JPS61181539A - モリブデン含有組成物を使用した炭化水素含有供給流のハイドロビスブレ−キング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素形成を実質的に最小にする炭化水素含有
供給流のハイドロビスブレーキング（ｈｙｄｒｏｖｉｇ
ｂｒａａｋｉｎｇ　）　　法に関する。−態様において
、本発明は、炭化水素含有供給流から金属を除去する方
法に関する。他の態様では、本発明は炭化水素含有供給
流から硫黄または窒素を除去する方法に関する。なお別
の態様では、本発明は、炭化水素含有供給流から潜在的
のコークス化性成分の除去に関する。なお別の態様では
、本発明は炭化水素含有供給流中の重質物質の量を減少
させる方法に関する。

原油並びに石炭および亜炭の抽出および（またはン液化
からの生成物、タールサンドからの生成物、頁岩油から
の生成物および類似の生成物には加工の障害となる成分
が含まれていることは周知である。−例としてこれらの
炭化水素含有供給流がパナゾクム、ニッケルおよび鉄の
ような金属を含有する場合には、これらの炭化水素含有
供給流を分留したとき、かような金属が波頭原油および
残油のような比較的重質留分中に濃縮される頃向がある
。金属の存在は、これらの金属が接触分解、水素化また
は水素化脱硫のような方法で使用される触媒の毒として
の作用をするからこれらのｌ質留分の処理をさらに困難
にする。

硫黄および窒素のような他の成分の存在も、炭化水素含
有供給流の加工性に対して有害であると見做されている
。炭化水素含有供給流は、また、接触分解、水素化また
は水素化脱硫のような方法において容易にコークスに転
化する成分〔ラムスサトム残留炭素（Ｒａｍｓｂｏｚｚ
ｏｍ　Ｃａｒｂｏｎ　ｒｅｓｉｄｕｅ　）と呼ばれる〕
成分が含まれつる。従って、硫黄および窒素のような成
分並びにコークスを形成する傾向のある成分を除去する
ことが望ましい。

接頭原油および残油のような比較的重質留分中の重質物
質の量を減少させることも望ましい。本明細書で使用す
る重質物の語は、約１０００°Ｆ′より高い沸点を有す
る留分をいう。この除去によって比較的価値が高く、か
つ比較的加工が容易な比較的軽質な成分の生産ができる
。

水素精製法（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｇ　）は、金属、硫
黄、窒素およびラムスボトム残留炭素のような成分を炭
化水素含有流から除去する方法および炭化水素含有供給
流中の１質物を減少させるために使用される方法を記述
する場合に使用される広義の語である。ハイドロビスデ
レーキング法は、水素精製法の一種類であり、一般に水
素の存在下での熱浸透（ｈｅａｚ　５ｏａｋ　）を特徴
とする。他の水素精製法では、炭化水素含有供給流を固
定触媒床と接触させることができる。

多数の異ったハイドロビスブレーキング法が公知である
。これらの方法の若干のものでは、モリブデンへキサカ
ルビニル、モリブデンナフチネートおよびモリブデンオ
クトエートのような分解性モリブデン化合物が使用され
る。この分解性モリブデン化合物を炭化水素含有供給流
と混合し、モリブデンを含有する該炭化水素供給流を、
好適なハイドロビスブレーキング条件下、水素の存在下
で加熱する。

従来のハイドロビスブレーキング法、および特に分解性
モリブデン化合物を使用するこれらの方法の主要な問題
は、貴重な炭化水素生成物が損失されるために極めて望
ましくないコークスの形成である。従って、本発明の目
的は、上記に説明したような分解性モリブデン化合物を
使用する従来のハイドロビスブレーキング法に比較して
、コークス生成の少ないハイドロビスブレーキング方法
を提供することである。

