DD234685A5

DD234685A5 - Hydrofining-verfahren fuer kohlenwasserstoffhaltige speisestroeme

Info

Publication number: DD234685A5
Application number: DD85277585A
Authority: DD
Inventors: Simon G Kukes; Robert J Hogan; Daniel M Coombs
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1984-06-22
Filing date: 1985-06-20
Publication date: 1986-04-09
Also published as: AU4176785A; ES8604294A1; AU553678B2; CA1253824A; EP0169378A2; ES544432A0; DE3565553D1; EP0169378B1; JPS619493A; US4557823A; ATE37898T1; EP0169378A3; SG41289G; ZA852972B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Hydrofining-Verfahren zur Entfernung von Metallen, Schwefel, Stickstoff und potentiell verkokbarer Komponenten aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reduzierung des Anteils an Schweranteilen in einem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfuegung zu stellen, mit dem Metalle, Schwefel, Stickstoff und Ramsbottom-Kohlenstoffrest sowie Schweranteile in kohlenwasserstoffhaltigen Speisestroemen in einem Hydrofining-Verfahren entfernt werden. Gemaess der Erfindung wird mindestens eine zersetzbare Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB des Periodensystems mit dem Speisestrom vermischt, welcher anschliessend mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Der Katalysator enthaelt einen Traeger, ausgewaehlt aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, und einen Promotor, der mindestens ein Metall, ausgewaehlt aus der Gruppe VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems, enthaelt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Hydrofining-Verfahren für kohlenwasserstoffhaltige Speiseströme. Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Metallen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel oder Stickstoff aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom. Gemäß einem noch weiteren Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung potentiell verkokbarer Komponenten aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom. Unter einem noch anderen Gesichtspunkt schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reduzierung der Menge an Schweranteilen in einem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist gut bekannt, daß sowohl Rohöl als auch Produkte aus der Extraktion und/oder Verflüssigung von Kohle und Lignit (Braunkohle), Produkte aus Teersanden, Produkte aus Schieferöl und ähnliche Produkte Komponenten enthalten können, die die Verarbeitung schwierig machen. Enthalten solche kohlenwasserstoffhaltigen Speiseströme z. B. Metalle wie Vanadin, Nickel und Eisen, dann neigen diese Metalle dazu, sich in den schwereren Fraktionen, wie dem topdestillierten Rohöl (topped crude) und dem Rückstand (residuum) anzureichern, wenn die kohienwasserstoffhaltigen Speiseströme fraktioniert werden. Die Anwesenheit der Metalle macht die weitere Verarbeitung dieser schwereren Fraktionen schwierig, da die Metalle im allgemeinen als Gifte für die in solchen Prozessen, wie dem katalytischen Cracken, der Hydrierung oder der hydrierenden Entschwefelung angewandten Katalysatoren wirken.

Die Anwesenheit anderer Bestandteile, wie Schwefel und Stickstoff, wird auch als schädlich für die Verarbeitbarkeit eines kohlenwasserstoffhaltigen Speisestroms angesehen. Kohlenwasserstoffhaltige Speiseströme können auch Bestandteile enthalten, die in Verfahren wie dem katalytischen Cracken, der Hydrierung oder der hydrierenden Entschwefelung, leicht in Koks überführt werden können (als Ramsbottom-Kohlenstoffrest bezeichnet). Es ist daher wünschenswert, Bestandteile wie Schwefel und Stickstoff und Bestandteile, die zur Verkokung neigen, zu entfernen.

Es ist auch wünschenswert, die Menge an Schweranteilen (heavies) in den schwereren Fraktionen, wie dem topdestillierten Rohöl und dem Rückstand, zu reduzieren. Soweit hierin verwendet, bezieht sich der Begriff Schweranteile (heavies) auf die Fraktion mit einem höheren Siedebereich als etwa 537⁰C (1 000⁰F). Diese Reduzierung resultiert in der Produktion leichterer Bestandteile, die von größerem Wert und leichter verarbeitbar sind.

Katalysatoren, die in den zuvor beschriebenen Verfahren verwendet werden können, sind kommerziell erhältlich. Diese enthalten einen Träger und einen Promotor. Geeignete Träger sind z. B. AI₂O₃, SiO₂, Al₂O₃-SiOs- Der Promotor enthält mindestens ein Metall aus der Gruppe VIB, VMB und VIII des Periodensystems. Bevorzugte Promotoren sind Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram. Die Konzentration an Kobaitoxid in solchen Katalysatoren liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,5Gew.-% bis etwa 10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die Konzentration an Moiybdänoxid liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die Konzentration an Nickeloxid in solchen Katalysatoren liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,3Gew.-% bis etwa 10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die einschlägigen Eigenschaften von vier kommerziellen Katalysatoren sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

	CoO	MoO	NiO	Schüttdichte*	wirks. Oberfläche
Katalysator	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%	(g/cm³)	(m²/g)
Shell 344	2,99	14,42	—	0,79	186
Katalco477	3,3	14,0	—	0,64	236
KF-165	4,6	13,9	—	0,76	274
Kommerzieller	0,92	7,3	0,53	—	178

