JP2007518560A - 使用済み水素化処理触媒の触媒活性を回復する方法、得られる回復した触媒、および水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

第１炭素濃度を有する使用済み水素化処理触媒に対する触媒活性回復方法。使用済み水素化処理触媒上の炭素濃度は、第１炭素濃度よりも少ない第２炭素濃度を有する炭素減少触媒を用意するために減少される。炭素減少触媒は、回復した触媒活性を用意するのに十分な熟成時間、キレート剤および溶媒を含む溶液に暴露され、それによって、キレート剤および溶媒を導入した熟成触媒となる。熟成触媒は、熟成触媒から、キレート剤のかなりの部分を除去することなく、溶媒の一部分を熟成触媒から除去する乾燥温度を含む条件に暴露され、乾燥熟成触媒となる。乾燥熟成触媒は、次いで、硫黄処理されて、回復した触媒を与える。回復した触媒およびこの処理方法により作製された触媒は、水素化処理条件下で、回復した触媒と炭化水素供給原料とを接触させることを含む水素化処理方法において使用することができる。

Description

本発明は、使用済み水素化処理触媒に対して触媒活性を回復させる方法、得られる回復した触媒、および水素化処理における使用に関する。

国際公開第ＷＯ０１／０２０９２号（Ａｋｚｏ）は、使用済み添加剤ベース触媒を酸素含有ガスと接触させて再生する方法を開示している。再生された触媒は、有機添加剤と接触させ、続いて、添加剤溶媒を除去するために乾燥することにより活性化される。前記国際公開は、再生および活性化された触媒が、予備硫化されてもよいことは開示しているが、如何なる予備硫化方法論も記載せず、元素の硫黄を使用する予備硫化を教示もしていない。前記国際公開は、さらに、キレート化メカニズムを使用する触媒の再生を教示せず、特に、再生された触媒を用意するために熟成と組み合わせたキーラントの使用を教示していない。前記国際公開の教示は、添加剤ベース触媒にのみ関連する点に特に注目すべきである。前記国際公開は、有機添加剤を導入した再生触媒のか焼に関してなんらの教示も与えていない。

米国特許第６２３９０５４Ｂ１号は、使用済み触媒をキレート剤で処理し、次いで、乾燥し、か焼することにより、使用済み触媒の活性を改善する方法におけるキレート剤の使用を開示している。特許請求されている方法は、か焼工程を必要とする。

使用により活性を失った触媒、特に、触媒が、使用済みの高活性水素化処理触媒である場合の活性を回復するためのよりよい方法を見出す必要性が未だ存在する。

したがって、１つの発明方法は、使用により使用済み触媒となる、使用前の未使用状態における触媒に関して減少した触媒活性を有する使用済み触媒を、キレート剤および溶媒を含む溶液と接触させる工程を含む。この接触は、回復した触媒活性をもたらすのに十分な時間行われ、結果としてキレート剤および溶媒を導入した熟成触媒が生じる。熟成触媒は、熟成触媒からキレート剤のかなりの部分を除去することなく、熟成触媒から溶媒の一部分を除去する乾燥温度を含む条件に暴露して、乾燥熟成触媒を得る。乾燥熟成触媒は、次いで、硫黄処理され、回復した触媒を生成する。

本発明の他の実施形態は、第１炭素濃度を有する使用済み水素化処理触媒に対して触媒活性を回復させる方法に関する。この方法においては、使用済み水素化処理触媒上の炭素濃度は、第１炭素濃度未満の第２炭素濃度を有する炭素減少触媒を用意するために減少される。炭素減少触媒は、回復した触媒活性をもたらすのに十分な熟成時間、キレート剤および溶媒を含む溶液に暴露され、結果としてキレート剤および溶媒を導入した熟成触媒が生じる。熟成触媒は、熟成触媒からキレート剤のかなりの部分を除去することなく、熟成触媒から溶媒の一部分を除去する乾燥温度を含む条件に暴露して、乾燥熟成触媒を得る。乾燥熟成触媒は、次いで、硫黄処理され、それによって、回復した触媒を得る。

本発明方法のなおさらなる実施形態は、炭素を含む使用済み水素化処理触媒を用意する工程を含み、この使用済み水素化処理触媒から炭素を除去して炭素減少触媒を用意する。キレート剤は、キレート剤および溶媒を含む溶液に炭素減少触媒を暴露することにより炭素減少触媒中に導入される。得られるキーラント導入炭素減少触媒は、炭素減少触媒に対して、回復した触媒活性を与えるのに十分な熟成時間熟成され、それによって、熟成触媒を与える。熟成触媒は、熟成触媒からキレート剤のかなりの部分を除去することなく、熟成触媒から溶媒の一部分を除去する乾燥温度で乾燥され、それによって、乾燥熟成触媒が生じる。乾燥熟成触媒は、硫黄処理され、回復した触媒を生成する。

他の発明によれば、溶液を導入した使用済み触媒を含む触媒組成物が提供される。溶液は、キレート剤および溶媒を含み、溶液を導入して得られた使用済み触媒は、熟成時間の間熟成され、次いで、キレート剤のかなりの部分をそれから除去することなく、含まれる溶媒の一部分を除去するために乾燥され、その後、硫黄処理して触媒を提供する。

回復した触媒および前述の処理方法により作製されるそれらの触媒は、水素化処理条件下で、触媒を炭化水素供給原料と接触させる工程を含む水素化処理方法において使用することができる。

本発明の他の目的および利点は、以下の詳細な記述および添付の特許請求の範囲から明らかとなろう。

本発明は、使用により使用済みとなった触媒、好ましくは、水素化処理触媒に対して触媒活性を回復させる方法に関する。また、本発明は、回復した触媒活性を有し、本明細書において記載される本発明方法を使用する、使用済み水素化処理触媒の処理により作製される水素化処理触媒および他の触媒組成物に関する。さらに、本発明は、本発明の回復した水素化処理触媒を利用する水素化処理方法に関する。

本発明の水素化処理触媒は、支持体材料上に金属成分を含む通常の水素化処理触媒を含む任意の適当な水素化触媒であることができる。金属成分は、ＶＩＢ族金属成分もしくはＶＩＩＩ族金属成分、または両方の金属成分を含むことができる。水素化処理触媒は、ＶＩＢ族金属成分およびＶＩＩＩ族金属成分の両方を含むことが好ましい。また、水素化処理触媒は、燐成分等の助触媒を含むこともできる。

水素化処理触媒組成物のＶＩＩＩ族金属成分は、触媒組成物の他の成分との組合せにおいて、水素化処理触媒を適切に用意するＶＩＩＩ族金属または金属化合物である。ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、パラジウムおよび白金からなる群から選択することができる。好ましくは、ＶＩＩＩ族金属は、ニッケルまたはコバルトである。

水素化処理触媒組成物において含まれるＶＩＩＩ族金属成分は、元素形態、または、例えば、酸化物、硫化物等の金属化合物の形態であることができる。水素化処理触媒組成物におけるＶＩＩＩ族金属の量は、水素化処理触媒組成物の全重量を基準として、約０．１〜約６重量％の元素金属の範囲であることができる。好ましくは、水素化処理触媒組成物におけるＶＩＩＩ族金属の濃度は、０．３重量％〜５重量％の範囲であり、最も好ましくは、濃度は、０．５重量％〜４重量％の範囲である。

