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Verfahren zur Verbesserung des Verkokungstestes unbehandelter und/oder
gespaltener Heizöle Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Verkokungstestes
unbehandelter und/oder gespaltener Heizöle unter spezifischen und milden Hydrierungsbedingungen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere zur Lösung von Verträglichkeitsproblemen,
wie sie normalerweise beim Vermischen von unbehandelten und gespaltenen Heizölen
auftreten. Gemäß der Erfindung wird entweder das unbehandelte oder das gespaltene
Heizöl vor dem Vermischen mit der anderen Ölart den spezifischen Hydrierungsbedingungen
gemäß der Erfindung unterworfen.
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Früher enthielten Gemischheizöle einen verhältnismäßig großen Anteil
an unbehandeltem Heizöl gegenüber dem Gehalt an Spaltheizölen. Da es jedoch sehr
erwünscht ist, unbehandelte Heizöle als Ausgangsgut für verschiedene Spaltverfahren,
z. B. für katalytische Wirbelschichtspaltungen zu verwenden, enthalten die Gemische
neuerdings einen größer werdenden Anteil an Spaltheizölen gegenüber unbehandelten
Anteilen. Unbehandelte Heizölfraktionen sind weiter als Dieselöle sehr erwünscht,
was ihre Verfügbarkeit für Heizölgemische weiter herabsetzt.
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Es ist bekannt, daß Heizöle, die vollständig oder zum Teil aus Produkten
der katalytischen Spaltung stammen, eine unerwünschte Unstabilität aufweisen, die
zur Sedimentbildung führt. Es ist weiter bekannt, daß beim Verschneiden von Spaltheizölen
mit entschwefelten unbehandelten Heizölen auf Grund ihrer schlechten Verträglichkeit
bestimmte unerwünschte Eigenschaften verstärkt werden. Im Ergebnis neigen derartig
geschwefelte Heizöle dazu, die Filter, Düsen oder Rohrleitungen der Brenneranlagen
zu verstopfen.
Es ist weiter bekannt, daß beim Vermischen eines
unbehandelten Heizöles mit einem Spaltheizöl der Koksrückstand des Gemisches in
vielen Fällen den Koksrückstand entweder des unbehandelten Heizöles oder des Spaltheizöles
übersteigt. Dieser Koksrückstand ist ein Anzeichen für das Ausmaß, in dem das Gemischheizöl
die Brenner verkokt, insbesondere rotierende Brenner, und bestimmt in einem gewissen
Ausmaß die Brenneigenschaften und die Brauchbarkeit des Heizöles.
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Um die Qualität von Gemischheizölen zu verbessern, sind verschiedene
Verfahren durchgeführt worden. Es ist bekannt, ein unbehandeltes Heizöl alkalisch
zu waschen, wenn das Öl verhältnismäßig stark schwefelhaltig ist. Auf der anderen
Seite wird das unbehandelte Heizöl, wenn es einen verhältnismäßig hohen Mercaptangehalt
hat, der es sauer macht, einer Doktorbehandlung oder einer gleichwertigen Entschwefelung
unterworfen. Auf der anderen Seite erfordern leichte Spaltheizöle für viele Verwendungszwecke
lediglich eine alkalische Wäsche. Meistens nimmt man jedoch ein Spaltheizöl, das
aus einer verhältnismäßig scharf durchgeführten Spaltung stammt. In diesem Fall
ist es notwendig, das Spaltheizöl mit Säure zu behandeln und anschließend alkalisch
zu waschen, um den Rückstand zu lenken. Das letztgenannte Verfahren ist unerwünscht,
da durch eine Säurebehandlung viele erwünschte Bestandteile polymerisiert werden,
was die Ausbeute herabsetzt. Weiter ist der Schlamm teuer und schwierig zu verarbeiten.
