CN1008113B - 含烃物流的加氢减粘裂化方法 - Google Patents

含烃物流的加氢减粘裂化方法

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Abstract

将至少一种可分解的钼添加剂与含烃物流混合，该添加剂选自由二硫代磷酸钼与羧酸钼所形成的混合物和二硫代氨基甲酸钼和羧酸钼所形成的混合物所组成的一组物质。然后，包含有这种可分解的钼添加剂的含烃物流再在加氢减粘裂化过程中于适宜的加氢减粘裂化条件下与氢气接触。

Description

本发明有关含烃物流的加氢减粘裂化方法，从本质上说，这种方法能使炭形成量减至最小。就一方面来说，本发明涉及一种从含烃物流中除去金属的方法。就另一方面来说，本发明涉及一种从含烃物流中脱除硫或者氮的方法。就第三方面来说，本发明涉及从含烃物流中脱除潜在的生焦组分。就第四方面来说，本发明涉及降低含烃物流中重质组分含量的方法。
众所周知，在原油以及从煤和褐煤抽提产物和（或者）液化产物，从油砂中得到的产物，从页岩油中获得的产物以及类似的产物中，可能含有使加工处理难于进行的组分。例如，当这些含烃物流中含有钒，镍和铁这样的金属组分时，那么在将这些含烃物流进行分馏时，这样的金属就可能集中在拔顶原油以及渣油这样的较重馏份内。这些金属的存在使得对这些较重馏份的进一步加工处理难于进行下去，因为这些金属一般来说都会使后续加工过程中所采用的催化剂中毒，例如会使催化裂化过程，加氢过程或者加氢脱硫过程中所用的催化剂中毒。
其它组分，例如硫和氮的存在也被认为是对含烃物流的加工性能不利的。还有，在含烃物流中可能还会含有这样的组分（称为兰氏残炭），这些组分在催化裂化，加氢或者加氢脱硫这样的加工过程中，很容易转化成焦炭。因此，希望从含烃物流中脱除硫和氮这样的组分以及有生焦倾向的组分。
此外，还希望降低拔顶原油以及渣油这样的较重质馏份中的重组分的含量。在这里所使用的“重组分”这一术语，指的是沸点范围高于大约538℃的馏份。重组分减少的结果，是能够生产出价值更大，更容易加工处理的较轻质组份。
加氢精制是一个广义的术语，用于说明从含烃物流中脱除象金属，硫，氮以及兰氏残炭这样的组分以及降低含烃物流中重组含量的方法。而加氢减粘裂化是加氢精制方法的一种，其普遍特征是在氢气存在下的热裂化（heatsoak）。其它的加氢精制方法可将含烃物流与固定催化剂床接触。
已经知道各种不同的加氢减粘裂化方法。其中的一些方法采用了可分解的钼化合物，例如，六羰基钼，环烷酸钼以及辛酸钼。将可分解的钼化合物与含烃物流混合，并且在适宜的加氢减粘裂化条件和氢气存在的情况下，将这种含有钼的含烃物流加热。
伴随现有技术的加氢减粘裂化方法，特别是那些采用可分解的钼化合物的方法的主要问题是生成焦炭，而这是极不希望出现的，因为这会损失掉有价值的烃产物。因此，本发明的目的就是提供一种生焦量比上述采用可分解的钼化合物的先前的加氢减粘裂化方法为低的加氢减粘裂化方法。
根据本发明，在加氢减粘裂化方法中，至少有一种可分解的钼添加剂与含烃物流混合，该可分解的钼添加剂选自如下一组物质，即二硫代磷酸钼和羧酸钼的混合物以及二硫代氨基甲酸钼和羧酸钼的混合物。在氢气存在和适宜的加氢减粘裂化条件下，将上述含有钼的含烃物流加热。经过这样的加工处理之后，含烃物流中的金属，硫，氮和兰氏残炭含量将大大降低，重烃组分含量也将下降，而且其中只有相当少量的分散焦炭粒子。以这种方法从含烃物流中脱除这些组分，可以改善这种含烃物流在催化裂化，加氢或者进一步加氢脱硫这样的加工处理过程中的加工性能。使用选自由二硫代磷酸钼和羧酸钼的混合物以及二硫代氨基甲酸钼和羧酸钼的混合物所组成的一组钼添加剂，与单独使用六羰基钼或者环烷酸钼和辛酸钼这样的钼化合物比较，可以更好地抑制焦炭的生成。
从上面对本发明的简短的说明和所附的权利要求以及下面对本发明的详细说明中，可以很清楚地看出本发明的其它目的和优点。
根据本发明，采用上述添加剂组合物，可加工处理任何适宜的含烃物 流。适宜的含烃物流包括石油产品，煤，热解产物，煤和褐煤的抽提产物和（或者）液化产物，从油砂中得到的产物，从页岩油中得到的产物以及类似的产物。适宜的烃物流包括全馏分（未拔顶）原油，沸点范围为大约205℃至大约538℃的粗柴油，沸点范围超过大约343℃拔顶原油以及渣油。但是，本发明特别针对重质物流，例如重质全馏分原油，重质拔顶原油和渣油以及其它一般被认为是太重而不可能蒸馏的物料。一般来说，这些物料中都含有最高浓度的金属，硫，氮以及兰氏残炭。
可以相信，根据本发明，含烃物流中任何金属的浓度都可得到降低。但是，本发明特别适用于脱除钒，镍和铁。