水素化処理触媒組成物のＶＩＢ族金属成分は、水素化処理触媒組成物の他の元素との組合せにおいて、水素化処理触媒を適切に用意するＶＩＢ族金属または金属化合物である。ＶＩＢ族金属は、クロム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択することができる。好ましいＶＩＢ族金属は、モリブデンまたはクロムであり、最も好ましくは、モリブデンである。

水素化処理触媒組成物において含まれるＶＩＢ族金属成分は、元素形態、または、例えば、酸化物、硫化物等の金属化合物の形態であることができる。水素化処理触媒組成物におけるＶＩＢ族金属の量は、水素化処理触媒組成物の全重量を基準として、約５〜約２５重量％の元素金属の範囲であることができる。好ましくは、水素化処理触媒組成物におけるＶＩＢ族金属の濃度は、６重量％〜２２重量％の範囲であり、最も好ましくは、濃度は、７重量％〜２０重量％の範囲である。

水素化処理触媒の支持体材料は、多孔性耐火酸化物を含む、水素化処理触媒の金属水素化成分のための支持体を適切に用意する任意の材料であることができる。考えられる適当な多孔性耐火酸化物の例としては、シリカ、マグネシア、シリカ−チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、およびアルミノ−シリケートが挙げられる。アルミナは、アルファアルミナ、ベータアルミナ、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、エータアルミナ、シータアルミナ、ベーマイト、またはそれらの混合物等の様々な形態であることができる。好ましい多孔性耐火酸化物は、無定形アルミナである。利用可能な無定形アルミナの中では、ガンマアルミナが最も好ましい。

多孔性耐火酸化物は、一般に、約５０Å〜約２００Å、好ましくは、７０Å〜１７５Å、最も好ましくは、８０Å〜１５０Åの範囲における平均細孔直径を有する。多孔性耐火酸化物の全細孔容積は、標準水銀細孔法による測定で、約０．２ｃｃ／ｇ〜約２ｃｃ／ｇの範囲である。好ましくは、細孔容積は、０．３ｃｃ／ｇ〜１．５ｃｃ／ｇ、最も好ましくは、０．４ｃｃ／ｇ〜１ｃｃ／ｇの範囲である。多孔性耐火酸化物の表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による測定で、一般に、約１００ｍ^２／ｇを超え、典型的に、約１００〜約４００ｍ^２／ｇの範囲である。

使用済み触媒に対して触媒活性を回復させるための本発明方法は、特に、使用の結果として使用済みになった非添加剤ベース水素化処理触媒の処理に適用可能である。非添加剤ベース水素化処理触媒は、炭化水素供給原料の水素化処理における使用前または水素化処理触媒の使用前に行われる予備硫化処理前に、有機添加剤を導入していない水素化処理触媒である。したがって、非添加剤ベース水素化処理触媒は、上述の様な水素化処理触媒であるが、水素化処理触媒の使用前または予備硫化前に、有機添加剤を導入していない水素化処理触媒である。

水素化処理触媒が有機添加剤を導入していないという場合は、水素化処理触媒の製造または調製において、以下に定義されるような有機添加剤が、水素化処理触媒の他の成分、例えば、支持体材料中への１つまたは複数の水素化金属成分の導入前、またはそれに続いて、またはそれと同時に、水素化処理触媒中に導入されていないことを意味する。したがって、非添加剤ベース水素化処理触媒は、使用前または予備硫化前の未使用状態においては、有機添加剤を含まず、好ましくは、有機添加剤の物質量を有さず、さもなければ、それは、支持体材料上に金属成分を含む、詳細に上述された水素化処理触媒である。その様な非添加剤ベース水素化処理触媒は、さらに、本質的に金属成分および支持体材料からなることができ、場合によって、助触媒成分を含むことができる。非添加剤ベース水素化処理触媒のタイプ、性質および金属成分の量、支持体材料ならびに促進剤成分は、上に記載された通りである。

本明細書において使用される「水素化処理触媒」という用語は、添加剤ベースおよび非添加剤ベース水素化処理触媒の両方を含むものと理解される。添加剤ベース触媒の例は、参照として本明細書に組み込まれる米国特許第６６３５５９６Ｂ１号において詳細に記載されている。本明細書において使用される「有機添加剤」という用語は、参照されている米国特許第６６３５５９６Ｂ１号において有する意味と同じ意味を有してもよい。さらに、本明細書において言及される有機添加剤は、例えば、少なくとも２つの酸素原子および２〜１０個の炭素原子を含む有機化合物およびこれらの化合物から作製される化合物、ならびに少なくとも１つの共有結合した窒素原子および少なくとも１つのカルボニル部分を含む有機化合物を含むものとして定義される。したがって、非添加剤ベース水素化処理触媒の製造においては、少なくとも２つの酸素原子および２〜１０個の炭素原子を含む有機化合物およびこれらの化合物から作製される化合物も、少なくとも１つの共有結合した窒素原子および少なくとも１つのカルボニル部分を含む有機化合物も使用されない。

水素化処理触媒は、適当な水素化処理方法の条件下で、炭化水素供給原料の水素化処理において使用することができる。一般的な炭化水素供給原料としては、石油誘導油、例えば、常圧蒸留物、真空蒸留物、分解蒸留物、ラフィネート、水素化処理油、脱アスファルト油、および水素化処理に掛けることのできる任意の他の炭化水素を挙げることができる。さらに一般的には、水素化処理触媒で処理される炭化水素供給原料は、炭化水素供給原料から、硫黄含有化合物の硫黄を、もしくは窒素含有化合物の窒素を、または両方を除去するための水素化処理を伴う直留蒸留物または分解蒸留物等の石油蒸留物である。

さらに詳細には、炭化水素供給原料としては、一般に１００℃（２１２°Ｆ）〜１６０℃（３２０°Ｆ）の範囲において沸騰する炭化水素を含むナフサの様な流出物、一般に、１５０℃（３０２°Ｆ）〜２３０℃（４４６°Ｆ）の範囲において沸騰する炭化水素を含む灯油、一般に２３０℃（４４６°Ｆ）〜３５０℃（６６２°Ｆ）の範囲において沸騰する炭化水素を含む軽質ガス油、および３５０℃（６６２°Ｆ）〜４３０℃（８０６°Ｆ）の範囲において沸騰する炭化水素を含む重質ガス油を挙げることができる。

水素化処理触媒が受ける水素化処理条件は、決定的ではなく、処理される炭化水素供給原料のタイプならびに炭化水素供給原料において含まれる硫黄および窒素汚染物質の量等の要因を考慮して、必要に応じて選択される。一般に、炭化水素供給原料は、水素の存在において、一般に約１５０℃（３０２°Ｆ）〜約５３８℃（１０００°Ｆ）、好ましくは、２００℃（３９２°Ｆ）〜４５０℃（８４２°Ｆ）、最も好ましくは、２５０℃（４８２°Ｆ）〜４２５℃（７９７°Ｆ）の範囲における水素化処理接触温度等の水素化処理条件下で水素化処理触媒と接触される。