Katalysator D

Harschaw Chemical Company

*Gemessen an kompaktierten, 0,42-0,84-mm-Teilchen

Ziel der Erfindung

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Entfernung von Komponenten wie Metallen, Schwefel, Stickstoff und Ramsbottom-Kohlenstoffrest (nach American Standards of Testing and Measurements, (ASTM) D 524) aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom und zur Reduzierung des Gehalts an Schweranteilen im kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom zur Verfugung zu stellen (abhängig davon, welche Komponenten im kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsstrom enthalten sind, kann die Entfernung einer oder aller der zuvor beschriebenen Komponenten und die Reduzierung der Schwereanteile in einem Hydrofining-Verfahren erreicht werden). Eine solche Entfernung oder Reduzierung bietet beträchtliche Vorteile bei der anschließenden Verarbeitung des kohlenwasserstoffhaltigen Speisestroms.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein kohlenwasserstoffhaltiger Beschickungsstrom, der auch Metalle (wie Vanadin, Nickel und Eisen), Schwefel, Stickstoff und/oder Ramsbottom-Kohlenstoffrest enthält, mit einem festen Katalysator in Berührung gebracht, der Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oderSiliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält. Der Katalysator enthält weiter mindestens ein Metall aus der Gruppe VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems in der Oxid Sulfidform. Mindestens eine zersetzbare Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB des Periodensystems (d.h. Titan, Zirkonium und Hafnium) wird mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom vermischt, bevor dieser mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Der kohlenwasserstoffhaltige Speisestrom, der auch das Metall der Gruppe IVB enthält, wird mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff unter geeigneten Hydrofining-Bedingungen in Berührung gebracht. Nach Inberührungbringen mit dem Katalysator enthält der kohlenwasserstoffhaltige Speisestrom eine deutlich reduzierte Konzentration an Metallen, Schwefel, Stickstoff und Ramsbottom-Kohlenstoffrest, als auch einen reduzierten Gehalt an schweren Kohlenwasserstoffbestandteilen. Die Entfernung dieser Komponenten aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom auf diese Weise liefert eine verbesserte Verarbeitbarkeit des kohlenwasserstoffhaltigen Speisestroms in Verfahren wie dem katalytischen Cracken, der Hydrierung oder der weiteren hydrierenden Entschwefelung. Die Verwendung der zersetzbaren Verbindung führt zu einer verbesserten Entfernung von Metallen, insbesondere Vanadin und Nickel.

Die zersetzbare Verbindung kann zugegeben werden, wenn der Katalysator frisch ist oder zu jedem geeigneten Zeitpunkt danach. Soweit hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „frischer Katalysator" auf einen Katalysator, der neu oder durch bekannte Verfahren reaktiviert worden ist. Die Aktivität eines frischen Katalysators wird im allgemeinen als Funktion der Zeit abnehmen, wenn alle anderen Bedingungen konstant gehalten werden. Es wird angenommen, daß die Einführung der zersetzbaren Verbindung die Abklinggeschwindigkeit vom Zeitpunkt der Einführung an verlangsamt und in manchen Fällen die Aktivität eines zumindest teilweise verbrauchten oder desaktivierten Katalysators vom Zeitpunkt der Einführung an drastisch erhöht.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es manchmal wünschenswert, das Hydrofining-Verfahren ohne Zugabe einer zersetzbaren Verbindung durchzuführen, bis die Katalysatoraktivität unter ein akzeptables Niveau abfällt. In einigen Fällen wird die Aktivität des Katalysators durch Erhöhung der Verfahrenstemperatur konstant gehalten. Die zersetzbare Verbindung wird zugegeben, nachdem die Aktivität des Katalysators auf ein nicht-akzeptables Niveau gefallen ist und die Temperatur ohne nachteilige Folgen nicht weiter erhöht werden kann. Basierend auf den Ergebnissen, die in Beispiel IV ausgeführt werden, wird angenommen, daß die Zugabe der zersetzbaren Verbindung zu diesem Zeitpunkt zu einer deutlichen Erhöhung der Katalysatoraktivität führt. Andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der vorstehenden kurzen Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen als auch aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung klar.

Der Katalysator, der im Hydrofining-Verfahren zur Entfernung von Metallen, Schwefel, Stickstoff und Ramsbottom-Kohlenstoffrest und zur Reduzierung der Konzentration an Schweranteilen verwendet wird, enthält einen Träger und einen Promotor bzw. Aktivator. Der Träger enthält Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Als geeignete Träger werden AI₂O₃, SiO₂, AI₂O₃-SiO₂, AI₂O₃-TiO₂, AI₂O₃-BPO₄, AI₂O₃-AiPO^AI₂O₃-Zr₃(PO₄I₄, AI₂O₃-SnO₂ und AI₂O₃-ZnO angesehen. Von diesen Trägern wird AI₂O₃ besonders bevorzugt.

Der Promotor enthält mindestens ein Metall der Gruppe VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems. Der Promotor liegt in der Katalysator-Zusammensetzung im allgemeinen in Form eines Oxids oder Sulfids vor. Besonders geeignete Promotoren sind Eisen, Kobalt, Nickel, Wolfram, Molybdän, Chrom, Mangan, Vanadin und Platin. Von diesen Promotoren werden Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält einen AI₂O₃-Träger, welcher durch CoO und MoO₃ oder durch CoO, NiO und MoO₃ aktiviert wird.

Im allgemeinen sind solche Katalysatoren kommerziell erhältlich. Die einschlägigen Eigenschaften von vier für geeignet angsehenen Katalysatoren wurden vorstehend in Tabelle I aufgeführt.

Der Katalysator kann jede geeignete wirksame Oberfläche und jedes geeignete Porenvolumen haben. Im allgemeinen wird die wirksame Oberfläche im Bereich von etwa 2 bis etwa 400m²/g, bevorzugt im Bereich von etwa 100 bis etwa 300m²/g liegen, während das Porenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0cm³/g, bevorzugt im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 1,5cm³/g liegt. __; _ .......