可按照本发明的方法除去的硫一般来说是包含在有机硫化物之中的。这类有机硫化物的具体例子包括硫化物，二硫化物，硫醇，噻吩，苄基噻吩，二苄基噻吩以及类似的有机化合物。
可按照本发明的方法除去的氮一般来说是包含在有机氮化物之中的。这类有机氮化物的具体例子包括胺，二胺，吡啶，喹啉，卟啉，苯并喹啉以及类似的有机氮化合物。
在钼添加剂中可以采用任何适宜的二硫代磷酸钼化合物。适用的二硫代磷酸钼化合物的通式为：
Figure 85108807_IMG9
其中，n＝3，4，5，6;R1和R2中的每一个都可独立选自H，具有1至20个碳原子的烷基，具有3至22个碳原子的环烷基或者烷基环烷基以及具有6至25个碳原子的芳基，烷基芳基或者环烷基芳基;或者R1和R2合起来形成具有如下结构式的一个亚烷基：
Figure 85108807_IMG10
其中，R3和R4可独立地选自H，以及上面规定的烷基，环烷基，烷基环烷基以及芳基，烷基芳基和环烷基芳基，而X值的范围为1至10。
其中
p＝0，1，2;q＝0，1，2;（p+q）＝1，2;
r＝1，2，3，4[对于（p+q）＝1]，
r＝1，2[对于（p+q）＝2];
其中
t＝0，1，2，3，4;u＝0，1，2，3，4;（t+u）＝1，2，3，4
v＝4，6，8，10[对于（t+u）＝1];
v＝2，4，6，8，[对于（t+u）＝2];
v＝2，4，6，[对于（t+u）＝3];
v＝2，4，[对于（t+u）＝4]。
其中更为优先选用的是分子式为
Mo2S2O2[S2P（OC8H17）2]的O，O′-二（2-乙基己基）二硫代磷酸硫化氧合钼（Ⅴ）[Sulfurized oxomolybdenum（Ⅴ）O，O′-di（2-ethylhexyl）phosphorodithioate]。
在所用的钼添加剂中，可采用任何适宜的二硫代氨基甲酸钼。适用的二硫代氨基甲酸钼（Ⅲ），（Ⅳ），（Ⅴ），（Ⅵ）的通式为：
Figure 85108807_IMG13
其中，n＝3，4，5，6;m＝1，2;R1和R2中的每一个可独立地选自H，具有1至20个碳原子的烷基，具有3至22个碳原子的环烷基以及具有6至25个碳原子的芳基;或者R1和R2合起来形成具有如下结构式的亚烷基：
其中，R3和R4可独立地选自H，和上面规定的烷基，环烷基和芳基，而X值的范围为1至10。
Figure 85108807_IMG15
其中
p＝0，1，2;q＝0，1，2;（p+q）＝1，2;
r＝1，2，3，4[对于（p+q）＝1]，
r＝1，2[对于（p+q）＝2];
Figure 85108807_IMG16
其中，
t＝0，1，2，3，4;u＝0，1，2，3，4;（t+u）＝1，2，3，4
v＝4，6，8，10[对于（t+u）＝1];
v＝2，4，6，8，[对于（t+u）＝2];
v＝2，4，6，[对于（t+u）＝3];
v＝2，4，[对于（t+u）＝4]。
其中，特别优先使用的是二（三癸基）二硫代氨基甲酸钼（Ⅴ）。
在所用的钼添加剂中，可采用任何适宜的羧酸钼化合物。适用的羧酸钼化合物包括具有1至20个碳原子的脂族的，环脂族的及芳族的羧酸盐。而优先选用的羧酸钼为辛酸钼和环烷酸钼。
在二硫代磷酸钼和羧酸钼混合物以及二硫代氨基甲酸钼和羧酸钼的混合物中，可以采用任何适宜的羧酸钼化合物的浓度。一般来说，在上述混合物中羧酸钼化合物的浓度是在大约10至大约90%（重量）范围内，而更为优先选用的浓度范围为大约30至大约70%（重量）。由于二硫代氨基甲酸盐以及二硫代磷酸盐的价格一般来说都要比羧酸盐贵，所以优选的作法是将羧酸盐的浓度提高到尽可能高的程度。但是，就降低焦炭生成量来说，二硫代氨基甲酸盐和二硫代磷酸盐比羧酸盐更为有效，所以在决定羧酸盐 到底以多大的浓度加进钼添加剂时，还必须考虑所希望的焦炭生成量的降低程度。
本发明的主要优点是，与单独使用二硫代氨基甲酸盐或者二硫代磷酸盐中的任何一种相比，本发明可降低添加剂的费用。本发明是在不降低添加剂在所期望达到的抑制焦炭生成方面的性能的情况下，达到降低其费用的，从这一事实来看，本发明就特别具有实际意义。
钼添加剂可以任何适宜的浓度添加到含烃物流中。一般来说，要有足够量的添加剂加入含烃物流中去，以使其中的金属钼的浓度范围达到大约1至大约1000ppm，而更为优选的浓度范围是大约3至大约300ppm。
要注意到，本发明的特殊优点之一就是可以使用的钼的浓度非常低。这大大地改善了这种方法的经济生存力。
本加氢减粘裂化方法可借助任何适宜的装置来进行，从而使含烃物流，可分解的钼化合物和氢在适宜的加氢减粘裂化条件下相接触。这种加氢减粘裂化方法可以连续进行，也可以间歇进行。总而言之，这种加氢减粘裂化方法无论如何也不应限于使用任何特殊种类的方法和设备。
