado de su uso, y que el catalizador de hidroprocesado desactivado puede tener un contenido de carbono generalmente por encima del 3 por ciento en peso, considerando el porcentaje en peso en base al peso total del catalizador de hidroprocesado desactivado, que incluye el carbono y los demas componentes depositados en el catalizador de hidroprocesado. Tfpicamente, el contenido en carbono del catalizador de hidroprocesado desactivado esta en el rango de 5 por ciento en peso a 25 por ciento en peso, y, mas tfpicamente, el contenido de carbono esta en el rango de 6 por ciento en peso a 20 por ciento en peso.
Ademas de presentar una elevada concentracion de carbono, el catalizador de hidroprocesado desactivado puede presentar una actividad volumetrica relativa (RVA, del ingles “relative volumetric activity”) reducida por debajo de la RVA de un catalizador de hidroprocesado en su estado nuevo, antes de un uso que proporciona el catalizador de hidroprocesado desactivado. El catalizador de hidroprocesado puede considerarse desactivado cuando la RVA es inferior a 0,65. Pero normalmente, son las consideraciones economicas y del proceso las que determinan el momento en el cual el catalizador de hidroprocesado esta desactivado. Asf, el catalizador de hidroprocesado puede considerarse desactivado cuando la RVA es inferior a 0,5 e incluso inferior a 0,4.
Tal como se usa en esta especificacion, el termino “actividad volumetrica relativa” (RVA) se refiere a la actividad catalttica con respecto a la hidrodesulfuracion (HDS) o la hidrodesnitrogenacion (HDN) de un catalizador espedfico que ha sido usado con respecto a la actividad catalttica del catalizador espedfico en su estado nuevo, sin usar. Por tanto, la RVA del catalizador nuevo de referencia es por definicion 1. La RVA del catalizador evaluado puede representarse mediante la siguiente formula:
RVA = (Constante cinetica para el catalizador evaluado) / (constante cinetica para el catalizador de referencia nuevo)
en donde, para el caso de la RVA de hidrodesulfuracion (HDS), las constantes cineticas se calculan suponiendo un orden de reaccion de HDS de 1,3; y para el caso de la RVA de hidrodesnitrogenacion (HDN), las constantes cineticas se calculan suponiendo un orden de reaccion de HDN de 1,0.
Una caractenstica del metodo inventivo para la restauracion de la actividad catalttica del catalizador de hidroprocesado desactivado puede incluir una etapa de reduccion del contenido de carbono que proporcione una concentracion reducida de carbono sobre el catalizador de hidroprocesado desactivado. Se puede usar cualquier metodo adecuado conocido en la tecnica para reducir la concentracion de carbono sobre el catalizador de hidroprocesado desactivado para de este modo proporcionar el catalizador con una concentracion de carbono reducida. Un metodo preferido incluye un tratamiento termico del catalizador de hidroprocesado desactivado poniendolo en contacto con un gas que contiene oxfgeno, que comprende oxfgeno gas, en condiciones de combustion de carbono adecuadas de tal modo que se queme o se oxide el carbono que esta sobre el catalizador de hidroprocesado desactivado para proporcionar de este modo el catalizador con un contenido de carbono reducido. El catalizador con un contenido de carbono reducido presenta una concentracion reducida de carbono que es inferior a la concentracion de carbono del catalizador de hidroprocesado desactivado.
Las condiciones de combustion de carbono requeridas pueden depender de la cantidad de carbono del catalizador de hidroprocesado desactivado, y, generalmente, el catalizador de hidroprocesado desactivado se pone en contacto con el gas que contiene oxfgeno en unas condiciones tales que la temperatura del catalizador de hidroprocesado desactivado no supere los 500 °C con un tratamiento termico, o combustion de carbono, adecuado, estando la temperatura en el rango de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 500 °C. La temperatura de combustion del carbono preferida esta en el rango de 320 °C a 475 °C, y lo mas preferiblemente de 350 °C a 425 °C.
La concentracion de oxfgeno del gas que contiene oxfgeno puede controlarse de tal modo que se proporcionen las condiciones de temperatura de combustion del carbono deseadas. El gas que contiene oxfgeno preferiblemente es aire, que puede diluirse con otros gases, por ejemplo, gases inertes tales como nitrogeno, para controlar la concentracion de oxfgeno en el gas que contiene oxfgeno. La combustion del carbono se puede realizar dentro de una zona de combustion en la que se coloca el catalizador de hidroprocesado desactivado y en la cual se introduce el gas que contiene oxfgeno. El periodo de tiempo para realizar la combustion del carbono no es cntico y es el que proporcione un catalizador con una concentracion de carbono reducida, y generalmente se encuentra en el rango de aproximadamente 0,1 horas a 48 horas, o mas.
La concentracion de carbono del catalizador con una concentracion de carbono reducida, tal como se ha indicado ya, es inferior a la concentracion de carbono del catalizador de hidroprocesado desactivado. Generalmente, la concentracion del catalizador con una concentracion de carbono reducida es inferior al 3 por ciento en peso del peso total del catalizador con una concentracion de carbono reducida, y, preferiblemente, la concentracion de carbono es inferior al 2,5 por ciento en peso. Lo mas preferiblemente, la concentracion de carbono del catalizador con una concentracion de carbono reducida es inferior al 2 por ciento en peso.
El metodo de la invencion incluye ademas una etapa para tratar el catalizador de hidroprocesado desactivado, y, preferiblemente, un catalizador de hidroprocesado desactivado que es un catalizador con una concentracion de
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carbono reducida, con un agente de quelacion. El agente de quelacion, o quelante, adecuado para su uso en la etapa de tratamiento de quelacion del metodo inventivo incluye aquellos compuestos que son capaces de formar complejos con los componentes metalicos, tales como cualquiera de los metales del Grupo VIII y los metales del Grupo VlB, contenidos en el catalizador con un contenido de carbono reducido. Es de particular importancia para el metodo inventivo que el quelante presente propiedades que proporcionen la restauracion de la actividad catalftica del catalizador con una concentracion de carbono reducida.
Sin pretender establecer ninguna teona particular, no obstante se cree que el agente quelante proporciona la restauracion de la actividad catalftica a traves de una re-dispersion de los metales activos contenidos en el catalizador con una concentracion de carbono reducida que se han aglomerado debido al uso previo y a la exposicion a temperaturas elevadas, que incluyen la exposicion a las condiciones de combustion de carbono del catalizador de hidroprocesado y sus derivados de las cuales deriva el catalizador con una concentracion de carbono reducida. La cantidad de re-dispersion de metal puede demostrarse y observarse mediante fotograffas de microscopfa electronica.
