JPH0475782B2 - - Google Patents

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JPH0475782B2
JPH0475782B2 JP60267621A JP26762185A JPH0475782B2 JP H0475782 B2 JPH0475782 B2 JP H0475782B2 JP 60267621 A JP60267621 A JP 60267621A JP 26762185 A JP26762185 A JP 26762185A JP H0475782 B2 JPH0475782 B2 JP H0475782B2
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molybdenum
hydrocarbon
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Aran Hoeru Jerarudo
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Phillips Petroleum Co
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Phillips Petroleum Co
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Publication of JPH0475782B2 publication Critical patent/JPH0475782B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/08—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/06—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/22—Non-catalytic cracking in the presence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/007—Visbreaking

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、炭素形成を実質的に最小にする炭化
水素含有供給流のハイドロビスブレーキング
（hydrovisbreaking）法に関する。一態様におい
て、本発明は、炭化水素含有供給流から金属を除
去する方法に関する。他の態様では、本発明は炭
化水素含有供給流から硫黄または窒素を除去する
方法に関する。なお別の態様では、本発明は、炭
化水素含有供給流から潜在的のコークス化性成分
の除去に関する。なお別の態様では、本発明は炭
化水素含有供給流中の重質物質の量を減少させる
方法に関する。 原油並びに石炭および亜鉛の抽出および（また
は）液化からの生成物、タールサンドからの生成
物、頁岩油からの生成物および類似の生成物には
加工の障害となる成分が含まれていることは周知
である。一例としてこれらの炭化水素含有供給流
がバナジウム、ニツケルおよび鉄のような金属を
含有する場合には、これらの炭化水素含有供給流
を分留したとき、かような金属が抜頭原油および
残油のような比較的重質留分中に濃縮される頃向
がある。金属の存在は、これらの金属が接触分
解、水素化または水素化脱硫のような方法で使用
される触媒の毒としての作用をするからこれらの
重質留分の処理をさらに困難にする。 硫黄および窒素のような他の成分の存在も、炭
化水素含有供給流の加工性に対して有害であると
見做されている。炭化水素含有供給流は、また、
接触分解、水素化または水素化脱硫のような方法
において容易にコークスに転化する成分〔ラムス
ボトム残留炭素（Ramsbottom Carbon
residue）と呼ばれる〕成分が含まれうる。従つ
て、硫黄および窒素のような成分並びにコークス
を形成する傾向のある成分を除去することが望ま
しい。 抜頭原油および残油のような比較的重質留分中
の重質物質の量を減少させることも望ましい。本
明細書で使用する重質物の語は、約1000〓より高
い沸点を有する留分をいう。この除去によつて比
較的価値が高く、かつ比較的加工が容易な比較的
軽質な成分の生産ができる。 水素精製法（hydrofining）は、金属、硫黄、
窒素およびラムスボトム残留炭素のような成分を
炭化水素含有流から除去する方法および炭化水素
含有供給流中の重質物を減少させるために使用さ
れる方法を記述する場合に使用される広義の語で
ある。ハイドロビスブレーキング法は、水素精製
法の一種類であり、一般に水素の存在下での熱浸
透（heat soak）を特徴とする。他の水素精製法
では、炭化水素含有供給流を固定触媒床と接触さ
