JP5200219B2 - 水素化処理触媒、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Description

本発明は、水素化処理触媒、その調製方法、その活性化方法及び炭化水素、特に沸点が４０℃から５６０℃である石油留分から生成された炭化水素を水素化処理及び／又は水素化分解する工程における前記触媒の使用に関する。

現在、脱硫化、脱窒素及び脱芳香族化された炭化水素化合物の要望が増加しており、製造者らは炭化水素を蒸留する際にさらに大きな効果を発揮する触媒を開発している。しかし、これらの新規な触媒は非常に高価で、限られた数の供給元からしか入手できない。さらに、これらの触媒の活性度は、最初に再生された時点から、同じ動作条件における生成直後の状態での最初の活性度よりも非常に低くなってしまう場合が多い。

特定の再活性化処理をさらに行えば活性度を最初の活性度に近づけることは可能で、それにより触媒を新たな水素化脱硫サイクルや硫黄の含有量が１０ｐｐｍ未満の留出物の生成に再び用いることができる場合がある。市場で提案されている再活性化処理にはいくつかの種類がある。これらは一般に、特定の条件で行う再生成工程を化学的・熱的処理と組み合わせたもので、装置外で行う触媒硫化工程と組み合わせてもよい。

現在、１種以上の耐熱性酸化物からなる担体に担持された、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属の混合物を含む多くの「従来の」触媒が、生成直後の状態又は再生成された状態で、水素化処理又は水素化分解の精製作業に用いられている。もし脱硫化及び／又は脱窒素化の活性度を適切に上げることが不可能だと分かれば、要求される燃料規格の規制が厳しくなり使用できなくなった場合に、それらの触媒を回収し、保存し、破壊しなければならなくなる。そのような固体の貯蔵や除去は環境及び安全性の点から制約があり、精油業者には多額のコストが要求される。

したがって、出願人はまず、耐熱性酸化物（単数又は複数）と第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属に担持された触媒の効果を高め、市場で最も入手しやすい触媒と少なくとも等価の脱硫化及び／又は脱窒素化の活性度を得るようにした。次に、再生成された水素化処理触媒の活性度を上げ、再利用サイクル数を増やし、触媒を破棄して破壊するまでの期間を延ばすようにした。

酸化物状態又は他の状態の金属化合物類を含有する水素化処理又は水素化分解用の触媒を活性化するためには、使用前にそれらを硫化する必要がある。この硫化は、精油業者の水素化処理反応装置内で行っても良いし、装置外で行ってもよい。また、硫化水素、メルカプタン類、有機硫化物類、ポリ硫化物類及び／又は元素硫黄を用いて硫化してもよく、この場合、これらの化合物は、単独で導入してもよいし、溶媒と混合してもよく、さらに供給材料として同時に用いてもよい。

この硫化に先立って、これらの触媒のうち数種類は有機化合物をキレート化又錯化する処理によって予め改質されている。

上に述べた硫化及び改質は、装置内つまり水素化処理／水素化転化反応装置内で行ってもよいし、装置外つまり専用反応装置内で行ってもよい。また、水素化処理／水素化転化反応装置での装置内硫化と組み合わせた装置外改質であってもよい。

使用可能なキレート化又は錯化有機化合物の範囲は非常に広い。そのため、特にＥＰ２８９ ２１１、ＥＰ３００６２９、ＥＰ３３８７８８、ＥＰ３５７２９５、ＥＰ４５６５９２、ＥＰ４７８３６５及びＥＰ５０６２０６で提案されたような方法で生成される、チオグリコール酸類若しくはチオアルコール類、チオアセトン化合物類及びチオジアゾール類又は他のチオシアン酸塩類を用いてこれらの触媒を改質することが知られている。

他に、アルコール／酸有機化合物類（ＥＰ４８２８１７）を用いた処理により、場合によってはエーテル化された１価アルコール類、２価アルコール類又は多価アルコール類（ＥＰ６０１７２２、ＵＳ３９５４６７３、ＵＳ４０１２３４０及びＷＯ０１／７６７４１）、ウレア化合物類、ポリアミン類、ＥＤＴＡ、ヒドラジン及び他の窒素化合物類（ＥＰ１８１０３５、ＥＰ３３５７５４、ＥＰ１０４３０６９、ＷＯ０１／７６７４１、ＵＳ３９５４６７３及びＵＳ４０１２３４０）を用いた処理によって改質された触媒もある。Ｃ_２−１４モノエステル類で改質された触媒は、ＥＰ４６６５６８及びＥＰ１０４６４２４に開示されている。

