DD242633A5

DD242633A5 - Hydrovisbreaking-verfahren fuer kohlenwasserstoffhaltige speisestroeme

Info

Publication number: DD242633A5
Application number: DD85283451A
Authority: DD
Inventors: Jerald A Howell; Simon G Kukes
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1985-11-29
Publication date: 1987-02-04
Also published as: AU571358B2; EP0183269B1; CN1008113B; ES8703510A1; ATE60750T1; JPS61181539A; EP0183269A2; CA1259300A; JPH0475782B2; AU4999485A; ZA858866B; US4608152A; MX167163B; DE3581706D1; CN85108807A; ES549419A0; EP0183269A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Hydrovisbreaking-Verfahren fuer kohlenwasserstoffhaltige Speisestroeme. Die Erfindung ist anwendbar auf Hydrovisbreaking von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Speisestroemen, wie z. B. topdestilliertem Rohoel und Rueckstand. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Hydrovisbreaking-Verfahrens, in dem die Koksbildung wesentlich verringert ist. Erfindungsgemaess wird dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom ein zersetzbares Molybdaen-Zusatzmittel zugesetzt, welches aus der Gruppe ausgewaehlt ist, die aus einem Gemisch von Molybdaendithiophosphat und Molybdaencarboxylat und einem Gemisch aus Molybdaendithiocarbamat und Molybdaencarboxylat besteht und man den kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom mit dem zersetzbaren Molybdaen-Zusatzmittel unter Hydrovisbreaking-Bedingungen und unter Abwesenheit eines Katalysators mit Wasserstoff in Beruehrung bringt. Erfindungsgemaess wird beispielsweise als zersetzbares Molybdaendithiophosphat mit Schwefel behandeltes Oxomolybdaen(V)-0,0-Di(2-ethylhexyl)phosphorditioat und als Molybdaencarboxylatverbindung eine Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffamtomen verwendet.

Description

P = O, 1,2; q = 0,1,2; (p + q) = 1,2; r= 1,2,3,4für(p + q) = 1 und x= 1,2für(p + q) = 2;

S (β)

Mo₂O_tS_u(S-C - NR¹R²J_x,

t = 0,1,2,3,4; u = 0,1, 2,3,4; (t + u) = 1,2,3,4;

ν = 4, 6,8,10 für (t + u) = 1;v = 2, 4,6,8 für (t + u) = 2;

ν = 2,4, 6für(t + u) = 3; ν = 2,4 für (t + u) = 4 ist, '

und wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit6 bis 25 C-Atomen sein können oderwobei R¹ und R² in einer Alkylengruppe der in Punkt 3 gegebenen Struktur vereinigt sind.

34. Zusammensetzung nach Punkt 33. gekennzeichnet dadurch, daß man als zersetzbares Molybdändithiocarbamat MolybdäniVi-diftridecylJdithiocarbamat einsetzt.

35. Zusammensetzung nach Punkt 32, gekennzeichnet dadurch, daß als Molybdäncarboxylatverbindung eine Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.

36. Zusammensetzung nach Punkt 35, gekennzeichnet dadurch, daß als Molybdäncarboxylatverbindung Molybdänoctoat eingesetzt wird.

37. Zusammensetzung nach Punkt 35, gekennzeichnet dadurch, daß als Molybdäncarboxylat Molybdännaphthenat eingesetzt wird.

38. Zusammensetzung nach Punkt 32, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration des Molybdäncarboxylats in dem zersetzbaren Molybdänzusatzmittel im Bereich von etwa 10 bis etwa 90Gew.-% liegt.

39. Zusammensetzung nach Punkt 32, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration des Molybdäncarboxylats in dem zersetzbaren Molybdänzusatzmittel im Bereich von etwa 30 bis etwa 70Gew.-% liegt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Hydrovisbreaking-Verfahren für kohlenwasserstoffhaltige Speiseströme, welches die Kohlenstoffbildung beträchtlich reduziert. Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Metallen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel oder Stickstoff aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom. Gemäß noch einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung potentiell verkokbarer Komponenten aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung der Menge an Schweranteilen (heavies) in einem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist gut bekannt, daß sowohl Rohöl als auch Produkte aus der Extraktion und/oder Verflüssigung von Kohle und Lignit (Braunkohle), Produkte ausTeersanden, Produkte aus Schieferöl und ähnliche Produkte Komponenten enthalten können, die die Verarbeitung schwierig machen. Enthalten diese kohlenwasserstoffhaltigen Speiseströme z. B. Metalle wie Vanadin, Nickel und Eisen, dann neigen diese Metalle dazu, sich in den schweren Fraktionen, wie dem topdestillierten Rohöl (topped crude) und dem Rückstand (residuum) anzureichern, wenn diese kohlenwasserstoffhaltigen Speiseströme fraktioniert werden. Die Gegenwart der Metalle macht die weitere Verarbeitung dieser schweren Fraktionen schwierig, da die Metalle im allgemeinen als Gifte für die Katalysatoren wirken, die in solchen Verfahren, wie dem katalytischen Cracken, der Hydrierung oder der hydrierenden Entschwefelung verwendet werden.

Die Gegenwart anderer Komponenten wie Schwefel und Stickstoff wird auch als schädlich für die Verarbeitbarkeit eines kohlenwasserstoffhaltigen Speisestroms angesehen. Kohlenwasserstoffhaltige Speiseströme können auch Komponenten enthalten, die in Verfahren wie dem katalytischen Cracken, der Hydrierung oder der hydrierenden Entschwefelung, leicht in Koks überführt werden (als Ramsbottom-Kohlenstoff rest bezeichnet). Der Begriff Ramsbottom Kohlenstoff rest wird hierin gemäß der American Standards of Testing and Measurement (ASTM) D 524 verwendet.