本発明によって、モリブデンジチオホスフェートとモリ
ブデンカルボキシレートとの混合物およびモリブデンジ
チオカーバメートとモリブデンカルボキシレートの混合
物から成る群から選ばれる少なくとも１種の分解性モリ
ブデン添加剤を／Ｓイドロビスブレーキング法において
炭化水素含有供給流と混合する。モリブデンも含有する
炭化水素含有供給流を、水素の存在下、好適なハイドロ
ビスブレーキング条件下で加熱する。かような方法で処
理後には、前記の炭化水素含有供給流の金属、硫黄、窒
素およびラムスボトム残留炭素含量−並びに重質炭化水
素成分含量が相当減少し、極く少量の分散されたコーク
ス粒子が存在するだけになる筈である。このような方法
で炭化水素含有供給流からのこれらの成分の除去によっ
て、接触分解、水素化または追刀口の水素化脱硫のよう
な方法における該炭化水素含有供給流の改善された加工
適性が得られる。モリブデンジチオホスフェートとモリ
ブデンカルボキシレートとの混合物およびモリブデンジ
チオカーバメートとモリブデンカルざキシレートとの混
合物から成る群から選ばれるモリブデン添加剤の使用に
よって、モリブデンヘキサカルボニルまたはモリブデン
ナフチネートおよびモリブデンオクトエートのようなモ
リブデン化合物の単独使用に比較してコークス形成の抑
制が改善される。

本発明の他の目的および利点は、本発明の前記の簡単な
説明および添付の特許請求の範囲並びに次の本発明の詳
細な説明から明らかになるであろう。

本発明による上記の触媒組成物を使用して任意の好適な
炭化水素含有供給流を処理することができる。好適な炭
化水素含有供給流には、石油生成物、石炭熱分解物、石
炭および亜炭の抽出および（または）液化からの抽出物
、タールサンドからの生成物、頁岩油からの生成物およ
び類似生成物が含まれる。好適な炭化水素含有供給流に
は、全範囲（接頭しない）原油、約２０５〜５６８°Ｃ
の沸点範囲の軽油、約６４６°Ｏより高い沸点を有する
接頭原油および残油が含まれる。しかし、本発明は、重
質全範囲原油、ｌ質接頭原油、残油その他の物のように
一般には重質す・ぎて蒸留できないと見做されている重
質供給流を特に指向している。

これらの物質は、一般に、最高濃度の金属、硫黄、窒素
およびラムスざトム残留炭素を含有する。

炭化水素供給流中の任意の金属の濃度は本発明によって
減少できると考えられている。しかし、本発明は特にバ
ナジウム、ニッケルおよび鉄の除去に適用性がある。

本発明によって除去できる硫黄には、一般に、有機硫黄
化合物中に含有されているであろう。かような有機硫黄
化合物には、サルファイド、ジサルファイド、メルカプ
タン、チオフェン、ベンジルチオフェン、ジベンジルチ
オフェンなどが含まれる。

本発明によって除去できる窒素も、一般に有機窒素化合
物中に含まれる。かような有機窒素化合物の例には、ア
ミン、ジアミン、ｔリジン、キノリン、ポルフィリン、
ベンゾキノリンなどが金言れる。

前記のモリブデン添加剤には任意の好適なモリブデンジ
チオホスフェート化合物が使用できる。

好適なモリブデンジチオホスフェートの一般式は：（１
１Ｓ Ｍｏ　（８−Ｐ−ＯＲ”　）ｎ １゜ ＯＲ 〔式中、Ω＝６．４．３，６であり：Ｒ１およびＲ２は
、　Ｈ，１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６
〜２２個の炭素原子を有するシクロアルキルもしくはア
ルキルシクロアルキル基、および６〜２５個の炭素原子
を有するアリール、アルキルアリール、もしくはシクロ
アルキルアリール基のいずれかから独立に選ばれ：また
は、Ｒ１およびＲ２が構造 （式中、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ１前記に定義したような
アルキル、７クロアルキル、アルキルシクロアルキル、
およびアリール、アルキルアリールおよびシクロアルキ
ルアリール基から独立に選ばれ、そして、Ｘは１〜１０
の範囲である）の１個のアルキレン基中に組合されてい
る〕： ＭＯＯｐＳｑ　（５−Ｐ−ＯＲ”　）　ｒ古Ｒ１ （式中、ｐ＝０．１．２；ｑ＝（Ｌ　１．２；（ｐ＋ｑ
）＝１．２でありｐ　（ｐ　＋　ｑ　）　＝　１のとき
はｒ　＝　ｉ、２．３．４であり、そして、（ｐ＋ｑ）
；２のときはｒ＝１．２である）；ｌ Ｍｏ２０ｔ、５ｕ（８−Ｐ−ＯＲ２）ｖ古Ｒ１ （式中、ｚ＝Ｑ、１．２．３．４；ｕ＝０，１．２．６
．４；（ｔ、＋ｕ）＝ｉ、２．６．４であり、（ｚ＋ｕ
）＝１のときはｖ　＝　４．６．８．１ｏであり、（ｚ
＋ｕ）＝２のときはｖ　＝　２．４．６．８であり、（
ｚ＋ｕ）＝３のときはｖ　＝　２．４．６であり、そし
て（ｚ＋ｕ）＝＝４のとぎはｖ　＝　２．４であるンで
ある。