本願と同じ出願人によるＷＯ２００６／０７７３０２及びＷＯ２００６／０７７３２６では、活性度を高めるように設計された特定の分子を開示している。

これらの化合物は全て、水素化処理触媒、特に水素化脱硫触媒の効果の向上を目的としている。しかしそのように改質したとしても、現在、精油業者を制限している燃料の硫黄含有量に関する基準に適合するように触媒の性能を向上できるとは限らない。

そのため、例えば欧州議会及び欧州理事会のガイドラインによると、欧州共同体の各国は、２００５年度の基準が５０ｐｐｍに対して２００８年から２０１１年までにディーゼル燃料に含まれる硫黄の量を１０ｐｐｍ未満にしなければならない。同様に北米の各国では、２００６年よりディーゼルの硫黄の含有量を５００ｐｐｍから１５ｐｐｍにしなければならない。ドイツなどのように、欧州の法律に先駆けて硫黄の含有量が１０ｐｐｍ未満のディーゼルの販売を既に義務化している国もある。同様の規制がガソリンや他の燃料にも行われている。この仕様の変更によって精油業者の製造に規制がかかっている。

また精油業者は、水素化処理又は水素化分解装置にしばしばかなりの額を投資してこれらの規制に適合させなければならず、かつ／又はさらに経済的には、その結果、現在の触媒の脱硫化能力の向上及び触媒を最高レベルの性能を保ったまま数回リサイクルすることが可能になりつつある。

上述の目的を達成するため、本発明の出願人は、耐熱性酸化物類と周期律表の第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属に担持された、硫化後非常に脱硫化及び脱窒素化の活性度が高くなる新規な水素化処理触媒を考案した。

具体的には、本発明は、少なくとも１種の耐熱性酸化物と、周期律表における少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属とを基材とする担体を有し、以下の式（Ｉ）：
ＨＳ−ＣｘＨｙＯｚ−ＳＨ （Ｉ）
（ｘは１〜２０、好ましくは２〜９の整数、ｙは２〜６０、好ましくは４〜１２の整数、ｚは１〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、少なくとも１つの酸素含有基はケトン又はエーテル官能基である）
に示す少なくとも１つの酸素含有基により分けられた少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１種の有機化合物をさらに含むことを特徴とする水素化処理触媒であり、好ましくは、前記酸素含有基はケトン又はエーテル官能基である。

少なくとも１種の耐熱性酸化物を基材とする担体は、一般にはアルミナ、シリカ又はシリカアルミナタイプである。

前記周期律表の第ＶＩＩＩ族金属は、好ましくはニッケル及びコバルトから選択されたものである。

前記周期律表の第ＶＩＢ族金属は、好ましくはモリブデンである。

前記酸素含有基は、Ｎ、Ｓ及びＯから選択された１以上の異種原子を含む又は担持する炭化水素側基を有していてもよい。

好ましい実施形態において、少なくとも１つの酸素含有基はエーテル官能基であり、好ましくは前記少なくとも１つの酸素含有基は１つのエーテル官能基である。

好ましくは、前記式（Ｉ）に示す有機化合物は、２−メルカプトエチルエーテル及び１、８−ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）から選択されたものであってもよい。さらに好ましくは、前記式（Ｉ）に示す有機化合物は、１、８−ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）である。

２−メルカプトエチルエーテル（ＣＡＳ番号：２１５０−０２−９）は以下の展開式を有する。
ＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＨ

１、８−ジメルカプトジオキサオクタン（ＣＡＳ番号：１４９７０−８７−７）は以下の展開式を有する。
ＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＨ

具体的には、出願人は、既知の状態での硫化による活性化後、式（Ｉ）の有機化合物が触媒に存在することにより触媒の脱硫化及び脱窒素化の効率が向上することを発見した。これらの新規な炭化水素の水素化処理用触媒を用いれば、所定の残留硫黄含有量に対して、さらには同じ動作環境（圧力、水素量及び空間速度（ＨＳＶ：hourly space velocity））において、従来の改質を行っていない同等の触媒と比べて脱硫化反応温度を約５〜２５℃下げることが可能である。

そのように活性度を上げると、動作環境を変更することにより、処理後の炭化水素の残留硫黄含有量を実質的に５０ｐｐｍ未満、さらには１０ｐｐｍ未満にすることが可能になる。もし装置が硫黄含有量の少ない石油留分を既に生成できれば、この活性度の向上によって、反応装置の温度は下がり、所望の硫黄含有量が得られ、それにより装置の使用時間を場合によっては数ヶ月に延ばすことができる。