水素化処理の全接触圧力は、一般に、約５００ｐｓｉａ〜約３，０００ｐｓｉａの範囲における水素分圧、約５００ＳＣＦＢ〜約１０，０００ＳＣＦＢの範囲における、炭化水素供給原料の容量当たりの水素添加速度、および約０．２／ｈｒ〜５／ｈｒの範囲における水素化処理液空間速度（ＬＨＳＶ）を含めて、約５００ｐｓｉａ〜約６，０００ｐｓｉａの範囲である。好ましい水素化処理の全接触圧力は、８００ｐｓｉａ〜２，０００ｐｓｉａ、最も好ましくは、１，０００ｐｓｉａ〜１，８００ｐｓｉａの好ましい水素分圧を伴う、５００ｐｓｉａ〜２，５００ｐｓｉａ、最も好ましくは、５００ｐｓｉａ〜２，０００ｐｓｉａの範囲である。ＬＨＳＶは、好ましくは、約０．２／ｈｒ〜４／ｈｒ、最も好ましくは、０．２／ｈｒ〜３／ｈｒの範囲である。水素添加速度は、好ましくは、６００ＳＣＦＢ〜８，０００ＳＣＦＢ、さらに好ましくは、７００ＳＣＦＢ〜６，０００ＳＣＦＢの範囲である。

水素化処理触媒が使用済みとなり得る１つの方法は、上述の水素化処理条件下での使用によるものである。一般に、触媒活性の損失の１つの原因は、使用の結果として、水素化処理触媒の細孔構造中への炭素質物質の堆積によるものであり、使用済み水素化処理触媒は、水素化処理触媒上に堆積した炭素および他の成分を含めて、使用済み水素化処理触媒の全重量を基準とする重量パーセントで、一般に３重量％を超える炭素含有量を有すると考えられる。一般に、使用済み水素化処理触媒の炭素含有量は、５重量％〜２５重量％の範囲であり、さらに一般的には、炭素含有量は、６重量％〜２０重量％の範囲である。

高い炭素濃度を有することに加えて、使用済み水素化処理触媒は、使用により使用済み水素化処理触媒を与える使用前の未使用状態における水素化処理触媒の相対容積活性（ＲＶＡ）より下に低減されたＲＶＡを有する。水素化処理触媒は、ＲＶＡが０．６５未満である時に使用済みとみなすことができる。しかし、経済的および方法上の考慮が、通常、水素化処理触媒の使用済みポイントを決定する。したがって、水素化処理触媒は、ＲＶＡが０．５未満、さらには０．４未満である時に使用済みとされることもある。

本明細書において使用される「相対容積活性」（ＲＶＡ）という用語は、新鮮な、未使用状態における特定の触媒の触媒活性に対して使用される、特定触媒の水素脱硫（ＨＤＳ）または水素脱窒（ＨＤＮ）に関わる触媒活性を指す。したがって、未使用の参照触媒のＲＶＡは、定義によれば１である。評価対象触媒のＲＶＡは、以下の式で表すことができる：
ＲＶＡ＝（評価対象触媒の速度定数）／未使用の参照触媒の速度定数）
（ここで、水素脱硫（ＨＤＳ）ＲＶＡの場合に対しては、速度定数は、１．３のＨＤＳ反応次数を仮定して計算され、水素脱窒（ＨＤＮ）ＲＶＡの場合に対しては、速度定数は、１．０のＨＤＮ反応次数を仮定して計算される）。

使用済み水素化処理触媒に対する触媒活性の回復のための本発明方法の１つの特徴としては、使用済み水素化処理触媒上において減少された炭素濃度をもたらす炭素減少工程を挙げることができる。当該技術分野において知られている任意の適当な方法は、使用済み水素化処理触媒上の炭素濃度を減少させて炭素減少触媒を与えるために使用することができる。好ましい方法としては、使用済み水素化処理触媒を、酸素を含む酸素含有ガスと、適当な炭素燃焼条件下で接触させて、使用済み水素化処理触媒上にある炭素を燃焼もしくは焼却または酸化して炭素減少触媒を用意するために、使用済み水素化処理触媒を加熱処理することが挙げられる。炭素減少触媒は、使用済み水素化処理触媒上の炭素濃度よりも少ない、減少された炭素濃度を有する。

必要とされる炭素燃焼条件は、使用済み水素化処理触媒上の炭素量に依存し、一般に、使用済み水素化処理触媒は、使用済み水素化処理触媒の温度が５００℃を超えず、温度が約３００℃〜約５００℃の範囲である適当な加熱処理または炭素燃焼を伴う条件下で、酸素含有ガスと接触される。好ましい炭素燃焼温度は、３２０℃〜４７５℃、最も好ましくは、３５０℃〜４２５℃の範囲である。

酸素含有ガスの酸素濃度は、所望の炭素燃焼温度条件を用意するために調節することができる。酸素含有ガスは、好ましくは空気であり、これは、酸素含有ガスにおける酸素の濃度を調節するために、他の気体、例えば、窒素等の不活性ガスで希釈することができる。炭素燃焼は、使用済み水素化処理触媒が置かれていて、酸素含有ガスが導入される燃焼域内で行うことができる。炭素燃焼を行う時間は臨界的ではなく、減少した炭素濃度を有する炭素減少触媒を用意するに足る時間であり、一般に、約０．１時間〜４８時間、またはそれ以上の範囲である。

炭素減少触媒の炭素濃度は、既に言及された通り、使用済み水素化処理触媒の炭素濃度よりも少ない。一般に、炭素減少触媒の炭素濃度は、炭素減少触媒の全重量の３重量％未満であり、好ましくは、炭素濃度は、２．５重量％未満である。最も好ましくは、炭素減少触媒の炭素濃度は、２重量％未満である。

本発明方法は、さらに、使用済み水素化処理触媒、好ましくは、キレート剤を伴う、炭素減少触媒である使用済み水素化処理触媒を処理する工程を含む。本発明方法のキレート処理工程における使用に適したキレート剤、即ちキーラントとしては、炭素減少触媒において含まれる、ＶＩＩＩ族金属およびＶＩＢ族金属の任意の金属成分と錯体を形成することのできる化合物が挙げられる。キーラントは、炭素減少触媒において触媒活性の回復を与える性質を有することが本発明方法にとって特に重要である。

如何なる特定の理論にも束縛されるつもりはないが、キレート剤は、従来の使用ならびに、水素化処理触媒および炭素減少触媒が誘導されるその誘導体の炭素燃焼条件への暴露を含む、高温への暴露により凝集化した炭素減少触媒において含まれる活性金属を再分散することにより触媒活性の回復をもたらすものと考える。金属再分散の量は、電子顕微鏡写真で証明および観察することができる。

キレート剤は、液体形態において、好ましくは、炭素減少触媒の凝集金属と錯体を形成するキレート剤を含む溶液の使用により、炭素減少触媒に添加される。したがって、錯体は、錯体に易動性を与え、炭素減少触媒の全体にわたって金属の移動を助け、それによって金属を再分散させる液相において存在する。