El agente quelante es anadido al catalizador con una concentracion de carbono reducida en forma ftquida, preferiblemente mediante el uso de una disolucion que contenga al agente quelante que forma un complejo con el metal aglomerado del catalizador con una concentracion de carbono reducida. Por lo tanto, los complejos se encuentran en una fase ftquida que proporciona movilidad a los complejos y que ayuda al transporte del metal por todo el catalizador con una concentracion de carbono reducida para proporcionar de este modo la re-dispersion de los metales.
De acuerdo a la invencion, el agente quelante se selecciona del grupo de compuestos que consiste en acidos aminocarboxflicos, poliaminas, aminoalcoholes, oximas y polietileniminas.
Los ejemplos de acidos aminocarboxflicos incluyen acido etilendiaminotetraacetico (EDTA), acido hidroxietilendiaminotriacetico (HEDTA), acido dietilentriaminopentaacetico (DTPA) y acido nitrilotriacetico (NTA).
Los ejemplos de poliaminas incluyen etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina y triaminotrietilamina.
Los ejemplos de aminoalcoholes incluyen trietanolamina (TEA) y N-hidroxietiletilendiamina.
El agente quelante preferido para su uso en el metodo inventivo es un acido aminocarboxflico que puede representarse mediante la siguiente formula:
imagen1
en donde Ri, R2, R3, R4 y R5 se seleccionan de forma independiente entre alquilo, alquenilo y alilo de hasta 10 atomos de carbono, y que pueden estar sustituidos con uno o mas grupos seleccionados entre carbonilo, carboxilo, ester, eter, amino o amida; en donde R6 y R7 se seleccionan de forma independiente entre un grupo alquileno con hasta 10 atomos de carbono; en donde n es 0 o 1; y en donde uno o mas de Ri, R2, R3, R4 y R5 tienen la formula:
O
II
----Rs—C OX
En donde R8 es un alquileno que tiene entre 1 y 4 atomos de carbono; y en donde la X es hidrogeno u otro cation.
Los agentes quelantes preferidos incluyen acido etilendiaminotetraacetico (EDTA), acido hidroxietilendiaminotriacetico (HEDTA) y acido dietilentriaminopentaacetico (DTPA). El agente quelante mas preferido es el DTPA.
Se puede usar cualquier medio o metodo adecuado para poner en contacto el catalizador con una concentracion de carbono reducida con el agente quelante o con una disolucion que tenga una concentracion de agente quelante; siempre que dicho medio o metodo proporcione una incorporacion o impregnacion adecuada del agente quelante en el interior de los poros del catalizador con una concentracion de carbono reducida. Los ejemplos de metodos adecuados para aplicar el agente quelante o la disolucion quelante al catalizador con una concentracion de carbono reducida pueden incluir la inmersion o la pulverizacion. Un metodo preferido para poner en contacto el catalizador con una concentracion de carbono reducida con el agente quelante o con la disolucion quelante es mediante cualquier metodo de impregnacion adecuado conocido por los especialistas en la tecnica, por ejemplo, impregnacion a humedad incipiente en donde la cantidad o el volumen de disolucion quelante anadida al catalizador con una concentracion de carbono reducida es tal que el volumen total de la disolucion quelante anadida esta en el rango de hasta aproximadamente el volumen de poros del catalizador con una concentracion de carbono reducida que va a
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ser impregnado con la disolucion quelante.
La disolucion quelante puede ser una disolucion que comprende el agente quelante y un disolvente que permita de forma adecuada la disolucion del agente quelante. Los disolventes posibles incluyen agua y alcoholes tales como metanol y etanol, siendo el agua el disolvente preferido para el agente quelante. La cantidad de agente quelante que se aplica al catalizador con una concentracion de carbono reducida debena ser tal que proporcione la actividad catalftica restaurada deseada tal como se ha descrito en la presente memoria; y, de forma general, la cantidad es tal que incorpore el agente quelante al catalizador con una concentracion de carbono reducida en el rango de aproximadamente 0,005 moles de quelante a aproximadamente 1 mol de quelante por mol de metal activo, es decir, los metales del Grupo VIII y del Grupo VIB descritos anteriormente, que se encuentre en el catalizador con una concentracion de carbono reducida. Es mas preferible anadir al catalizador con una concentracion de carbono reducida una cantidad de agente quelante que este en el rango de entre 0,01 y 0,5 moles de agente quelante anadido por mol de metal de hidrogenacion en el catalizador con una concentracion de carbono reducida. En el caso mas preferido, la cantidad de agente quelante anadida al catalizador con una concentracion de carbono reducida esta en el rango de aproximadamente 0,05 a 0,1 moles de quelante anadido por mol de metal de hidrogenacion.
Se ha descubierto que con el fin de obtener el beneficio de las etapas combinadas de reduccion de la concentracion de carbono del catalizador desactivado seguida de un tratamiento con agente quelante del catalizador de concentracion de carbono reducida resultante, junto con el resto de etapas y caractensticas del metodo inventivo, es esencial que la etapa de tratamiento con el agente quelante incluya un envejecimiento o empapamiento del catalizador con una concentracion de carbono reducida durante un periodo de tiempo suficientemente largo. Si el periodo de tiempo no es suficientemente largo, no se reconoce ningun beneficio significativo en la actividad catalftica mejorada.
El catalizador con una concentracion de carbono reducida que tiene incorporado el agente quelante es, por tanto, envejecido durante un periodo de tiempo de envejecimiento necesario para proporcionar la mejora de la actividad catalftica restaurada. Se propone la teona de que se requiere un periodo de envejecimiento suficientemente largo para permitir que el quelante reaccione con los metales del catalizador con una concentracion de carbono reducida para formar de este modo los quelatos y permitir la re-dispersion de los metales. En cualquier caso, existe un tiempo mmimo requerido para el periodo de envejecimiento antes de que se observe un beneficio de incremento significativo en la actividad catalftica restaurada del catalizador con una concentracion de carbono reducida, que es tratado subsiguientemente con el quelante y es sulfurado. Este tiempo de envejecimiento mmimo puede depender de la temperatura a la que se lleva a cabo el envejecimiento y del tipo y cantidad de quelante usado, respecto al catalizador con una concentracion de carbono reducida.
