JPS6363687A

JPS6363687A - 炭化水素の接触分解における不動態化剤

Info

Publication number: JPS6363687A
Application number: JP61208755A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Fujita; 耕太郎藤田; Toshio Wachi; 和知　都司雄; Hitomi Nakano; ひとみ中野
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-09-03
Filing date: 1986-09-03
Publication date: 1988-03-22
Also published as: JPH053879B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、炭化水素の接触分解に用いる新規な不動態化
剤に関し、詳しくは、炭化水素の接触分解において、原
料炭化水素に含まれ、接触分解触媒に有害な影響を与え
るある種の金属を不動態化するためのアンチモンメルカ
プチドからなる不動態化剤に関する。

従来の技術炭化水素の接触分解において、原料炭化水素に含まれる
ニッケル、バナジウム及び鉄等の金属が触媒上に沈着蓄
積するとき、触媒活性が低下し、更には、水素及びコ・
−クスの生成量を増大させて、所要のガソリン等の有用
成分の収量を減少させることが知られている。そのため
に、従来、例えば、米国特許第４．１１１，８４５号明
細書や第４．１５３，５３６号明細書、或いは特開昭５
７−３４１８８号公報に記載されているように、炭化水
素の接触分解においては、アンチモン、インジウム、ビ
スマス等の化合物からなる所謂不動態化剤を共存させ、
上記金属を不動態化、即ち、不活性化して、触媒に対す
る有害な影響を除去し、或いは低減する方法が種々知ら
れており、特に、種々の有機アンチモン化合物が不動態
化剤としてすぐれていることが知られている。

かかる不動態化剤として、例えば、特開昭５３−１０４
５８８号公報には、アンチモンカルボキシレート、アン
チモンチオカーボネート、アンチモンチオアリロキシド
、アンチモンスルホネート、アンチモンカーバメート、
アンチモンチオカーバメート、アンチモンホスファイト
、アンチモンホスフェイト、アンチモンチオホスフェイ
ト等が記載されている。このような不動態化剤は、接触
分解触媒に含浸させたり、或いは原料炭化水素に添加さ
れて用いられる。

また、かかる有機アンチモン化合物の製造方法の一部は
、古くは米国特許第２．５１０，７３８号に記載されて
おり、最近では、特開昭６１−３７７５１号公報に、酸
化アンチモンを無水酢酸と反応させた後、これに更に加
熱下に高級脂肪酸を反応させ、副生ずる酢酸を留去する
ことによって、不動態化剤としての高級トリカルボン酸
アンチモン塩を製造する改良された方法が提案されてい
る。

が解°　しようとする間　点しかし、上記のように、従来、知られている有機アンチ
モン化合物からなる不動態化剤は、例えば、油溶性が十
分でなく、炭化水素の接触分解において、不動態化剤と
しての効果に劣り、触媒活性の低下を必ずしも十分に抑
制することができないほか、保存中に沈殿を析出して、
経時安定性に劣る等の問題を有する。

本発明は、従来の有機アンチモン化合物からなる不動態
化剤における上記した問題を解決するためになされたも
のであり、特に、油溶性及び経時安定性にすぐれ、炭化
水素の接触分解において、接触分解触媒に沈着蓄積して
有害な影響を与えるニッケル、バナジウム、鉄等の有害
な金属を不動態化することによって、触媒活性を高く保
持し、所要の留分を高収量にて与えるアンチモンメルカ
プチドからなる不動態化剤を提供することを目的とする
。

問題点を解決するための手本発明による不動態化剤の第１は、一般式％式％（１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニ
ル基、了り−ルアルキル基、シクロアルキル基、シクロ
アルキルアルキル基、又は複素環式化合物基であって、
基中にスルフィド結合又はエーテル結合を有していても
よく、また、置換基としてヒドロキシル基又はカルボキ
シル基を有していてもよい。）で表わされることを特徴とする。