本明細書において記載されている本発明方法により必要とされる回復した触媒活性の利益を適切に与える任意のキーラント化合物は、炭素減少触媒のキレート処理において使用することができる。これらのキーラント化合物には、炭素減少触媒の金属と錯体を形成するための電子供与体原子として役立つことのできる、少なくとも１つの窒素原子を含むキレート剤がある。

可能な、窒素原子を含むキレート剤の例としては、アミノカルボン酸、ポリアミン、アミノアルコール、オキシム、およびポリエチレンイミンとして分類することのできる化合物が挙げられる。

アミノカルボン酸の例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、およびニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）が挙げられる。

ポリアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびトリアミノトリエチルアミンが挙げられる。

アミノアルコールの例としては、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）およびＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンが挙げられる。

本発明方法における使用にとって好ましいキレート剤は、次式で表すことのできるアミノカルボン酸である：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立に、１０個までの炭素原子を伴う、アルキル、アルケニルおよびアリルから選択され、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ、またはアミドから選択される１つまたは複数の基で置換されていてもよく、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ独立に、１０個までの炭素原子を伴う、アルキレン基から選択され、ｎは、０または１であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５の１つ以上は、式：

を有する。
式中、Ｒ_８は、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｘは、水素または他のカチオンである。

好ましいキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、およびジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が挙げられる。最も好ましいキレート剤は、ＤＴＰＡである。

任意の適当な手段または方法は、その様な手段または方法が、炭素減少触媒の細孔内にキレート剤の適切な導入または含浸を用意することを条件として、炭素減少触媒とキレート剤またはキレート剤の濃度を有する溶液とを接触させるために使用することができる。炭素減少触媒に対してキレート剤またはキレート溶液を適用する適切な方法の例としては、浸漬または噴霧を挙げることができる。炭素減少触媒とキレート剤またはキレート溶液とを接触させるのに好ましい方法は、当業者に知られている任意の適当な含浸法、例えば、炭素減少触媒へ添加されるキレート溶液の量または容積が、添加されるキレート溶液の全容量が、キレート溶液で含浸される炭素減少触媒の大体全細孔容積までの範囲である様な量であるインシピエントウェットネスによる含浸である。

キレート溶液は、キレート剤およびキレート剤の溶解を適当に用意する溶媒を含む溶液であることができる。可能な溶媒としては、水ならびにキレート剤にとって好ましい溶媒である水を伴う、アルコール、例えばメタノールおよびエタノール等が挙げられる。炭素減少触媒に適用されるキレート剤の量は、本明細書において記載される、所望の、回復した触媒活性を与えるのに足る量であるべきで、一般に、活性金属、即ち、炭素減少触媒において存在する上述のＶＩＩＩ族およびＶＩＢ族金属の１モル当たり、約０．００５モルのキーラント〜約１モルのキーラントの範囲においてキレート剤を炭素減少触媒中に導入するに足る量である。炭素減少触媒における水素化金属の１モル当たり、添加されるキレート剤の０．０１〜０．５モルの範囲にあるキレート剤の量を炭素減少触媒に添加することがさらに好ましい。最も好ましくは、炭素減少触媒に添加されるキレート剤の量は、水素化金属の１モル当たり、添加されるキーラントの０．０５〜０．１モルの範囲である。

本発明方法の他の工程および特徴と共に、使用済み触媒の炭素濃度の減少と、それに続く、得られる炭素減少触媒のキレート剤処理の組合せ工程からの利益を実現するためには、十分に長い時間の炭素減少触媒の熟成またはソーキングを含むことが、キレート剤処理工程にとって必須であることが分かった。この時間が十分に長くないと、改善された触媒活性における顕著な利益は認められない。

したがって、キレート剤を導入した炭素減少触媒は、回復した触媒活性の増大を用意するために必要な熟成時間の間熟成される。十分に長い熟成時間は、キーラントが炭素減少触媒の金属と反応し、それによってキレートを形成することを可能にし、金属の再分散を可能にするために必要である。いずれにしても、かなりの増分利益が、後にキーラントで処理され、硫化される炭素減少触媒の回復した触媒活性において認められる前に、熟成時間に必要とされる最少時間が存在する。この最少熟成時間は、熟成が行われる際の温度ならびに炭素減少触媒に関して使用されるキーラントのタイプおよび量に依存する。

一般に、好ましいアミノカルボン酸キレート剤が熟成から任意のかなりの利益を得るためには、熟成時間が約１０時間を超えることが必須であり、好ましくは、熟成時間は、２０時間を超え、最も好ましくは、４０時間を超えるべきである。また、回復した触媒活性において顕著な増分増加が達成されない熟成時間の最大量も存在する。最大熟成時間は、一般に、９００時間以下である。好ましい最大熟成時間は、６００時間未満であり、さらに好ましくは、最大熟成時間は、４００時間未満である。したがって、炭素減少触媒を接触させるため、または炭素減少触媒の細孔内に導入されるキレート剤を細孔上に残存させるか染み込ませることを可能にするための熟成時間は、約１０時間〜約９００時間、好ましくは、２０時間〜６００時間、最も好ましくは、４０時間〜４００時間の範囲である。

熟成が行われる際の熟成温度は、炭素減少触媒の金属の少なくともいくらかの再分散を伴う熟成触媒を用意する任意の温度であることができ、一般に、関連のキレート剤またはキレート処理工程において使用されるキレート剤の溶液のおよそ凍結温度から沸騰温度までの範囲であることができる。一般に、炭素減少触媒は、炭素減少触媒の熟成が行われる閉じ込め帯域を画定する容器内に置かれる。炭素減少触媒は、得られる混合物が容器内に置かれる前に、キーラントまたはキレート溶液と混合されてもよく、あるいはそれらは容器内で混合されてもよいことが理解される。容器は、温度調節の対象とされてもよいが、より一般的には、周囲または大気温度条件に単に暴露される。したがって、熟成工程が生じる時点の温度は、約０℃〜約１００℃、さらに一般的には、５℃〜９０℃の範囲であることができる。好ましくは、熟成温度は、１０℃〜６０℃の範囲である。

熟成触媒は、次いで、乾燥工程に掛けられる。熟成触媒の乾燥は、熟成触媒上にキレート剤の少なくとも一部、好ましくは大部分を残しながら、熟成触媒からキレート溶液の溶媒の少なくとも一部分を除去するためのものである。本発明の好ましい実施形態においては、乾燥され、熟成される触媒が、以下に記載される硫黄処理を受ける時に、キーラントのある量または濃度を含むことが重要である。