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Gemäß der Erfindung wird der Verkokungstest unbehandelter und/oder
gespaltener Heizöle dadurch verbessert, daß die Heizöle bei 204 bis 371° C unter
einem Druck von 3,4 bis 17 Atm bei einer kaumströmungsgeschwindigkeit von i bis
16 V/V/h und einem Wasserstoffverbrauch von i m3/ioo 1 Öl und darunter in Gegenwart
eines Hydrierungskatalysators aus Kobaltmolybdat oder Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd
mit Wasserstoff behandelt werden. Gemischheizöle, die der Hydrofinierung gemäß der
Erfindung unterworfen werden können, sind insbesondere Kohlenwasserstoffgemische,
welche zu mehr als etwa io, vorzugsweise zu etwa 15 bis 6o Volumprozent aus Ölen
bestehen, die aus Spaltverfahren stammen. Noch genauer können die fertigen Gemische
als Erdölfraktionen beschrieben werden, welche einen Anteil an gespaltenen Ölen
von mehr als io, vorzugsweise von etwa 15 bis 6o Volumprozent enthalten.
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Kennwerte für ein typisches Gemischheizöl dieser Art sind z. B. die
folgenden: Dichte, d15.6 . . .. . . . .... ...... .. . . .. . 0,8524 Destillation,
ASTM ° C Siedebeginn...................... 184,o 10% ............................
226,o 5o% ............................ 262,o 90% ............................ 306,o
Siedeende........................ 338,0
Flammpunkt in ° C . . . . . . . .
. . . . . . . . 70,0 Farbwert, Tag Robinsan . . . . . . . . . . . . 15,0
Viskosität,
SSU/37,78° C .......... 347 Fließpunkt in ° C . . . . . . . . . . . . . . . . .
. -17,8 Schwefel in Gewichtsprozent . . . . . . . . 0,37
Suspendiertes Sediment
in mg/ioo cm3 1,0 Verkokungsrückstand bei i o % Rückstand in 0/0 . . . . . . . .
. . . . 0,08 Korrosion, i Stunde bei ioo° C ...... nicht zu beanstanden Dieselindex
........................ 48,2 Anilinpunkt in ° C . . . . . .. . . . ......
6o,o Es sind zahlreiche Verfahren zum abbauenden Hydrieren sowie zur hydrierenden
Entschwefelung der verschiedensten Kohlenwasserstofffraktionen bekannt. So beschreibt
die deutsche Patentschrift 881643 ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung klopffester
Motortreibstoffe aus olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen durch katalytische
Hydrierung, bei dem die Hydrierung in der zweiten Stufe bei Temperaturen über 46o°
C erfolgt und Benzine mit Aromatengehalten von mehr als 15 bis 35 % erhalten werden.
Aus der USA.-Patentschrift 2413312 ist ein Verfahren zum Entfernen von Harz- und
Farbbildnern aus Benzinen durch katalytische Hydrierung bekannt, bei dem das Benzin
zunächst bei 204 bis 44o° C durch katalytische Hydrierung teilweise entschwefelt,
das Produkt in zwei Fraktionen zerlegt und die höhersiedende Fraktion dann durch
katalytische Hydrierung bei 455 bis 538° C weiter entschwefelt wird. Die britische
Patentschrift 467 853 und die USA.-Patentschrift 2 100 352 beschreiben Verfahren
zur abbauenden Hydrierung von Kohlenwasserstoffen, bei denen der Wasserstoffverbrauch
etwa 8- bis 9mal so hoch ist wie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung. Auf eine
möglichst weitgehende Entschwefelung zielt das Verfahren gemäß der britischen Patentschrift
657 521 ab, das mit Metallsulfidkatalysatoren arbeitet und z. B. durch Hydrierung
bei 35o° C, So Atm und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2 kg Gasöl je Liter Katalysator
je Stunde eine Entschwefelung von mehr als go% erzielt. Gemäß dem aus der USA.-Patentschrift
2 516 876 bekannten Verfahren werden Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich des Benzins
durch Überleiten ihrer Dämpfe zusammen mit Wasserstoff über einen aus Nickel auf
aktiviertem Aluminiumoxyd bestehenden Katalysator bei 315 bis 427° C und 7 bis 35