Die Bezeichnung „Hydrofining" wird allgemein verwendet, um ein Verfahren zur Entfernung von Metallen, Schwefel, Stickstoff und Ramsbottom-Kohlenstoffrest und zur Reduzierung der Menge an Schweranteilen (heavies) in einem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom zu bezeichnen. Hydrovisbreaking ist ein Hydrofining-Verfahren und allgemein durch eine intensive Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasserstoff charakterisiert. Andere Hydrofining-Verfahren bringen den kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom mit einem festen Katalysatorbett in Berührung.

Eine Reihe verschiedener Hydrovisbreaking-Verfahren sind bekannt. Einige dieser Verfahren wenden zersetzbare Molybdänverbindungen wie Molybdänhexacarbonyl, Molybdännaphthenat und Molybdänoctoat an. Die zersetzbare Molybdänverbindung wird mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom vermischt, und dieser Speisestrom, der das Molybdän enthält, wird in der Gegenwart von Wasserstoff unter entsprechenden Hydrovisbreaking-Bedingungen erhitzt. Ein Hauptproblem der bekannten Hydrovisbreaking-Verfahren und besonders der Verfahren, in denen zersetzbare Molybdänverbindungen verwendet werden, was bisher die Bildung von Koks, welcher unerwünscht ist, da dadurch wertvolle Kohlenwasserstoffprodukte verlorengehen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Hydrovisbreaking-Verfahrens, in dem die Bildung von Koks im Vergleich zu früheren Hydrovisbreaking-Verfahren, in denen die oben erwähnten zersetzbaren Molybdänverbindungen eingesetzt wurden, verringert wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,neue zersetzbare Molybdänverbindungen aufzufinden für die Verwendung in einem verbesserten Hydrovisbreaking-Verfahren.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zumindest ein zersetzbares Molybdänzusatzmittel, aus der Gruppe von einem Gemisch von Molybdändithiophosphat und einem Molybdäncarboxylat und einem Gemisch von Molybdändithiocarbamat und einem Molybdäncarboxylat mit einem Kohlenwasserstoff enthaltenden Speisestrom in einem Hydrovisbreaking-Verfahren vermischt. Der Kohlenwasserstoff enthaltende Speisestrom, der auch Molybdän enthält, wird in Gegenwart von Wasserstoff unter geeigneten Hydrovisbreaking-Bedingungen erhitzt. Nachdem er derart verarbeitet worden ist, enthält der Kohlenwasserstoff enthaltende Speisestrom eine deutlich reduzierte Konzentration an Metallen, Schwefel, Stickstoff und Ramsbottom-Kohlenrückständen und auch einen reduzierten Anteil an schweren Kohlenwasserstoffkomponenten und nur relativ kleine Mengen an dispergierten Kokspartikeln. Die Entfernung dieser Komponenten aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom auf diese Weise bewirkt eine verbesserte Verarbeitbarkeit des kohlenwasserstoffhaltigen Speisestroms in solchen Verfahren wie dem katalytischen Cracken, der Hydrierung oder der weiteren hydrierenden Entschwefelung. Die Verwendung eines Molybdänzusatzes, der aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem Gemisch von Molybdändithiophosphat und einem Molybdäncarboxylat und einem Gemisch eines Molybdändithiocarbamats und einem Molybdäncarboxylat besteht, resultiert in der verbesserten Unterdrückung der Koksbildung im Vergleich mit der Verwendung von Molybdänverbindungen wie beispielsweise Molybdänhexacarbonyl oder Molybdännaphthenat und Molybdänoctoat allein.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der obigen kurzen Beschreibung der Erfindung, den Ansprüchen und der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung.

Jeder geeignete kohlenwasserstoffhaltige Speisestrom kann erfindungsgemäß unter Verwendung des zuvor beschriebenen Molybdänzusatzmittels verarbeitet werden. Solche Speiseströme schließen, z. B. Petroleumprodukte, Kohle, Pyrolysate, Produkte aus der Extraktion und/oder Verflüssigung von Kohle und Lignit (Braunkohle), Produkte aus Teersanden, Produkte aus Schieferöl und ähnliche Produkte ein. Geeignete Kohlenwasserstoff-Speiseströme schließen Vollbereichs-Rohöle (nicht topdestilliert), Gasöl mit einem Siedebereich von etwa 205 bis 538°C, topdestilliertes Rohöl mit einem Siedebereich von mehr als 343°C und Rückstand (residuum) ein. Die vorliegende Erfindung ist jedoch besonders auf schwere Speiseströme, wie schwere Vollbereichs-Rohöle, schwere topdestillierte Rohöle und Rückstand und andere Materialien gerichtet, die im allgemeinen als zu schwer für die Destillation angesehen werden. Diese Materialien enthalten im allgemeinen die höchsten Konzentrationen an Metallen, Schwefel, Stickstoff und Ramsbottom-Kohlenstoffrest.

Es wird angenommen, daß die Konzentration eines jeden Metalls im kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom gemäß der Erfindung verringert werden kann. Die vorliegende Erfindung ist jedoch besonders anwendbar für die Entfernung von Vanadin, Nickel und Eisen.