熟成触媒の乾燥においては、実施に際して、熟成触媒からできるだけ少ない量のキーラントを除去することが望ましく、したがって、炭素減少触媒中に初めに導入されたキーラントの全重量を基準として、炭素減少触媒中に初めに導入されたキーラントの約５０重量％を超える量が、得られる乾燥熟成触媒において残存する。好ましくは、乾燥熟成触媒上に残存するキーラントの量は、７５重量％を超え、最も好ましくは、炭素減少触媒に初めに添加されたキーラントの９０重量％を超える量が、それが硫黄処理に掛けられる時に、炭素減少触媒において残存する。したがって、乾燥熟成触媒は、キーラントの濃度を有し、炭素減少触媒に初めに添加されたキーラントの５０重量％未満、好ましくは、２５重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満が、熟成触媒が乾燥される時にそれから除去される。本明細書において、熟成触媒から除去されるキーラントまたはキレート剤を参照する場合、参照は、錯体の形態における、もしくは元の形態における、または両方の形態の組合せにおけるキーラントまたはキレート剤に対するものであるとみなされる。

乾燥は、当業者に知られている任意の適当な方法により行うことができる。一般に、熟成触媒を乾燥するためには、熱空気または任意の他の適当なガス、例えば、窒素および二酸化炭素等が、熟成触媒上に通される。乾燥温度は、２５０℃を超えるべきではなく、一般に、９０℃〜２００℃の範囲であることができる。好ましくは、乾燥温度は、１７５℃未満であり、１００℃〜１７５℃の範囲であることができる。乾燥工程は、熟成触媒において含まれるキーラントまたはキレートの実質的な部分の蒸発または転換を避けるために、注意深く調節される。

本発明方法の本質的特徴は、熟成触媒が、乾燥状態または他の状態においておよび硫黄処理前に、か焼温度条件などの高温条件に掛けられないことである。したがって、熟成触媒または乾燥熟成触媒が、硫黄処理前に掛けられる最大暴露温度は、４００℃のか焼温度未満であり、好ましくは、最大暴露温度は、３００℃未満である。さらに好ましい実施形態においては、熟成触媒は、硫黄処理前に、乾燥条件のみに暴露され、したがって、最大暴露温度は、２５０℃未満の乾燥温度であり、最も好ましくは、最大暴露温度は、２００℃未満である。

上述の通り、残存するキーラントまたはキレートを有する乾燥熟成触媒は、酸化物形態にある水素化金属成分を再硫化するために硫黄処理に掛けられる。上述の範囲内のキーラント化合物の濃度を有する乾燥熟成触媒は硫黄工程を受け、それによって、硫黄もしくは硫黄化合物、または両方の組合せが、乾燥熟成触媒中に導入され、それによって回復した触媒を与える。当業者に知られている任意の適当な方法は、例えば、知られているｉｎ−ｓｉｔｕおよびｅｘ−ｓｉｔｕ硫化ならびに硫化方法を含めて、高活性水素化処理触媒を生成するために乾燥熟成触媒を硫黄処理するために使用することができる。

一般的なｉｎ−ｓｉｔｕ硫化においては、乾燥熟成触媒は、反応域を画定する反応容器に置かれる。硫黄化合物を含む液体流は、乾燥熟成触媒上を通過し、硫化触媒、したがって、回復した触媒を与えるのに適当な温度条件下でそれと接触する。硫黄化合物としては、任意の知られている適当な硫化剤、例えば、硫化水素、石油炭化水素供給原料において一般に見出される有機硫黄化合物、ならびにジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジメチルスルホキシド、ジメチルメルカプタン、ブチルメルカプトン、および二硫化炭素等の他の有機硫黄化合物を挙げることができる。硫化液体流が乾燥熟成触媒と接触する一般的な温度は、１５０℃〜４００℃、さらに一般的には、２００℃〜３５０℃の範囲であることができる。

ｅｘ−ｓｉｔｕ硫化方法においては、乾燥熟成触媒は、反応容器へ装填する前に硫化されるか、または予備硫化される。ｅｘ−ｓｉｔｕ硫化は、例えば、乾燥熟成触媒と上述の硫化剤、または硫化水素含有流体との高温条件下での接触と、それに続く、任意の不動態化工程を含めて、任意の数の適当な硫化方法を含むことができる。

好ましい硫化工程は、硫黄を、昇華もしくは溶融、または両方の組合せによって乾燥熟成触媒の細孔中に導入するような条件下で、乾燥熟成触媒を元素硫黄と接触させることにより硫黄の乾燥熟成触媒中へ導入する。この硫黄導入のための適当な硫化方法は、参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５４６８３７２号において詳細に記載されている。

乾燥熟成触媒の元素硫黄での硫化を行うためには２つの一般的な方法が存在する。第１のそして好ましい方法は、元素硫黄が、昇華および／または溶融により乾燥熟成触媒の細孔において実質的に導入されるような温度で、乾燥熟成触媒と元素硫黄とを接触させ、続いて、このようにして硫黄を導入した乾燥熟成触媒を、液体オレフィン系炭化水素の存在下において、約１５０℃を超える温度で加熱することを含む。

第２の方法は、乾燥熟成触媒を、粉末元素硫黄と液体オレフィン系炭化水素との混合物と接触させ、オレフィン、硫黄および乾燥熟成触媒の得られた混合物を、約１５０℃より上の温度に加熱することを含む。この手順においては、加熱速度は、十分に遅くしてオレフィンが、硫黄を、ストリッピングによる除去に対してさらに耐性にするために反応する温度に到達する前に、硫黄が、昇華および／または溶融により乾燥熟成触媒の細孔中へ導入されるようにする。

好ましい硫化方法においては、乾燥熟成触媒を、初めに、硫黄が、昇華および／または溶融により導入されるような温度で元素硫黄と接触させる。乾燥熟成触媒は、溶融状態において硫黄と接触することができるが、初めに、乾燥熟成触媒と粉末元素硫黄とを混合し、次いで、硫黄および乾燥熟成触媒の合成混合物を、硫黄の昇華が起る温度より上まで加熱することが好ましい。

一般に、乾燥熟成触媒は、粉末元素硫黄の存在下において、約８０℃を超える温度で加熱される。好ましくは、この硫黄含浸工程は、約９０℃〜約１３０℃以上、例えば、約４４５℃の硫黄の沸点までの範囲の温度で行われる。乾燥熟成触媒および硫黄を約１０５℃〜約１２５℃の範囲の温度で一緒に加熱することが好ましい。一般に、乾燥熟成触媒および粉末硫黄は、振動または回転混合機に入れられ、硫黄が、乾燥熟成触媒の細孔中に導入されるのに十分な時間、所望の温度に加熱される。加熱時間は、一般に、約０．１時間〜約１０時間またはそれよりも長い範囲である。

使用される硫黄の量は、硫化物に転換されることが必要な乾燥熟成触媒において存在する触媒金属の量に依存する。一般に、使用される硫黄の量は、乾燥熟成触媒における金属の全てを硫化物形態に転換するのに必要とされる硫黄の化学量論量を基準に決められる。例えば、モリブデンを含む乾燥熟成触媒は、モリブデンの各モルを二硫化モリブデンに転換するために２モルの硫黄を必要とし、同様の決定が他の金属に対してもなされる。