せることができる。 多数の異つたハイドロビスブレーキング法が公
知である。これらの方法の若干のものでは、モリ
ブデンヘキサカルボニル、モリブデンナフテネー
トおよびモリブデンオクトエートのような分解性
モリブデン化合物が使用される。この分解性モリ
ブデン化合物を炭化水素含有供給流と混合し、モ
リブデンを含有する該炭化水素供給流を、好適な
ハイドロビスブレーキング条件下、水素の存在下
で加熱する。 従来のハイドロビスブレーキング法、および特
に分解性モリブデン化合物を使用するこれらの方
法の主要な問題は、貴重な炭化水素生成物が損失
されるために極めて望ましくないコークスの形成
である。従つて、本発明の目的は、上記に説明し
たような分解性モリブデン化合物を使用する従来
のハイドロビスブレーキング法に比較して、コー
クス生成の少ないハイドロビスブレーキング方法
を提供することである。 本発明によつて、モリブデンジチオホスフエー
トとモリブデンカルボキシレートとの混合物およ
びモリブデンジチオカーバメートとモリブデンカ
ルボキシレートの混合物から成る群から選ばれる
少なくとも１種の分解性モリブデン添加剤をハイ
ドロビスブレーキング法において炭化水素含有供
給流と混合する。モリブデンも含有する炭化水素
含有供給流を、水素の存在下、好適なハイドロビ
スブレーキング条件下で加熱する。かような方法
で処理後には、前記の炭化水素含有供給流の金
属、硫黄、窒素およびラムスボトム残留炭素含量
並びに重質炭化水素成分含量が相当減少し、極く
少量の分散されたコークス粒子が存在するだけに
なる筈である。このような方法で炭化水素含有供
給流からのこれらの成分の除去によつて、接触分
解、水素化または追加の水素化脱硫のような方法
における該炭化水素含有供給流の改善された加工
適性が得られる。モリブデンジチオホスフエート
とモリブデンカルボキシレートとの混合物および
モリブデンジチオカーバメートとモリブデンカル
ボキシレートとの混合物から成る群から選ばれる
モリブデン添加剤の使用によつて、モリブデンヘ
キサカルボニルまたはモリブデンナフテネートお
よびモリブデンオクトエートのようなモリブデン
化合物の単独使用に比較してコークス形成の抑制
が改善される。 本発明の他の目的および利点は、本発明の前記
の簡単な説明および添付の特許請求の範囲並びに
次の本発明の詳細な説明から明らかになるであろ
う。 本発明による上記の触媒組成物を使用して任意
の好適な炭化水素含有供給流を処理することがで
きる。好適な炭化水素含有供給流には、石油生成
物、石炭熱分解物、石炭および亜炭の抽出および
（または）液化からの抽出物、タールサンドから
の生成物、頁岩油からの生成物および類似生成物
が含まれる。好適な炭化水素含有供給流には、全
範囲（抜頭しない）原油、約205〜538℃の沸点範
囲の軽油、約343℃より高い沸点を有する抜頭原
油および残油が含まれる。しかし、本発明は、重
質全範囲原油、重質抜頭原油、残油その他の物の
ように一般には重質すぎて蒸留できないと見做さ
れている重質供給流を特に指向している。これら
の物質は、一般に、最高濃度の金属、硫黄、窒素
およびラムスボトム残留炭素を含有する。 炭化水素供給流中の任意の金属の濃度は本発明
によつて減少できると考えられている。しかし、
本発明は特にバナジウム、ニツケルおよび鉄の除
去に適用性がある。 本発明によつて除去できる硫黄には、一般に、
有機硫黄化合物中に含有されているであろう。か
ような有機硫黄化合物には、サルフアイド、ジサ
ルフアイド、メルカプタン、チオフエン、ベンジ
ルチオフエン、ジベンジルチオフエンなどが含ま
れる。 本発明によつて除去できる窒素も、一般に有機
窒素化合物中に含まれる。かような有機窒素化合
物の例には、アミン、ジアミン、ピリジン、キノ
リン、ポルフイリン、ベンゾキノリンなどが含ま
れる。 前記のモリブデン添加剤には任意の好適なモリ
ブデンジチオホスフエート化合物が使用できる。
好適なモリブデンジチオホスフエートの一般式
は： (1) 〔式中、ｎ＝３、４、５、６であり；R1および
R2は、Ｈ、１〜20個の炭素原子を有するアルキ
ル基、３〜22個の炭素原子を有するシクロアルキ
ルもしくはアルキルシクロアルキル基、および６
〜25個の炭素原子を有するアリール、アルキルア
リール、もしくはシクロアルキルアリール基のい
ずれかから独立に選ばれ；またはR1およびR2が
構造 （式中、R3およびR4は、Ｈ、前記に定義したよ
うなアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロ
アルキル、およびアリール、アルキルアリールお
よびシクロアルキルアリール基から独立に選ば
れ、そして、ｘは１〜10の範囲である）の１個の
アルキレン基中に組合されている〕； (2) （式中ｐ、＝０、１、２；ｑ＝０、１、２；（ｐ＋
ｑ）＝１、２であり、；（ｐ＋ｑ）＝１のときはｒ＝