Der Schwefel, der gemäß der vorliegenden Erfindung entfernt werden kann, wird im allgemeinen in organischen Schwefelverbindungen enthalten sein. Beispiele solcher organischer Schwefelverbindungen schließen Sulfide, Disulfide, Mercaptane, Thiophene, Benzylthiophene und Dibenzylthiophene ein.

Der gemäß der Erfindung entfernbare Stickstoff wird im allgemeinen ebenfalls in organischen Stickstoffverbindungen enthalten sein. Beispiele solcher organischer Stickstoffverbindungen schließen Amine, Diamine, Pyridine, Chinoline, Phorphyrine und Benzochinoline ein.

Jede geeignete Molybdändithiophosphatverbindung kann in dem Molybdänzusatzmittel erfindungsgemäß verwendet werden. Eine Gruppe geeigneter Molybdändithiophosphate sind durch die folgenden Strukturformeln gekennzeichnet:

- b - £t*£. DOO

Mo(S- P- OR")_n

OR¹

wobei η = 3,4,5 oder 6 ist und R¹ und R² entweder unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylarylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R¹ und R² in einer Alkylengruppe der Struktur

R³ R⁴

(CR³R⁴J_x

vereint sind, wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-oder Cycloalkylarylgruppe wie zuvor definiert sein können, und χ im Bereich von 1 bis 10 liegt.

MoO S (S - P - 0R²)_r (2)

P *i "

OR¹

p = 0,1,2;q = 0,1,2;(p + q) = 1,2; r = 1,2,3,4für (p + q) = 1 und r = 1,2für(p + q) = 2; und

-P- OfO_v (3)

OR¹

t = 0,1, 2, 3, 4; u = 0,1, 2, 3, 4; (t + u) = 1, 2, 3, 4;

ν = 4, 6,8,10 für (t + u) = 1;v = 2,4, 6, 8 für (t + u) = 2;

v= 2,4, 6für(t + u) = 3; ν = 2,4für(t + u) = 4.

R¹ und R² haben dabei die oben angegebene Bedeutung.

Mit Schwefel behandeltes Oxomolybdän (V) 0,0'-Di-(2-ethyl-hexyl)phosphordithioat der Formel Mo₂S2O2[S2P(OC8H₁₇)2]2 ist besonders bevorzugt.

Jede geeignete Molybdändithiocarbamatverbindung kann bei dem Molybdänzusatz erfindungsgemäß verwendet werden.

Geeignete Molybdän (III), (IV), (V) und (Vl) Dithiocarbamate sind durch die folgenden Strukturformeln gekennzeichnet:

S (4)

/"Mo(S - C - NR²R²)

wobei η = 3,4,5 oder 6 und m = 1 oder 2 ist; und R¹ und R² entweder unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyigruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten oder wobei R¹ und R² in einer Alkylengruppe der Struktur

-7- Z4ZÖ33

\(CR³R⁴)_X

vereinigt sind, wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander wie zuvor definiert sein können, und χ im Bereich voij 1 bis 10 liegt.

" 1 2 (5)

MoO_pS_q(S - C - NR^XFr)_r

p = 0,1,2; Q = 0,1,2; (p + q) = 1,2; r = 1,2,3,4für (p + q) = 1 und r = 1,2für(p + q) = 2; uns

S Mo₂O_tS_u(S - C - NR¹R^)_v

t = 0,1,2, 3,4; u = 0,1,2,3,4; (t + u) = 1, 2,3,4;

ν = 4,6,8,10für(t + u) = 1; ν = 2,4,6,8 für (t + u) = 2;

ν = 2,4, 6 für (t + u) = 3 und ν = 2,4 für (t + u) = 4.

R¹ und R² haben die oben angegebene Bedeutung.

Molybdän(V)-Di(tridecyl)dithiocarbamat ist besonders bevorzugt. "

In dem Molybdänzusatz kann jede geeignete Molybdäncarboxylat-Verbindung verwendet werden. Zu den Molybdäncarboxylat-Verbindungen gehören aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Molybdäncarboxylate sind Molybdänoctoat und Molybdännaphthenat.

Jede geeignete Konzentration der Molybdäncarboxylat-Verbindungen kann in dem Gemisch aus Molybdändithiophosphat und Molybdäncarboxylat sowie dem Gemisch aus Molybdändithiocarbamat und Molybdäncarboxylat verwendet werden. Die Konzentration des Molybdäncarboxylats in dem Gemisch liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 90Gew.-% und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-%. Da die Dithiocarbamate und Dithiophosphate im allgemeinen teurer sind als die Carboxylate ist es bevorzugt, die Konzentration der Carboxylate soweit wie möglich zu erhöhen. Da jedoch die Dithiocarbamate und Dithiophosphate die Koksbildung wirksamer reduzieren bzw. verringern als die Carboxylate muß die Verringerung der Koksbildung bei der Bestimmung der Konzentration des Carboxylats in dem Molybdänzusatzmittel ebenfalls in Erwägung gezogen werden.

Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in den geringeren Kosten des Zusatzmittels sowohl im Vergleich zur Verwendung des Dithiocarbamats als auch des Dithiophosphats allein. Dies trifft besonders auf Grund der Tatsache zu, daß die verringerten Kosten erzielbar sind ohne die Leistungsfähigkeit bzw. Effizienz der Verringerung der Koksbildung, wie sie erwartet werden würde, zu beeinträchtigen.

Das Molybdän-Zusatzmittel kann dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom in jeder geeigneten Konzentration beigegeben werden. Im allgemeinen wird das Zusatzmittel dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um eine Konzentration von Molybdänmetall im Bereich von etwa 1 bis etwa 1 000 ppm, und vorzugsweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 300ppm, zu erzielen.