好ましくは、前記触媒は、０．１〜１０重量％の第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはニッケル及び／又はコバルト、並びに１〜２０重量％の第ＶＩＢ族金属、好ましくはモリブデンを含む。

前記触媒は、製造者により直接生成された未使用触媒、つまり未再生触媒であってもよいが、焼成等の適切な化学的又は熱的処理によって再生された触媒である場合に、式（Ｉ）で表す１種以上の化合物を用いた本発明に係る前処理は効果的である。

それにもかかわらず、特定の調製方法のため、ある未使用触媒は推奨される処理で多かれ少なかれ加工しにくいことが知られている。同様に、同じ理由又は装置内での以下の特定の動作環境により、再生触媒は推奨される処理では多かれ少なかれ加工しにくいことが知られている。

前記触媒は、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属１モルあたり、少なくとも０．００１モルの式（Ｉ）に示す有機化合物、特に０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１〜６モル、さらに好ましくは０．１〜３モルの、式（Ｉ）で表す化合物を含むことが好ましい。

本発明は、さらに、上述の変質した水素化処理触媒を調整する方法に関する。この方法は、少なくとも１種の耐熱性酸化物と、第ＶＩＩＩ族金属からなる少なくとも１種の化合物と、第ＶＩＢ族金属からなる少なくとも１種の化合物とを基材とする担体を有する触媒を、以下の式（Ｉ）
ＨＳ−ＣｘＨｙＯｚ−ＳＨ （Ｉ）
（ｘは１〜２０、好ましくは２〜９の整数、例えば６、ｙは２〜６０、好ましくは４〜１２の整数、ｚは１〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、少なくとも１つの酸素含有基はケトン又はエーテル官能基であり、好ましくは前記少なくとも１つの酸素含有基は１つのケトン又はエーテル官能基である）
に示す、少なくとも１つの酸素含有基により分けられた少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１種の有機化合物に接触させる工程を備える。

好ましくは、少なくとも１つの酸素含有基はエーテル官能基であって、より好ましくは前記少なくとも１つの酸素含有基は１つのエーテル官能基である。

好ましくは、この調整方法は、少なくとも１種の耐熱性酸化物と、第ＶＩＩＩ族金属からなる少なくとも１種の化合物と、第ＶＩＢ族金属からなる少なくとも１種の化合物とを基材とする担体を含む触媒が再生触媒である場合に適用することができる。このとき、金属化合物は一般に酸化物である。

本発明に係る好ましい実施形態によると、前記触媒を前記式（Ｉ）に示す化合物と接触させる工程は、少なくとも１種の溶媒及び／又は少なくとも１種の酸の存在下で行う。

式（Ｉ）に示す化合物類が含浸温度で液体の場合、これらを触媒に接触させる工程は、溶媒無しで行ってもよい。未改質の触媒を式（Ｉ）の有機化合物に接触させる工程は、有機剤を含む溶液に触媒を接触させて行うことが好ましい。この溶液の体積は、触媒の細孔容積未満であっても、細孔容積以上であってもよい。触媒の細孔容積以下の溶液体積を用いる方法は、「乾式含浸」と呼ばれることもある。溶液体積が触媒の細孔容積よりも大きければ、余剰の溶液は式（Ｉ）の有機化合物を触媒に吸着させた後で除去される。

式（Ｉ）に示す有機化合物は少なくとも部分的に用いられる溶媒に溶ける。どの溶媒を選択するかは、この方法を実施する際に特に重要である。溶媒の選択は、式（Ｉ）の化合物を溶解する溶解力、式（Ｉ）の化合物を拡散する拡散効果、触媒の表面を浸潤する浸潤効果及び経済的に許容可能な状態における商業的入手性等の様々な基準に基づいている。

本発明で用いる有利な溶媒として、水、二酸化炭素等の超臨界液、芳香族、脂肪族及び脂環式溶媒類、石油留分、エタノール等のモノヒドロキシル化及びポリヒドロキシル化溶媒類、Ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセロール、エチルアセテート等のアルキルエステル類、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド官能基を含有する溶媒、アセトニトリル等の二トリル官能基を含有する溶媒、炭酸エチル等のアルキル炭酸塩類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の硫黄含有溶媒、酢酸等の酸類、並びにハロゲン化溶媒、又はそれらの溶媒のいくつかの混合物が挙げられる。