１、２、３、４であり、そして（ｐ＋ｑ）＝２の
ときはｒ＝１、２である）； (3) （式中、ｔ＝０、１、２、３、４；ｕ＝０、１、
２、３、４；（ｔ＋ｕ）＝１、２、３、４であり、
（ｔ＋ｕ）＝１のときはｖ＝４、６、８、10であ
り、（ｔ＋ｕ）＝２のときはｖ＝２、４、６、８で
あり、（ｔ＋ｕ）＝３のときはｖ＝２、４、６であ
り、そして（ｔ＋ｕ）＝４のときはｖ＝２、４で
ある）である。 式Mo2S2O2〔S2P（OC8H17）2〕の硫化オキソモ
リブデン（）Ｏ，O′−ジ（２−エチルヘキシ
ル）ホスホロジチオエートが特に好ましい。 前記のモリブデン添加剤中において任意の好適
なモリブデンジチオカーバメート化合物が使用で
きる。好適なモリブデン（）、（）、（）およ
び（）ジチオカーバメートの一般式は、 (4) 〔式中、ｎ＝３、４、５、６；ｍ＝１、２であ
り、R1およびR2は、Ｈ、１〜20個の炭素原子を
有するアルキル基、３〜22個の炭素原子を有する
シクロアルキルおよび６〜25個の炭素原子を有す
るアリール基いずれかから独立に選ばれ、また
は、R1およびR2が構造 （式中、R3およびR4は、Ｈ、前記に定義したよ
うなアルキル、シクロアルキルおよびアリール基
から独立に選ばれ、ｘは１〜10の範囲である）の
１個のアルキレン基中に組合されている〕； (5) （式中、ｐ＝０、１、２；ｑ＝０、１、２；（ｐ
＋ｑ）＝１、２であり、（ｐ＋ｑ）＝１のときはｒ
＝１、２、３、４であり、そして、（ｐ＋ｑ）＝２
のときはｒ＝１、２である）； (6) （式中、ｔ＝０、１、２、３、４；ｕ＝０、１、
２、３、４；（ｔ＋ｕ）＝１、２、３、４であり、
（ｔ＋ｕ）＝１のときはｖ＝４、６、８、10であ
り；（ｔ＋ｕ）＝２のときはｖ＝２、４、６、８で
あり；（ｔ＋ｕ）＝３のときはｖ＝２、４、６であ
り；（ｔ＋ｕ）＝４のときはｖ＝２、４である）で
ある。 モリブデン（）ジ（トリデシル）ジチオカー
バメートが特に好ましい。 前記のモリブデン添加剤に任意の好適なモリブ
デンカルボキシレートが使用できる。好適なモリ
ブデンカルボキシレートには、１〜20個の炭素原
子を有する脂肪族、脂環式および芳香族カルボキ
シレートが含まれる。好ましいモリブデンカルボ
キシレートは、モリブデンオクトエートおよびモ
リブデンナフテネートである。 モリブデンジチオホスフエートとモリブデンカ
ルボキシレートとの混合物およびモリブデンジチ
オカーバメートとモリブデンカルボキシレートと
の混合物中においてモリブデンカルボキシレート
の任意の好適な濃度が使用できる。前記の混合物
中のモリブデンカルボキシレートの濃度は、一般
に約10〜約90重量％、そして、さらに好ましくは
約30〜約70重量％の範囲内であろう。ジチオカー
バメートおよびジチオホスフエートは、一般にカ
ルボキシレートより高価であるから、できるだけ
カルボキシレートの量を増加されることが好まし
い。しかし、ジチオカーバメートおよびジチオホ
スフエートは、コークス形成を減少させる効果は
カルボキシレートよりはるかに大きいから、前記
のモリブデン添加剤中に含ませるカルボキシレー
トの濃度を決定する際に、コークス形成の所望の
減少度を配慮しなければならない。 本発明の主要な利点は、ジチオカーバメートま
たはジチオホスフエート単独使用の場合より費用
を減少できることである。このことは予想するコ
ークス形成抑制性能を減少させることなくこの費
用減少が達成できる点で特に有利である。 モリブデン添加剤の任意の好適の濃度が炭化水
素含有供給流に添加できる。一般に、モリブデン
金属濃度が約１〜約1000ppmの範囲内、そして、
さらに好ましくは約３〜約300ppmの範囲内にな
るのに十分な添加剤量で炭化水素含有供給流中に
添加される。 本発明の特別の利点の一つは、使用されるモリ
ブデンの濃度が非常に低いことに注目すべきであ
る。このことは本発明の経済的の実施可能性を実
質的に向上させる。 本発明のハイドロビスブレーキング方法は、炭
化水素含有供給流、分解性モリブデン化合物およ
び水素が好適なハイドロビスブレーキング条件下
で接触できる任意の好適な装置によつて行うこと
ができる。前記のハイドロビスブレーキング法
は、連続方法として、またはバツチ方法として行
うことができる。このハイドロビスブレーキング
法は、任意の特定の工程または装置の使用に制限
されない。 モリブデン添加剤は、任意の好適な方法で炭化
水素含有供給流と混合できる。モリブデン添加剤
は、固体もしくは液体として、または炭化水素含
有供給流中に導入する前に好適な溶剤（好ましく
は油）中に溶解して該炭化水素含有供給流と混合
できる。任意好適な混合時間が使用できる。しか
し、モリブデン添加剤を炭化水素含有供給流中に
単に注入するだけで十分であると考えられてい
る。特別の混合装置または混合時間は必要としな
い。 連続法では、炭化水素含有供給流を反応器に導
入する前にモリブデン添加剤と混合する。バツチ