Die Präsulfidierung des Katalysators vor der ersten Verwendung wird bevorzugt. Es sind viele Präsulfidierungs-Verfahren bekannt und jegliches konventionelles Präsulfidierungs-Verfahren kann verwendet werden. Ein bevorzugtes Präsulfidierungs-Verfahren ist das folgende Zweistufenverfahren.

Der Katalysator wird zuerst mit einer Mischung von Schwefelwasserstoff und Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 175⁰C bis etwa 225°C, bevorzugt etwa 205°C, behandelt. Die Temperatur im Katalysator steigt während dieses ersten Präsulfidierungsschrittesan und der erste Präsulfidierungsschritt wird fortgesetzt, bis der Temperaturanstieg im Katalysator im wesentlichen aufgehört hat, oder bis Schwefelwasserstoff im aus dem Reaktor fließenden Ausfluß nachgewiesen wird. Die Mischung von Schwefelwasserstoff und Wasserstoff enthält bevorzugt etwa 5 bis etwa 20%, besonders bevorzugt etwa 10% Schwefelwasserstoff.

Der zweite Schritt des bevorzugten Präs'ulfidierungs-Verfahrens besteht in der Wiederholung des ersten Schrittes bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350°C bis etwa 400⁰C, bevorzugt etwa 37O⁰C, für etwa 2 bis 3 Stunden. Es wird angemerkt, daß andere Schwefelwasserstoff-enthaltende Mischungen verwendet werden können, um den Katalysator zu präsulfidieren. Auch die Verwendung von Schwefelwasserstoff selbst ist nicht erforderlich. In einem kommerziellen Betrieb ist es üblich, ein Leichtnaphtha, welches Schwefel enthält, zu verwenden, um den Katalysator zu präsulfidieren.

Wie bereits zuvor festgestellt worden ist, kann die vorliegende Erfindung durchgeführt werden, wenn der Katalysator frisch ist, oder die Zugabe der zersetzbaren Verbindung kann begonnen werden, wenn der Katalysator teilweise desaktiviert worden ist. Die Zugabe der zersetzbaren Verbindung kann verzögert werden, bis der Katalysator als verbraucht angesehen wird. Im allgemeinen bezeichnet der Begriff „verbrauchter Katalysator" (spent catalyst) einen Katalysator, der keine ausreichende Aktivität hat, um unter zur Verfügung stehenden Refining-Bedingungen ein Produkt zu erzeugen, das die Spezifikationen, wie z.B. maximal zulässigen Metallgehalt, erfüllt. Für die Metallentfernung wird ein Katalysator, der weniger als etwa 50% der Metalle im Speisestrom entfernt, als verbraucht angesehen.

Ein verbrauchter Katalysator wird manchmal auch durch die Metallbeladung (Nickel + Vanadin) definiert. Die tolerierbare Metallbeladung von verschiedenen Katalysatoren variiert, aber ein Katalysator, dessen Gewicht aufgrund von Metallen (Nickel + Vanadin) um mindestens etwa 15% angestiegen ist, wird allgemein als verbrauchter Katalysator angesehen. Jeder geeignete kohlenwasserstoffhaltige Speisestrom kann unter Verwendung des zuvor beschriebenen Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung einem Hydrofining-Verfahren unterworfen werden. Als Beispiel für kohlenwasserstoffhaltige Speiseströme sind Petroleumprodukte, Kohle, Pyrolysate, Produkte aus der Extraktion und/oder Verflüssigung von Kohle und Lignit (Braunkohle), Produkte aus Teersanden, Produkte aus Schieferöl und ähnliche Produkte zu nennen. Geeignete Kohlenwasserstoff-Speiseströme schließen Gasöl mit einem Siedebereich von etwa 205⁰C bis etwa 538⁰C, topdestilliertes Rohöl mit einem Siedebereich von mehr als etwa 343⁰C und Rückstand ein. Die vorliegende Erfindung ist jedoch besonders auf schwere Speiseströme, wie schwere topdestillierte Rohöle und Rückstand und andere Materialien gerichtet, die im allgemeinen als zu schwer für die Destillation angesehen werden. Diese Materialien enthalten im allgemeinen die höchsten Konzentrationen an Metallen, Schwefel, Stickstoff und Ramsbottom-Kohlenstoffrest.

Es wird angenommen, daß die Konzentration eines jeden Metalls im kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom mit dem zuvor beschriebenen Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung reduziert werden kann. Die vorliegende Erfindung ist jedoch besonders für die Entfernung von Vanadin, Nickel und Eisen geeignet.

Der Schwefel, der mit Hilfe des zuvor beschriebenen Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung entfernt werden kann, wird im allgemeinen in organischen Schwefelverbindungen enthalten sein. Beispiele solcher organischer Schwefelverbindungen sind Sulfide, Disulfide, Mercaptane, Thiophene, Benzylthiophene und Dibenzylthiophene.

Der Stickstoff, der durch Verwendung des oben beschriebenen Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung entfernt werden kann, wird ebenfalls im allgemeinen in organischen Stickstoffverbindungen enthalten sein. Beispiele solcher organischer Stickstoffverbindungen sind Amine, Diamine, Pyridine, Chinoline, Porphyrine und Benzochinoline.