式Ｍｏ２８２０２［５２Ｐ（ＯＣＢＨ１７）２］の硫化
オキソモリブデン（ｖ）　ｏ　、　ｏ’−ゾ（２−エチ
ルヘキシル）ホスホログチオエートが特に好ましい。

前記のモリブデン添ｍ剤中において任意の好適なモリブ
デンジチオカーバメート化合物が使用できる。好適なモ
リブデン（１）、ＣＷ）、（Ｖ）および（Ｖｌ）ジチオ
カーバメートの一般式は、（４）Ｓ ［Ｍｏ　（Ｓ−Ｃ−ＮＲ１Ｒ２）ｎ１ｍ〔式中、ｎ、＝
３．４．３，６　；　ｍ＝１．２であり、Ｒ１およびＲ
２はＨ，１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３
〜２２個の炭素原子を有するシクロアルキル基および６
〜２５個の炭素原子を有する了り−ル基いずれかから独
立に選ばれ、または、Ｒ１およびＲ２が構造 （式中、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ１前記に定義したような
アルギル、シクロアルキルおよび了り−ル基から独立に
選ばれ、Ｘは１〜１０の範囲である）の１個のアルキレ
ン基中に組合されている〕：（５）Ｓ Ｍ０Ｏｐ８ｑ　（５−Ｃ−ＮＲ”Ｒ２）ｒ（式中、ｐ＝
Ｑ、１．２；ｑ＝ｏ１１．２；（ｐ＋ｑ）＝１．２であ
り：（ｐ＋ｑ）＝１のときはｒ＝１．２．３．４であり
、そして、（ｐ＋ｑ）＝２のときはｒ　＝　１．２であ
る）；（６）Ｓ Ｍ０２０ｔ８ｕ（Ｓ−Ｃ−ＮＲ”Ｒ２）ｖ（式中、１＝
０．１．２．３．４；ｕ＝０，１．２．３．４；（ｚ＋
ｕ）＝１．２．３．４であり、（ｚ＋ｕ）＝１のときは
ｖ　＝　４．６．８．１０であり；（ｔ＋ｕ）＝２のと
きはｖ　＝　２．４．６．８であり；（Ｚ＋ｕ）＝３の
ときはｖ　＝　２．４．６であり；（ｚ＋ｕ）＝４のと
きはｖ＝２．４である）である。

モリブデン（Ｖ）ジ（トリデシル）ジチオカーバメート
が特に好ましい。

前記のモリブデン添加剤に任意の好適なモリブデンカル
ボキシレートが使用できる。好適なモリブデンカルボキ
シレートには、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、
脂環式および芳香族カルボキシレートが含まれる。好ま
しいモリブデンカルボキシレートは、モリブデンオクト
エートおよびモリブデンナフチネートである。