Atm entschwefelt, bis das Nickel des Katalysators zu 6o % in Nickelsulfid übergeführt
ist, worauf das Verfahren unterbrochen und das Nickel regeneriert wird. Die Entschwefelung
und Hydroformierung schwefelreicher Erdölfraktionen in einem zweistufigen Verfahren
ist aus der USA.-Patentschrift 24173o8 bekannt, wobei unter so scharfen Bedingungen
gearbeitet wird, daß im Fall der Verwendung von höhersiedenden Fraktionen, wie Gasöl,
als Ausgangsgut eine Umwandlung zu Benzin und eine Entalkylierung der hochsiedenden
aromatischen Kohlenwasserstoffe erfolgt. Gemäß der USA.-Patentschrift
257,4445
wird die katalytische Entschwefelung von Leuchtöl und Lackbenzin bei Temperaturen
von 37o bis q.27° C unter Dehydrierung eines großen Teiles des Ausgangsgutes und
Erzeugung von Wasserstoff durchgeführt. Die USA.-Patentschrift 1932 369 beschreibt
ein Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung
von Metallsulfiden als Katalysatoren, das vorzugsweise bei Drücken von 2o bis Zoo
Atm durchgeführt wird. Ähnliche katalytische hydrierende Entschwefelungsverfahren
sind aus den USA.-Patentschriften 1932 186, 2 431920 und 2 614 o66 bekannt.
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Von allen diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich das Verfahren
gemäß der Erfindung dadurch, daß die Hydrofinierung des Heizöles unter so milden
Bedingungen durchgeführt wird, daß praktisch kein Abbau zu niedriger siedenden Produkten
und nur eine unbedeutende oder überhaupt keine Entschwefelung des Ausgangsgutes
erzielt wird. Wie die nachstehenden Versuchsergebnisse zeigen, werden bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren sogar besonders niedrige Verkokungswerte erzielt, wenn keinerlei Entschwefelung
des Ausgangsgutes stattfindet.
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Aus der britischen Patentschrift 416976 ist ein Verfahren zur Herstellung
von klopffesten Motortreibstoffen durch katalytische Spaltung, Dehydrierung oder
Raffination flüssiger Kohlenwasserstoffe bekannt, das darauf abzielt, die Entaktivierung
des Katalysators durch Abscheidung von Kohlenstoff und Polymerisaten zu vermeiden.
Zu diesem Zweck werden die Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase kontinuierlich
durch die Reaktionszone geleitet, während sich der Katalysator in- feinteiliger
Form in dem flüssigen Behandlungsgut suspendiert befindet.
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Dieses Verfahren kann unter den verschiedensten Bedingungen durchgeführt
werden. Unter anderem wird in der Patentschrift beiläufig auch die Raffination bei
einer Wasserstoffzufuhr von mehr als io und vorzugsweise mehr als 2o 1 je Kilogramm
flüssiger Kohlenwasserstoffe erwähnt, während die Ausführungsbeispiele Hydrierverfahren
beschreiben, die bei 4io bis 5oo° C und Drücken von 5o bis Zoo Atm durchgeführt
werden. Sämtliche in der britischen Patentschrift beschriebenen Verfahren beziehen
sich auf die Gewinnung von Motortreibstoffen entweder durch abbauende Hydrierung
oder durch hydrierende Raffination von Kohlenwasserstoffgemischen unter kontinuierlicher
Zufuhr von feinteiligem Katalysator. Ein Verfahren zur Verbesserung des Verkokungswertes
von Heizölen, das unter den vorstehend angegebenen Arbeitsbedingungen durchgeführt
wird, ist dieser Patentschrift nicht zu entnehmen.
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In der nachstehenden Beschreibung wird zur Erläuterung die Behandlung
eines Spaltheizöles beschrieben; diese Behandlung kann aber in gleicher Weise mit
einem unbehandelten Heizöl durchgeführt werden.
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In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt.
Ein Rohöl als Ausgangsgut wird durch Leitung 2 in die Destillationszone i eingeführt.