Während der oben beschriebene Katalysator für die Entfernung von einigen Metallen, Schwefel, Stickstoff und Ramsbottom-Kohlenstoffrest wirksam ist, kann die Entfernung von Metallen gemäß der vorliegenden Erfindung durch Einführung einer zersetzbaren Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB des Periodensystems in den kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom, bevor dieser mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, signifikant verbessert werden. Wie zuvor festgestellt worden ist, kann die Einführung der zersetzbaren Verbindung begonnen werden, wenn der Katalysator neu, teilweise desaktiviert oder verbraucht ist, wobei in jedem Fall ein vorteilhaftes Ergebnis auftritt.

Jede geeignete zersetzbare Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB kann in den kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom eingeführt werden. Beispiele solcher Verbindungen von Titan, Zirkonium oder Hafnium sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Octanoate, Neodecanoate, Tallate und Carboxylate des Naphtalins), Diketone (z. B. Acstylacetonate), Carbonyle, Cyclopentadienylkomplexe, Metallmercaptane, Xanthogenate, Carbamate, Dithiocarbamate, Thiophosphate, Dithiophosphate und Mischungen davon. Zirkonium ist ein besonders bevorzugtes Metall der Gruppe IVB. Zirkoniumoctanoat ist eine bevorzugte zersetzbare Verbindung.

Die Konzentration der zersetzbaren Verbindung, die dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom zugegeben wird, kann über einen weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen wird eine solche Menge der zersetzbaren Verbindung dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom zugegeben, daß sich eine Konzentration des Metalls der Gruppe IVB im Bereich von 1 bis 500ppm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 50ppm, ergibt.

Hohe Konzentrationen wie etwa 500 ppm und mehr sollten vermieden werden, um ein Verstopfen des Reaktors zu vermeiden. Es wird angemerkt, daß die sehr kleine Konzentration an Metall der Gruppe IVB, die zu einer signifikanten Verbesserung führt, einer der besonderen Vorteile der vorliegenden Erfindung ist. Dies verbessert die wirtschaftliche Entwicklungsfähigkeit des Verfahrens ganz wesentlich.

Nachdem die zersetzbare Verbindung dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom über einen Zeitraum zugegeben wurde, wird angenommen, daß nur noch eine periodische Zugabe des Additivs erforderlich ist, um die Wirksamkeit des Verfahrens aufrechtzuerhalten.

Die zersetzbare Verbindung kann mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom in vielerlei Weise kombiniert werden. Die zersetzbare Verbindung kann mit dem kohlenwasserstoffhaitigen Speisestrom als Feststoff oder Flüssigkeit kombiniert werden, oder kann in einem geeigneten Lösungsmittel (bevorzugt ein Öl) gelöst werden, bevor sie in den kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom eingeführt wird. Die Mischzeit ist nicht kritisch. Es wird jedoch angenommen, daß einfaches Einspritzen der zersetzbaren Verbindung in den kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom genügt. Es ist keine spezielle Mischvorrichtung oder Mischzeit notwendig.

Der Druck und die Temperatur, bei der die zersetzbare Verbindung in den kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom eingeführt wird, wird nicht als kritisch angesehen. Es wird jedoch eine Temperatur von weniger als 450⁰C empfohlen.

Das Hydrofining-Verfahren kann mit Hilfe jeder Vorrichtung, mit der ein Kontakt des Katalysators mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom und Wasserstoff unter Hydrofining-Bedingungen erreicht wird, durchgeführt warden. Das Hydrofining-Verfahren ist in keiner Weise auf die Verwendung einer bestimmten Vorrichtung beschränkt. Das Hydrofining-Verfahren kann unter Verwendung eines festen, schwebenden oder fließenden Katalysatorbetts durchgeführt werden. Gegenwärtig wird ein festes Katalysatorbett bevorzugt.

Auch die Reaktionszeit zwischen dem Katalysator und dem kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsstrom ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird die Reaktionszeit im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden liegen. Bevorzugt liegt die Reaktionszeit im Bereich von 0,3 bis 5 Stunden. Demzufolge sollte die Fließrate des kohlenwasserstoffhaltigen Speisestroms so sein, daß die für den Durchgang der Mischung durch den Reaktor benötigte Zeit (Verweilzeit) bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 5 Stunden liegt. Dies erfordert im allgemeinen eine Raumgeschwindigkeit, bezogen auf den Flüssigkeitsdurchsatz pro Stunde, (liquid hourly space velocity, LHSV) im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10cm³ Öl/cm³ Katalysator pro Stunde, bevorzugt von etwa 0,2 bis etwa 3,0cm³/cm³/h. Das Hydrofining-Verfahren kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 150⁰C bis 550⁰C und bevorzugt im Bereich von 340 bis 440°C. Höhere Temperaturen verbessern die Entfernung der Metalle, aber Temperaturen, die nachteiligeAuswirkungen auf den kohlenwasserstoffhaltigen Speisestrom, wie z. B. Verkokung, mit sich bringen, sollten nicht verwendet werden. Auch wirtschaftliche Gesichtspunkte müssen berücksichtigt werden. Für leichtere Speiseströme können im allgemeinen niedrigere Temperaturen verwendet werden.

Der Wasserstoffdruck während des Verfahrens ist nicht kritisch. Der Druck während der Reaktion liegt im allgemeinen im Bereich von atmosphärischem Druck bis 69MPa (10000psig), bevorzugt im Bereich von 3,45 bis 20,7MPa (500 bis 3000psig). Höhere Drücke führen zur Reduzierung der Koksbildung, aber der Betrieb bei hohem Druck kann nachteilige wirtschaftliche Folgen haben.