モリブデンジチオホスフェートとモリブデンカルざキシ
レートとの混合物およびモリブデンジチオカーバメート
とモリブデンカルざキシレートとの混合物中においてモ
リブデンカルボキシレートの任意の好適な濃度が使用で
きる。前記の混合物中のモリブデンカルざキシレートの
濃度は、一般に約１０〜約９０重量％、そして、さらに
好ましくは約３０〜約７０！１％の範囲内であろう。ジ
チオカーバメートおよびジチオホスフェートは、一般に
カルボキシレートより高価であるから、できるだけカル
ざキシレートの量を増加されることが好ましい。しかし
、ジチオカーバメートおよびジチオホスフェートは、コ
ークス形成を減少させる効果はカルボキシレートよりは
るかに大きいから、前記のモリブデン添加剤中に含ませ
るカルボキシレートの濃度を決定する際に、コークス形
成の所望の減少度を配慮しなければならない。

本発明の主要な利点は、ジチオカーバメートまたはジチ
オホスフェート単独使用の場合より費用を減少できるこ
とである。このことは予想するコークス形成抑制性能を
減少させることなくこの費用減少が達成できる点で特に
有利である。

モリブデン添加剤の任意の好適の濃度が炭化水素含有供
給流に添加できる。一般に、モリブデン金属濃度が約１
〜約１０００　ｐｐｍの範囲内、そして、さらに好まし
くは約６〜約５００　ｐｐｍの範囲内になるのに十分な
添加剤量で炭化水素含有供給流中に添加される。

本発明の特別の利点の一つは、使用されるモリブデンの
濃度が非常に低いことに注目すべきである。このことは
本発明の経済的の実施可能性を実質的に向上させる。

本発明のハイｒロビスプレーキング方法は、炭化水素含
有供給流、分解性モリブデン化合物および水素が好適な
ハイドロビスブレーキング条件下で接触できる任意の好
適な装置によって行うことがで去る一前配のハイＶロビ
スデレーキング法は、連続方法として、またはバッチ方
法として行うことができる。このハイげロビスプレーキ
ング法は、任意の特定の工程または装置の使用に制限さ
れない。

モリブデン添加剤は、任意の好適な方法で炭化水素含有
供給流と混合できる。モリブデン添加剤は、固体もしく
は液体として、または炭化水素含有供給流中に導入する
前に好適な溶剤（好ましくは油）中に溶解して該炭化水
素含有供給流と混合できる。任意好適な混合時間が使用
できる。しかし、モリブデン添加剤を炭化水素含有供給
流中に単に注入するだけで十分であると考えられている
。

特別の混合装置または混合時間は必要としない。

連続法では、炭化水素含有供給流を反応器に導入する前
にモリブデン添加剤と混合する。バッチ法でも、一般に
、炭化水素含有供給流を反応器に導入し、反応器を水素
で加圧する前にモリブデン添加剤を該供給流に添加する
のが好都合である。

しかし、所望ならば、炭化水素含有供給流をバッチ反応
器に導入してから、但し、ハイドロビスデレーキング法
の開始前にモリブデン添加剤を添加することもできる。

炭化水素含有供給流中へのモリブデン添加剤の導入の圧
力および温度は、必須のものとは考えられない。しかし
、１００℃より高い温度が推奨される。

多くの水素精製方法及び若干のハイドロビスブレーキン
グ法は、触媒を使用して行なわれる。かような触媒組成
物には、一般にアルミナ、シリカまたはシリカ／アルミ
ナのような支持体が含まれる。触媒組成物には助触媒が
含まれ、典型的な助触媒は周期表の第ＶＩＢ族、第■Ｂ
族および第■族金属である。他の種類の触媒も使用でき
る。本発明のハイドロビスブレーキング方法は、触媒組
成物を使用する水素精製方法またはハイドロビスブレー
キングとは区別される、すなわち、本発明のハイげロビ
スブレーキング法では触媒組成物は使用しない。

前記のハイドロビスブレーキング方法では、任意の好適
な反応時間が使用できる。一般に、反応時間は、約０．
０１〜約１０時間の範囲内であろう。

好ましくは反応時間は約１１〜約５時間、さらに好まし
くは約０．２５〜約３時間の範囲内であろう。

例えば、連続法では、炭素含有供給流の流量は、混合物
が反応器を通過する時間（滞留時間）が好ましくは約０
．１〜約５時間、さらに好ましくは約０．２５〜約６時
間になるようにすべきである。バッチ方法では、炭化水
素含有供給流は、好ましくは反応器中に約０．１〜約５
時間、さらに好ましくは約０．２５〜約６時間保持され
る。