De forma general, para que los agentes quelantes de acido amino carboxflico preferidos obtengan cualquier beneficio significativo del envejecimiento, es esencial que el periodo de tiempo de envejecimiento supere las 40 horas. Tambien existe una cantidad maxima de tiempo de envejecimiento a partir de la cual no se alcanza ningun incremento significativo de la actividad catalftica restaurada. El tiempo de envejecimiento maximo es inferior a 400 horas. Por lo tanto, el periodo de tiempo de envejecimiento para el contacto del catalizador con una concentracion de carbono reducida, o para permitir que el agente quelante incorporado a los poros del catalizador con una concentracion de carbono reducida permanezca en el mismo, o para empapar, esta en el rango de 40 horas a 400 horas.
La temperatura de envejecimiento a la que se lleva a cabo el envejecimiento es una temperatura que permite que se produzca en el catalizador envejecido algo de re-dispersion de los metales del catalizador con una concentracion de carbono reducida, y generalmente puede estar en el rango de entre aproximadamente la temperatura de congelacion del agente quelante o disolucion de agente quelante relevante usado en la etapa de tratamiento de quelacion y hasta su temperatura de ebullicion. Tfpicamente, el catalizador con una concentracion de carbono reducida se coloca dentro de un recipiente que define una zona de contencion en la que se produce el envejecimiento del catalizador con una concentracion de carbono reducida. Debe entenderse que el catalizador con una concentracion de carbono reducida puede mezclarse con el quelante o con la disolucion quelante antes de que la mezcla resultante sea colocada dentro del recipiente, o pueden mezclarse dentro del recipiente. Aunque el recipiente puede someterse a control de temperatura; mas tfpicamente es expuesto simplemente a condiciones de temperatura ambientales o atmosfericas. Asf, la temperatura de envejecimiento se encuentra en el rango de 10 °C a 60 °C.
A continuacion el catalizador envejecido es sometido a una etapa de secado. El secado del catalizador envejecido es para eliminar al menos una porcion del disolvente de la disolucion quelante del catalizador envejecido, aunque dejando al menos una porcion, preferiblemente una porcion mayoritaria, del agente quelante sobre el catalizador envejecido. En una realizacion preferida de la invencion, es importante que el catalizador envejecido y secado incluya una cantidad o una concentracion de quelante cuando sea sometido a un tratamiento con azufre como el descrito mas adelante.
Durante el secado del catalizador envejecido es deseable eliminar la menor cantidad practicamente posible de quelante del catalizador envejecido y, por tanto, mas de aproximadamente el 50 por ciento en peso del quelante que es incorporado originalmente al catalizador con una concentracion de carbono reducida, en base al peso total del
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quelante incorporado originalmente en el catalizador con una concentracion de carbono reducida, permanecera en el catalizador envejecido y secado resultante. Preferiblemente, la cantidad de quelante que permanece sobre el catalizador envejecido y secado supera el 75 por ciento en peso, y, lo mas preferiblemente, mas del 90 por ciento en peso del quelante anadido originalmente al catalizador con una concentracion de carbono reducida permanece en el catalizador con una concentracion de carbono reducida cuando es sometido al tratamiento con azufre. Por lo tanto, el catalizador envejecido secado tiene una concentracion de quelante, y se elimina del mismo menos del 50 por ciento en peso, preferiblemente menos del 25 por ciento en peso, y lo mas preferiblemente menos del 10 por ciento en peso, del quelante anadido originalmente al catalizador con una concentracion de carbono reducida, cuando el catalizador envejecido es secado. Debe entenderse que cuando en la presente invencion nos referimos al quelante o agente de quelacion que es eliminado del catalizador envejecido, se considera que se refiere al quelante o agente de quelacion tanto en forma de complejo como en su forma original, o una combinacion de ambas formas.
El secado se puede llevar a cabo mediante cualquier metodo adecuado conocido por los especialistas en la tecnica. Tfpicamente, para secar el catalizador envejecido, se hace pasar aire caliente o cualquier otro gas adecuado, tal como nitrogeno y dioxido de carbono, sobre el catalizador envejecido. La temperatura de secado no debena superar los 250 °C, y generalmente puede estar en el rango de 90 °C a 200 °C. Preferiblemente, la temperatura de secado es inferior a 175 °C y puede oscilar entre 100 °C y 175 °C. La etapa de secado se controla cuidadosamente con el fin de evitar la evaporacion o la conversion de una porcion sustancial del quelato o quelatos contenidos en el catalizador envejecido.
Una caractenstica esencial del metodo inventivo es que el catalizador envejecido, tanto en su estado seco como no seco, y antes del tratamiento con azufre, no sea sometido a condiciones de temperatura elevada, tal como condiciones de temperatura de calcinacion. Por lo tanto, la temperatura de exposicion maxima a la que se va a someter al catalizador envejecido o al catalizador envejecido secado antes del tratamiento con azufre es inferior a una temperatura de calcinacion de 400 °C, y, preferiblemente, la temperatura de exposicion maxima es inferior a 300 °C. En una realizacion mas preferida, el catalizador envejecido es expuesto solo a condiciones de secado antes del tratamiento con azufre y, por tanto, la temperatura de exposicion maxima es una temperatura de secado que es inferior a 250 °C, y, lo mas preferiblemente, la temperatura de exposicion maxima es inferior a 200 °C.
El catalizador envejecido y secado que tiene en su interior, tal como se ha discutido previamente, parte del quelante o del quelato es sometido a un tratamiento con azufre con el objetivo de re-sulfurar los componentes de metal de hidrogenacion que estan en forma de oxido. El catalizador envejecido y secado que tiene una concentracion de compuesto quelante en el rango descrito anteriormente es sometido a una etapa con azufre, mediante la cual se incorpora azufre o un compuesto de azufre, o una combinacion de ambos, al catalizador envejecido y secado, para proporcionar asf un catalizador restaurado. Se puede usar cualquier metodo adecuado conocido por los especialistas en la tecnica para tratar con azufre el catalizador envejecido y secado para dar lugar al catalizador de hidrotratamiento de elevada actividad que incluye, por ejemplo, los metodos de sulfuracion in-situ y ex-situ conocidos.
En una sulfuracion tfpica, el catalizador envejecido y secado se coloca en un recipiente de reactor que define una zona de reaccion. Se hace pasar una corriente de fluido que contiene un compuesto de azufre sobre el catalizador envejecido y secado y se pone en contacto con el mismo a unas condiciones de temperatura adecuadas para proporcionar un catalizador sulfurado, y, por tanto, el catalizador restaurado. El compuesto de azufre puede incluir cualquier agente de sulfuracion adecuado y conocido, tal como sulfuro de hidrogeno, compuestos organicos de azufre presentes habitualmente en corrientes de hidrocarburos petrolfferos, y otros compuestos organicos de azufre tales como dimetil sulfuro, dimetildisulfuro, dimetilsulfoxido, dimetilmercaptano, butilmercaptano y disulfuro de carbono. Las temperaturas tfpicas a las que se pone en contacto la corriente de fluido de sulfuracion con el catalizador envejecido y secado pueden estar en el rango de 150 °C a 400 °C, y, mas tfpicamente, de 200 °C a 350 °C.