Aus Zone i wird durch Leitung 5 eine unbehandelte Heizölfraktion abgezogen, während
durch Leitung 6 eine Gasölfraktion abgezogen wird. Eine Rückstandsfraktion, die
die höhersiedenden Bestandteile enthält, wird durch Leitung 7 als Bodenbestandteil
abgezogen. Die durch Leitung 5 abgezogene unbehandelte Heizölfraktion kann nach
verschiedenen Verfahren raffiniert werden. Normalerweise wird diese Fraktion einer
milden alkalischen Wäsche unterworfen, z. B. einer Behandlung mit Natronlauge in
Zone 8, wobei die Lauge durch Leitung 9 zu und durch Leitung io abfließt.
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Das mit Lauge gewaschene unbehandelte Heizöl wird durch Leitung i
i abgezogen und, wenn notwendig, entschwefelt, indem man Mercaptane in der Entschwefelungszone
12 entfernt. Das Entschwefelungsmittel wird durch Leitung 13 eingeführt, während
das verbrauchte Entschwefelungsmittel durch Leitung 14 abgezogen wird. Das fertige
unbehandelte Heizöl wird durch Leitung 15 abgezogen und mit Spaltheizöl vermischt.
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Die durch Leitung 6 abgezogene Gasölfraktion wird der Spaltzone 16
zugeführt.
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Die Spaltprodukte werden aus Spaltzone 16 überkopf in Leitung 28 ausgetragen
und in die Destillationszone 29 eingeführt. Eine im Heizölbereich siedende Fraktion
wird durch Leitung 33 abgezogen und kann in Zone 21 alkalisch gewaschen werden.
Gemäß der Erfindung wird die alkalisch gewaschene Spaltheizölfraktion in Zone a4
der Hydrofinierung unterworfen. Das Spaltheizöl wird nach der Hydrofinierung aus
Zone 24 durch Leitung 27 abgezogen und, wie oben beschrieben, in Leitung 15 mit
einem unbehandelten Heizöl vermischt.
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Bei Durchführung der Erfindung ist es wesentlich, daß die Hydrofinierung,
der das Spaltheizöl unterworfen wird, unter »milden« Bedingungen durchgeführt wird.
Diese Bedingungen müssen von den gewöhnlichen, bisher durchgeführten Hydrofinierungsbedingungen
unterschieden werden. Derartige Hydrofinierungen wurden bei Drücken von 13,6 bis
34 Atm und bei Zuführungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 2 Raumteilen Beschickungsgut/Raumteil
Katalysator/Stunde durchgeführt. Es wurden verhältnismäßig hohe Geschwindigkeiten
des Kreislaufwasserstoffs verwendet, wie z. B. 35,7 bis 71,4 ms/ioo 1, um eine Verkokung
des Katalysators zu verhindern. Ebenso wurden auch sehr aktive Katalysatoren zur
Entschwefelung verwendet. Unter diesen Bedingungen lag der Verbrauch an Wasserstoff
im allgemeinen zwischen 2,7 und 10,7 m3/ioo 1 Beschickungsgut. Dieser relative
hohe bisherige Wasserstoffverbrauch machte das Verfahren kostspielig, so daß es
bisher auf die Behandlung verhältnismäßig stark schwefelhaltiger Öle beschränkt
blieb, die nicht nach irgendeinem anderen Behandlungsverfahren entschwefelt werden
konnten. Als Katalysator wurde bisher Kobaltmolybdat auf einem Träger, z. B. Aluminiumoxyd,
verwendet.
Auf Grund der Tatsache, daß der Schwefelgehalt von Heizölen
verhältnismäßig gering ist, da die Spaltverfahren in starkem Maße entschwefelnd
wirken, waren die üblichen Hydrofinierungsverfahren bei der Verarbeitung von Spaltheizölen
nicht erforderlich. Auf der anderen Seite erwiesen sich die gewöhnlichen Verfahren
als völlig ungenügend, wenn sie bei der Verarbeitung von Spaltheizölen zur Verbesserung
des Verkokungsrückstandes verwendet wurden, da sie den Verkokungsrückstand tatsächlich
erhöhten und die Qualität des Öles weiter verminderten. Auf der anderen Seite werden
bei Verwendung des milden Hydrofinierungsverfahrens gemäß der Erfindung unerwartet
gute Ergebnisse und ein Gemischheizöl von höherer Qualität erhalten.