前記のハイドロビスブレーキング方法は、任意の好適な
温度で行うことができる。この温度は、一般に約２５０
〜約５５０℃の範囲内、好ましくは約３８０〜約４８０
℃の範囲内であろう。温度が高ければ金属の除去はそれ
だけ改善されるが、コークス化の増加のような炭化水素
含有供給流に不利な影響を及ぼすような温度は使用すべ
きではなく、また経済的理由も考慮すべきである。比較
的軽質の供給物には比較的低い温度が使用できる。

前記のハイドロビスブレーキング方法では任意の好適の
水素圧力が使用できる。その反応圧力は、一般に約大気
圧〜約１０，０００　ｐｓｉｇの範囲内である。約５０
０〜約３，０００　ｐｓｉｇの範囲内の圧力が好ましい
であろう。比較的高い圧力は、コークス形成を減少させ
る傾向があるが、高圧は経済的に不利な結果となる。

任意の好適な量の水素を前記のハイドロビスブレーキン
グ方法で添加できる。連続法またはバッチ法のいずれか
で、炭化水素含有供給原料と接触させるのに使用される
水素の量は、一般に炭化水素含有供給流１バレル当り約
１００〜約２０，０００標準立方フィートの範囲内、好
ましくは炭化水素含有供給流１バレル当り約５００〜約
３，００　［）標準立方フィートの範囲内であろう。

次の実施例によって本発明をさらに説明する。

実施例　！ 本実施例では、重質油のバッチ式ハイＶロビスプレーキ
ングの実験法を発明する。約１００ｇの接頭（９５０°
Ｆ′＋）ホント（）ｆｏｎｄｏ　）　！質原油ＣＩ　８
．２重量％のラムスざトムＣ，６，２重量％のＳ、　７
５０　ｐｐｍ　（Ｖ＋Ｎｉ　）、０．５５重量ＳＣＶキ
シレン不溶物、および１０００’″Ｐ＋留分８３，１重
量％を含有する〕に適当量の分解性モリブデン化合物を
添加したものを、約２００ＯＦに予熱されてい、６３０
０Ｃｅのかく拌オートクレーブ〔ペンシルバニア州、エ
リ−、オートクレーブ　エンジニアス社（Ａｕｔｏｃｌ
ａｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　Ｉｎｃ、）　］に添加し
た。

この装置を密封し、Ｈ２で加圧、放出を交互に行い空気
を除去し、最終的にＨ２で所望の開始圧力（約１４００
　ｐｓｉｇ　）に加圧した。約１００Ｏｒ、ｐ−ｍでか
く拌し、そして、約８００’Ｆの試験温度まで急速に加
熱した。試験の間、最終試験温度で約２０００〜２５０
０　ｐＳｉｌｌ）一定圧力を維持するように水素がスを
添加した。

８００’Ｆで約６０分加熱後、装置をできるだけ迅速ｌ
こ冷却し、脱圧して開いた。液体生成物を集め、分析し
た。主として分散されたコークス粒子を測定した（　０
．４５μｍメンブランフィルタ−を通し、濾過し、秤量
した）。他の試験パラメーターは、ラムスボトム炭素（
ＡＳＴＭ法Ｄ５２４）、６０”’Ｆ’での密度、キシレ
ン不溶物および液体生成物中の１０００”Ｆ’“留分て
あった。

実施例　■ 本実施例では、実施例に述べた方法によるハイドロビス
ブレーキング試験の結果を説明する。次の分解性モリブ
デン化合物を試験した。

Ａ：モロリバン■（Ｍｏ１ｙｖａｎ■）８０７；約５０
重量％のモリブデンｆｆ）ゾ（トリデシルフジチオカー
バメートと約５０重量％の芳香族油（比重：０．９６３
：２１０’Ｆでの粘度：　３８．４ＳＵＳとの混合物で
あり；モリパン■８０７は約４．６重量％のＭｏを含有
する；この物質は、コネチカット州、ノーウオーク・Ｒ
，Ｔ、バング−ビルト社但。