En el metodo de sulfuracion ex-situ, el catalizador envejecido y secado es sulfurado antes de ser cargado en el recipiente del reactor, o presulfurado. La sulfuracion ex-situ puede incluir cualquier numero de metodos de sulfuracion adecuados que incluyen, por ejemplo, poner en contacto el catalizador envejecido y secado con un agente de sulfuracion, tal como se ha mencionado anteriormente, o con un fluido que contenga sulfuro de hidrogeno en condiciones de temperatura elevada, seguido de una etapa de pasivacion opcional.
La etapa de sulfuracion preferida proporciona la incorporacion de azufre al catalizador envejecido y secado a traves de la puesta en contacto del catalizador envejecido y secado con azufre elemental en las condiciones que hagan que el azufre se incorpore al interior de los poros del catalizador envejecido y secado, tanto por sublimacion como por fusion, o por una combinacion de ambas. Los metodos de sulfuracion adecuados para dicha incorporacion de azufre se describen en detalle en la Patente de EE.UU. n° 5.468.372.
Existen dos metodos generales para llevar a cabo la sulfuracion del catalizador envejecido y secado con azufre elemental. El primer, y preferido, metodo comprende poner en contacto el catalizador envejecido y secado con azufre elemental a una temperatura tal que el azufre elemental se incorpora sustancialmente a los poros del catalizador envejecido y secado por sublimacion y/o fusion, y posteriormente calentar el catalizador envejecido y secado con azufre asf incorporado en presencia de un hidrocarburo olefrnico lfquido a una temperatura superior a
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aproximadamente 150 °C.
El segundo metodo comprende poner en contacto el catalizador envejecido y secado con una mezcla de azufre elemental en polvo y un hidrocarburo olefmico Uquido y calentar la mezcla resultante de olefina, azufre y catalizador envejecido y secado mediante sublimacion y/o fusion antes de alcanzar la temperatura a la que la olefina reacciona para hacer el azufre mas resistente a la eliminacion por desadsorcion.
En el metodo de sulfuracion preferido, el catalizador envejecido y secado se pone en contacto en primer lugar con azufre elemental a una temperatura tal que el azufre se incorpora sobre el mismo por sublimacion y/o fusion. Aunque el catalizador envejecido y secado puede ponerse en contacto con azufre en estado fundido, se prefiere mezclar primero el catalizador envejecido y secado con el azufre elemental en polvo y a continuacion calentar la mezcla resultante de azufre y catalizador envejecido y secado por encima de la temperatura a la cual se produce la sublimacion del azufre.
Generalmente, el catalizado envejecido y secado es calentado en presencia del azufre elemental en polvo a una temperatura superior a aproximadamente 80 °C. Preferiblemente, esta etapa de impregnacion con azufre se llevara a cabo a una temperatura que oscila entre aproximadamente 90 °C y aproximadamente 130 °C o mas, por ejemplo, hasta el punto de ebullicion del azufre a aproximadamente 445 °C. Se prefiere que el catalizador envejecido y secado y el azufre se calienten juntos a una temperatura que oscila entre aproximadamente 105 °C y aproximadamente 125 °C. Tfpicamente, el catalizador envejecido y secado y el azufre en polvo se colocan en un mezclador vibratorio o rotatorio y se calientan hasta la temperatura deseada durante un tiempo suficiente para permitir que el azufre se incorpore a los poros del catalizador envejecido y secado. El periodo de tiempo para calentar tipicamente oscilara entre aproximadamente 0,1 horas y aproximadamente 10 horas o mas.
La cantidad de azufre usado dependera de la cantidad de metal catalttico presente en el catalizador envejecido y secado que necesite ser convertido a sulfuro. Tfpicamente, la cantidad de azufre usada se determina en base a la cantidad estequiometrica de azufre requerida para convertir todo el metal del catalizador envejecido y secado a la forma de sulfuro. Por ejemplo, un catalizador envejecido y secado que contenga molibdeno requerina dos moles de azufre para convertir cada mol de molibdeno a disulfuro de molibdeno, realizandose determinaciones similares para otros metales.
El catalizador envejecido y secado con el azufre incorporado se pone en contacto a continuacion con una olefina lfquida a una temperatura elevada y durante un periodo de tiempo suficiente para que la olefina reaccione y proporcione el catalizador revitalizado. Tfpicamente, la temperatura de contacto es superior a aproximadamente 150 °C, y, mas tfpicamente, oscilara entre aproximadamente 150 °C y aproximadamente 350 °C, preferiblemente entre aproximadamente 200 °C y aproximadamente 325 °C. Los tiempos de contacto dependeran de la temperatura y de la presion de vapor de la olefina, requiriendose menores tiempos para temperaturas y presiones de vapor mayores. En general, los tiempos de contacto oscilaran entre aproximadamente 0,1 horas y aproximadamente 10 horas.
Es importante que la olefina sea lfquida a la temperatura elevada de contacto. Se prefiere que la olefina sea una olefina superior, es decir, una que tenga un numero de carbonos superior a seis, preferiblemente superior a ocho.
En una realizacion del metodo de sulfuracion preferido, el catalizador envejecido y secado se pone en contacto simultaneamente con el azufre elemental, preferiblemente en forma de polvo, y con el hidrocarburo olefmico. Segun este metodo, en primer lugar se produce una mezcla de azufre elemental en polvo y un disolvente de hidrocarburo olefmico. Se considera adecuada una proporcion en peso de aceite a azufre que oscile entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 4:1, siendo una proporcion preferida la de 2:1. La mezcla puede calentarse para promover la mezcla de los componentes, particularmente si el hidrocarburo olefmico no es lfquido en condiciones ambientales. Se puede anadir tolueno u otros disolventes de hidrocarburo de peso ligero para reducir la viscosidad de la mezcla. Asimismo, un incremento del calor alcanzara el mismo efecto. La mezcla de olefina y azufre se anade entonces a un catalizador envejecido y secado pesado previamente, y se mezcla con el. La mezcla del catalizador envejecido y secado, la olefina y el azufre se calienta a continuacion hasta la temperatura de reaccion de la olefina, por encima de aproximadamente 150 °C. Preferiblemente, la temperatura esta en el rango de entre aproximadamente 150 °C y aproximadamente 350 °C, y, mas preferiblemente, entre aproximadamente 200 °C y aproximadamente 325 °C. El tiempo de calefaccion esta en el rango de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 horas.