また、本発明による不動態化剤の第２は、一般式％式％）（式中、Ａは（ａ）ｎが２であって、一般式（式中、Ｒ２は炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環式化
合物基又はこれらの組み合わせからなる基であって、基
中にスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよ
く、また、置換基としてヒドロキシル基又はカルボキシ
ル基を有していてもよい。）、又は（ｂ）ｎが３であって、一般式（式中、Ｒ３は炭素数１〜１８の３価の脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環式化
合物基又はこれらの組み合わせからなる基であって、基
中にスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよ
く、また、置換基としてヒドロキシル基又はカルボキシ
ル基を有していてもよい。））で表わされることを特徴とする。

先ず、前記一般式（１）で表わされる不動態化剤の具体
例として、ｉｌｌがアルキル基又はアルケニル基である
とき、例えば、アンチモントリス（メルカプトエチル）
、アンチモントリス（メルカプ）−ｎ−プロピル）、ア
ンチモントリス（メルカプトイソブチル）、アンチモン
トリス（メルカプ）−１−アミル）、アンチモントリス
（メルカプトヘキシル）、アンチモントリス（メルカプ
トオクチル）、アンチモントリス（メルカプト−１−ノ
ニル）、アンチモントリス（メルカプト−ｔ−ドデシル
）、アンチモントリス（メルカプト−１−テトラデシル
）、アンチモントリス（メルカプ）−１−ヘキサデシル
）、アンチモントリス（メルカプトオレイル）等を挙げ
ることができ、Ｒ１がアリールアルキル基であるとき、
アンチモントリス（メルカプトベンジル）等を挙げるこ
とができ、Ｒ１がシクロアルキル基であるとき、アンチ
モントリス（メルカプトシクロヘキシル）等を挙げるこ
とができる。

本発明においては、Ｒ１は基中に１又は２以上のスルフ
ィド結合又はエーテル結合を有していてもよく、かかる
不動態化剤の具体例としては、例えば、Ｒ１がアルキル
チオアルキル基であるとき、アンチモントリス（２−メ
ルカプトエチルエチルスルフィド）、アンチモントリス
（２−メルカプトエチルブチルスルフィド）、アンチモ
ントリス（２−メルカプトエチルオクチルスルフィド）
、アンチモントリス（２−メルカプトエチルドデシルス
ルフィド）、アンチモントリス（２−メルカプトエチル
ステアリルスルフィド）等を挙げることができる。また
、Ｒ′がアルキルオキシアルキル基であるとき、不動態
化剤の具体例として、アンチモントリス（２−メルカプ
トエチルメチルエーテル）、アンチモントリス（２−メ
ルカプトエチルエチルエーテル）、アンチモントリス（
２−メルカプトエチル−ｎ−ブチルエーテル）、アンチ
モントリス（２−メルカプトエチルイソブチルエーテル
）、アンチモントリス（２−メルカプトエチル−２−エ
チルヘキシルエーテル）等を挙げることができる。

更に、本発明においては、Ｒ１は基中に１換基としてヒ
ドロキシル基やカルボキシル基を有していてもよ（、か
かる不動態化剤の具体例として、例えば、アンチモント
リス（２−メルカプトエタノール）、アンチモントリス
（３−メルカプト−１゜２−プロパンジオール）、アン
チモントリス（アリル−３−メルカプトプロピオニル）
等を挙げることができる。

また、Ｒ１が複素環式化合物基である不動態化剤の具体
例として、例えば、アンチモントリス（フルフリルメル
カプタン）を挙げることができる。

次に、前記一般式（ＩＩ）のうち、Ａが（ａ）一般式（式中、Ｒ２は炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環式化
合物基又はこれらの租み合わせからなる基であって、基
中にスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよ
く、また、置換基としてヒドロキシル基又はカルボキシ
ル基を有していてもよい。）であり、ｎが２である不動態化剤の具体例として、例え
ば、ジアンチモントリス（１，２−ジメルカプトエタン
）、ジアンチモントリス（１，２−ジメルカプトプロパ
ン）、ジアンチモントリス（１，３−ジメルカプトプロ
パン）、ジアンチモントリス（１，８−ジメルカプト−
３，６−シオキサオクタン）等を挙げることができる。