Ｔ、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ　）から酸化防止剤お
よび耐摩耗性添加剤として販売されている。

Ｂ：モリパン■し、約８０重量％の式 ＭｏｚＳ２０＋［Ｐ８ｚ（ＯＲ）２）　Ｃ式中Ｒは２−
エチルヘキシル基である）の硫化モリブデン（ｖ）ジチ
オホスフェートおよび約２０重量％の芳香族油（上記を
参照）の混合物であり、Ｒ，’ｒ、パングービルト社か
ら販売されている。

Ｃ：　ＭＯ（Ｃｏ）６、ウィスコンシン州、ミルウォー
牛−、アルドリッヒ（１ｄｒｉｃｈ　）化学会社から販
売されている。

Ｄ＝モリブデン（Ｖ）ナフチネート、石油から誘導され
た飽和高級脂肪酸のＭｏ塩であり；オハイオ州、シンシ
ナチ、シエファ−）　（５ｈｅｐｈｅｒｄ　）化学会社
から販売されている。

Ｅ：モリブデン（ＩＴ）オクトエート、ＭＯｏ（Ｃ７Ｈ
１５ｃｏ２約８重量％のＭｏを含有する；シェフアート
化学会社から販売されている。

Ｆ＝燐モリブデン酸、２０　ＭｏＯｓ・２Ｈ３ＰＯ４−
４８Ｈ２０；ニューシャーシー州、フェアローン、フッ
シャーサイエンティフィク（Ｆｉｓｃｈｅｒ　５ｃｉｅ
ｎｔｉｆｉｃ　）社から販売されている。

結果を第１表に要約する。

第１表のデータには、予想外に、重質油供給物およびモ
リブデンジチオカーバメート（化合物Ａ）とモリブデン
オクトエート（化合物Ｅ）との混合物のハイタロビスプ
レーキングによって、ＡまたはＢ単独の実験よりコーク
ス生成量が少ないことが示されている（実験１．２およ
び乙の比較）。

モリブデンジチオホスフェート（化合物Ｂ）とモリブデ
ンオクトエート（化合物Ｅ）またはモリブデンナフチネ
ート（化合物Ｄ）のいずれかとの混合物でも同様な結果
が得られた。実験４．２．５および６の比較では、予想
外に、ＢおよびＥの混合物を使用した実験におけるコー
クスの形成は予想値（実験４と２からのデータを使用し
で計算した算術平均）より少なかった。実験４．８およ
び９の比較では、ＢとＤとの混合物も予想値（算術平均
計算からの）よりコークス形成は少なかった。

これに反して、燐モリブデン酸（化合物Ｆ）またはＭｏ
（Ｃｏ）６　（化合物Ｃ）のいずれかとのモリブデンジ
チオホスフェートの混合物は、上記（実験４．８．１１
）のような有利な結果が得られなかった。実験２および
４と実験１４および１５の比較では、添加Ｍｏ量を減少
させるとコークス形成が実質的に増加することが示され
ている。従って、実験６．５〜７および９の観察された
効果は、任意の添加ＭＯ化合物の量の減少によって生じ
たものではない。

実施例　Ｉ 本実施例では、重質油の連続式ハイ−ロビスプレーキン
グの実験を説明する。波頭（６５０″Ｆ”）ホント（Ｈ
ｏｎｄｏ　）重質原油（１２，１重量％のラムス♂トム
Ｃ，５，６重量％の８，４８０ｐｐｍ（Ｎｉ＋Ｖ）、６
２．０重量％（７）１０００″Ｆ＋ヲ含有し、ＡＰＩ比
重９．０を有する）に、所望のときモリブデン化合物を
添加したものを加熱供給物容器中でかく拌した。この油
供給物を約２１／時間の量で内径約ｌ／４“のステンレ
ス鋼パイプ中にポンプ送入し、水素ガスと混合した（圧
カニ１８００ｐｓｉｇ）。