法でも、一般に、炭化水素含有供給流を反応器に
導入し、反応器を水素で加圧する前にモリブデン
添加剤を該供給流に添加するのが好都合である。
しかし、所望ならば、炭化水素含有供給流をバツ
チ反応器に導入してから、但し、ハイドロビスブ
レーキング法の開始前にモリブデン添加剤を添加
することもできる。 炭化水素含有供給流中へのモリブデン添加剤の
導入の圧力および温度は、必須のものとは考えら
れない。しかし、100℃より高い温度が推奨され
る。 多くの水素精製方法及び若干のハイドロビスブ
レーキング法は、触媒を使用して行なわれる。か
ような触媒組成物には、一般にアルミナ、シリカ
またはシリカ／アルミナのような支持体が含まれ
る。触媒組成物には助触媒が含まれ、典型的な助
触媒は周期表の第Ｂ族、第Ｂ族および第族
金属である。他の種類の触媒も使用できる。本発
明のハイドロビスブレーキング方法は、触媒組成
物を使用する水素精製方法またはハイドロビスブ
レーキングとは区別される、すなわち、本発明の
ハイドロビスブレーキング法では触媒組成物は使
用しない。 前記のハイドロビスブレーキング方法では、任
意の好適な反応時間が使用できる。一般に、反応
時間は、約0.01〜約10時間の範囲内であろう。好
ましくは反応時間は約0.1〜約５時間、さらに好
ましくは約0.25〜約３時間の範囲内であろう。例
えば、連続法では、炭素含有供給流の流量は、混
合物が反応器を通過する時間（滞留時間）が好ま
しくは約0.1〜約５時間、さらに好ましくは約
0.25〜約３時間になるようにすべきである。バツ
チ方法では、炭化水素含有供給流は、好ましくは
反応器中に約0.1〜約５時間、さらに好ましくは
約0.25〜約３時間保持される。 前記のハイドロビスブレーキング方法は、任意
の好適な温度で行なうことができる。この温度
は、一般に約250〜約550℃の範囲内、好ましくは
約380〜約480℃の範囲内であろう。温度が高けれ
ば金属の除去はそれだけ改善されるが、コークス
化の増加のような炭化水素含有供給流に不利な影
響を及ぼすような温度は使用すべきではなく、ま
た経済的理由も考慮すべきである。比較的軽質の
供給物には比較的低い温度が使用できる。 前記のハイドロビスブレーキング方法では任意
の好適の水素圧力が使用できる。その反応圧力
は、一般に約大気圧〜約10000psigの範囲内であ
る。約500〜約3000psigの範囲内の圧力が好まし
いであろう。比較的高い圧力は、コークス形成を
減少させる傾向があるが、高圧は経済的に不利な
結果となる。 任意の好適な量の水素を前記のハイドロビスブ
レーキング方法で添加できる。連続法またはバツ
チ法のいずれかで、炭化水素含有供給原料と接触
させるのに使用される水素の量は、一般に炭化水
素含有供給流１バレル当り約100〜約20000標準立
方フイートの範囲内、好ましくは炭化水素含有供
給流１バレル当り約500〜約5000標準立方フイー
トの範囲内であろう。 次の実施例によつて本発明をさらに説明する。 実施例 本実施例では、重質油のバツチ式ハイドロビス
ブレーキングの実験法を発明する。約100ｇの抜
頭（950〓+）ホンド（Hondo）重質原油（18.2重
量％のラムスボトムＣ、6.2重量％のＳ、730ppm
（Ｖ＋Ni）、0.55重量％のキシレン不溶物、および
1000〓+留分85.1重量％を含有する〕に適当量の
分解性モリブデン化合物を添加したものを、約
200〓に予熱されている300c.c.のかく拌オートクレ
ーブ〔ペンシルバニア州、エリー、オートクレー
ブ エンジニアス社（Autoclave Engineers
Inc.）〕に添加した。この装置を密封し、H2で加
圧、放出を交互に行い空気を除去し、最終的に
H2で所望の開始圧力（約1400psig）に加圧した。
約1000r.p.mでかく拌し、そして、約800〓の試験
温度まで急速に加熱した。試験の間、最終試験温
度で約2000〜2300psigの一定圧力を維持するよう
に水素ガスを添加した。 800〓で約60分加熱後、装置をできるだけ迅速
に冷却し、脱圧して開いた。液体生成物を集め、
分析した。主として分散されたコークス粒子を測
定した（0.45μｍメンブランフイルターを通し、
濾過し、秤量した）。他の試験パラメーターは、
ラムスボトム炭素（ASTM法D524）、60〓での
密度、キシレン不溶物および液体生成物中の1000
〓+留分であつた。 実施例 本実施例では、実施例に述べた方法によるハイ
ドロビスブレーキング試験の結果を説明する。次
の分解性モリブデン化合物を試験した。 Ａ：モロリバン （Molyvan ）807；約50重量
％のモリブデン(V)ジ（トリデシル）ジチオカー
バメートと約50重量％の芳香族油（比重：
0.963：210〓での粘度：38.4SUSとの混合物で
あり；モリバン 807は約4.6重量％のMoを含
有する；この物質は、コネチカツト州、ノーウ
オーク・R.T・バンダービルト社（R.T.