これらの溶媒のうち、水、トルエン、キシレン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、エタノール、Ｔｅｒｔ−ブタノール、通常、分子量が２００〜１０００までのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ホワイトスピリット及び石油エーテルが特に好ましい。

式（Ｉ）に示す有機化合物（単数又は複数）は、少なくとも１種の酸、一般には、カルボン酸類、ヒドロカルボキシ酸類及びポリ酸類（例えば、ギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、グリセリン酸、グルコン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、マロン酸、Ｌ−（＋）−アスコルビン酸、サリチル酸、シュウ酸、オルソフタル酸、コハク酸、グリオキシル酸）、チオカルボン酸類（例えば、チオ安息香酸、メルカプト酢酸、１−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、２，３−ジメルカプトコハク酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸）、アミノカルボン酸類（例えば、ニトリロ三酢酸）及びＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム）から選択された少なくとも１種の酸の存在下で導入されてもよい。これらの酸類のうち、乳酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、チオ酢酸、チオグリコール酸、ニトリロ酢酸及びＥＤＴＡが特に好ましい。

例えば、得られた混合物が均質でなければ、酸（単数又は複数）は式（Ｉ）の化合物（単数又は複数）と共に導入してもよいし、別に導入してもよい。この場合、式（Ｉ）の化合物と同時に酸（単数又は複数）を導入するために溶媒を用いると効果的な場合がある。そうすればその溶媒を用いて、存在する全ての有機化合物を溶解させることができる。また、式（Ｉ）の化合物とは別に（前又は後で、好ましくは後で）単数又は複数種の酸を導入する場合に、式（Ｉ）の化合物を導入するために用いられたものとは別の溶媒を用いることが可能である。

触媒を式（Ｉ）の化合物（単数又は複数）に触媒を接触させる工程は、一般に、水素、並びに、硫化水素、元素硫黄、ＣＳ_２、メルカプタン類、硫化物類及び／又はポリ硫化物類、及び沸点が４００℃未満で硫黄含有化合物を含む炭化水素留分から選択される少なくとも１種の硫化剤の存在下で水素化処理の反応装置の内部で行われる。

含浸工程中に、場合によって、１０〜６００℃、好ましくは１５〜３００℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃で予備乾燥させた触媒を式（Ｉ）に示す１又は複数種の化合物の溶液に接触させる工程は、１分〜７日間、好ましくは少なくとも１０分〜８時間の間、０℃〜２００℃、好ましくは雰囲気温度（約２５℃）の温度で、大気圧から５ｂａｒ、好ましくは大気圧である低い圧力の下で行ってもよい。式（Ｉ）に示す有機化合物（単数又は複数）の溶液よりも前に酸性溶液が導入されれば、酸（単数又は複数）の含浸の操作環境は、式（Ｉ）に示す有機化合物（単数又は複数）の含浸の操作環境と同様である。触媒を乾燥する場合、高温含浸を行うために触媒の残留熱を用いると有利である。

含浸工程後、場合によっては余剰の含浸溶液を除去した後、触媒がドラムに残ったままの状態で、０〜１００℃、好ましくは雰囲気温度〜８０℃の温度で、大気圧又は一般に水素化処理又は水素化転化処理に用いられる圧力よりも低い圧力で数分〜数年間、触媒に任意の熟成工程を行ってもよい。好ましくは、この熟成工程を数分〜２日間続けてもよい。場合によっては、熟成工程の後、任意の熱処理を５０℃〜２５０℃、好ましくは６０℃〜１８０℃、数分〜数日間、好ましくは３０分〜３時間、不活性雰囲気又は活性の雰囲気で、ガス流を用いて又は用いずに、大気圧又は一般に水素化処理又は水素化転化処理で用いられる圧力よりも低い圧力の下で行ってもよい。

触媒が水素化処理又は水素化転化の装置に直接供給される場合には、前記任意の熟成及び熱処理の工程は省略してもよい。

式（Ｉ）に示す化合物（単数又は複数）の含浸により改質された触媒は、雰囲気温度及び大気中では完全に安定している。したがって、本発明に係る方法の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物（単数又は複数）に触媒を接触させる工程は、装置外、つまり水素化処理反応装置の外で行ってもよい。本発明に係る方法の装置外の手段は、本発明に係る改質触媒の装置外での硫化と組み合わせてもよい。これにより、精油業者はすぐに使用可能な製品を購入し、装置を始動する際の損失を最小限に抑えることができる。