油−がス混合物を、電気炉によって取囲まれている６０
フィートの長さのコイル状ステンレス管中でほぼ８２０
°ＦのＷ加熱し、加熱された反応器（直径４インチおよ
び長さ２６インチ）の底部に伸びている誘導管を通して
装填し、これを反応器内容物と混合した。約１１の液体
容積を収容でき、従って、約８２０’Ｆの反応温度で約
３０分間油−がス混合物の平均滞留時間が得られるよう
に配置されている抽出管を通って生成物は外に出る。

生成物は圧力降下パルプを通って一連の相分離器および
冷却器に入る。すべての液体部分は一緒にし、実施例Ｉ
に記載のように分析した。気体生成物流中にはトレーサ
ーを導入した。ガス流量および水素消費を計算するため
に前記のトレーサーをがスクロマトグラフーで分析した
。この結果を第■表に要約する。

モリブデン化合物Ａ％Ｂ％Ｃ，ＤおよびＥに対するこれ
らの結果に基づいて、発明混合物Ａ＋Ｋ。

Ｂ＋ＥおよびＢ＋Ｄも連続式ハイドロビスブレーキング
操作で使用できると考えられ、そして、第１表のデータ
に示された予想外のコークス形成の減少を示すものと考
えられる。

本発明の開示並びに添付の本発明の特許請求の範囲内で
妥当な変法および改良方法も可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）モリブデンジチオホスフエートまたはジチオカー
   バメートおよびモリブデンカルボキシレートの混合物が
   含まれていることを特徴とする、炭化水素含有供給流の
   処理のためのモリブデン含有組成物。 （２）モリブデンジチオホスフエート化合物とモリブデ
   ンカルボキシレート化合物との混合物である特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 （３）前記のモリブデンジチオホスフエート化合物が、
   一般式： （１）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎ＝３、４、５、６であり；Ｒ＾１およびＲ＾
   ２は、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、
   ３〜２２個の炭素原子を有するシクロアルキルもしくは
   アルキルシクロアルキル基、および６〜２５個の炭素原
   子を有するアリール、アルキルアリールもしくはシクロ
   アルキルアリール基のいずれかから独立に選ばれ；また
   はＲ＾１およびＲ＾２は、構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は、Ｈ、前記に定義したよ
   うなアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキ
   ル、アリール、アルキルアリールおよびシクロアルキル
   アリール基から独立に選ばれ、そして、ｘは１〜１０の
   範囲である）の１個のアルキレン基中に組合されている
   〕； （２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｐ＝０、１、２；ｑ＝０、１、２；（ｐ＋ｑ）＝
   １、２であり、 （ｐ＋ｑ）＝１のときはｒ＝１、２、３、４であり、そ
   して （ｐ＋ｑ）＝２のときはｒ＝１、２であり）；または、 （３） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｔ＝０、１、２、３、４；ｕ＝０、１、２、３、
   ４；（ｔ＋ｕ）＝１、２、３、４であり； （ｔ＋ｕ）＝１のときはｖ＝４、６、８、１０であり； （ｔ＋ｕ）＝２のときはｖ＝２、４、６、８であり；（
   ｔ＋ｕ）＝３のときはｖ＝２、４、６であり：（ｔ＋ｕ
   ）＝４のときはｖ＝２、４である）を有する特許請求の
   範囲第２項に記載の組成物。 （４）前記のモリブデンジチオホスフエート化合物がオ
   キシモリブデン（Ｖ）０，０′−ジ（２−エチルヘキシ
   ル）ホスホログチオエートである特許請求の範囲第３項
   に記載の組成物。 （５）モリブデンジチオカーバメート化合物とモリブデ
   ンカルボキシレート化合物との混合物である特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 （６）前記のモリブデンジチオカーバメート化合物が、
   一般式： （１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎ＝３、４、５、６であり、ｍ＝１、２であり
   ；Ｒ＾１およびＲ＾２は、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を