また、前記一般式（ＩＩ［）で表わされる不動態化剤の
うち、Ａが（ｂ）一般式（式中、Ｒ３は炭素数１〜１８の３価の脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環式化
合物基又はこれらの組み合わせからなる基であって、基
中にスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよ
く、また、置換基としてヒドロキシル基又はカルホキ・
シル基を有していてもよい、）であり、ｎが３である不動態化剤の具体例として、アン
チモン（１，２，３−）ジメルカプトプロパン）を挙げ
ることができる。

上記したような不動態化剤は、従来、知られている方法
に従って、三塩化アンチモン又は三酸化アンチモンと相
当する有機メルカプタンとの反応によって得ることがで
きる。例えば、米国特許第２、５１０．７３８号に記載
されている方法に従って、三塩化アンチモンとドデシル
メルカプタンとをクロロホルム溶剤中で加温下に反応さ
せた後、溶剤を減圧留去し、得られた油状物質を水酸化
ナトリウム上で減圧乾燥することによって、アンチモン
トリス（メルカプトドデシル）を淡黄色油状＠！３質と
して得ることができる。゛これは放置することによって
、ワックス状の固体となることが記載されている。

別の方法として、本発明者らが提案しているように、三
酸化アンチモンに化学量論量又はこれよりも過剰量の無
水酢酸を反応させて、酢酸アンチモンを含む反応混合物
を得、次いで、この反応混合物に化学Ｎ論量よりも過剰
量の有機メルカプタンを反応させつつ、酢酸を留去する
ことによっても、不動態化剤としてのアンチモンメルカ
プチドを得ることができる。このようにして得られる不
動態化剤は、特に、経時安定性にすぐれると共に、過剰
のメルカプタン類やその他の不純物を含有していても、
前記有害金属を効果的に不動態化し、触媒活性を長期間
にわたって高く保持することができる。

本発明による不動態化剤は、単独にて、又は２種以上の
混合物として、通常、炭化水素の接触分解触媒に含浸さ
せ、或いは原料炭化水素に添加して用いられる。炭化水
素の接触分解は、通常、５００〜６００℃の温度で行な
われ、他方、本発明による不動態化剤はいずれも、かか
る温度条件下では分解する。従って、不動態化剤による
触媒上の有害金属の不動態化の機構は必ずしも明らかで
はないが、不動態化剤が熱分解された後、触媒上に残存
するアンチモンが有害金属を不動態化するのであろう。

従ってまた、既に知られているように、アンチモンメル
カプチドの不動態化剤としての効果は、一つには、不動
態化剤におけるアンチモン量に依存する。

一般に、炭化水素の接触分解において、不動態化剤の使
用量は、用いる原料炭化水素に含まれる前記ニッケル、
バナジウム、鉄等の金属量や、接触分解の反応条件等に
もよる０本発明においては、何ら限定されるものではな
いが、不動態化剤を触媒に含浸させる場合は、通常、触
媒の重量に対して、アンチモンとして約０．１〜２重量
％であり、不動態化剤を原料炭化水素に添加する場合は
、原料炭化水素の重量に対して、通常、約−１〜１１０
０００ｐｐの範囲であり、特に、１０〜１００　Ｑｐｐ
＋ａの範囲が好適である。

本発明による不動態化剤は、従来、知られている任意の
通常の炭化水素の接触分解に用いることができる。即ち
、炭化水素の接触分解とは、石油系炭化水素、例えば、
軽油を原料とし、これを触媒の存在下に５００〜６００
℃程度の温度に加熱し、接触分解して、ガソリン、液化
石油ガス、アルキル化原料、中間留分等を得るプロセス
のほか、近年、その重要性が増しつつある蒸留残渣を含
む重質石油類の流動接触分解をも含む。ここに、蒸留残
渣を含む重質石油類とは、アスファルテン等の蒸留残渣
を含む重質石油類を意味し、原油の常圧蒸留残渣油、減
圧蒸留残渣油、原油及びこれらの脱硫したもの等を含む
。特に、かかる重質石油類には、多量の前記金属が含ま
れるので、本発明による不動態化剤を好適に用いること
ができる。