式（Ｉ）の化合物（単数又は複数）に触媒を接触させる工程を装置外で実施し、改質された触媒を水素化処理反応装置内で硫化することも有利である。この場合、硫化した触媒と異なり未硫化の触媒が自己燃焼する危険がないため、触媒を処理装置に配置する作業がより容易になる。

他の実施形態においては、触媒の改質と硫化の両方を装置内で行う。

式（Ｉ）の化合物（単数又は複数）による触媒の改質を水素化処理反応装置内で行う場合であっても、これら２つの作業は一般に前後する２つの別々の工程であって、式（Ｉ）の化合物に接触させる工程は、硫化よりも前に行われる。しかし、これらの工程を同時に行ってもよい。

未使用の又は再生された触媒の孔内に有機化合物を含浸することとは別に、触媒を製造／生成する間にこれらの有機化合物を導入することは可能である。例えば、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属化合物を担持する前であっても、式（Ｉ）の有機化合物（単数又は複数）を担体に混合してもよい。このことは、１又は複数種の有機化合物と担体の化合物とを後者の生成作業の前に混合することにより、又は生成された担体に有機化合物を含浸させることにより行われる。

別の方法では、有機化合物と第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属化合物を、生成作業の前に担体の化合物と混合することにより、又は既に生成された担体に有機化合物と第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属塩を含浸させることにより同時に導入する。金属化合物は、金属塩、金属酸化物又は他の化合物であってもよい。乾燥工程の後、前述の有機化合物のうちの少なくとも一部が触媒内に保持されている状態で前記作業のうち１つ以上を行ってもよい。

また、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属塩の後でのみ式（Ｉ）の有機化合物を加えることも可能である。前記工程のうち１つ以上の後で、前記化合物のうちの少なくとも一部が触媒内に保持される状態で乾燥及び／又は焼成の工程を行ってもよい。

式（Ｉ）の有機化合物は、液体及び／又は固体の微粒子の状態、及び／又は溶液の状態又は適切な溶媒に懸濁した状態で導入してもよい。

さらに本発明は、上述したような装置内又は装置外での水素化処理触媒の活性化の方法に関する。この活性化は、水素、並びに／又は、好ましくは硫化水素、元素硫黄、ＣＳ２、メルカプタン類、硫化物類及び／又はポリ硫化物類、及び沸点が４００℃未満で硫黄含有化合物を含む炭化水素留分から選択される少なくとも１種の硫化剤の存在下で触媒を接触させて行う。好ましい硫化剤はジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）である。

この硫化剤は、気体状態又は溶媒で希釈された状態、又は供給材料の添加剤として導入され、水素化処理される。

本発明の主題は、上述のようにして装置内又は装置外で活性化された触媒を、炭化水素、特に沸点が４０〜５６０℃の範囲の石油留分から生成された炭化水素の水素化処理及び／又は水素化分解に用いることである。

以下の例は、本発明を説明するものであるが、限定するものではない。

＜実験例Ｉ＞
本実験例では、本発明に係る触媒を調製する方法について説明する。

最初の触媒（触媒Ａ）は、水素化脱硫装置で精油業者に広く用いられている、アルミナに担持された３重量％のコバルトと１０重量％のモリブデンとの混合物からなる市販の工業用触媒であった。

この触媒Ａを、以下の方法で式（Ｉ）に示す化合物で改質した。まず１５０ｇの触媒Ａを、４５ｒｐｍで回転する回転式蒸発器のフラスコに入れた。そして、４９．７ｇのＤＭＤＯ（ジメルカプトジオキサオクタン）を触媒の核に３５分間にわたって注入した。次いで、含浸固体をゆっくりと（２０ｒｐｍ）回転させた状態で１６時間放置した。そのようにして、乾燥した外観の触媒を得た。

雰囲気温度で２０日経過後、以下の実験例ＩＩで述べる活性度試験を行うために、試験ガス油脱硫化装置に１００ｍｌの前記触媒を充填した。触媒を充填後、２０ｌ／ｈの窒素気流で後者に対して１５０℃で１６時間熱処理を行った。このようにして、触媒Ｂと呼ばれる触媒を得た。