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Die milden Hydrofinierungsbedingungen gemäß der Erfindung werden erhalten,
indem man die Temperatur senkt, die Beschickungsgeschwindigkeit erhöht oder einen
weniger aktiven Katalysator verwendet. Gemäß der Erfindung werden Temperaturen von
204 bis 371, vorzugsweise 26o bis 343' C verwendet. Die Drücke liegen im Bereich
von 3,4 bis 17, vorzugsweise von 6,8 bis 13,6 Atm. Die Beschickungsgeschwindigkeiten
gemäß der Erfindung liegen im Bereich von etwa 1 bis 16, vorzugsweise 4 bis 12 Raumteilen
Flüssigkeit/Raumteil Katalysator/Stunde. Der Wasserstoffgehalt des der Hydrofinierungseinheit
zugeführten Gases kann zwischen 5o und ioo% liegen. Das bedeutet, daß im Hydrofinierungsverfahren
z. B. verdünnter Wasserstoff verwendet werden kann, der aus einer Hydrofinierung
stammt. Eine besonders erwünschte Hydrofinierung gemäß der Erfindung besteht darin,
merkliche Wasserstoffmengen in die Hydrofinierungseinheit im Kreislauf zurückzuführen,
um eine Verkokung des Katalysators vollständig zu verhindern.
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Der zu dem Verfahren verwendete Katalysator ist Kobaltmolybdat oder
Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd. Man verwendet etwa 5 bis 13 Gewichtsprozent Molybdänoxyd,
bezogen auf das Aluminiumoxyd.
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Die milden Hydrofinierungsbedingungen gemäß der Erfindung werden erhalten,
indem man die oben beschriebenen Arbeitsbedingungen entsprechend wählt. Zum Beispiel
kann man den höheren Temperaturbereich anwenden, wenn man eine verhältnismäßig hohe
Geschwindigkeit der flüssigen Beschickung im Vergleich zu der anwesenden Katalysatormenge
verwendet. Auf der anderen Seite ist es bei Verwendung eines sehr aktiven Katalysators
erwünscht, eine verhältnismäßig hohe Beschickungsgeschwindigkeit oder eine verhältnismäßig
niedrige Temperatur zu verwenden. Die Schärfe der Hydrofinierungsbedingungen wird
durch den Wasserstoffverbrauch je Volumeinheit Ölbeschickung gemessen. Die gewöhnlichen,
bisher bekannten Hydrofinierungsverfahren, die zur Entschwefelung bestimmter Öle
verwendet werden, werden unter Bedingungen durchgeführt, bei denen der Wasserstoffverbrauch
zwischen 2,7 und 10,7 ms Wasserstoff je Zoo 1 Öl liegt. Diese bisher verwendeten
Verfahren gewährleisteten eine wesentliche Verringerung des Schwefelgehaltes (5o
bis go%). Gemäß der Erfindung arbeitet man bei solchen Bedingungen, daß der Wasserstoffverbrauch
1 m3/1oo 1 nicht übersteigt und vorzugsweise unterhalb 0,7 m3/1°° 1 liegt. Dabei
wird der Schwefelgehalt bei Verwendung der milden Hydrofinierungsbtdingungen gemäß
der Erfindung um nicht mehr als etwa 350/0 und vorzugsweise um nicht mehr
als etwa 2o % verringert.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend näher erläutert.