また、一般に、触媒としては、ゼオライト改質シリカ−
アルミナ系触媒が好ましく用いられているが、これに限
定されるものではない。

λ肌至塾来以上のように、本発明による不動態化剤は、油溶性及び
経時安定性にすぐれ、これを原料炭化水素の接触分解に
用いるとき、有害金属を有効に不動態化し、水素やコー
クスの生成を抑えて、所望の留分を高収量にて与える。

大豆ユ以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１約５重量％のゼオライトを含有するシリカ−アルミナ流
動接触分解触媒を用いる流動接触分解パイロット装置に
て、ニッケル５０ｐｐＩ１１、バナジウム２００ｐｐｍ
、残留炭素１０％を含有する中東系常圧蒸留残渣油を流
動接触分解し、触媒上にニッケル及びバナジウムを沈着
させた。この油媒を装置から取り出し士分析した結果、
この触媒は、ニッケル２３００ｐｐｍ及びバナジウム７
０００ｐｐｍを含有していた。

次に、この触媒を固定床マイクロリアクターに充填し、
上記と同じ常圧蒸留残渣油に本発明による不動態化剤を
アンチモン量にて１１００ｐｐを添加し、接触分解を行
なって、触媒の活性を試験した。また、比較例１として
、常圧蒸留残渣油に不動態化剤を添加することなしに、
同様に接触分解−５を行なって、触媒の活性を試験した
。結果を第１表に示す。

実施例２約５重量％のゼオライトを含有するシリカ−アルミナ流
動接触分解触媒にドライ・スプレー法にて第１表に示す
不動態化剤を含浸させた。含浸量は、触媒に対して、ア
ンチモンとして０．８重量％とじた。

この不動態化剤を含浸させた触媒を固定床マイクロリア
クターに充填し、実施例１と同じ常圧蒸留残渣油を１０
０時間接触分解し、触媒の活性を、　試験した。また、
比較例２として、触媒に不動態化剤を含浸することなし
に、同様に接触分解を行なって、触媒の活性を試験した
。結果を第１表に示す。

実施例３アンチモンｆｆ１１５．１ｍｉ％のアンチモントリス（
メルカプト−ｔ−ドデシル）及びアンチモン量１９．５
重量％のアンチモントリス（メルカプト−ｎ−オクチル
）の原料炭化水素への溶解性を評価するために、これら
不動態化剤１ｇをそれぞれへ重油／軽油混合物（容量比
３／７）１００ｇに室温にて加え、振とうした後、溶解
性を目視にて観察した。その結果、上記不動態化剤は上
記炭化水素に溶解することが確認された。

しかし、比較のために、アンチモン量３５重量％のアン
チモントリス（チオアセテート）について、同様の溶解
試験を行なった結果、これは溶解しないことが確認され
た。

手続補正書（自発）昭和６２年　７月　ノ　日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式Ｓｂ（−Ｓ−Ｒ＾１）＿３（ I ）（式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基、アリールアルキル基、シクロアルキル基、シク
ロアルキルアルキル基、又は複素環式化合物基であつて
、基中にスルフィド結合又はエーテル結合を有していて
もよく、また、置換基としてヒドロキシル基又はカルボ
キシル基を有していてもよい。）で表わされることを特徴とする炭化水素の接触分解にお
いて触媒の活性を低下させる金属を不動態化するための
不動態化剤。
（２）一般式ＳｂＡ＿３＿／＿ｎ（II）（式中、Ａは（ａ）ｎが２であつて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環式
化合物基又はこれらの組み合わせからなる基であつて、
基中にスルフィド結合又はエーテル結合を有していても
よく、また、置換基としてヒドロキシル基又はカルボキ
シル基を有していてもよい。）、又は（ｂ）ｎが３であつて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は炭素数１〜１８の３価の脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環式
化合物基又はこれらの組み合わせからなる基であつて、
基中にスルフィド結合又はエーテル結合を有していても
よく、また、置換基としてヒドロキシル基又はカルボキ
シル基を有していてもよい。））で表わされることを特徴とする炭化水素の接触分解にお
いて触媒の活性を低下させる金属を不動態化するための
不動態化剤。