钼添加剂可以以任何适宜的方式与含烃物流组合起来。在引入含烃物流之前，钼添加剂可以固体形式或者以液体形式与含烃物流混合起来，或者也可以溶在适宜的溶剂里（优选的做法是溶在油里）。可以采用任何适宜的混合时间。但是，有理由相信，只需简单地将钼添加剂注入到含烃物流中就足够了。总之，完全不要求有特定的混合设备或者混合时间。
在连续过程中，在将含烃物流引入反应器之前，就将钼添加剂与此含烃物流混合。对于间歇过程，一般来说，在将含烃物流引入反应器并在用氢气使该反应器增压之前，将钼添加剂加到所用含烃物流中，也是更为方便一些。但是，如果愿意的话，也可以在将含烃物流引入间歇式反应器后，但是在加氢减粘裂化反应开始之前，将钼添加剂加入含烃物流中。
将钼添加剂引入含烃物流时的压力和温度并不是关键性的条件。但是， 建议采用100℃以上的温度。
许多加氢精制方法和有些加氢减粘裂化方法都是采用催化剂组合物来完成的。一般来说，这类催化剂组合物中还包括载体，例如采用氧化铝，二氧化硅或者二氧化硅/氧化铝。催化剂组合物中还可能含有助催化剂，其中，典型的助催化剂为元素周期表中第ⅥB族，第ⅦB族，以及第Ⅷ族所属金属，当然，也可以采用其它类型的催化剂。本发明的加氢减粘裂化方法与采用催化剂组合物的加氢精制方法或者加氢减粘裂化方法的区别在于，在本发明的加氢减粘裂化方法中不采用催化剂组合物。
在本发明的加氢减粘裂化方法中，可以采用任何适宜的反应时间。一般来说，反应时间范围为大约0.01小时至大约10小时。而优先选用的反应时间范围为大约0.1小时至大约5小时，更为优先选用的反应时间范围为大约0.1小时至大约5小时，更为优先选用的反应时间范围为大约0.25小时至大约3小时。因此，对于连续过程来说，含烃物流的流率应当这样来加以确定，即使混合物流经反应器所需的时间（停留时间），优先的是在大约0.1小时至大约5小时的范围内，而更为优先选用的范围是大约0.25小时至3小时。对于间歇过程来说，则含烃物流在反应器中的优选停留时间范围是大约0.1小时至大约5小时，而更为优先选用的停留时间范围为大约0.25小时至大约3小时。
本加氢减粘裂化方法可在任何适宜的温度下进行。一般来说，反应温度范围为250℃至大约550℃，而优先选用的范围是大约380℃至大约480℃。较高的温度的确会改善脱金属率，但是，采用的反应温度不应当对含烃物流有不利影响，例如增加生焦量，还有，必须考虑到经济上的因素。一般来说，对于较轻质的物流，采用较低的反应温度。
在本加氢减粘裂化方法中，可以采用任何适宜的氢压。一般来说，反应压力范围从大致大气压力至大约2.14×106Pa（表压）。而优先选用的反应压力范围是大约1.07×105至大约6.43×105Pa（表压）。较 高的氢压有可能降低生焦量，但是，在高压下操作可能降低经济效益。
在本加氢减粘裂化方法中可以加入任何适宜量的氢气。无论是在连续过程中，还是在间歇过程中，用来与含烃物料接触的氢气量，一般来说，是在每桶含烃物流大约2.83至大约566标准立方米，而更为优先选用的用量范围是大约14.15至大约141.5标准立方米/桶含烃物流。
下述实施例叙述于此是为了进一步地说明本发明。
实施例1
在本实施例中，说明了用间歇式加氢减粘裂化方法裂化重油的实验方案。将大约100克拔顶（510℃）Hondo重质原油[其中含有18.2%（重量）的兰氏残炭，6.2%（重量）的硫，730ppm的（Ⅴ+Ni），0.55%（重量）的二甲苯不溶物质以及85.1%（重量）的538℃的馏份]，再加上适量的可分解的钼化合物，加入到300毫升的装有搅拌器的高压釜[美国宾久法尼亚州伊利的高压釜工程师有限公司（Autoclave Engineers，lnc.，Erie，PA）]中，该高压釜已预热到大约93℃。将该装置密封起来，然后交替地用氢气增压和排气，以除去空气，最后用氢气增压至所希望的初始压力[大约3.0×105Pa（表压）]。之后再以大约1000转/分钟的转速搅拌并迅速将其加热至大约为427℃的试验温度。在试验期间，加入氢气，以在最终的试验温度下保持大约为4.29×105～6.43×105Pa（表压）的恒定压力。
在大约为427℃的温度下加热大约60分钟之后，将该装置尽可能快地冷却，减压并打开密封。将液态产物收集起来并进行分析。首先，测定分散形式的焦炭粒子的量（用0.45微米的膜过滤器进行过滤并称重）。其它的试验参数是，兰氏残炭值（ASTM    D524），15℃下的密度，二甲苯不溶物含量以及液态产物538℃+馏分的量。
实施例2