Die Wasserstoffmenge, die zum Inkontaktbringen mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Speisestromvorrat verwendet wird, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 17,8 bis etwa 3562 m³ Wasserstoff prom³ des kohlenwasserstoffhaltigen Speisestroms (100 bis 20000SCF/barrel), bevorzugt im Bereich von 178 bis 1069m³ des kohlenwasserstoffhaltigen Speisestroms. Im allgemeinen wird der Katalysator verwendet, bis ein zufriedenstellendes Maß der Metallentfernung nicht mehr erreicht werden kann, was auf die Umhüllung des Katalysators mit den Metallen, die entfernt werden, zurückgeführt wird. Es ist möglich, die Metalle mit Hilfe bestimmter Auswaschverfahren aus dem Katalysator zu entfernen, aber diese Verfahren sind teuer und es ist im allgemeinen in Erwägung zu ziehen, den verbrauchten Katalysator einfach durch einen frischen Katalysator zu ersetzen, sobald die Entfernung der Metalle unter ein gewünschtes Niveau fällt.

Die Zeit, während der der Katalysator seine Aktivität für die Entfernung von Metallen aufrecht erhält, hängt von der Metallkonzentratipn in den behandelten kohlenwasserstoffhaltigen Speiseströmen ab. Es wird angenommen, daß der Katalysator über einen solchen Zeitraum benutzt werden kann, der ausreicht, um 10bis200Gew.-%an Metallen, überwiegend Nickel, Vanadin und Eisen, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, aus Ölen zu akkumulieren. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung.

Beispiel I

In diesem Beispiel wird der automatisierte experimentelle Aufbau zur Untersuchung der Hydrofining-Behandlung von schweren Ölen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Öl, mit oder ohne gelöste zersetzbare Molybdän- oder Zirkoniumverbindung, wurde durch ein Einleitungsrohr abwärts in einen Rieselbettreaktor (trickle bed reactor) von 72,4cm Länge und 1,9cm Durchmesser gepumpt. Die verwendete Ölpumpe war eine Whitey Modell LP 10 (Kolbenpumpe mit einem Diaphragma-abgedichteten Kopf; Hersteller Whitey Corp., Highland Heights, Ohio). Das Öleinleitungsrohr erstreckte sich in das Katalysatorbett (etwa 8,9cm unterhalb des Reaktoroberteils angebracht), welches eine obere Schicht von etwa 40cm³ a-Alüminiumoxid mit niedriger wirksamer Oberfläche (14grit Alundum; wirksame Oberfläche weniger als 1 nrr/g; verkauft durch Norton Chemical Process Products, Akron, Ohio), eine mittlere Schicht von 33,3 cm³ eines Hydrofining-Katalysators, gemischt mit 85cm³ 36grit Alundum und eine untere Schicht von etwa 30cm³a-Aluminiumoxid enthält.

Der verwendete Hydrofining-Katalysator war ein kommerzieller, aktivierter Entschwefelungskatalysator (in Tabelle IaIs Katalysator D bezeichnet), der von Harshaw Chemical Company, Beachwood, Ohio, verkauft wird. Der Katalysator hatte einen AI₂O₃-Träger mit einer wirksamen Oberfläche von 178m²/g (bestimmt nach der BET-Methode unter Verwendung von Stickstoff), einen mittleren Porendurchmesser von 14nm (140Ä) und ein Gesamtporenvolumen von 0,682 cm³/g (beides bestimmt durch Quecksilberporosimetrie gemäß dem von American Instrument Company, Silver Springs, Maryland, Katalog-Nr. 5-7125-13, beschriebenen Verfahren). Der Katalysator enthielt 0,92 Gew.-% Kobalt (als Kobaitoxid), 0,53Gew.-% Nickel (als Nickeloxid) und 7,3 Gew.-% Molybdän (als Molybdänoxid).

Der Katalysator wurde wie folgt präsulfidiert. Ein geheizter Rohrreaktor wurde mit einer 10,2cm hohen unteren Schicht von Alundum, einer 45,7cm hohen mittleren Schicht von 33cm³ Katalysator D, vermischt mit 85cm³ 36grit Alundum und einer 15,2cm hohen oberen Schichtvon Alundum gefüllt. Der Reaktor wude mit Stickstoff (10 l/h)gespült und der Katalysator 1 Stunde lang in einem Wasserstoffstrom (10 l/h) auf etwa 204⁰C erhitzt. Während die Reaktortemperatur bei etwa 204⁰C gehalten wurde, wurde der Katalysator einem Gemisch von Wasserstoff (10 l/h) und Schwefelwasserstoff (1,41/h) für etwa 14 Stunden ausgesetzt. Der Katalysator wurde anschließend etwa 1 Stunde in dieser Mischung von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff auf eine Temperatur von etwa 371 °C erhitzt. Die Reaktortemperatur wurde 14 Stunden bei 371⁰C (700⁰F) gehalten, während der Katalysator weiterhin dem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff ausgesetzt wurde. Dann ließ man den Katalysator in der Mischung von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff auf Umgebungstemperatur abkühlen und spülte ihn schließlich mit Stickstoff.

Wasserstoffgas wurde in den Reaktor durch ein Rohr eingeleitet, das das Öleinleitungsrohr konzentrisch umgab, aber nur bis zum Reaktoroberteil reichte. Der Reaktor wurde mit einer Thermcraft (Winston-Salem, N. C.) Modell 211 3-Zonen-Heizung erhitzt. Die Reaktortemperatur wurde im Katalysatorbett an drei verschiedenen Stellen durch drei getrennte, in ein axiales Thermoelementrohr (0,63cm Außendurchmesser) eingebettete Thermoelemente gemessen. Das flüssige Produktöl wurde im allgemeinen jeden Tag zur Analyse gesammelt. Das Wasserstoffgas wurde abgeblasen. Der Vanadin- und der Nickelgehalt wurden durch Plasmaemissionsanalyse bestimmt, der Schwefelgehait durch Röntgenfluoreszenzspektrometrie

der Ramsbottom-Kohlenstoffrest nach ASTM D 524 die in Pentan unlöslichen Bestandteile gemäß ASTM

D893 und der Stickstoffgehalt gemäß ASTM D3228.