硫黄を導入した乾燥熟成触媒は、次いで、オレフィンが反応して、再生触媒を与えるような高温および時間で液体オレフィンと接触させる。一般に、接触温度は、約１５０℃を超え、さらに一般的には、約１５０℃〜約３５０℃、好ましくは、約２００℃〜約３２５℃の範囲である。接触時間は、オレフィンの温度および蒸気圧に依存し、高温および高蒸気圧ほど時間は短くて済む。一般に、接触時間は、約０．１時間〜約１０時間の範囲である。

高温の接触時にオレフィンが液体であることが重要である。オレフィンは、高級オレフィン、即ち、６個を超え、好ましくは８個を超える炭素数を有する高級オレフィンが好ましい。

好ましい硫化方法の一実施形態においては、乾燥熟成触媒を、元素硫黄、好ましくは粉末形態の元素硫黄およびオレフィン系炭化水素の両方と同時に接触させる。この方法によれば、粉末元素硫黄およびオレフィン系炭化水素溶媒の混合物が初めに生成される。約１：１〜約４：１の範囲の油対硫黄の重量比が適当であり、約２：１が好ましい比である。混合物は、特に、オレフィン系炭化水素が周囲条件において液体でなければ、成分の均質混合を促進するために加熱してもよい。トルエンまたは他の軽質炭化水素溶媒を、混合物の粘度を減少させるために添加してもよい。また、加熱を長くしても同じ効果を達成する。オレフィンおよび硫黄の混合物は、次いで、予め計量された乾燥熟成触媒に添加され、それと混合される。乾燥熟成触媒、オレフィンおよび硫黄の混合物は、次いで、約１５０℃より上のオレフィン反応温度に加熱される。好ましくは、この温度は、約１５０℃〜約３５０℃、さらに好ましくは、約２００℃〜約３２５℃の範囲である。加熱時間は、約０．１時間〜約１０時間の範囲である。

硫化乾燥熟成触媒は、また、ｉｎ−ｓｉｔｕもしくはｅｘ−ｓｉｔｕまたはその組合せで硫化することによって硫黄でさらに処理されてもよい。

本明細書に記載された本発明方法により処理される使用済み触媒は、回復した触媒活性を有する。特に、処理された使用済み触媒は、その処理前の使用済み触媒の触媒活性を超える触媒活性を有する。回復した触媒の触媒活性は、ＲＶＡが０．８を超え、さらに詳細には、回復した触媒のＲＶＡが０．８５を超えるほどのものであることができる。本発明方法により、使用済み水素化処理触媒に対して回復される活性の量を最大限にすることが好ましく、したがって、回復した触媒のＲＶＡは、０．９を超え、最も好ましくは、ＲＶＡは０．９５を超えることが好ましい。

本明細書に記載された方法により処理される水素化処理触媒および本発明の回復した触媒は、本明細書において上で十分に記載されている水素化処理条件下で、炭化水素供給原料を水素化処理するために適当に使用することができる。

以下の実施例は、本発明を例示するために提示されるが、それらは、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

この実施例１は、蒸留物供給原料の水素化処理における使用により使用済みとなった市販の水素化処理触媒に対して、触媒活性を再生および回復させるために使用された３つの実験室方法を記載する。

サンプルＡは、使用済み水素化処理触媒から、炭素の燃焼（炭素燃焼は、再生と呼んでもよい）、それに続く硫化により得た。再生された使用済み水素化処理触媒の硫化前に、中間キレート処理またはか焼は存在しなかった。サンプルＢは、使用済み水素化処理触媒から、炭素の燃焼、それに続く、硫化処理前のキレート処理、乾燥およびか焼により得た。サンプルＣは、使用済み水素化処理触媒から、炭素の燃焼、それに続く、硫化処理前のキレート処理および乾燥により得た。硫化前に、キーラント処理された触媒の中間か焼は存在しなかった。

使用済み水素化処理触媒のサンプルは、触媒の工業的使用者から得た。この水素化処理触媒はアルミナ支持体上に担持され、ニッケル（約２．６重量％）およびモリブデン（約１４．５重量％）の水素化金属成分ならびに燐助触媒（約３重量％）を含んでいた。未使用の水素化処理触媒は、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ Ｈｏｕｓｔｏｎ、 Ｔｅｘａｓから市販されている。

上述の使用済み水素化処理触媒を、使用済み水素化処理触媒のサンプル上に、４５０℃の最高温度で空気を通して、炭素燃焼に掛けた。炭素燃焼前の使用済み触媒の炭素濃度は、使用済み触媒の全重量の１０重量％を超え、炭素燃焼後の炭素濃度は、約０．１３重量％であった。この再生触媒は、次いで、以下に記載されているサンプルＡ、ＢおよびＣを作製するために使用した。

（サンプルＡ）
上述の再生触媒のアリコートを、中間キレート処理またはか焼なしで、硫化処理に掛けた。

再生触媒を硫化するために、１３．５重量部の元素硫黄を添加し、１００重量部の再生触媒と混合した。次いで、混合物を、約１２０℃の温度まで持ってゆき、硫黄を乾燥触媒の細孔中に導入するのに十分な時間維持した。

硫黄導入に続いて、１４〜３０個の炭素原子を有するアルファオレフィンを含むアルファオレフィンブレンドを、インシピエントウェットネスにより、硫黄を導入した再生触媒の細孔中に導入した。硫黄を導入した再生触媒に添加されたアルファオレフィンの量は、有効細孔容積の約９０容量％を充填するのに十分であった。この様に調製された触媒を、次いで、実施例２の活性テストにおいて使用するサンプルＡを用意するのに十分な時間、約２６０℃の温度で、流動空気中においてサンプルを加熱することにより加熱処理に掛けた。

（サンプルＢ）
サンプルＢを調製するために、上述の再生触媒のアリコートを、キレート処理に掛けた。再生触媒サンプルを処理するために使用したキレート溶液は、１重量部のＤＴＰＡ、０．１１重量部の水酸化アンモニウム、および１０重量部の水を含んでいた。再生サンプルを、標準インシピエントウェットネス手順により、キレート溶液で含浸し、再生触媒の有効細孔容積の約９８容量％をキレート溶液で充填した。含浸された再生触媒を、次いで、密閉容器において室温で２週間の熟成期間の間熟成し、熟成触媒を得た。

この熟成触媒サンプルを、次いで、約１５０℃の温度で、約２時間、空気中において乾燥した。乾燥工程に続いて、乾燥熟成触媒を、次いで、か焼条件に掛け、約４２５℃の温度の空気を、乾燥熟成触媒上に２時間通した。

次いで、得られた乾燥か焼熟成触媒を、硫化処理に掛け、１３．５重量部の元素硫黄を添加して、１００重量部の乾燥か焼熟成触媒と混合した。次いで、混合物を、約１２０℃の温度まで持ってゆき、硫黄を乾燥か焼熟成触媒の細孔中に導入するのに十分な時間維持した。

硫黄導入に続いて、１４〜３０個の炭素原子を有するアルファオレフィンを含むアルファオレフィンブレンドを、インシピエントウェットネスにより、硫黄を導入した乾燥か焼熟成触媒の細孔中に導入した。硫黄を導入した乾燥熟成触媒に添加されたアルファオレフィンの量は、有効細孔容積の約９０容量％を充填するのに十分であった。この様に調製された触媒を、次いで、実施例２の活性テストにおいて使用するサンプルＢを用意するのに十分な時間、約２６０℃の温度で、流動空気中においてサンプルを加熱することにより加熱処理に掛けた。