在该实施例中，表明了按照实施例1中所描述的方法进行加氢减粘裂 化试验所得的结果。对下列可分解的钼化合物进行了试验：
A：Molyvan
Figure 85108807_IMG17
807，为大约50%（重量）的二（三癸基）二硫代氨基甲酸钼（Ⅴ）与大约50%（重量）的芳族油[比重：0.963;99℃下的粘度：38.4赛氏通用秒（SUS）]所形成的混合物：Molyvan 807中含有大约4.6%（重量）的Mo;该添加剂由美国康涅狄格州诺沃克的R.T.范德比尔特公司（R.T.Vanderbilt Company，Norwalk，CT）作为抗氧化剂和抗磨添加剂出售。
B：Molyvan L，为大约80%（重量）的分子式为
Mo2S2O2[PS2（OR）2]
的硫化的二硫代磷酸钼（Ⅴ），其中，R为2-乙基己基，与20%（重量）的芳族油（参见如上所述）所形成的混合物;由R.T.范德比尔特公司销售;
C：Mo（CO）6，是由美国威斯康星州密尔沃其的阿尔德里希化学公司（Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin）投放市场的。
D：环烷酸钼（Ⅴ），为从石油所得的饱和高级脂肪酸的Mo盐;由美国俄亥俄州辛辛那提的舍费尔德化学公司（Shepherd    Chemical    Company，Cincinnati，Ohio.）投放市场的。
E：辛酸钼（Ⅳ），
Mo O（C7H15CO2）2;
其中含有大约8%（重量）的钼;由舍费尔德化学公司投放市场。
F：磷钼酸，
2OMo O3·2H3PO4·48H2O;
由美国新泽西洲费尔罗恩的费雪科学公司（Fischer    Scientific    Company，Fairlawn，N.T.）投放市场。
所得结果列于表Ⅰ。
表Ⅰ中的数据表明，出人意料的是，用二硫代氨基甲酸钼（化合物A）与辛酸钼（化合物E）所形成的混合物对重油物料进行加氢减粘裂化，与单独使用化合物A或者化合物E所进行的试验相比，生焦量更少（比较试验1，2和3）。
对于二硫代磷酸钼（化合物B）与辛酸钼（化合物E）或者与环烷酸钼（化合物D）形成的混合物来说，所获得的结果相似。将试验4，2，5和6进行比较，出人意料地发现，用化合物B和化合物E的混合物所进行的试验中生焦量要少于预测值（用试验4和2的数据进行算术平均计算得到的值）。比较试验4，8和9，还可以看出，用B和D的混合物进行试验时生焦量也少于预测值（算术平均计算得到的值）。
另一方面，用二硫代磷酸钼与磷钼酸（化合物F）或者与Mo（CO）（化合物C）的混合物进行试验就得不到上述的有利效果（参见试验4，8，11）。将试验2和4与试验14和15进行比较还表明，减少钼的加入量会明显地增加生焦量。因此，所观察到的本发明试验3，5～7和9的效果并不是由于减少了任何钼化合物的加入量所致。
实施例3
在本实施例中，说明了用连续式加氢减粘裂化方法裂化重油的实验方案。在一个加热进料罐中搅拌拔顶Hondo重质原油[其中含有12.1%（重量）的兰氏残炭，5.6%（重量）的硫，480ppm的（Ni+Ⅴ），62.0%（重量）的538℃+馏分，API比重度为9.0]，如有必要，如加入钼化合物。然后以每小时大约2升的速率将此油进料泵送入内经大约为6.35mm的不锈钢管中，并使其与氢气混合[压力为：3.86×105Pa（表压）]。在一段由电炉包围着的长18.5米的不锈钢盘管里，将此油-气混合物加热到大致为438℃的温度，然后通过一根插到接近反应器底部的引入管将其送入加热的反应器（其直径为101.6mm，长660.4mm）中，在反应器内，该混合物料与反应器内物料混合。反应产物通过排出管排出，该排 出管的布置位置应能够达到大约为1升的液体容积，从而使油-气混合物料在大约为438℃的反应温度下的平均停留时间达到大约30分钟。
上述反应产物通过减压阀排放到串联的相分离器和冷却器中。将所有液相馏份汇集起来，并用实施例1里所述方法进行分析。向气相产物流中引入示踪剂。用气相色谱法对示踪剂进行分析，从而计算出气体流率以及氢耗。所得结果列于表Ⅱ中。
基于钼化合物A，B，C和E的这些试验数据，有理由相信，本发明提供的混合物A+E，B+E以及B+D也能够用于连续的加氢减粘裂化操作过程中，并且，正如表Ⅰ的数据所示，生焦量也会出人意料地低。
在本发明的上述公开内容以及所附权利要求书的保护范围内还可以作出合理的改进和修正。
Figure 85108807_IMG21

Claims (22)

1、加氢减粘裂化含烃物流的方法，其操作步骤包括：
向所说的含烃物流中引入适宜的可分解的钼添加剂，该添加剂选自二流代磷酸钼和羧酸钼的混合物和二硫代氨基甲酸钼和羧酸钼的混合物；