El catalizador envejecido y secado sulfurado tambien puede ser tratado adicionalmente con azufre sulfurandolo in- situ o ex-situ, o una combinacion de ambos.
Los catalizadores desactivados tratados de acuerdo a los metodos inventivos descritos en la presente memoria tendran una actividad catalttica restaurada. Particularmente, los catalizadores desactivados tratados tendran una actividad catalttica superior a la actividad catalttica del catalizador desactivado antes del tratamiento del mismo. La actividad catalttica del catalizador restaurado puede ser tal que su RVA sea superior a 0,8, pero, mas particularmente, la RVA del catalizador restaurado puede ser superior a 0,85. Se prefiere maximizar la cantidad de actividad restaurada al catalizador de hidroprocesado desactivado mediante el metodo inventivo y, por tanto, se prefiere que la RVA del catalizador restaurado exceda 0,9 y, lo mas preferiblemente, que la RVA exceda 0,95.
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Los catalizadores de hidroprocesado tratados de acuerdo a los metodos descritos en la presente memoria y los catalizadores restaurados de la invencion pueden usarse de forma adecuada para hidrotratar corrientes de hidrocarburos en condiciones de hidrotratamiento como se ha descrito completamente anteriormente en la presente memoria.
Los siguientes Ejemplos se presentan para ilustrar la invencion, pero no debenan considerarse como limitantes del alcance de la invencion.
Ejemplo 1
Este Ejemplo 1 describe los tres metodos de laboratorio usados para revitalizar y restaurar la actividad catalftica a un catalizador de hidroprocesado disponible comercialmente que se ha desactivado mediante su uso en el hidrotratamiento de una corriente de destilados.
La Muestra A se obtuvo quemando el carbono del catalizador de hidroprocesado desactivado (la combustion de carbono tambien puede denominarse regeneracion) seguido de una sulfuracion. No se produjo un tratamiento intermedio de quelacion o calcinacion antes de la sulfuracion del catalizador de hidroprocesado desactivado regenerado. La muestra B se obtuvo quemando el carbono del catalizador de hidroprocesado desactivado seguido de un tratamiento de quelacion, secado y calcinacion antes de un tratamiento de sulfuracion. La Muestra C se obtuvo quemando el carbono del catalizador de hidroprocesado desactivado seguido de un tratamiento de quelacion y secando antes de un tratamiento de sulfuracion. No hubo calcinacion intermedia del catalizador tratado con quelante antes de la sulfuracion.
Una muestra del catalizador de hidroprocesado desactivado se obtuvo de un usuario comercial del catalizador. El catalizador hidroprocesado contema los componentes de metal de hidrogenacion de mquel (aproximadamente 2,6 % en peso) y molibdeno (aproximadamente 14,5 % en peso) y un promotor de fosforo (aproximadamente 3 % en peso) que estan soportados sobre un soporte de alumina. El catalizador de hidroprocesado nuevo es comercializado por Criterion Catalysts & Technologies de Houston, Texas.
El catalizador de hidroprocesado desactivado descrito anteriormente fue sometido a una combustion del carbono haciendo pasar aire sobre la muestra de catalizador de hidroprocesado desactivado a una temperatura maxima de 450 °C. La concentracion de carbono del catalizador desactivado antes de que el carbono quemado superara el 10 por ciento en peso del peso total del catalizador desactivado y, despues de la combustion del carbono, la concentracion de carbono fue de aproximadamente 0,13 por ciento en peso. Este catalizador regenerado se uso a continuacion para preparar las Muestras A, B y C, tal como se describen a continuacion.
Muestra A
Una alfcuota del catalizador regenerado descrito anteriormente fue sometida a un tratamiento de sulfuracion sin un tratamiento de quelacion o calcinacion intermedio.
Para sulfurar el catalizador regenerado, se anadieron 13,5 partes en peso de azufre elemental y se mezclan con 100 partes en peso de catalizador regenerado. A continuacion la mezcla se lleva a una temperatura de aproximadamente 120 °C y se mantiene durante un periodo de tiempo suficiente para incorporar el azufre a los poros del catalizador secado.
Tras la incorporacion del azufre, una mezcla de olefina alfa que contiene olefinas alfa que tienen entre 14 y 30 atomos de carbono se incorporo a los poros del catalizador regenerado con azufre incorporado mediante un proceso de humedad incipiente. La cantidad de olefina alfa anadida al catalizador regenerado con azufre incorporado fue suficiente para llenar aproximadamente el 90 por ciento del volumen del volumen de poros disponible. El catalizador asf preparado fue sometido a continuacion a un tratamiento termico calentando las muestras en una corriente de aire a una temperatura de aproximadamente 260 °C durante un periodo suficiente para proporcionar la Muestra A usada en el ensayo de actividad del Ejemplo 2.
Muestra B
Para preparar la Muestra B, se sometio una alfcuota del catalizador regenerado descrito anteriormente a un tratamiento quelante. La disolucion de quelacion usada para tratar la muestra de catalizador regenerado comprendfa una (1) parte en peso de DTPA, 0,11 partes en peso de hidroxido de amonio, y 10 partes en peso de agua. La muestra regenerada se impregno con la disolucion de quelacion mediante un procedimiento de humedad incipiente estandar mediante el cual se relleno aproximadamente el 98 por ciento en volumen del volumen de poros disponible del catalizador regenerado con la disolucion de quelacion. El catalizador impregnado y regenerado se dejo entonces envejecer durante un periodo de tiempo de envejecimiento de dos semanas a temperatura ambiente en un recipiente sellado para proporcionar un catalizador envejecido.
La muestra de catalizador envejecido fue secada a continuacion en aire a una temperatura de aproximadamente 150 °C durante un periodo de aproximadamente 2 horas. Despues de la etapa de secado, el catalizador envejecido y secado fue sometido a continuacion a condiciones de calcinacion, en donde se hizo pasar aire a una temperatura de
5
10
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aproximadamente 425 °C sobre el catalizador envejecido y secado durante un periodo de dos horas.
El catalizador envejecido calcinado y secado resultante fue sometido a continuacion a un tratamiento de sulfuracion en el que se anaden 13,5 partes en peso de azufre elemental y se mezclan con 100 partes en peso del catalizador envejecido calcinado y secado. La mezcla se llevo entonces a una temperatura de aproximadamente 120 °C y se mantuvo durante un periodo de tiempo suficiente para incorporar el azufre a los poros del catalizador envejecido calcinado y secado.