Vanderbilt Co）から酸化防止剤および耐摩耗
性添加剤として販売されている。 Ｂ：モリバン Ｌ、約80重量％の式Mo2S2O2
〔PS2（OR）2〕〔式中Ｒは２−エチルヘキシル基
である）の硫化モリブデン(V)ジチオホスフエー
トおよび約20重量％の芳香族油（上記を参照）
の混合物であり、R.T.バンダービルト社から
販売されている。 Ｃ：Mo（CO）6、ウイスコンシン州、ミルウオー
キー、アルドリツヒ（Aldrich）化学会社から
販売されている。 Ｄ：モリブデン(V)ナフテネート、石油から誘導さ
れた飽和高級脂肪酸のMo塩であり；オハイオ
州、シンシナチ、シエフアード（Shepherd）
化学会社から販売されている。 Ｅ：モリブデン（）オクトエート、MoO
（C7H15CO2）2：約８重量％のMoを含有する；
シエフアード化学会社から販売されている。 Ｆ：燐モリブデン酸、20MoO3・2H3PO4・
48H2O；ニユージヤージー州、フエアローン、
フツシヤーサイエンテイフイク（Fischer
Scientific）社から販売されている。 結果を第表に要約する。
【表】 第表のデータには、予想外に、重質油供給物
およびモリブデンジチオカーバメート（化合物
Ａ）とモリブデンオクトエート（化合物Ｅ）との
混合物のハイドロビスブレーキングによつて、Ａ
またはＢ単独の実験よりコークス生成量が少ない
ことが示されている（実験１、２および３の比
較）。 モリブデンジチオホスフエート（化合物Ｂ）と
モリブデンオクトエート（化合物Ｅ）またはモリ
ブデンナフテネート（化合物Ｄ）のいずれかとの
混合物でも同様な結果が得られた。実験４、２、
５および６の比較では、予想外に、ＢおよびＥの
混合物を使用した実験におけるコークスの形成は
予想値（実験４と２からのデータを使用して計算
した算術平均）より少なかつた。実験４、８およ
び９の比較では、ＢとＤとの混合物も予想値（算
術平均計算からの）よりコークス形成は少なかつ
た。 これに反して、燐モリブデン酸（化合物Ｆ）ま
たはMo（CO）6（化合物Ｃ）のいずれかとのモリブ
デンチオホスフエートの混合物は、上記（実験
４、８、11）のような有利な結果が得られなかつ
た。実験２および４と実験14および15の比較で
は、添加Mo量を減少させるとコークス形成が実
質的に増加することが示されている。従つて、実
験３、５〜７および９の観察された効果は、任意
の添加Mo化合物の量の減少によつて生じたもの
ではない。 実施例 本実施例では、重質油の連続式ハイドロビスブ
レーキングの実験を説明する。抜頭（650〓+）ホ
ンド（Hondo）重質原油（12.1重量％のラムスボ
ドムＣ、5.6重量％のＳ、480ppm（Ni＋Ｖ）、62.0
重量％の1000〓+を含有し、API比重9.0を有す
る）に、所望のときモリブデン化合物を添加した
ものを加熱供給物容器中でかく拌した。この油供
給物を約２／時間の量で内径約1/4″のステンレ
ス鋼パイプ中にポンプ送入し、水素ガスと混合し
た（圧力：1800psig）。油−ガス混合物を、電気
炉によつて取囲まれている60フイートの長さのコ
イル状ステンレス管中でほぼ820〓の温度に加熱
し、加熱された反応器（直径４インチおよび長さ
26インチ）の底部に伸びている誘導管を通して装
填し、これを反応器内容物と混合した。約１の
液体容積を収容でき、従つて、約820〓の反応温
度で約30分間油−ガス混合物の平均滞留時間が得
られるように配置されている抽出管を通つて生成
物は外に出る。 生成物は圧力降下バルブを通つて一連の相分離
器および冷却器に入る。すべての液体部分は一緒
にし、実施例１に記載のように分析した。気体生
成物流中にはトレーサーを導入した。ガス流量お
よび水素消費を計算するために前記のトレーサー
をガスクロマトグラフーで分析した。この結果を
第表に要約する。
【表】 モリブデン化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥに対
するこれらの結果に基づいて、発明混合物Ａ＋
Ｅ、Ｂ＋ＥおよびＢ＋Ｄも連続式ハイドロビスブ
レーキング操作で使用できると考えられ、そし
て、第表のデータに示された予想外のコークス
形成の減少を示すものと考えられる。 本発明の開示並びに添付の本発明の特許請求の
範囲内で妥当な変法および改良方法も可能であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ モリブデンジチオホスフエートまたはジチオ
    カーバメートおよびモリブデンカルボキシレート
    の混合物が含まれていることを特徴とする、炭化
    水素含有供給流の処理のためのモリブデン含有組
    成物。 ２ モリブデンジチオホスフエート化合物とモリ
    ブデンカルボキシレート化合物との混合物である
    特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 前記のモリブデンジチオホスフエート化合物
    が、一般式： (1) 〔式中、ｎ＝３、４、５、６であり；R1および
    R2は、Ｈ、１〜20個の炭素原子を有するアルキ
    ル基、３〜22個の炭素原子を有するシクロアルキ
    ルもしくはアルキルシクロアルキル基、および６
    〜25個の炭素原子を有するアリール、アルキルア
    リールもしくはシクロアルキルアリール基のいず
    れかから独立に選ばれ；またはR1およびR2は、
    構造 （式中、R3およびR4は、Ｈ、前記に定義したよ
    うなアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロ
    アルキル、アリール、アルキルアリールおよびシ
    クロアルキルアリール基から独立に選ばれ、そし
    て、ｘは１〜10の範囲である）の１個のアルキレ
    ン基中に組合されている〕； (2) （式中ｐ＝０、１、２；ｑ＝０、１、２；（ｐ＋
    ｑ）＝１、２であり、 （ｐ＋ｑ）＝１のときはｒ＝１、２、３、４で
    あり、そして （ｐ＋ｑ）＝２のときはｒ＝１、２であり）；ま