在加氢减粘裂化条件下，将含有所说的可分解的钼添加剂的所说的含烃物流与氢气接触，其中，所说的接触操作是在没有催化剂组合物的情况下进行的。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所说的可分解的钼添加剂为二硫代磷酸钼化合物与羧酸钼化合物的混合物。
3、根据权利要求2所述的方法，其中，所说的可分解的二硫代磷酸钼化合物选自通式如下的一组物质：
其中，n＝3，4，5，6;R1和R2中的每一个可独立地选自H，具有1至20个碳原子的烷基，具有3至22个碳原子的环烷基或者烷基环烷基以及具有6至25个碳原子的芳基，烷基芳基或者环烷基芳基;或者R1和R2合起来形成具有如下结构式的亚烷基：
其中，R3和R4可独立地选自H，上面规定的烷基，环烷基，烷基环烷基，芳基，烷基芳基以及环烷基芳基，而X值的范围为1至10;
其中
p＝0，1，2;q＝0，1，2;（p+q）＝1，2;
r＝1，2，3，4[对于（p+q）＝1]
r＝1，2[对于（p+q）＝2]
Figure 85108807_IMG4
其中
t＝0，1，2，3，4;u＝0，1，2，3，4;（t+u）＝1，2，3，4
v＝4，6，8，10[对于（t+u）＝1];
v＝2，4，6，8，[对于（t+u）＝2];
v＝2，4，6，[对于（t+u）＝3];
v＝2，4，[对于（t+u）＝4]。
4、根据权利要求3所述的方法，其中，所说的可分解的二硫代羧酸钼化合物为O，O′-二（2′-乙基己基）二硫代磷酸氧合钼（Ⅴ）。
5、根据权利要求2所述的方法，其中，所说的羧酸钼化合物选自由具有1至20个碳原子的脂族的，环脂族的以及芳族的羧酸盐所组成的一组物质。
6、根据权利要求5所述的方法，其中，所说的羧酸钼化合物为辛酸钼。
7、根据权利要求5所述的方法，其中，所说的羧酸钼为环烷酸钼。
8、根据权利要求2所述的方法，其中，在所说的可分解的钼添加剂之中，所说的羧酸钼的浓度范围为大约10至大约90%（重量）。
9、根据权利要求2所述的方法，其中，在所说的可分解的钼添加剂之中，所说的羧酸钼的浓度范围为大约30至大约70%（重量）。
10、根据权利要求1所述的方法，其中，所说的可分解的钼添加剂为二硫代氨基甲酸钼化合物和羧酸钼化合物所组成的混合物。
11、根据权利要求10所述的方法，其中，所说的可分解的二硫代氢基甲酸钼化合物选自如下的一组物质：
Figure 85108807_IMG5
其中，n＝3，4，5，6;m＝1，2;R1和R2中的每一个独立选自H，具有1至20个碳原子的烷基，具有3至22个碳原子的环烷基以及具有6至25个碳原子的芳基;或者R1和R2合起来形成一个结构式如下的亚烷基：
Figure 85108807_IMG6
其中，R3和R4可独立地选自H，上面规定的烷基，环烷基以及芳基，而X值的范围为1至10;
Figure 85108807_IMG7
其中
p＝0，1，2;q＝0，1，2;（p+q）＝1，2;
r＝1，2，3，4[对于（p+q）＝1]
r＝1，2[对于（p+q）＝2]
其中，
t＝0，1，2，3，4;u＝0，1，2，3，4;（t+u）＝1，2，3，4
v＝4，6，8，10[对于（t+u）＝1];
v＝2，4，6，8，[对于（t+u）＝2];
v＝2，4，6，[对于（t+u）＝3];
v＝2，4，[对于（t+u）＝4]。
12、根据权利要求11所述的方法，其中，所说的可分解的二硫代氨基甲酸钼化合物为二（三癸基）二硫代氨基甲酸钼（Ⅴ）。
13、根据权利要求10所述的方法，其中，所说的羧酸钼化合物选自由具有1至20个碳原子的脂族的，环脂族的和芳族的羧酸盐所组成的一组物质。
14、根据权利要求13所述的方法，其中，所说的羧酸钼化合物为辛酸钼。
15、根据权利要求13所述的方法，其中，所说的羧酸钼为环烷酸钼。
16、根据权利要求10所述的方法，其中，在所说的可分解的钼添加剂之中，所说的羧酸钼的浓度范围为大约10至90%（重量）。
17、根据权利要求10所述的方法，其中，在所说的可分解的钼添加剂之中，所说的羧酸钼的浓度范围为大约30至70%（重量）。
18、根据权利要求1所述的方法，其中，向所说的含烃物流中，加入足够量的所说的可分解的钼添加剂，以使在所说的含烃物流中钼的浓度范围达到大约1至大约1000ppm。
19、根据权利要求18所述的方法，其中，向所说的含烃物流中，加入足够量的所说的可分解的钼添加剂，以使在所说的含烃物流中钼的浓度范围达到大约3至大约300ppm。