＜実験例ＩＩ＞
本実験例では、本発明に係る改質を行った触媒Ｂ（例Ｉ）の水素化脱硫／水素化脱窒素活性度を、改質処理を行わなかった場合の触媒Ａと比較する。

それぞれの触媒−触媒Ａ（改質無し）及び触媒Ｂ（本発明に係る改質有り）−を、触媒製造者が推奨する工程で２重量％のＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）を添加したガス油で硫化した。

触媒ＡとＢの硫化及び安定化処理の後、７０重量％のガス油と、接触分解によるＬＣＯ（ライトサイクルオイル）の３０重量％の炭化水素留分との混合物を含む供給材料を導入した。水素化処理の前におけるこの供給材料の特性を、以下の表Ｉに示す。

上述の水素化処理反応は、１ｈ^−１の空間速度（ＨＳＶ：hourly space velocity）で水素／炭化水素（Ｈ_２／ＨＣ）比が２５０Ｎｌ／ｌの状態で、２７・１０^５Ｐａ（２７ｂａｒ）の圧力下で行われた。

脱硫化反応を比較するため、各触媒に対して９９％のレベルの脱硫化に対応する値に反応温度を調節した。参照用触媒Ａの対応する温度と比較すると、本発明に係る触媒Ｂの反応温度が低くなればなるほど、触媒Ｂの脱硫化活性度は高くなっている。

得られた結果を、触媒Ａの参照温度（Ｔ_ＨＤＳ）に対する温度差（ΔＴ）として表ＩＩに示す。これらの温度は９９％の脱硫化レベルを得るのに必要な温度に対応している。

この表が示すように、本発明に係る触媒Ｂは、触媒Ａに必要な温度よりも４℃低い温度で９９％レベルの脱硫化に達している。したがって、触媒Ｂは触媒Ａよりも高い水素化脱硫活性度を有することが分かる。

脱窒素反応を比較するために、所定の反応温度Ｔ_ＨＤＮでの残留窒素量を各触媒について計測した。この残留窒素量が低くなればなるほど、触媒の脱窒素活性度は高くなっている。

結果を表ＩＩＩに示す。

本発明に係る触媒Ｂは、供給材料の残留窒素量が触媒Ａよりもかなり少なく、脱窒素活性度も向上していることが分かる。

Claims (11)

1. 少なくとも１種の耐熱性酸化物と、０．１〜１０重量％の、周期律表における少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属と、１〜２０重量％の、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属とを基材とする担体を有し、
   第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属１モルあたり、有機化合物として、少なくとも０．００１モルの１、８−ジメルカプトジオキサオクタンをさらに含み、
   硫化剤の存在下で改質することを特徴とする水素化処理触媒。
2. 請求項１に記載の水素化処理触媒を調整する方法であって、
   前記担体を有する触媒を、前記有機化合物に接触させる接触工程と、
   前記有機化合物に接触した前記触媒を硫化剤の存在下で改質する改質工程と、を備える方法。
3. 前記触媒は再生触媒であることを特徴とする、請求項２に記載の調製方法。
4. 前記接触工程の後、０℃〜１００℃で少なくとも１回の熟成工程を行い、該熟成工程の後には、５０℃〜２５０℃で少なくとも１回の任意の熱処理工程を行う、請求項２又は請求項３に記載の調製方法。
5. 前記接触工程は、少なくとも１種の溶媒及び／又は少なくとも１種の酸の存在下で行うことを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の調製方法。
6. 前記有機化合物は少なくとも部分的に前記溶媒に溶けることを特徴とする、請求項５に記載された調製方法。
7. 前記溶媒は、水、トルエン、キシレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、エタノール、Ｔｅｒｔ−ブタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ホワイトスピリット及び石油エーテルから選択されたものであることを特徴とする、請求項５又は６に記載の調製方法。
8. 前記接触工程は、水素化処理反応装置の外部で行われることを特徴とする、請求項２〜７のいずれか１項に記載の調製方法。
9. 前記接触工程は、前記改質工程と同時に行われ、
   前記硫化剤が、硫化水素、硫黄、ＣＳ_２、メルカプタン、硫化物、ポリ硫化物、及び硫黄を含む沸点が４００℃未満の炭化水素留分から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２〜８のいずれか１項に記載の調製方法。
10. 前記硫化剤が、ジメチルジスルフィドであることを特徴とする、請求項９に記載の調製方法。
11. 請求項１に記載の水素化処理触媒を使用して、炭化水素を水素化処理及び／又は水素化分解する方法であって、
    前記炭化水素が、沸点が４０℃〜５６０℃である石油留分から生成された炭化水素であることを特徴とする方法。