    たは、 (3) （式中ｔ＝０、１、２、３、４；ｕ＝０、１、
    ２、３、４；（ｔ＋ｕ）＝１、２、３、４であり； （ｔ＋ｕ）＝１のときはｖ＝４、６、８、10で
    あり； （ｔ＋ｕ）＝２のときはｖ＝２、４、６、８で
    あり； （ｔ＋ｕ）＝３のときはｖ＝２、４、６であ
    り； （ｔ＋ｕ）＝４のときはｖ＝２、４である）を
    有する特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４ 前記のモリブデンジチオホスフエート化合物
    がオキシモリブデン（）Ｏ・O′−ジ（２−エ
    チルヘキシル）ホスホロジチオエートである特許
    請求の範囲第３項に記載の組成物。 ５ モリブデンジチオカーバメート化合物とモリ
    ブデンカルボキシレート化合物との混合物である
    特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６ 前記のモリブデンジチオカーバメート化合物
    が、一般式： (1) 〔式中、ｎ＝３、４、５、６であり、ｍ＝１、２
    であり；R1およびR2は、Ｈ、１〜20個の炭素原
    子を有するアルキル基、３〜22個の炭素原子を有
    するシクロアルキル基および６〜25個の炭素原子
    を有するアリール基のいずれかから独立に選ば
    れ；またはR1およびR2が構造 （式中、R3およびR4は、Ｈ、前記に定義したよ
    うなアルキル、シクロアルキルおよびアリール基
    から独立に選ばれ、そして、ｘは１〜10の範囲で
    ある）の１個のアルキレン基中に組合されてい
    る〕；または、 (2) （式中、ｐ＝０、１、２；ｑ＝０、１、２；（ｐ
    ＋ｑ）＝１、２であり； （ｐ＋ｑ）＝１のときはｒ＝１、２、３、４で
    あり、そして、 （ｐ＋ｑ）＝２のときはｒ＝１、２である）； (3) （式中、ｔ＝０、１、２、３、４；ｕ＝０、１、
    ２、３、４；（ｔ＋ｕ）＝１、２、３、４であり、 （ｔ＋ｕ）＝１のときはｖ＝４、６、８、10で
    あり； （ｔ＋ｕ）＝２のときはｖ＝２、４、６、８で
    あり； （ｔ＋ｕ）＝３のときはｖ＝２、４、６であ
    り； （ｔ＋ｕ）＝４のときはｖ＝２、４である） を有する特許請求の範囲第５項の組成物。 ７ 前記のモリブデンジチオカーバメート化合物
    が、モリブデン（）ジ（トリデシル）ジチオカ
    ーバメートである特許請求の範囲第６項に記載の
    組成物。 ８ 前記のモリブデンカルボキシレート化合物が
    １〜20個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式また
    は芳香カルボキシレートである特許請求の範囲第
    １項〜第７項の任意の１項に記載の組成物。 ９ 前記のモリブデンカルボキシレート化合物が
    モリブデンオクトエートである特許請求の範囲第
    ８項に記載の組成物。 １０ 前記のモリブデンカルボキシレートが、モ
    リブデンナフテネートである特許請求の範囲第８
    項に記載の組成物。 １１ 前記の組成物中の前記のモリブデンカルボ
    キシレートの濃度が、約10〜約90重量％の範囲内
    である特許請求の範囲第１項〜第１０項の任意の
    １項に記載の組成物。 １２ 前記のモリブデンカルボキシレートの濃度
    が約30〜約70重量％の範囲内である特許請求の範
    囲第１１項に記載の組成物。 １３ モリブデンジチオホスフエートまたはジチ
    オカーバメートおよびモリブデンカルボキシレー
    トの混合物を炭化水素含有供給流中へ導入し、前
    記の組成物を含有する前記の炭化水素含有供給流
    を好適なハイドロビスブレーキング条件下で水素
    と接触させることから成り、該接触を触媒組成物
    の不存在下で行うことを特徴とする炭化水素含有
    供給流のハイドロビスブレーキング方法。 １４ 前記の炭化水素含有供給流中のモリブデン
    の濃度が、約１〜約1000ppmの範囲内になるのに
    十分な量の前記の組成物を前記の炭化水素含有供
    給流に添加する特許請求の範囲第１３項に記載の
    方法。 １５ 前記の炭化水素含有供給流中のモリブデン
    の濃度が、約３〜約300ppmの範囲内になるのに
    十分な量の前記の組成物を、前記の炭化水素含有
    供給流に添加する特許請求の範囲第１４項に記載
    の方法。 １６ 前記の好適なハイドロビスブレーキング条
    件に、約0.01〜約10時間の範囲内の反応時間、
    250゜〜約550℃の範囲内の温度、約大気圧〜約
    10000psigの範囲内の圧力および前記の炭化水素
    含有供給流１バレル当り約100〜約20000標準立方
    フイートの範囲内の水素添加が含まれる特許請求
    の範囲第１３項〜第１５項の任意の１項に記載の
    方法。 １７ 前記の好適なハイドロビスブレーキング条
    件に、約0.1〜約５時間の範囲内の反応時間、
    380゜〜約480℃の範囲内の反応温度、約500〜約
    3000psigの範囲内の圧力および前記の炭化水素含
    有供給流１バレル当り約500〜約5000標準立方フ
    イートの範囲内の水素添加が含まれる特許請求の
    範囲第１６項に記載の方法。 １８ 前記の好適なハイドロビスブレーキング条
    件に、約0.25〜約３時間の範囲内の反応時間が含
    まれる特許請求の範囲第１７項に記載の方法。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055174A (en) * 1984-06-27 1991-10-08 Phillips Petroleum Company Hydrovisbreaking process for hydrocarbon containing feed streams