（サンプルＣ）
サンプルＣを調製するために、上述の再生触媒のアリコートを、キレート処理に掛けた。再生触媒サンプルを処理するために使用したキレート溶液は、１重量部のＤＴＰＡ、０．１１重量部の水酸化アンモニウム、および１０重量部の水を含んでいた。再生サンプルを、標準インシピエントウェットネス手順により、キレート溶液で含浸し、再生触媒の有効細孔容積の約９８容量％をキレート溶液で充填した。含浸された再生触媒を、次いで、密閉容器において室温で２週間の熟成期間の間熟成し、熟成触媒を得た。

この熟成触媒サンプルを、次いで、約１５０℃の温度で、約２時間、空気中において乾燥した。この乾燥は、大部分のＤＴＰＡキレート剤が、得られた乾燥触媒上に残存し、大部分の水が、熟成触媒から除去されるように行われた。

この乾燥熟成触媒を、次いで、従来のか焼処理を受けることなく、硫化処理に掛け、１３．５重量部の元素硫黄を添加して、１００重量部の乾燥熟成触媒と混合した。次いで、混合物を、約１２０℃の温度まで持ってゆき、硫黄を乾燥熟成触媒の細孔中に導入するのに十分な時間維持した。

硫黄導入に続いて、１４〜３０個の炭素原子を有するアルファオレフィンを含むアルファオレフィンブレンドを、インシピエントウェットネスにより、硫黄を導入した乾燥熟成触媒の細孔中に導入した。硫黄を導入した乾燥熟成触媒に添加されたアルファオレフィンの量は、有効細孔容積の約９０容量％を充填するのに十分であった。この様に調製された触媒を、次いで、実施例２の活性テストにおいて使用するサンプルＣを用意するのに十分な時間、約２６０℃の温度で、流動空気中においてサンプルを加熱することにより加熱処理に掛けた。

この実施例２は、実験室テスト手順および未使用の水素化処理触媒の触媒活性に関して、実施例１において記載された触媒サンプルの触媒活性をテストするのに使用した供給原料を記載する。

活性テストの実施において使用する供給原料の性状は、表１に示されている。活性テストを実施するために、５０ｃｃの関連触媒サンプルを、水素化反応条件下で運転されるテスト反応器に入れた。反応条件は、約３６０℃の反応温度、約１６５０ｐｓｉａの全圧、液空間速度が約１．５／ｈｒであるような供給速度、約３７００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素対油比、および約４００時間の運転時間を含むものであった。

この実施例２において記載された活性テストの結果は、表２に示されている。

表２において与えられた結果は、使用済み水素化処理触媒に対する触媒活性の回復方法において、回復した触媒活性のさらなる増加が、燃焼、即ち、再生により、それからの炭素の除去により再生された使用済み水素化処理触媒のキレート処理の使用により達成できることを示す。データによりさらに示されることは、再生され、キレート剤で処理されているが、その硫化前にか焼条件に掛けられていない使用済み水素化処理触媒は、硫化前にか焼された、再生されキレート処理された触媒よりも高い回復した触媒活性を有するということである。実際、データは、キレート剤で処理され、次いで、中間か焼なしで硫化により処理された使用済み水素化処理触媒の再生により作製された再生水素化処理触媒は、未使用触媒のそれを超えるＲＶＡを有することを示している。

本発明の妥当な変形、変更および適合は、本発明の範囲から逸脱することなく、記載された記述および添付の特許請求の範囲の範囲内において行うことができる。

Claims (37)