   有するアルキル基、３〜２２個の炭素原子を有するシク
   ロアルキル基および６〜２５個の炭素原子を有するアリ
   ール基のいずれかから独立に選ばれ；またはＲ＾１およ
   びＲ＾２が構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は、Ｈ、前記に定義したよ
   うなアルキル、シクロアルキルおよびアリール基から独
   立に選ばれ、そして、ｘは１〜１０の範囲である）の１
   個のアルキレン基中に組合されている〕；または、 （２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐ＝０、１、２；ｑ＝０、１、２；（ｐ＋ｑ）
   ＝１、２であり； （ｐ＋ｑ）＝１のときはｒ＝１、２、３、４であり、そ
   して、 （ｐ＋ｑ）＝２のときはｒ＝１、２である）；（３） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｔ＝０、１、２、３、４；ｕ＝０、１、２、３
   、４；（ｔ＋ｕ）＝１、２、３、４であり、 （ｔ＋ｕ）＝１のときはｖ＝４、６、８、１０であり； （ｔ＋ｕ）＝２のときはｖ＝２、４、６、８であり； （ｔ＋ｕ）＝３のときはｖ＝２、４、６であり；（ｔ＋
   ｕ）＝４のときはｖ＝２、４である）を有する特許請求
   の範囲第５項の組成物。 （７）前記のモリブデンジチオカーバメート化合物が、
   モリブデン（Ｖ）ジ（トリデシル）ジチオカーバメート
   である特許請求の範囲第６項に記載の組成物。 （８）前記のモリブデンカルボキシレート化合物が１〜
   ２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族
   カルボキシレートである特許請求の範囲第１項〜第７項
   の任意の１項に記載の組成物。 （９）前記のモリブデンカルボキシレート化合物がモリ
   ブデンオクトエートである特許請求の範囲第８項に記載
   の組成物。 （１０）前記のモリブデンカルボキシレートが、モリブ
   デンナフテネートである特許請求の範囲第８項に記載の
   組成物。 （１１）前記の組成物中の前記のモリブデンカルボキシ
   レートの濃度が、約１０〜約９０重量％の範囲内である
   特許請求の範囲第１項〜第１０項の任意の１項に記載の
   組成物。 （１２）前記のモリブデンカルボキシレートの濃度が約
   ３０〜約７０重量％の範囲内である特許請求の範囲第１
   １項に記載の組成物。 （１３）モリブデンジチオホスフエートまたはジチオカ
   ーバメートおよびモリブデンカルボキシレートの混合物
   を炭化水素含有供給流中へ導入し、前記の組成物を含有
   する前記の炭化水素含有供給流を好適なハイドロビスブ
   レーキング条件下で水素と接触させることから成り、該
   接触を触媒組成物の不存在下で行うことを特徴とする炭
   化水素含有供給流のハイドロビスブレーキング方法。 （１４）前記の炭化水素含有供給流中のモリブデンの濃
   度が、約１〜約１０００ｐｐｍの範囲内になるのに十分
   な量の前記の組成物を前記の炭化水素含有供給流に添加
   する特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 （１５）前記の炭化水素含有供給流中のモリブデンの濃
   度が、約３〜約３００ｐｐｍの範囲内になるのに十分な
   量の前記の組成物を、前記の炭化水素含有供給流に添加
   する特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 （１６）前記の好適なハイドロビスブレーキング条件に
   、約０．０１〜約１０時間の範囲内の反応時間、２５０
   °〜約５５０℃の範囲内の温度、約大気圧〜約１０，０
   ００ｐｓｉｇの範囲内の圧力および前記の炭化水素含有
   供給流１バレル当り約１００〜約２０，０００標準立方
   フィートの範囲内の水素添加が含まれる特許請求の範囲
   第１３項〜第１５項に記載の方法。 （１７）前記の好適なハイドロビスブレーキング条件に
   、約０．１〜約５時間の範囲内の反応時間、３８０°〜
   約４８０℃の範囲内の反応温度、約５００〜約３，００
   ０ｐｓｉｇの範囲内の圧力および前記の炭化水素含有供
   給流１バレル当り約５００〜約５，０００標準立方フィ
   ートの範囲内の水素添加が含まれる特許請求の範囲第１
   ６項に記載の方法。 （１８）前記の好適なハイドロビスブレーキング条件に
   、約０．２５〜約３時間の範囲内の反応時間が含まれる
   特許請求の範囲第１７項に記載の方法。