Einer der besonderen Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht in der sehr geringen Konzentration von Molybdän, die eingesetzt werden kann. Dies verbessert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beträchtlich.

Das Hydrovisbreaking-Verfahren kann mit Hilfe jeder geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, mit der ein Kontakt des kohlenwasserstoffhaltigen Speisestroms, der zersetzbaren Molybdänverbindung und Wasserstoff unter entsprechenden Hydrovisbreaking-Bedingungen erreicht wird. Das Hydrovisbreaking-Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. E.S ist in keiner Weise auf die Verwendung einer speziellen Verfahrensart oder einer speziellen Vorrichtung beschränkt.

Das Molybdänzusatzmittel kann mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom in jeder geeigneten Weise kombiniert werden.

Das Molybdänzusatzmittel kann mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom als Feststoff oder als Flüssigkeit vermischt werden oder kann in einem geeigneten Lösungsmittel (vorzugsweise einem Öl) vor der Einführung in den kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom gelöst werden. Jede geeignete Mischzeit kann angewandt werden. Es wird jedoch angenommen, daß einfaches Einspritzen der Molybdänverbindung in den kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom ausreicht. Es ist keine spezielle Mischeinrichtung oder bestimmte Mischzeit erforderlich.

In einem kontinuierlichen Verfahren wird das Molybdänzusatzmittel mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom vor der Einführung des Speisestroms in den Reaktor vermischt. In einem diskontinuierlichen Verfahren ist es normalerweise günstiger, das Molybdänzusatzmittel dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom zuzugeben, bevor der Speisestrom in den Reaktor eingespeist und der Reaktor mit Wasserstoff unter Druck gesetzt wird. Falls erwünscht, kann das Molybdänzusatzmittel jedoch dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom nach dessen Einführung in den Batch-Reaktor, aber vor Beginn des Hydrovisbreaking-Verfahrens, zugegeben werden.

Der Druck und die Temperatur, bei der das Molybdänzusatzmittel in den kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom eingeführt wird, werden nicht als kritisch angesehen'. Es wird jedoch eine Temperatur von mehr als 100°C empfohlen.

Viele Hydröfining-Verfahren und einige Hydrovisbreaking-Verfahren werden mit Hilfe von Katalysatoren durchgeführt. Solche Katalysatoren enthalten im allgemeinen einen Träger, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Die Katalysatoren können auch eine Promotor enthalten, wobei typische Promotoren die Metalle der Gruppe VIB, VIIB und VIII des Periodensystems sind. Das erfindungsgemäße Hydrovisbreaking-Verfahren unterscheidet sich von· Hydrofining- oder Hydrovisbreaking-Verfahren, die solche Katalysatoren verwenden, dadurch, daß kein solcher Katalysator verwendet wird.

Die Reaktionszeit innerhalb des Hydrovisbreaking-Verfahrens kann beliebig gewählt werden. Bevorzugt wird die Reaktionszeit im Bereich von 0,01 bis 10 Stunden liegen, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5 Stunden und besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 3 Stunden. Daher sollte für ein kontinuierliches Verfahren die Flußrate des kohlenwasserstoffhaltigen Speisestroms so gewählt sein, daß die für den Durchgang der Mischung durch den Reaktor erforderliche Zeit (Verweilzeit) bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Stunden, besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 3 Stunden liegt. In einem diskontinuierlichen Verfahren wird der kohlenwasserstoffhaltige Speisestrom vorzugsweise 0,1 bis 5 Stunden, insbesondere 0,25 bis 3 Stunden im Reaktor verweilen.

Das Hydrovisbreaking-Verfahren kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden. Die Temperatur wird im allgemeinen im Bereich von 250 bis 550°C, bevorzugt im Bereich von 380 bis 480⁰C liegen. Höhere Temperaturen verbessern die Entfernung der Metalle, aber Temperaturen, die nachteilige Auswirkungen auf den kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom, wie

z. B. ansteigende Verkokung, haben, sollten vermieden werden und auch wirtschaftliche Gesichtspunkte müssen berücksichtigt werden. Für leichtere Speiseströme können im allgemeinen niedrigere Temperaturen verwendet werden.

Jeder geeigente Wasserstoffdruck kann im Rahmen des Hydrovisbreaking-Verfahrens angewandt werden. Im allgemeinen wird der Druck während der Reaktion im Bereich von atmosphärischem Druck bis 69 MPa (10000 psig), bevorzugt im Bereich von 3,45 bis 20,7 MPa (500-3000 psig) liegen. Höhere Wasserstoffdrücke reduzieren die Koksbildung, aber der Betrieb bei hohem Druck kann nachteilige wirtschaftliche Folgen haben.

Jede geeignete Menge an Wasserstoff kann im Rahmen des Hydrovisbreaking-Verfahrens zugegeben werden. Die Menge an Wasserstoff, die zum Inberührungbringen mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom verwendet wird, wird im allgemeinen im Bereich von 17,81 bis 3562 m³ pro m³ des kohlenwasserstoffhaltigen Speisestroms, bevorzugt im Bereich von 89 bis 890,5 m³ Wasserstoff pro m³ Speisestrom liegen, gleich ob es sich um ein kontinuierliches oder ein diskontinuierliches Verfahren handelt.

Ausführungsbeispiel

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung.