20、根据权利要求1所述的方法，其中，所说的适宜的加氢减粘裂化条件包括：反应时间范围为大约0.01小时至大约10小时，反应温度范围为250℃至大约550℃，反应压力范围为大致大气压至大约2.14×106Pa（表压），而氢气的添加量在每桶所说的含烃物流大约2.83至大约566标准立方米的范围内。
21、根据权利要求1所述的方法，其中，所说的适宜的加氢减粘裂化条件包括：反应时间范围为大约0.1小时至大约5小时，反应温度范围380℃至大约480℃，反应压力范围为大约1.07×105至大约6.43×105Pa（表压），而氢气的添加量在每桶所说的含烃物流大约14.15至大约141.5标准立方米的范围内。
22、根据权利要求1所述的方法，其中，所说的适宜的加氢减粘裂化条件包括：反应时间范围为大约0.25小时至大约3小时，反应温度范围380℃至大约480℃，反应压力范围为大约1.07×105至大约6.43×105Pa（表压），而氢气的添加量在每桶所说的含烃物流大约14.15至大约141.5标准立方米的范围内。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055174A (en) * 1984-06-27 1991-10-08 Phillips Petroleum Company Hydrovisbreaking process for hydrocarbon containing feed streams
US4681957A (en) * 1985-09-03 1987-07-21 Exxon Research And Engineering Company Method of preparing hydrocarbon substituted dithiocarbamates of molybdenum
US4683316A (en) * 1986-01-02 1987-07-28 Exxon Research And Engineering Company Method of preparation of dithiocarbamate complexes of molybdenum (VI)
US4719002A (en) * 1986-04-21 1988-01-12 Exxon Research And Engineering Company Slurry hydroconversion process
BR8701833A (pt) * 1986-04-21 1988-02-02 Exxon Research Engineering Co Processo aperfeicoado para preparar um catalisador e processo para hidroconversao de um estoque de carga carbonaceo
US4775652A (en) * 1986-07-21 1988-10-04 Phillips Petroleum Company Hydrofining composition
US4728417A (en) * 1986-07-21 1988-03-01 Phillips Petroleum Company Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams
US4695369A (en) * 1986-08-11 1987-09-22 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic hydroconversion of heavy oil using two metal catalyst
US4708784A (en) * 1986-10-10 1987-11-24 Phillips Petroleum Company Hydrovisbreaking of oils
FR2607145B1 (fr) * 1986-11-25 1990-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de conversion thermique de fractions lourdes de petrole et de residus de raffinage, en presence de composes oxygenes du soufre, de l'azote ou du phosphore
US4802972A (en) * 1988-02-10 1989-02-07 Phillips Petroleum Company Hydrofining of oils