Die verwendete zersetzbare Zirkoniumverbindung wurde in den Speisestrom eingespeist, indem zunächst 9,3 g

Zirkoniumoctanoat (Zirkoniumgehalt 6Gew.-%, Mooney Chemicals, Cleveland, Ohio) in 2,26kg Öl unter Schütteln oder Rühren zugegeben wurden, und anschließend diese Mischung mit 5,44kg Öl unter Schütteln verdünnt wurde. Eine zersetzbare Molybdänverbindung, Mo(CCOe (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin) wurde auf eine ähnliche Weise in den Speisestrom eingespeist. Die entstehenden Mischungen wurden durch das Oleinleitungsrohr in den Reaktor eingeführt, wenn dies gewünscht wurde.

Beispiel Il

Ein entsalztes, topdestilliertes (204⁰C+; 400⁰F+) Hondo Caiifomisches schweres Rohöl (Dichte bei 38,5°C etwa 0,96g/cm³) wurde gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hydrierend behandelt. Die Raumgeschwindigkeit (LHSV) betrug etwa 1,5 cm³/cm³ Katalysator/h; die Wasserstoffspeiserate betrug etwa 854,93 m³ Wasserstoff pro m³ Öl; die Temperatur betrug etwa 399°C und der Druck etwa 15,5MPa (2250 psig). Die in Versuch 3 dem Speisestrom zugegebene Zirkoniumverbindung war Zr(C₈H₁₇CO₂U (vergleiche Beispiel I); die in Kontrollversuch 2 dem Speisestrom zugegebene Molybdänverbindung war Mo(CO)₆. Die einschlägigen Reaktionsbedingungen und die Demetallisierungsergebnisse von zwei Kontrollversuchen und einem Versuch gemäß der Erfindung sind in Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle!!

	Versuchs-	LHSV	Temp	PPM im Speisestrom	Ni	V	Ni+ V	PPM	im Produkt	Ni + V	%-Entfer-
	dauerin	1,58	(⁰C)	zugeg.	103	248	351			84	nungvon
Versuch	Tagen	1,51		Metall	103	248	351			93	(Ni +V)
	1	1,51	399		103	248	351	Ni	V	97	76
1 (Kontrolle)	2	1,51	399	0	103	248	351	30	54	99	74
kein Additiv	3	1,49	399	0	103	248	351	34	59	99	72
	4	1,55	399	0	103	248	351	35	62	88	72
	5	1,53	399	0	103	248	351	36	63	109	72
	6	1,68	399	0	103	248	351	35	64	104	75
	7	1,53	399	0	103	248	351	28	60	46¹⁾	69
	9	1,61	399	0	103	248	351	38	71	147¹»	70
	10	1,53	399	0	103	248	351	40	64	115	87¹'
	17	1,53	399	0	103	248	351	20	26	113	58"
	18	1,57	399	0	103	248	351	49	98	119	67
	19	1,45	399	0	103	248	351	40	75	109	68
	20	1,49	399	0	103	248	351	40	73	101	66
	21	1,47	399	0	103	248	351	44	75	111	69
	22	1,56	399	0	103	248	351	41	68	60	71
	24	1,56	399	0	103	248	351	41	60	67	68
O	1	1,46	399	0	103	248	351	42	69	70	83
i. (Kontrolle)	1.5	1,47	399	20²¹	103	248	351	22	38	54	81
Mo(CO)₆	2.5	1,56	399	20	103	248	351	25	42	67	80
zugegeben	3.5	1,55	399	20	103	248	351	28	42	50	85
	6	1,50	399	20	103	248	351	19	35	62	81
	7	1,53	399	20	103	248	351	29	38	62	86
	8	1,47	399	20	103	248	351	25	25	67	82
	9	1,47	399	20	103	248	351	27	35 '	60	82
	10	1,42	399	20	103	248	351	27	35	61	81
	11	1,47	400	20	103	248	351	32	35	66	83
	12	1,56	399	20	103	248	351	25	35	88	83
	13	1,56	399	20	103	248	351	27	34	115¹¹	31
	14	1,61	399	20	113	242	355	31	35	68	75
	15	1,60	399	20	113	242	355	36	52	—	67"
	2	—	399	20	113	242	355	47	68	70	81
ö Erfindung)	3	—	399	25³¹	113	242	355	27	41	71	—
Zr-Octoat	4	1,65	400	25	113	242	355	—	—	74	80
	5	1,59	399	25	113	242	355	29	41	69	30
	6	—	398	25	113	242	355	29	42	81	79
	7	—	398	25	113	242	355	29	45	69	81
	11		399	25			29	40		77
	12	399	25			29	52	81
		25		24	45

1) Ergebnisse wahrscheinlich fehlerhaft

2) ppm Mo

3) ppm Zr

Die Ergebnisse in Tabelle Il zeigen, daß das gelöste Zirkoniumoctanoat ein wirksames Demetallisierungsmittel ist (vergleiche Versuche 3 und 1), fast genauso wirksam wie Mo(CO)₆ (Versuch 2).