Beispiel I

In diesem Beispiel wird der experimentelle Aufbau fürdas diskontinuierliche Hydrovisbreaking von schweren Ölen beschrieben. Etwa 100g eines topdestillierten Hondo schweren Rohöls (510⁰C+; 950 °F; enthaltend 18,2 Gew.-%Ramsbottom-C, 6,2 Gew.-% S, 730 ppm [V + Ni], 0,55Gew.-%in Xylol unlösliche Bestandteile und eine Fraktion mit einem Siedepunkt von mehr als 537°C [85,1 Gew.-%]) und entsprechende Mengen einer zersetzbaren Molybdänverbindung wurden in einen 300cm³ Autoklaven mit einer Rühreinrichtung gegeben, der zuvor auf etwa 93°C (200⁰F) erhitzt worden war. Der Reaktor wurde verschlossen, und abwechselnd mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und belüftet, um Luft zu entfernen, und schließlich wurde mit Hilfe von Wasserstoff der gewünschte Anfangsdruck (etwa 9,7 MPa; 1400 psig) eingestellt. Der Reaktor wurde mit 1000 min"¹ gerührt und schnell auf die Versuchstemperatur von etwa 426,7°C (800⁰F) aufgeheizt. Während des Versuchs wurde Wasserstoff zugegeben, um einen konstanten Druck von etwa 13,8 bis 15,9 MPa (2000 bis 2300 Psig) bei der endgültigen Versuchstemperatur aufreckt zu erhalten.

Nach etwa 60minütigem Erhitzen auf etwa 426,7°C (800⁰F) wurde der Reaktor so schnell wie möglich abgekühlt, entlüftet und geöffnet. Das flüssige Produkt wurde aufgefangen und untersucht. Primär wurde die Menge an dispergierten Kokspartikeln bestimmt (durch Filtration durch ein 0,45Mm Membranfilter und anschließendes Auswiegen). Andere Versuchsparameter waren Ramsbottom-Kohlenstoff (ASTM D 524), Dichte bei 15,5°C (60⁰F), Gehalt an in Xylol unlöslichen Bestandteilen und die Menge der Fraktion mit einem Siedepunkt von mehr als 537⁰C (1 000⁰F) im flüssigen Produkt.

Beispiel Il

Dieses Beispiel verdeutlich die Ergebnisse von Hydrovisbreaking-Versuchen nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren.

Folgende zersetzbare Molybdänverbindungen wurden untersucht:

A: Mischung aus etwa 50Gew.-% Molybdän(V)di(tridecyl)dithiocarbamat und etwa 50 Gew.-% eines aromatischen Öls (spezifisches Gewicht: 0,963g/cm³; Viskosität bei 98,9°C: 0,037cm²/sec); wird von R.T.Vanderbilt Co. Norwalk, CT unter dem Warenzeichen Molyvan ® 807 als Antioxidans und Antiverschleißmittel verkauft und enthält etwa 4,6Gew.-%

Molybdän

B: Mischung von etwa 80Gew.-% eines sulfidierten Molybdän(V)dithiophosphatsder Formel Mo₂S₂O₂ [PS₂(OR)₂J₂, wobei R die 2-Ethylhexylgruppe ist, und etwa 20Gew.-% eines aromatischen Öls (siehe oben); von R.T. Vanderbild Company unter dem

Namen Molyvan ® L verkauft

C: Mo(CO)₆, verkauft von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin;

D: Molybdän(V)naphthenat, ein Molybdänsalz von Petroleum abgeleiteten gesättigten höheren Fettsäuren, verkauft durch

Shepherd Chemical Company, Cincinnati, Ohio; E: Molybdän(IV)octoat, MoO(C₇HiSCO₂^; enthält etwa 8Gew.-% Molybdän und wird von Sheperd Chemical Company vertrieben.

F: Molybdänphosphorsäure, 20MoO₃ · 2H₃PO₄ · 48H₂O; vertrieben von Fischer Scientific Company, Fairlawn, J. J. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Versuch Nr.	Zusatzmittel und Menge	Koksbildung (Gew.-%des	Berechnet	%-Umsetzungder
		Speisestroms)	—	der 100⁰F+
			—	(38⁰C+) Fraktion
			5,5¹⁾
	A (50 ppm Mo)	Gemessen	—	67,0
1 (Kontrolle)	E (50 ppm Mo)	3,-15	—	73,1
2 (Kontrolle)	A (25 ppm Mo) + E (25 PPM MO)	. 7,83	5,9²⁾	60,6
3 (Erfindung)	B (50 ppm Mo)	2,60	5,9²¹	65,5
4 (Kontrolle)	E (50 ppm Mo)	4,06	—	73,1
2 (Erfindung)	B (25 ppm Mo) + E (25 ppm Mo)	7,83	—	56,8
5 (Kontrolle)	B (25 ppm Mo) + E (25 ppm Mo)	3,52	—	80,8
6 (Erfindung)	B (25 ppm Mo) + E (50 ppm Mo)	4,87	6,2³¹	71,7
7 (Erfindung)	B (50 ppm Mo)	4,81	—	65,5
4 (Kontrolle)	D (50 ppm Mo)	4,06	' —	70,7
8 (Kontrolle)	B (25 ppm Mo) + D (25 ppm Mo)	8,39	5,6⁴¹	64,4
9 (Erfindung)	B (50 ppm Mo)	4,30	—	65,5
4 (Kontrolle)	F)50ppmMo)	4,06	—	63,6
10 (Kontrolle)	B (25 ppm Mo) + F (25 ppm Mo)	7,16	6,5⁵⁾	62,4
11 (Kontrolle)	B (50 ppm Mo)	5,53	—	65,5
4 (Kontrolle)	C (50 ppm Mo)	4,06	—	68,9
12 (Kontrolle)	B (25 ppjm Mo)+ C (25 ppm Mo)	8,88	69,9
13 (Kontrolle)	B (25 ppm Mo)	6,49	66,5
14 (Kontrolle)	E (25 ppm Mo)	6,24	75,8
15 (Kontrolle)	10,23