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Ein Spaltheizöl, das etwa 871/o katalytisch gespaltene Bestandteile
enthält und zwischen etwa 179 und 345' C siedet, wird mit dem gleichen Raumteil
entschwefelten unbehandelten Heizöles vermischt, das im Bereich zwischen etwa 166
und 348' C siedet. Man erhält folgende Ergebnisse:
| Unbehandeltes |
| Spaltheizöl Heizöl Gemisch |
| Schwefel ....................................... I,17 |
| Verkokungsrückstand *) |
| (1o% Rückstand), Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . o,o9
0,05 0,25 |
| *) Der Verkokungsrückstand (10% Rückstand) wird gewonnen, indem
man die Probe einer ASTM-Destillation unter- |
| wirft, die 10 %-Bodenfraktion der Destillation nimmt und sie
auf ihren Koksgehalt nach C o n r a d s o n prüft. |
Aus diesen Werten geht hervor, daß das unbehandelte und das Spaltheizöl nicht miteinander
verträglich sind, da der Verkokungsrückstand des Gemisches etwa den dreifachen Wert
des Verkokungsrückstandes des Spaltheizöles hat.
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Ein saures unbehandeltes Heizöl, das zwischen etwa 2o2 und
282' C siedet und eine Kupferzahl von etwa 85 hat, wird unter Verwendung
von Bleisulfid und Schwefel in einer alkalischen Lösung entschwefelt. Das entschwefelte
unbehandelte Heizöl hatte eine Kupferzahl von unter i. Das Öl enthielt vor und nach
der Entschwefelung folgende Verkokungsrückstände:
| Verkokungs- Kupfer- |
| rückstand zahl |
| Vor der Entschwefelung .... 0,05 81 |
| Nach der Entschwefelung ... 0,13 < 1 |
Aus diesen Werten geht hervor, daß bestimmte unbehandelte Heizöle
durch Entschwefelungen hinsichtlich ihres Verkokungsrückstandes verschlechtert werden.
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Beispiel i Das vorstehend entschwefelteunbehandelte Heizöl wird mit
einem Spaltheizöl vermischt, das im Bereich von etwa 179 bis 345'C siedet. Das Spaltheizöl
war keiner Hydrofinierung unterworfen worden. Das Gemisch besteht aus etwa 6o '/o
unbehandeltem Heizöl und 401/o Heizöl.
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Man stellt in ähnlicher Weise wie oben ein anderes Gemisch her, mit
der Ausnahme, daß das Spaltheizöl gemäß der Erfindung einer Hydrofinierung unterworfen
wurde. Die Gemische hatten folgende Verkokungsrückstände:
| Spaltheizöl Entschwefeltes |
| nicht der der unbehandeltes Gemisch |
| Hydrofinierung Hydrofinierung Heizöl |
| unterworfen unterworfen |
| Verkokungsrückstand °'°9 O'13 o'31 |
| 0,05 0,13 0,07 |
Aus diesen Werten geht hervor, daß zwar das behandelte Produkt durch die Entschwefelung
eines sauren unbehandelten Öles verschlechtert wird, aber bei Vermischen dieses
Produktes mit einem der Hydrolinierung unterworfenen Spaltheizöl ein Gemisch von
unerwartet hoher Qualität erhalten wird. Auf der anderen Seite ist, wenn das behandelte
unbehandelte Heizöl mit einem nicht der Hydrolinierung unterworfenen Spaltheizöl
vermischt wird, der Verkokungsrückstand des Gemisches zu hoch.
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Bei verschiedenen Verfahren wurde das Spaltheizöl unter Verwendung
eines Kobaltmolybdatauf-Aluminiumoxyd-Katalysators der Hydrofinierung unterworfen,
wobei die Konzentration des Kobaltmolybdates etwa io bis 15 Gewichtsprozent, bezogen
auf Aluminiumoxyd, betrug. Bei anderen Verfahren bestand der Katalysator aus Molybdänoxyd-auf-Aluminiumoxyd,
wobei die Konzentration des Molybdänoxydes zwischen etwa 8 und io Gewichtsprozent,
bezogen auf Aluminiumoxyd, betrug. Bei diesen Versuchen wurden folgende Ergebnisse
erhalten.