US5080777A (en) * 1990-04-30 1992-01-14 Phillips Petroleum Company Refining of heavy slurry oil fractions
US5152885A (en) * 1990-12-18 1992-10-06 Exxon Research And Engineering Company Hydrotreating process using noble metal supported catalysts
US5489375A (en) * 1994-06-08 1996-02-06 Amoco Corporation Resid hydroprocessing method
US10941353B2 (en) * 2004-04-28 2021-03-09 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock
ES2585891T3 (es) 2004-04-28 2016-10-10 Headwaters Heavy Oil, Llc Métodos y sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullición
WO2005104749A2 (en) * 2004-04-28 2005-11-10 Headwaters Heavy Oil, Llc Hydroprocessing method and system for upgrading heavy oil using a colloidal or molecular catalyst
US8034232B2 (en) 2007-10-31 2011-10-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US8142645B2 (en) * 2008-01-03 2012-03-27 Headwaters Technology Innovation, Llc Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks
CN103228355A (zh) 2010-12-20 2013-07-31 雪佛龙美国公司 加氢加工催化剂及其制备方法
US9790440B2 (en) 2011-09-23 2017-10-17 Headwaters Technology Innovation Group, Inc. Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US9644157B2 (en) 2012-07-30 2017-05-09 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking
CN106147837B (zh) * 2015-03-27 2018-05-04 中国石油天然气股份有限公司 一种重油改质降粘的方法及应用
CN106147843A (zh) * 2015-03-27 2016-11-23 中国石油天然气股份有限公司 一种重油改质降粘的方法及应用
US11414608B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks
US11414607B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products
US11421164B2 (en) 2016-06-08 2022-08-23 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product
US11732203B2 (en) 2017-03-02 2023-08-22 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling
US11118119B2 (en) 2017-03-02 2021-09-14 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with less fouling sediment