1) 1/2 (% Koks in Vers. 1 + % Koks in Vers. 2)

2) 1/2 (% Koks in Vers. 4 + % Koks in Vers. 2)

3) 1/2 (% Koks in Vers. 4 + % Koks in Vers. 8)

4) 1/2 (% Koks in Vers. 4 + % Koks in Vers. 10)

5) ¹/2 (% Koks in Vers. 4 + % Koks in Vers. 12)

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß unerwarteterweise beim Hydrovisbreaking von Schwer-Speiseströmem mit Gemischen von Molybdändithiocarbamat (Verbindung A) und Molybdänoctoat (Verbindung E) weniger Koks erzeugt wird als bei Versuchen mit Verbindung A bzw. Verbindung E allein (vgl. Versuche 1,2 und 3). Ähnliche Ergebnisse werden mit Gemischen von Molybdändithiophosphat (Verbindung B) und entweder Molabdänoctoat (Verbindung E) oder Molybdännaphthenat (Verbindung D) erzielt. Ein Vergleich der Versuche 4,2,5 und 6 zeigt, daß unerwarteterweise die Kokosbildung bei Versuchen mit einem Gemisch der Verbindungen B und E weniger als auf Grund einer arithmetischen Mittelung unter Verwendung der Ergebnisse der Versuche 4 und 2 erwartet, war. Ein Vergleich der Versuche 4,8 und 9 zeigt, daß das Gemisch der Verbindungen B und D ebenfalls zu einer geringeren Koksbildung führte, als man auf Grund einer arithmetischen Mittelung erwartet hätte. Auf der anderen Seite führten Gemische von Molybdändithiophosphat und entweder Molybdänphosphorsäure (Verbindung F) oder Mo(CO)6 (Verbindung C) nicht zu den oben beschriebenen günstigen Resultaten, vgl. Versuche 4,8,11. Ein Vergleich der Versuche 2 und 4 mit den Versuchen 14 und 15 zeigt, daß eine Verringerung der zugegebenen Molybdänmenge die Bildung von Koks beträchtlich erhöht. Daher wurden die beobachteten Ergebnisse und Effekte der erfindungsgemäßen Versuche 3,5 bis 7 und 9 nicht durch die verringerte Menge einer der zugegebenen Molybdänverbindungen erzeugt.

Beispiel III

In diesem Beispiel wird der experimentelle Aufbau für das kontinuierliche Hydrovisbreaking von schweren Ölen beschrieben. Ein topdestilliertes Hondo schweres Rohöl (343°C+; 650°V+ mit 12,1 Gew.-% Ramsbottom-C, 5,6Gew.-%,480ppm (Ni + V), einer Fraktion mit Siedepunkt von mehr als 537⁰C (1000⁰F) von 62,0 Gew.-% und einer API-Dichte von 9,0) und, falls gewünscht, die entsprechende Molybdänverbindung wurden in einem erhitzten Speisereaktor gerührt. Der Öl-Speisestrom wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 Litern pro Stunde in ein Rohr aus rostfreiem Stahl von etwa 0,63 cm (0,25 Zoll) innerem Durchmesser gepumpt und mit Wasserstoffgas (Druck 12,4MPa; 1800psig) vermischt. Die Öl-Gas-Mischung wurde in einem 18,3m (60feet) langen, spiralförmigen Rohr aus rostfreiem Stahl, welches von einem elektrischen Ofen umgeben war, auf eine Temperatur von annähernd 437,8°C (820⁰F) erhitzt und durch ein Einleitungsrohr, das bis dicht an den Boden eines geheizten Reaktors (10,2cm Durchmesser und 66cm Länge) reichte, eingespeist, wobei es sich mit dem Reaktorinhalt vermischte. Das Produkt trat durch ein Auslaßrohr aus, welches so angebracht war, daß ein Flüssigkeitsvolumen von etwa 1 Liter und damit eine mittlere Verweilzeit der Öl-Gas-Mischung von etwa 30 Minuten bei der Reaktionstemperatur von etwa 437,8°C (820⁰F) resultierte. Das Produkt gelangte durch ein Druckverminderungsventil in eine Reihe von Einrichtungen zur Phasentrennung und Kühlern. Alleflüssigen Fraktionen wurden vereinigt und wie in Beispiel I beschrieben analysiert. In die gasförmigen Produktströme wurde ein Tracer eingeführt. Der Tracer wurde in einem Gaschromatographen nachgewiesen, um den Gasdurchfluß und den Wasserstoffverbrauch berechnen zu können. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle II

versuch Nr. (Kontrolle) (Kontrolle) (Kontrolle) (Kontrolle) (Kontrolle)

Mo-Additiv

Mo-Konzentration (ppm) im Speisestrom Gebildeter Koks (Gew.-% des fl. Produkts) Umsatz der 537 °C+-Fraktion(%) Gasbildung (nvVm³ Speisestrom)¹¹ H₂-Verbrauch (m³/m³ Speisestrom)¹¹

1) 1 SCF/bbl = 0,17811 nyVm³ ——

Auf Grund dieser Versuche mit den Molybdänverbindungen A, B, C, D und E wird davon ausgegangen, daß die erfindungsgemäßen Gemische A + E, B + E und B + D ebenfalls in einem kontinuierlichen Hydrovisbreaking-Verfahren eingesetzt werden können und die unerwartet niedrige Koksbildung, wie sie durch Ergebnisse in Tabelle 1 demonstriert wurde,

zeigen werden.