Die Entfernung von anderen unerwünschten Verunreinigungen in dem schweren Öl der drei Versuche ist in Tabelle !Il zusammengefaßt.

Tabelle ill

	Versuch 1	Versuch 2	Versuch 3
	(Kontrolle)	(Kontrolle)	(Erfindung)
Gew.-% im Speisestrom:
Schwefel	5,6	5,6	5,3
Kohlenstoffrest	9,9	9,9	9,6
in Pentan uniösl. Bestandteile	13,4	13,4	13,0
Stickstoff	0,70	0,70	0,71
Gew.-% im Produkt:
Schwefel	1,5-3,0	1,3-2,0	1,0-1,4
Kohlenstoffrest	6,6-7,6	5,0-5,9	5,0-5,5
in Pentan unlösi. Bestandteile	4,9-6,3	4,3-6,7	3,5-4,3
Stickstoff	0,60-0,68	0,55-0,63	0,49-0,55
%-Entfemung von:
Schwefel	46-73	64-77	74-81
Kohlenstoff rest	23-33	40-49	43-48
in Pentan unlösi. Bestandteile	53-63	50-68	67-73
Stickstoff	3-14	10-21	23-31

Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß die Entfernung von Schwefel, Ramsbottom-Kohlenstoffrest, in Pentan unlöslichen Bestandteilen und Stickstoff in Versuch 3 (mit Zirkoniumoctanoat) wesentlich höher war als in Versuch 1 (ohne Zugabe eines Metalls). Zirkoniumoctanoat ist bei der Entfernung von Schwefel, in Pentan unlöslichen Bestandteilen und Stickstoff auf wirksamer als Mo(CO)6- Die Dichte des Produkts des erfindungsgemäßen Versuchs 3 reichte von 0,892 bis 0,981 g/cm³ (bei 38,5⁰C).

Beispiel III

Ein arabisches schweres Rohöl (enthaltend etwa 30ppm Nickel, 102ppm Vanadin, 4,17Gew.-% Schwefel, 12,04Gew.-% Kohlenstoffrest und 10,2Gew.-% in Pentan unlösliche Bestandteile) wurde gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hydrierend behandelt. Die LHSV des Öls betrug 1,0, der Druck 15,5MPa, die Wasserstoff-Hießrate 854,93 m³ Wasserstoff pro m³ des flüssigen Speisestroms und die Temperatur 407⁰C (765⁰F). Der Hydrofining-Katalysator war präsulfidierter Katalysator D. In Versuch 4 wurde dem Kohlenwasserstoff-Speisestrom kein Molybdän zugegeben. In Versuch 5 wurde 19 Tage lang Molybdän(IV)octanoat zugegeben. Dann wurde 8 Tage lang Molybdän(lV)octanoat zugegeben, welches bei 335°C (635°F) vier Stunden lang in Monagas Pipelineöl bei einem konstanten Wasserstoffdruck von 6,76 MPa (980 psig) in einem Autoklaven mit Rührer behandelt worden war. Die Ergebnisse von Versuch 4 sind in Tabelle IV und die Ergebnisse von Versuch 5 in Tabelle V dargestellt.

Tabelle IV (Versuch 4)

	PPMMo	PPM	im Produktöl	V	Ni + V	%-Entfer-
Versuchs	im Speise			25	38	nungvon
dauerin	strom			30	44	Ni+V
Tagen	0	Ni	30	44	71
1	0	13	30	45	67
2	0	14	30	45	67
3	0:	14	28	42	66
6	0	15	27	41	66
7	0	15	27	41	68
9	0	14	28	42	69
10	0	14	26	39	69
11	0	14	28	42	68
13	0	14	28	43	70
14	0	13	28	41	68
15	0	14	33	50	67
16	0	15	28	42	69
19	0	13	29	43	62
20	0	17	28	42	68
21	0	14	26	39	67
22	0	14	19	28	68
23	0	14	27 r	41	70
25	0	13	26	39	79
26	0	9	28	43	69
27	0	14	28	43	70
29	0	13	27	42	67
30	0	15			37
31	0	15		68
32	15

Tabelle V (Versuch 5)

	PPMMo	PPM im Produktöl	16	16
Versuchs-	im Speise		16	17
dauerin	strom		13	16
Tagen	Ni	14	16
	Mo (IV) octoat als Mo-Quelle	15
3	23	15
4	23	15
7	23	15
8	23	16
10	23	Übergang zu hydrierend-behandeltem
12	23	23
14	23	23
16	23	23
17	23	23
20
22
24
26
28

Ni+ V

%-Entfernungvon Ni + V

45 44 38 41 44 41 42 44 44

44 47 42 44

66 67 71 69 67 69 68 67 67

67 64 68 67

Aus den Tabellen IV und V geht hervor, daß die prozentuale Entfernung von Nickel + Vanadin praktisch konstant blieb. Keine Verbesserung bei der Entfernung von Metallen, Schwefel, Kohlenstoffrest und in Pentan unlöslichen Bestandteilen war zu beobachten, wenn unbehandeites oder hydrierend behandeltes Moiybdänoctanoat in Versuch 5 eingeführt wurde. Dies zeigt, daß nicht alle zersetzbaren Übergangsmetallcarboxyiate eine vorteilhafte Wirkung haben.