CA3057131C (en) 2018-10-17 2024-04-23 Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3196104A (en) * 1962-07-02 1965-07-20 Universal Oil Prod Co Hydrorefining of crude oils
US3161585A (en) * 1962-07-02 1964-12-15 Universal Oil Prod Co Hydrorefining crude oils with colloidally dispersed catalyst
US3331769A (en) * 1965-03-22 1967-07-18 Universal Oil Prod Co Hydrorefining petroleum crude oil
US3947347A (en) * 1972-10-04 1976-03-30 Chevron Research Company Process for removing metalliferous contaminants from hydrocarbons
US4066530A (en) * 1976-07-02 1978-01-03 Exxon Research & Engineering Co. Hydroconversion of heavy hydrocarbons
US4244839A (en) * 1978-10-30 1981-01-13 Exxon Research & Engineering Co. High surface area catalysts
US4243553A (en) * 1979-06-11 1981-01-06 Union Carbide Corporation Production of improved molybdenum disulfide catalysts
US4348270A (en) * 1979-11-13 1982-09-07 Exxon Research And Engineering Co. Catalysts and hydrocarbon treating processes utilizing the same
JPS5790093A (en) * 1980-11-27 1982-06-04 Cosmo Co Ltd Treatment of petroleum heavy oil
FR2504144A1 (fr) * 1981-04-15 1982-10-22 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en presence de metaux reduits
US4427539A (en) * 1982-09-07 1984-01-24 Ashland Oil, Inc. Demetallizing and decarbonizing heavy residual oil feeds
US4564441A (en) * 1983-08-05 1986-01-14 Phillips Petroleum Company Hydrofining process for hydrocarbon-containing feed streams
US4578179A (en) * 1983-11-18 1986-03-25 Phillips Petroleum Company Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams
US4560468A (en) * 1984-04-05 1985-12-24 Phillips Petroleum Company Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams

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Publication number Publication date
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EP0183269A3 (en) 1987-11-25
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CA1259300A (en) 1989-09-12
ES549419A0 (es) 1987-02-16

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