Abwandlungen und Veränderungen in den Bereichen der obigen Offenbarung und der beigefügten Ansprüche sind jederzeit

möglich.

• A	B	C	D	E .
80	80	80	80	80
3,1	3,5	6,6	7,7	7,5
53,4	54,6	60,4	59,1	59,9
47,2	. 45,2	52,0	54,1	55,6
81,0	76,6	43,8	53,4	46,7

Claims

- I - £4£ OOO

Erfindungsanspruch:

1. Hydrovisbreaking-Verfahren für kohlenwasserstoffhaltige Speiseströme, gekennzeichnet dadurch, daß man dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom ein zersetzbares Molybdän-Zusatzmittel zusetzt, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Gemisch von Molybdändithiophosphat und Molybdäncarboxylat und einem Gemisch aus Molybdändithiocarbamat und Molybdäncarboxylat besteht und man den kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom mit dem zersetzbaren Molybdän-Zusatzmittel unter Hydrovisbreaking-Bedingungen und unter Abwesenheit eines Katalysators mit Wasserstoff in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Molybdänzusatzmittel ein Gemisch einer Molybdändithiophosphat-Verbindung und einer Molybdäncarboxylat-Verbindung verwendet.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die zersetzbare Molybdändithiophosphatverbindung aus der Gruppe . von Verbindungen, die durch die folgenden Strukturformeln gekennzeichnet sind, ausgewählt ist:

(D*

₂0_tS_u(S -P- 0R²)_v · (3)

OR¹

wobei

t = 0,1,2,3,4; u = 0,1, 2,3,4; (t + u)= 1,2,3,4

ν = 4,6,8,10 für (t + u) = 1;v = 2,4, 6,8für (t + u) = 2;

ν = 2,4, 6 für (t + u) = 3; ν = 2,4 für (t + u) = 4,

wobei in den obigen Formeln R¹ und R² entweder Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylgruppen mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und Aryl, Alkaryl oder Cycloalkarylgruppen mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten und R¹ und R² dabei entweder gleich oder voneinander verschieden sind, oder wobei R¹ und R² zu einer Alkylengruppe mitfolgenderStrukturverbunden sind:

(CR V) x

wobei R³ und R⁴, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Cycloalkylarylgruppen, wie zuvor definiert, sind und χ einen Wert von 1 bis 10 hat.
4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß man als zersetzbares Molybdändithiophosphat mit Schwefel behandeltes Oxomolybdän(V)0,0'-Di(2-ethylhexyl)phosphordithioat verwendet.
5. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man als Molybdäncarboxylatverbindung eine Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.
6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß man als Molybdäncarboxylatverbindung Molybdänoctoat verwendet.
7. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß man als Molybdäncarboxylatverbindung Molybdännaphthenat verwendet.
8. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man bei einer Konzentration des Molybdäncarboxyiats in dem zersetzbaren Molybdänzusatzmittel arbeitet, die im Bereich von etwa 10 bis etwa 90Gew.-% liegt.
9. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man mit einer Konzentration des Molybdäncarboxyiats in dem zersetzbaren Molybdänzusatzmittel arbeitet, die im Bereich von etwa 30 bis etwa 70Gew.-% liegt.
10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als zersetzbare Molybdänzusatzmittel ein Gemisch einer Molybdändithiocarbamatverbindung und einer Molybdäncarboxylatverbindung verwendet.
11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß man als zersetzbare Molybdändithiocarbamatverbindung eine Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen verwendet, die durch folgende Strukturformeln definiert ist:

S J (4)

- C - NR¹ - R²)_n_y_ra
wobei η = 3,4,5 oder 6 ist und m = 1 oder 2 ist

" ' 1 2 ⁽⁵⁾

MoO S (S- C - NFT fT)

ρ q r

p = 0,1,2;q = 0,1,2;(p + q) = 1,2;
r = 1, 2,3,4für (p + q) = 1 und
r = 1,2für(p + q) = 2;

Mo₂O_tS_u(S - C - NR R)_n

t = 0,1,2,3,4; u = 0,1,2,3,4; (t + u) = 1, 2,3,4; ν = 4, 6, 8,10für (t + u) = 1; ν = 2,4, 6,8 für (t + u) = 2; ν = 2,4, 6 und (t + u) = 3; ν = 2,4 für (t + u) = 4 ist,

und wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit 6 bis 25 C-Atomen sein können oder wobei R¹ und R² in einer Alkylengruppe der in Punkt 3 gegebenen Struktur vereinigt sind.
12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß man als zersetzbares Molybdändithiocarbamat Molybdän-(V)-di-(tridecyl)dithiocarbamat einsetzt.
13. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß man als Molybdäncarboxylatverbindung eine Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß als Molybdäncarboxylatverbindung Molybdänoctoat eingesetzt wird.
15. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß als Molybdäncarboxylat Molybdännaphthenat eingesetzt wird.
16. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration des Molybdäncarboxyiats in dem zersetzbaren Molybdänzusatzmittel im Bereich von etwa 10 bis etwa 90Gew.-% liegt.
17. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration des Molybdäncarboxyiats in dem zersetzbaren Molybdänzusatzmittel im Bereich von etwa 30 bis etwa 70Gew.-% liegt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß man dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom eine solche Menge der zersetzbaren Molybdänverbindung zugibt, daß sich eine Molybdän-Konzentration im Speisestrom im Bereich von 1 bis 1 000ppm ergibt.
19. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß man dem Speisestrom eine solche Menge der zersetzbaren Molybdänverbindung zugibt, daß sich eine Molybdän-Konzentration im Speisestrom im Bereich von 3 bis 300 ppm ergibt.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß man Hydrovisbreaking-Bedingungen anwendet, die eine Reaktionszeit im Bereich von 0,01 bis 10 Stunden, eine Temperatur im Bereich von 250 bis 55O⁰C, einen Druck im Bereich von atmosphärischem Druck bis 69MPa (lOOOOpsig) und eine Wasserstoffzugabe zum Bereich von 17,81 bis 3 562 m³ Wasserstoff pro m³des kohlenwasserstoffhaltigen Speisestromseinschließen.
21. Verfahren nach Punkt 20, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Reaktionszeit im Bereich von 0,1 bis 5 Stunden, eine Temperatur im Bereich von 380 bis 480°C, einen Druck im Bereich von 3,45 bis 20,7 MPa und eine Wasserstoffzugabe im Bereich von 89 bis 890,5m³ Wasserstoff pro m³ Speisestrom anwendet.
22. Verfahren nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß mit einer Reaktionszeit von etwa 0,25 bis etwa 3 Stunden gearbeitet wird.
23. Molybdän enthaltendes Gemisch, gekennzeichnetdurch ein Gemisch aus der Gruppe der Gemische eines Molybdändithiophosphats und eines Molybdäncarboxylats und der Gemische eines Moiybdändithiocarbamats und eines Molybdäncarboxylats.
24. Zusammensetzung nach Punkt 23, gekennzeichnet dadurch, daß man als Molybdänzusatzmittel ein Gemisch einer Molybdändithiophosphat-Verbindung und einer Molybdäncarboxylat-Verbindung verwendet.
25. Zusammensetzung nach Punkt 24, gekennzeichnet dadurch, daß die zersetzbare Molybdändithiophosphatverbindungaus der Gruppe der Verbindungen kommt, die durch die folgenden Strukturformeln gekennzeichnet sind, ausgewählt ist:

Ho(S - P - OR²) ,

,π

-OR¹

wobei η = 3,4,5,6 ist

MoO S (S - P - OR )_r ,

OR¹

p = 0,1,2; q = 0,1, 2; (p + q) = 1,2;
r = 1,2,3,4für (p + q) = 1 und
χ= 1,2für(p + q) = 2;

M0₂0_tS_u(S -P- OR²)_v

OR¹ ·'

t = 0,1,2,3,4; u = 0,1, 2,3,4; (t + u) = 1,2,3,4

ν = 4, 6,8,10 für (t + u) = 1; ν = 2,4, 6,8 für (t + u) = 2;

ν = 2,4, 6, für (t + u) = 3; ν = 2, 4 für (t + u) = 4,

wobei in den obigen Formeln R¹ und R² entweder Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylgruppen mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und Aryl, Alkaryl oder Cycloalkarylgruppen mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten und R¹ und R² dabei entweder gleich oder voneinander verschieden sind, oder wobei R¹ und R² zu einer Alkylengruppe mit folgender Struktur verbunden sind:

wobei R³ und R⁴, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Cycloalkylarylgruppen, wie zuvor definiert, sind und χ einen Wert von 1 bis 10 hat.
26. Zusammensetzung nach Punkt 25, gekennzeichnet dadurch, daß man als zersetzbares Molybdändithiophosphat mit Schwefel behandeltes Oxomolybdän(V)0,0'-Di(2-ethylhexyl)phosphordithioat verwendet.
27. Zusammensetzung nach Punkt 24, gekennzeichnet dadurch, daß man als Molybdäncarboxylatverbindung eine Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.
28. Zusammensetzung nach Punkt 27, gekennzeichnet dadurch, daß man als Molybdäncarboxylatverbindung Molybdänoctoat verwendet.
29. Zusammensetzung nach Punkt 27, gekennzeichnet dadurch, daß man als Molybdäncarboxylatverbindung Molybdännaphthenat verwendet.
30. Zusammensetzung nach Punkt 24, gekennzeichnet dadurch, daß man bei einer Konzentration des Molybdäncarboxylats in dem zersetzbaren Molybdänzusatzmittel arbeitet, die im Bereich von etwa 10 bis etwa 90Gew.-% liegt.
31. Zusammensetzung nach Punkt 24, gekennzeichnet dadurch, daß man mit einer Konzentration des Molybdäncarboxylats in dem zersetzbaren Molybdänzusatzmittel arbeitet, die im Bereich von etwa 30 bis etwa 70Gew.-% liegt.
32. Zusammensetzung nach Punkt 23, gekennzeichnet dadurch, daß man als zersetzbare Molybdänzusatzmittel ein Gemisch einer Molybdändithiocarbamatverbindung und einer Molybdäncarboxylatverbindung verwendet.
33. Zusammensetzung nach Punkt 32, gekennzeichnet dadurch, daß man als zersetzbare Molybdändithiocarbamatverbindung eine Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen verwendet, die durch folgende Strukturformeln definiert ist:

/"Mo(S - C -

wobei η = 3,4,5 oder 6 ist und m = 1 oder 2 ist
S

MoO S (S-C - NR¹R²)_r