Beispiel IV

Dieses Beispiel verdeutlicht die Regenerierung eines im wesentlichen verbrauchten, sulfidierten, aktivierten Entschwefelungskatalysators (in Tabelle I als Katalysator D bezeichnet) durch die Zugabe einer zersetzbaren Molybdänverbindung zum Speisestrom, im wesentlichen gemäß Beispiel I, mit der Ausnahme, daß die Menge an Katalysator D 10cm³ betrug. Der Speisestrom war ein überkritischer Monagas Ölextrakt, der etwa 29 bis 35ppm Ni, etwa 103 bis 113ppm V, etwa3_r0bis3,2Gew.-%S und etwa 5,0Gew.-% Ramsbottom-Kohlenstoff enthielt. Die LHSV des Speisestroms betrug etwa 5,0cm³/cm³ Katalysator/h, der Druck etwa 15,5MPa, die Wasserstoff-Fließrate etwa 178,11 m³ Wasserstoff pro m³ Speisestrom und die Reaktortemperatur etwa 413^CC (775°F). Während der ersten 600 Stunden wurde dem Speisestrom kein Molybdän zugegeben; danach wurde Mo(CO)₆ zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengefaßt.

Tabelle Vl

	Speisestrom	0	0	Ni	V	(Ni + V)	Produkt	V	(Ni + V)	%-Entfer-
Versuchs	Zugabe	0	(ppm)	(ppm)	(ppm)	Ni	(ppm)	(ppm)	nungvon
dauerin	Mo (ppm)	0				(ppm)			(Ni + V)
Stunden		0	35	110	145		22	29	80
46	0	0	35	110	145	7	27	35	76
94	0	35	110	145	8	32	42	71
118	0	35	110	145	10	39	51	65
166	0	32	113	145	12	46	60	59
190	0	32	113	145	14	60	77	47
238	25	32	113	145	17	79	101	30
299	25	32	113	145	22	72	92	37
377	25	32	113	145	20	74	95	34
430	25	29	108	137	21	82	105	23
556	25	29	108	137	23	84	108	21
586	25	29	103	132	24	72	94	29
646	25	29	103	132	22	70	90	32
676	25	28	101	129	20	62	80	38
682		28	101	129	18	56	72	44
706	28	101	129	16	50	66	49
712	28	101	129	16	27	36	72
736	28	101	129	9	22	29	78
742	28	101	129	7	12	17	37
766			5

Die Ergebnisse in Tabeile V! zeigen, daß die Demetallisierungsaktivität eines im wesentlichen verbrauchten Katalysators (Entfernung von Ni + V nach 586 Stunden: 21 %) über etwa 120 Stunden beträchtlich erhöht wurde (auf etwa 87% Entfernung von Ni + V). Zum Zeitpunkt, an dem die Molybdänzugabe begonnen wurde, hatte der desaktivierte Katalysator eine Metallbeladung (Ni + V) von etwa 34Gew.-% (d. h. das Gewicht des frischen Katalysators hatte infolge der Akkumulation von Metallen um 34% zugenommen). Nach Beendigung des Testvsrsuchs betrug die Metallbeladung (Ni + V) etwa 44Gew.-%. Die Entfernung von Schwefel wurde durch Zugabe von Mo nicht signifikant beeinflußt. Aufgrund dieser Ergebnisse wird angenommen, daß die Zugabe einer zersetzbaren Zirkoniumverbindung zum Speisestrom ebenfalls vorteilhaft bei der Erhöhung der Demetallisierungsaktivität eines weitgehend verbrauchten Katalysators sein wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hydrofining-Behandlung eines kohlenwasserstoffhaltigen Speisestroms, dadurch gekennzeichnet, daß man den kohienwasserstoffhaltigen Speisestrom mit einer zersetzbaren Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB des Periodensystems versetzt und unter Hydrofining-Bedingungen mit Wasserstoff und einem Katalysator in Berührung bringt, der einen Träger, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und einen Promotor mit mindestens einem Metall aus der Gruppe VIB, VIIB und VIII des Periodensystems enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der durch Verwendung in dem Hydrofining-Verfahren zumindest teilweise desaktiviert worden ist, wobei eine Verbesserung der Katalysatoraktivität stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen verbrauchten Katalysator einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zirkoniumverbindung als zersetzbare Verbindung verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkoniumoctanoat als zersetzbare Verbindung verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Aluminiumoxid, Kobalt und Molybdän enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der zusätzlich Nickel enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Speisestrom mit einer solchen Menge der zersetzbaren Verbindung versetzt, daß sich eine Konzentration des Metalls der Gruppe IVB im Bereich von 1 bis 500 ppm ergibt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Beschickungsstrom mit einer solchen Menge der zersetzbaren Verbindung versetzt, daß sich eine Konzentration des Metalls der Gruppe IVB im Bereich von 5 bis 50 ppm ergibt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrofining-Bedingungen anwendet, die Reaktionszeiten im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden, Temperaturen im Bereich von 150 bis 550°C, Drücke im Bereich von atmosphärischem Druck bis 69MPa und Wasserstoff-Füeßraten im Bereich von 17,81 bis 3562 m³ Wasserstoff pro m³ Speisestrom umfassen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionszeiten im Bereich von 0,3 bis 5 Stunden, Temperaturen im Bereich von 340 bis 440 ⁼C, Drücke im Bereich von 3,45 bis 20,7 MPa und Wasserstoff-Fließraten im Bereich von 178,11 bis 1 069 m³ Wasserstoff pro m³ Speisestrom anwendet.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe der zersetzbaren Verbindung zum Speisestrom periodisch unterbricht.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrofining-Verfahren als Demetallisierungsverfahren durchführt, wobei ein metallhaltiger Speisestrom verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein nickel-und vanadinhaitiger Speisestrom verwendet wird.