Tras la incorporacion de azufre, se incorporo una mezcla de olefinas alfa que contema olefinas alfa con entre 14 y 30 atomos de carbono en los poros del catalizador envejecido calcinado y secado, con azufre incorporado, mediante impregnacion humeda. La cantidad de la olefina alfa anadida al catalizador envejecido y secado con azufre incorporado fue suficiente para rellenar aproximadamente el 90 por ciento en volumen del volumen de poros disponible. El catalizador asf preparado fue sometido a continuacion a un tratamiento termico calentando las muestras en una corriente de aire a una temperatura de aproximadamente 260 °C durante un periodo suficiente para proporcionar la Muestra B usada en el ensayo de actividad del Ejemplo 2.
Muestra C
Para preparar la Muestra C, se sometio una alfcuota del catalizador regenerado descrito anteriormente a un tratamiento de quelacion. La disolucion de quelacion usada para tratar la muestra de catalizador regenerado comprendfa una (1) parte en peso de DTPA, 0,11 partes en peso de hidroxido amonico y 10 partes en peso de agua. La muestra regenerada fue impregnada con la disolucion de quelacion mediante un procedimiento de humedad incipiente estandar, mediante el cual aproximadamente el 98 por ciento en volumen del volumen de poros disponible del catalizador regenerado se relleno con la disolucion de quelacion. El catalizador regenerado e impregnado se dejo envejecer entonces durante un periodo de tiempo de envejecimiento de dos semanas a temperatura ambiente en un recipiente sellado para proporcionar un catalizador envejecido.
La muestra de catalizador envejecido fue secada entonces en aire a una temperatura de aproximadamente 150 °C durante un periodo de tiempo de aproximadamente 2 horas. Este secado se llevo a cabo de tal modo que una porcion mayoritaria del agente quelante DTPA permanecio sobre el catalizador secado resultante y que una porcion mayoritaria del agua fue eliminada del catalizador envejecido.
Dicho catalizador envejecido secado fue sometido entonces a un tratamiento de sulfuracion, sin someterse a un tratamiento previo de calcinacion, mediante el cual 13,5 partes en peso de azufre elemental se anadieron y se mezclaron con 100 partes en peso del catalizador envejecido y secado. A continuacion la mezcla se llevo a una temperatura de aproximadamente 120 °C y se mantuvo durante un periodo de tiempo suficiente para incorporar el azufre a los poros del catalizador envejecido secado.
Tras la incorporacion de azufre, se incorporo a los poros del catalizador envejecido secado y con azufre incorporado una mezcla de olefinas alfa que contema olefinas alfa con entre 14 y 30 atomos de carbono, mediante impregnacion incipiente. La cantidad de olefinas alfa anadida al catalizador envejecido secado y con azufre incorporado fue suficiente para rellenar aproximadamente el 90 por ciento en volumen del volumen de poros disponible. El catalizador asf preparado fue sometido entonces a un tratamiento termico calentando las muestras en una corriente de aire a una temperatura de aproximadamente 260 °C durante un periodo de tiempo suficiente para proporcionar la Muestra C usada en el ensayo de actividad del Ejemplo 2.
Ejemplo 2
Este Ejemplo 2 describe un procedimiento de ensayo de laboratorio y las corrientes usadas para evaluar la actividad catalttica de las muestras de catalizador descritas en el Ejemplo 1 respecto a la actividad catalftica del catalizador de hidroprocesado nuevo.
Las propiedades de las corrientes de alimento usadas para llevar a cabo los ensayos de actividad se presentan en la Tabla 1. Para llevar a cabo los ensayos de actividad, se colocaron 50 cm3 de la muestra de catalizador relevante en un reactor de ensayos operado en condiciones de reaccion de hidrotratamiento. Las condiciones de reaccion inclrnan una temperatura de reaccion de aproximadamente 360 °C, una presion total de aproximadamente 11.376 kPa (1650 psi), una velocidad de alimentacion tal que la velocidad espacial horaria de lfquido fue de aproximadamente 1,5 h-1, una relacion de hidrogeno-a-aceite de aproximadamente 659 L/L (3700 SCF/bbl) y un tiempo de apertura de aproximadamente 400 h.
Tabla 1. Propiedades de alimento usadas en los ensayos de actividad.
PROPIEDADES DEL ALIMENTO
ALIMENTO
Azufre, % p/p
0,491
Nitrogeno, ppm
1800
Aromaticos, % p/p
31,2
Densidad a 15,6 °C, g/cm3
0,946
TBP (por GC)
IBP (°F)
317
10 %
471
50 %
587
90 %
691
FBP
790
Los resultados del ensayo de actividad descrito en este Ejemplo 2 se presentan en la Tabla 2.
Tabla 2. Actividad Volumetrica Relativa (RVA) de muestras de catalizador desactivado tratadas mediante diversos 5 metodos
RVA (HDN)
CATALIZADOR NUEVO
1,00
MUESTRAA
Solo regeneracion 0,82
MUESTRAB
Regeneracion/Quelacion/Calcinacion 1,00
MUESTRAC
Regeneracion/Quelacion/No Calcinacion 1,09
Los resultados presentados en la Tabla 2 demuestran que, en el metodo para la restauracion de la actividad catalftica de un catalizador de hidroprocesado desactivado, se pueden alcanzar mejoras adicionales en la actividad catalftica restaurada mediante el uso de un tratamiento de quelacion del catalizador de hidroprocesado desactivado 10 que ha sido regenerado mediante la eliminacion del carbono del mismo mediante combustion, es decir, regeneracion. Ademas estos datos demuestran que el catalizador de hidroprocesado desactivado que ha sido regenerado y tratado con un agente de quelacion pero que no ha sido sometido a condiciones de calcinacion antes de su sulfuracion presenta un mayor actividad catalftica restaurada que dicho catalizador regenerado y tratado con quelacion pero que ha sido calcinado previamente a la sulfuracion. De hecho, los datos demuestran que el 15 catalizador de hidroprocesado revitalizado preparado mediante la regeneracion del catalizador de hidroprocesado desactivado que es tratado con un agente de quelacion seguido de sulfuracion sin calcinacion intermedia tiene una RVA que supera a la del catalizador nuevo.