1. 使用により使用済み触媒となる、使用前の未使用状態における触媒に関して減少した触媒活性を有する前記使用済み触媒を、溶液と接触させる工程であり、前記溶液が、キレート剤および溶媒を含み、前記接触が、回復した触媒活性をもたらすのに十分な時間行われ、その結果前記キレート剤および前記溶媒を導入した熟成触媒をもたらす工程、
   前記熟成触媒を、前記熟成触媒から前記キレート剤のかなりの部分を除去することなく、前記熟成触媒から前記溶媒の一部分を除去する乾燥温度を含む条件に暴露して、乾燥熟成触媒を得る工程、および
   前記乾燥熟成触媒を硫黄処理して、回復した触媒を生成する工程
   を含む方法。
2. 前記使用済み触媒が、金属成分および支持体材料を含む使用済み水素化処理触媒である、請求項１に記載の方法。
3. 前記溶液の前記キレート剤が、前記使用済み水素化処理触媒の金属と錯体を形成するための電子供与体原子として役立つことのできる少なくとも１つの窒素原子を含むキーラントである、請求項２に記載の方法。
4. 前記キレート剤が、アミノカルボン酸、ポリアミン、アミノアルコール、オキシム、およびポリエチレンイミンからなる化合物の群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記使用済み触媒の前記溶液との接触が、活性金属の１モル当たり０．００５モルのキレート剤から活性金属の１モル当たり１モルのキレート剤の範囲において前記キレート剤の量を前記使用済み触媒に導入するものである、請求項４に記載の方法。
6. 前記使用済み触媒と前記溶液とが接触する前記時間が約１０時間を超えて、前記熟成触媒を与える、請求項５に記載の方法。
7. 前記使用済み触媒と前記溶液との接触が、前記溶液のおよそ凍結温度から前記溶液のおよそ沸騰温度の範囲における熟成温度で行われる、請求項６に記載の方法。
8. 前記熟成触媒が前記乾燥熟成触媒の硫黄処理前に暴露される条件が、か焼温度未満である最大暴露温度を含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記最大暴露温度が、２５０℃未満の前記乾燥温度である、請求項８に記載の方法。
10. 前記乾燥熟成触媒が、前記キレート剤の濃度を有し、前記熟成触媒から除去される前記キレート剤の前記かなりの部分が、前記使用済み触媒に導入されるキレート剤の５０重量％未満である、請求項９に記載の方法。
11. 前記熟成触媒から除去される前記キレート剤の前記かなりの部分が、前記使用済み触媒に導入されるキレート剤の２５重量％未満である、請求項１０に記載の方法。
12. 使用済み水素化処理触媒に対して触媒活性を回復させる方法であって、
    第１炭素濃度を有する前記使用済み水素化処理触媒を用意する工程、
    前記使用済み水素化処理触媒上の炭素濃度を減少して、前記第１炭素濃度未満である第２炭素濃度を有する炭素減少触媒を用意する工程、
    前記炭素減少触媒を、回復した触媒活性を与えるのに十分な熟成時間、キレート剤および溶媒を含む溶液に暴露して、前記キレート剤および前記溶媒を導入した熟成触媒を得る工程、
    前記熟成触媒を、乾燥温度を含む条件に暴露して、前記熟成触媒から前記キレート剤のかなりの部分を除去することなく、前記熟成触媒から前記溶媒の一部分を除去し、乾燥熟成触媒を得る工程、および
    前記乾燥熟成触媒を硫黄処理して、回復した触媒を生成する工程
    を含む、前記方法。
13. 前記第１炭素濃度が、前記使用済み水素化処理触媒の全重量を基準とする重量パーセントで、３重量％を超える、請求項１２に記載の方法。
14. 前記第２炭素濃度が、前記炭素減少触媒の全重量を基準とする重量パーセントで、３重量％未満である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記溶液の前記キレート剤が、前記使用済み水素化処理触媒の金属と錯体を形成するための電子供与体原子として役立つことのできる少なくとも１つの窒素原子を含むキーラントである、請求項１４に記載の方法。
16. 前記キレート剤が、アミノカルボン酸、ポリアミン、アミノアルコール、オキシム、およびポリエチレンイミンからなる化合物の群から選択される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記炭素減少触媒を前記溶液に暴露する工程が、活性金属の１モル当たり０．００５モルのキレート剤から活性金属の１モル当たり１モルのキレート剤の範囲において前記キレート剤の量を前記炭素減少触媒に導入するものである、請求項１６に記載の方法。
18. 前記炭素減少触媒を前記溶液に暴露するための前記熟成時間が、前記試薬触媒を与えるために約１０時間を超える、請求項１７に記載の方法。
19. 前記炭素減少触媒の前記溶液への暴露が、周囲温度から６０℃の範囲における熟成温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
20. 前記熟成触媒が前記乾燥熟成触媒を硫黄処理する前に暴露される条件が、較正温度未満である最大暴露温度を含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記最大暴露温度が、２５０℃未満の前記乾燥温度である、請求項２０に記載の方法。
22. 前記乾燥熟成触媒が、前記キレート剤の濃度を有し、前記熟成触媒から除去される前記キレート剤の前記かなりの部分が、前記炭素減少触媒に導入されるキレート剤の５０重量％未満である、請求項２１に記載の方法。
23. 前記熟成触媒から除去される前記キレート剤の前記かなりの部分が、前記炭素減少触媒に導入されるキレート剤の２５重量％未満である、請求項２２に記載の方法。
24. 炭素をさらに含む使用済み水素化処理触媒を用意する工程、
    前記炭素の一部分を前記使用済み水素化処理触媒から除去して、炭素減少触媒を用意する工程、
    前記炭素減少触媒を、キレート剤および溶媒を含む溶液に暴露して、前記キレート剤を前記炭素減少触媒に導入する工程、
    得られたキーラント導入炭素減少触媒を、前記炭素減少触媒に対して、回復した触媒活性を与えるのに十分な熟成時間熟成して、熟成触媒を用意する工程、
    前記熟成触媒を、前記熟成触媒から前記キレート剤のかなりの部分を除去することなく、前記溶媒の一部分を前記熟成触媒から除去する乾燥温度で乾燥して、乾燥熟成触媒を得る工程、および
    前記乾燥熟成触媒を硫黄処理して、回復した触媒を生成する工程
    を含む方法。
25. 前記溶液の前記キレート剤が、前記使用済み水素化処理触媒の金属と錯体を形成するための電子供与体原子として役立つことのできる少なくとも１つの窒素原子を含むキーラントである、請求項２４に記載の方法。
26. 前記キレート剤が、アミノカルボン酸、ポリアミン、アミノアルコール、オキシム、およびポリエチレンイミンからなる化合物の群から選択される、請求項２５に記載の方法。
27. 前記炭素減少触媒中に導入される前記キレート剤の量が、活性金属の１モル当たり０．００５モルのキレート剤から活性金属の１モル当たり１モルのキレート剤の範囲である、請求項２６に記載の方法。
28. 前記炭素減少触媒を前記溶液に暴露するための前記熟成時間が約１０時間を超えて、前記熟成触媒を与える、請求項２７に記載の方法。
29. 前記炭素減少触媒の前記溶液への暴露が、周囲温度から６０℃の範囲における熟成温度で行われる、請求項２８に記載の方法。
30. 前記熟成触媒が前記乾燥熟成触媒を硫黄処理する前に暴露される前記乾燥温度が、較正温度未満である最大暴露温度を含む、請求項１９に記載の方法。
31. 前記最大暴露温度が、２５０℃未満の前記乾燥温度である、請求項３０に記載の方法。
32. 前記乾燥熟成触媒が、前記キレート剤の濃度を有し、前記熟成触媒から除去される前記キレート剤の前記かなりの部分が、前記炭素減少触媒に導入されるキレート剤の５０重量％未満である、請求項３１に記載の方法。
33. 前記熟成触媒から除去される前記キレート剤の前記かなりの部分が、前記炭素減少触媒に導入されるキレート剤の２５重量％未満である、請求項３２に記載の方法。
    請求項１から３３の方法により作製される触媒。
34. 炭化水素供給原料を、水素化処理条件下で、請求項１から３３の方法のいずれかにより作製される触媒と接触させる工程を含む、水素化処理方法。
35. 溶液を導入した使用済み触媒を含み、前記溶液が、キレート剤および溶媒を含み、前記溶液を導入して得られた使用済み触媒が、熟成時間の間熟成され、次いで、前記キレート剤のかなりの部分をそれから除去することなく、含まれる前記溶媒の一部分を除去するために乾燥され、その後、これを硫黄処理に掛けて再活生化触媒を用意する、再活生化触媒組成物。
36. 使用により使用済み非添加剤ベース水素化処理触媒となる、使用前の未使用状態における触媒に関して減少した触媒活性を有する前記使用済み非添加剤ベース水素化処理触媒を、溶液と接触させる工程であり、前記溶液が、キレート剤および溶媒を含み、前記接触が、回復した触媒活性を与えるのに十分な時間行われて、前記キレート剤および前記溶媒を導入した熟成触媒をもたらす工程、
    前記熟成触媒を、前記熟成触媒から前記キレート剤のかなりの部分を除去することなく、前記熟成触媒から前記溶媒の一部分を除去する乾燥温度を含む条件に暴露して、乾燥熟成触媒を得る工程、および
    前記乾燥熟成触媒を硫黄処理して、回復した触媒を生成する工程
    を含む、方法。
37. 使用済み非添加剤ベース水素化処理触媒に対して触媒活性を回復させる方法であって、
    第１炭素濃度を有する前記使用済み非添加剤ベース水素化処理触媒を用意する工程、
    前記使用済み非添加剤ベース水素化処理触媒上の炭素濃度を減少して、前記第１炭素濃度未満である第２炭素濃度を有する炭素減少触媒を用意する工程、
    前記炭素減少触媒を、回復した触媒活性を与えるのに十分な熟成時間、キレート剤および溶媒を含む溶液に暴露して、前記キレート剤および前記溶媒を導入した熟成触媒を得る工程、
    前記熟成触媒を、前記熟成触媒から前記キレート剤のかなりの部分を除去することなく、前記熟成触媒から前記溶媒の一部分を除去する乾燥温度を含む条件に暴露して、乾燥熟成触媒を得る工程、および
    前記乾燥試薬触媒を硫黄処理して、回復した触媒を生成する工程
    を含む、前記方法。