US4681957A (en) * 1985-09-03 1987-07-21 Exxon Research And Engineering Company Method of preparing hydrocarbon substituted dithiocarbamates of molybdenum
US4683316A (en) * 1986-01-02 1987-07-28 Exxon Research And Engineering Company Method of preparation of dithiocarbamate complexes of molybdenum (VI)
BR8701833A (pt) * 1986-04-21 1988-02-02 Exxon Research Engineering Co Processo aperfeicoado para preparar um catalisador e processo para hidroconversao de um estoque de carga carbonaceo
US4719002A (en) * 1986-04-21 1988-01-12 Exxon Research And Engineering Company Slurry hydroconversion process
US4775652A (en) * 1986-07-21 1988-10-04 Phillips Petroleum Company Hydrofining composition
US4728417A (en) * 1986-07-21 1988-03-01 Phillips Petroleum Company Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams
US4695369A (en) * 1986-08-11 1987-09-22 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic hydroconversion of heavy oil using two metal catalyst
US4708784A (en) * 1986-10-10 1987-11-24 Phillips Petroleum Company Hydrovisbreaking of oils
FR2607145B1 (fr) * 1986-11-25 1990-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de conversion thermique de fractions lourdes de petrole et de residus de raffinage, en presence de composes oxygenes du soufre, de l'azote ou du phosphore
US4802972A (en) * 1988-02-10 1989-02-07 Phillips Petroleum Company Hydrofining of oils
US5080777A (en) * 1990-04-30 1992-01-14 Phillips Petroleum Company Refining of heavy slurry oil fractions
US5152885A (en) * 1990-12-18 1992-10-06 Exxon Research And Engineering Company Hydrotreating process using noble metal supported catalysts
US5489375A (en) * 1994-06-08 1996-02-06 Amoco Corporation Resid hydroprocessing method
CA2564346C (en) * 2004-04-28 2016-03-22 Headwaters Heavy Oil, Llc Ebullated bed hydroprocessing methods and systems and methods of upgrading an existing ebullated bed system
EP2272938B9 (en) * 2004-04-28 2015-12-30 Headwaters Heavy Oil, LLC Hydroprocessing method for upgrading heavy hydrocarbon feedstock using a colloidal catalyst
US10941353B2 (en) * 2004-04-28 2021-03-09 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock
US8034232B2 (en) 2007-10-31 2011-10-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US8142645B2 (en) * 2008-01-03 2012-03-27 Headwaters Technology Innovation, Llc Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks
EP2654948A4 (en) 2010-12-20 2015-02-11 Chevron Usa Inc HYDROPROCESSING CATALYSTS AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
US9790440B2 (en) 2011-09-23 2017-10-17 Headwaters Technology Innovation Group, Inc. Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US9644157B2 (en) 2012-07-30 2017-05-09 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking
CN106147843A (zh) * 2015-03-27 2016-11-23 中国石油天然气股份有限公司 一种重油改质降粘的方法及应用
CN106147837B (zh) * 2015-03-27 2018-05-04 中国石油天然气股份有限公司 一种重油改质降粘的方法及应用
US11414607B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products
US11414608B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks
US11421164B2 (en) 2016-06-08 2022-08-23 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product
KR102505534B1 (ko) 2017-03-02 2023-03-02 하이드로카본 테크놀로지 앤 이노베이션, 엘엘씨 오염 침전물이 적은 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기
US11732203B2 (en) 2017-03-02 2023-08-22 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling
CA3057131C (en) 2018-10-17 2024-04-23 Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3196104A (en) * 1962-07-02 1965-07-20 Universal Oil Prod Co Hydrorefining of crude oils
US3161585A (en) * 1962-07-02 1964-12-15 Universal Oil Prod Co Hydrorefining crude oils with colloidally dispersed catalyst
US3331769A (en) * 1965-03-22 1967-07-18 Universal Oil Prod Co Hydrorefining petroleum crude oil
US3947347A (en) * 1972-10-04 1976-03-30 Chevron Research Company Process for removing metalliferous contaminants from hydrocarbons
US4066530A (en) * 1976-07-02 1978-01-03 Exxon Research & Engineering Co. Hydroconversion of heavy hydrocarbons
US4244839A (en) * 1978-10-30 1981-01-13 Exxon Research & Engineering Co. High surface area catalysts
US4243553A (en) * 1979-06-11 1981-01-06 Union Carbide Corporation Production of improved molybdenum disulfide catalysts
US4348270A (en) * 1979-11-13 1982-09-07 Exxon Research And Engineering Co. Catalysts and hydrocarbon treating processes utilizing the same
JPS5790093A (en) * 1980-11-27 1982-06-04 Cosmo Co Ltd Treatment of petroleum heavy oil
FR2504144A1 (fr) * 1981-04-15 1982-10-22 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en presence de metaux reduits
US4427539A (en) * 1982-09-07 1984-01-24 Ashland Oil, Inc. Demetallizing and decarbonizing heavy residual oil feeds
US4564441A (en) * 1983-08-05 1986-01-14 Phillips Petroleum Company Hydrofining process for hydrocarbon-containing feed streams
US4578179A (en) * 1983-11-18 1986-03-25 Phillips Petroleum Company Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams
US4560468A (en) * 1984-04-05 1985-12-24 Phillips Petroleum Company Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams

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Publication number Publication date
EP0183269A2 (en) 1986-06-04
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ES8703510A1 (es) 1987-02-16
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CA1259300A (en) 1989-09-12
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