Claims (4)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para restaurar la actividad catalttica a un catalizador de hidroprocesado no basado en aditivos desactivado, metodo que comprende:
    poner en contacto con una disolucion un catalizador de hidroprocesado no basado en aditivos desactivado, que comprende un componente de metal y un material de soporte, que presenta una actividad catalttica reducida respecto a un catalizador en su estado nuevo antes de su uso, mediante el cual se convierte en dicho catalizador desactivado, en donde dicha disolucion comprenden un agente de quelacion seleccionado del grupo de compuestos que consiste en acidos aminocarboxflicos, poliaminas, aminoalcoholes, oximas y polietileniminas y un disolvente, y en donde dicho contacto se lleva a cabo durante un periodo de tiempo de 40 a 400 horas a una temperatura en el rango de 10 °C a 60 °C para proporcionar una actividad catalftica restaurada, dando como resultado un catalizador envejecido que tiene incorporado dicho agente de quelacion y dicho disolvente y un componente de metal catalfticamente activo re-dispersado, en donde dicho catalizador de hidroprocesado desactivado contiene una cantidad de dicho agente de quelacion en el rango de entre 0,005 moles de agente de quelacion por mol de metal activo y 1 mol de agente de quelacion por mol de metal activo;
    exponer dicho catalizador envejecido a condiciones que incluyen una temperatura de secado inferior a 250 °C de tal modo que se elimine de dicho catalizador envejecido una porcion de dicho disolvente, a la vez que elimina menos del 50 por ciento en peso de dicho agente de quelacion de dicho catalizador envejecido, dando como resultado de este modo un catalizador envejecido secado; y
    tratar con azufre dicho catalizador envejecido secado para producir un catalizador restaurado, en donde las condiciones a las que se expone dicho catalizador envejecido antes del tratamiento con azufre de dicho catalizador envejecido secado incluyen una temperatura de exposicion maxima que es inferior a una temperatura de calcinacion de 400 °C.
  2. 2. Un metodo como el presentado en la reivindicacion 1, en donde dicha temperatura de exposicion maxima es dicha temperatura de secado que es inferior a 250 °C.
  3. 3. Un metodo como el presentado en la reivindicacion 1, en donde dicho catalizador envejecido secado tiene una concentracion de dicho agente de quelacion y dicha porcion de dicho agente de quelacion eliminada de dicho catalizador envejecido es inferior al 25 por ciento en peso del agente de quelacion incorporado a dicho catalizador desactivado.
  4. 4. Un metodo como el presentado en la reivindicacion 1, en donde dicha porcion de dicho agente de quelacion eliminado de dicho catalizador envejecido es inferior al 25 por ciento en peso del agente de quelacion incorporado a dicho catalizador desactivado.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8759242B2 (en) 2009-07-21 2014-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US8927448B2 (en) 2009-07-21 2015-01-06 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US9068132B2 (en) 2009-07-21 2015-06-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
CN102310006A (zh) * 2010-07-07 2012-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂再生及预硫化方法
BR112013003125B1 (pt) 2010-08-13 2019-11-05 Shell International Research Maatschappij B.V processo para restauração de atividade catalítica para um catalisador de hidroprocessamento gasto
WO2012035004A2 (en) * 2010-09-17 2012-03-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrocracking catalyst composition
US20120172205A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 Chevron Corporation Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
CN102151588B (zh) * 2011-01-25 2012-08-08 江苏科创石化有限公司 一种加氢催化剂的再生方法
JP5825572B2 (ja) * 2011-07-29 2015-12-02 日揮触媒化成株式会社 水素化処理触媒の再生方法
US9321037B2 (en) 2012-12-14 2016-04-26 Chevron U.S.A., Inc. Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
US9687823B2 (en) 2012-12-14 2017-06-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
US9028674B2 (en) 2013-01-17 2015-05-12 Lummus Technology Inc. Conversion of asphaltenic pitch within an ebullated bed residuum hydrocracking process
JP5892989B2 (ja) * 2013-10-07 2016-03-23 日揮触媒化成株式会社 水素化脱硫触媒の再生方法
CN107552070B (zh) * 2016-06-30 2021-01-01 中国石油天然气股份有限公司 提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法
RU2640655C1 (ru) * 2016-12-19 2018-01-11 Общество с ограниченной ответственностью "Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов" Способ восстановления активности катализатора гидроочистки углеводородного сырья
RU2673480C1 (ru) * 2018-08-07 2018-11-27 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Способ получения гидроочищенного дизельного топлива
RU2674157C1 (ru) * 2018-08-07 2018-12-05 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки
RU2674156C1 (ru) * 2018-08-07 2018-12-05 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Регенерированный катализатор гидроочистки
FR3089825B1 (fr) 2018-12-18 2021-05-07 Ifp Energies Now Procédé de réjuvénation d’un catalyseur usé non régénéré d’un procédé d'hydrodésulfuration d'essences.
FR3090005B1 (fr) 2018-12-18 2021-07-30 Ifp Energies Now Procédé d’hydrodésulfuration de coupes essence oléfinique contenant du soufre mettant en œuvre un catalyseur régénéré.
FR3089826B1 (fr) 2018-12-18 2021-05-07 Ifp Energies Now Procédé de réjuvénation d’un catalyseur d’un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage.
FR3090006B1 (fr) * 2018-12-18 2021-07-30 Ifp Energies Now Procédé d’hydrodésulfuration de coupes essence oléfinique contenant du soufre mettant en œuvre un catalyseur réjuvéné à un composé organique.
FR3089824B1 (fr) 2018-12-18 2021-05-07 Ifp Energies Now Procédé de réjuvénation d’un catalyseur usé et régénéré d’un procédé d'hydrodésulfuration d'essences.
CA3138356A1 (en) 2019-05-23 2020-11-26 Terence Mchugh Reactivated hydroprocessing catalysts for use in sulfur abatement
RU2724613C1 (ru) * 2020-01-17 2020-06-25 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Способ гидроочистки дизельного топлива
RU2731459C1 (ru) * 2020-01-17 2020-09-03 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Реактивированный катализатор гидроочистки
FR3117380B1 (fr) 2020-12-15 2023-03-03 Ifp Energies Now Procédé de réjuvénation d’un catalyseur d’un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3138052A1 (fr) 2022-07-22 2024-01-26 IFP Energies Nouvelles Procédé de régénération comprenant au moins deux étapes d’un catalyseur d’hydrocraquage à base de zéolithe et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage.
FR3138053A1 (fr) 2022-07-22 2024-01-26 IFP Energies Nouvelles Procédé de régénération comprenant une étape de régénération, une étape de réjuvénation et une étape de calcination d’un catalyseur d’hydrocraquage à base de zéolithe et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage.
FR3138051A1 (fr) 2022-07-22 2024-01-26 IFP Energies Nouvelles Procédé de régénération d’un catalyseur d’hydrocraquage à base de zéolithe et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage.
FR3138055A1 (fr) 2022-07-22 2024-01-26 IFP Energies Nouvelles Procédé de réjuvénation d’un catalyseur d’un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage.
FR3138054A1 (fr) 2022-07-22 2024-01-26 IFP Energies Nouvelles Procédé de réjuvénation d’un catalyseur d’un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5244755B2 (es) * 1974-04-30 1977-11-10
JPS533983A (en) * 1976-07-01 1978-01-14 Nissan Motor Co Ltd Production of exhaust gas treatment catalyst
US4460704A (en) * 1980-06-15 1984-07-17 Imperial Chemical Industries Plc Catalyst for the production of hydrogen
US4677085A (en) * 1985-09-30 1987-06-30 Amoco Corporation Process for removing metals from spent catalyst
US4678764A (en) * 1985-11-21 1987-07-07 Mobil Oil Corporation Reactivation of noble metal-zeolite catalysts
US4826792A (en) * 1985-11-21 1989-05-02 Mobil Oil Corporation Method of noble metal-zeolite catalyst activation with Bronsted acid compound
NL8600959A (nl) * 1986-04-16 1987-11-16 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel.
JPH0325797A (ja) 1989-06-22 1991-02-04 Hisao Funahara 記憶マトリックス。
NL8901893A (nl) * 1989-07-21 1991-02-18 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
JP2720124B2 (ja) * 1990-10-12 1998-02-25 ユニオン・カーバイド、ケミカルズ、アンド、プラスチックス、テクノロジー、コーポレーション 向上された活性度及び／又は安定度を有するアルキレンオキシド触媒
JP3244692B2 (ja) * 1990-10-17 2002-01-07 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法
JP3244693B2 (ja) * 1990-10-17 2002-01-07 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法
US5250105A (en) * 1991-02-08 1993-10-05 Eid-Empresa De Investigacao E Desenvolvimento De Electronica S.A. Selective process for printing circuit board manufacturing
JPH053194A (ja) 1991-06-26 1993-01-08 Hitachi Ltd パターンの作製方法
ATE126719T1 (de) * 1991-07-29 1995-09-15 British Tech Group Katalysator und katalytische reduktion.
US5215954A (en) 1991-07-30 1993-06-01 Cri International, Inc. Method of presulfurizing a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst
JP3110525B2 (ja) 1991-11-05 2000-11-20 出光興産株式会社 炭化水素油水素化処理触媒の再生方法
FR2688149B1 (fr) * 1992-03-06 1994-04-29 Total Raffinage Distribution Nouvelle solution aqueuse pour l'impregnation de supports de catalyseur, catalyseurs prepares a partir de cette solution et applications de ces catalyseurs.
US5250483A (en) * 1992-05-22 1993-10-05 Geo-Microbial Technologies, Inc. Method for treatment of catalysts using denitrifying bacteria
US5565091A (en) * 1993-02-15 1996-10-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyst composition manufacturing method and sulfur-containing hydrocarbon hydrodesulfurization method using the same catalyst composition
US5360778A (en) * 1993-05-11 1994-11-01 Exxon Research And Engineering Company High surface purity heat transfer solids for high temperature fluidized bed reactions
NL9301615A (nl) * 1993-09-17 1995-04-18 Gastec Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
ES2161884T3 (es) * 1994-05-13 2001-12-16 Shell Oil Co Catalizadores de alta actividad.
US6015485A (en) * 1994-05-13 2000-01-18 Cytec Technology Corporation High activity catalysts having a bimodal mesopore structure
US5744682A (en) * 1994-07-05 1998-04-28 Uop Alkylation process using a catalyst with non-uniform metal dispersion
US5883039A (en) * 1994-07-05 1999-03-16 Uop Llc Alkylation catalyst with non-uniform metal dispersion
US5482910A (en) * 1994-07-05 1996-01-09 Uop Process for preparing a hydrocarbon conversion catalyst
JP3802106B2 (ja) * 1995-06-08 2006-07-26 日本ケッチェン株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法
US6051518A (en) * 1996-09-27 2000-04-18 Gas Research Institute Microbial process and composition for the regeneration of catalysts
US6015768A (en) * 1998-04-22 2000-01-18 Ray; Sabyasachi Sinha Process for preparation of a heterogeneous catalyst useful for preparation of super high molecular weight polymers of alpha-olefin
US6315890B1 (en) * 1998-05-05 2001-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Naphtha cracking and hydroprocessing process for low emissions, high octane fuels
EP1107824B1 (de) * 1998-08-26 2001-12-05 INTEGRAL UMWELT- UND ANLAGENTECHNIK GESSELLSCHAFT m.b.H. VERFAHREN ZUR REGENERIERUNG VON GEBRAUCHTEN DeNOx- BZW. DeDIOXIN-KATALYSATOREN
DE19915681A1 (de) * 1999-04-07 2000-10-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren
ATE296163T1 (de) * 1999-04-08 2005-06-15 Albemarle Netherlands Bv Verfahren zur sulfidierung eines organischen stickstoff und carbonyl enthaltenden hydrobehandlungskatalysators
ES2244457T3 (es) 1999-07-05 2005-12-16 Albemarle Netherlands B.V. Procedimiento para regenerar catalizadores que contienen aditivos.
JP4748497B2 (ja) * 1999-07-05 2011-08-17 アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． 添加剤含有触媒を再生する方法
US6306795B1 (en) * 1999-09-07 2001-10-23 Cytec Technology Corp. Stable highly active supported copper based catalysts
US6291394B1 (en) 1999-11-04 2001-09-18 Shell Oil Company Process for improving catalysts
US6376708B1 (en) * 2000-04-11 2002-04-23 Monsanto Technology Llc Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts
DE60134140D1 (de) * 2000-07-12 2008-07-03 Albemarle Netherlands Bv Verfahren zur herstellung eines ein additiv enthaltenden mischmetallkatalysators
US6448199B1 (en) * 2000-09-05 2002-09-10 Council Of Scientific & Industrial Research Hydrophobic composite Pd-membrane catalyst useful for non-hazardous direct oxidation of hydrogen by oxygen to hydrogen peroxide and method of its preparation
US6508999B1 (en) * 2000-11-21 2003-01-21 Shell Oil Company Aluminum trihydroxide phase
US6908873B2 (en) * 2000-12-22 2005-06-21 Headwaters Nanokinetix, Inc. Regeneration of spent supported metal catalysts
WO2002078842A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-10 Council Of Scientific And Industrial Research A novel catalytic formulation and its preparation
HUE059665T2 (hu) * 2003-10-03 2022-12-28 Albemarle Netherlands Bv Eljárás hidrogénezõ katalizátor aktiválására

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