| Hydrolinierung von Spaltheizöl |
| A B C D E F G H |
| Katalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C0Mo04 auf
A1203 M003 auf A1203 |
| Beschickungsgut) ........... A A B A A B I B A |
| Temperatur in o C . . . . . . . . . . . . . 316,0 316,0 316,0
26o,0 316,0 316,o 316,o 260,o |
| Zuführungsgeschwindigkeit des |
| Beschickungsgutes, |
| Raumteile/Raumteil/Stunde .. 1,0 7,0 16,o 1,0 4,0 8,o
16,o i,0 |
| Druck in Atm . . . . . . . . . . . . . . . . 13,6 13,6 13,6
13,6 13,6 13,6 13,6 13,6 |
| H2 1n frischem Beschickungsgut |
| in 1/o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6o bis
7o 6o bis 7o 6o bis 7o 6obis 7o 6o bis 7o 6obis 7o 6o bis 7o 6o bis 70 |
| Überschüssiger H2, m3/1001 .... 17,85 17,85 17,85 17,85
17,85 17,85 17,85 17,85 |
| H2 Verbrauch in m3/ioo 1 ...... 2,9 0,2 < o,9 0,4
0,5 < 0,9 < 0,9 < 0,9 |
| Kennzahlen des Produktes |
| Schwefel in Gewichtsprozent.. 0144 0,95 1,22 0,80 i,16
1,48 1,45 1,17 |
| Verringerung des Schwefel- |
| gehaltes in % . . . . . . . . . . . . . 62,o 19,0 21,0
32,0 1,0 4,0 6,o 0,0 |
| Verkokungsrückstand |
| (ioo/o Rückstand) |
| in Gewichtsprozent .... . . . 0,12 0,05 0,o8 0,05
0,03 0,02 0,02 0,03 |
| Verkokungsrückstand des Ge- |
| misches (ioo/o Rückstand), |
| Gewichtsprozent**) ...... 0,08 0,05 0,o6 0,05 0,04 0,02 0,03
0,03 |
| *) Beschickungsgut **) Vermischt in einer Kon- |
| A I B zentration von 50 Volumprozent |
| mit einem doktorentschwefelten |
| Schwefel . . . . # . . . . . . . . . . . . 1,17 1,54 unbehandelten
Heizöl von 348° C |
| Verkokungsrückstand (101/o Rückstand), in Gewichtsprozent 0,09
0,13 (658° FEB) mit einem Ver- |
| Verkokungsrückstand des Gemisches (10% Rückstand), kokungsrückstand
von 0,05 Ge- |
| in Gewichtsprozent .................................. 0,25
0,21 wichtsprozent. |
Die erste Spalte dieser Tabelle zeigt die Ergebnisse der Hydrofinierung
mit einem Koba.ltmolybdatkatalysator bei 3r6° C und 1 Raumteil/Raumteil/Stunde.
Diese Bedingungen entsprechen einer verhältnismäßig scharfen Hydrofinierung. Bei
diesen Bedingungen wurde der Schwefelgehalt von r,17 auf o,44 Gewichtsprozent gesenkt.
Der Wasserstoffverbrauch betrug 2,9 m3/1oo 1. Auf der anderen Seite wurde der Verkokungsrückstand
von o,og auf o,i?- erhöht, was zeigt, daß diese Bedingungen für die Hydrofinierung
von Spaltheizöl nicht geeignet sind.
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Wenn die Bedingungen durch Erhöhung der Beschickungsgeschwindigkeit
von 1 auf 7 Raumteile/Raumteil/Stunde gemildert wurden, wurde der Schwefelgehalt
auf nur 0,95'/o verringert, der Verkokungsrückstand jedoch von o,og auf
0,05
herabgesetzt. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Temperatur
unter Aufrechterhaltung einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1 Raumteil/Raumteil/Stunde
von 316 auf --,6o' C verringert wurde.
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Der Molybdän.oxyd-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator ist ein weniger aktiver
Hydrierungskontakt als Kobaltinolybdat. Bei 316' C und 4 Raumteilen/Raumteil/Stunde
ergab dieser Katalysator eine sehr geringe Reduktion des Schwefelgehaltes, aber
eine gute Verbesserung des Verkokungsrückstandes. Eine gute Verringerung des Verkokungsrückstandes
konnte mit diesem Katalysator auch bei 26o' C und 1 Raumteil/Raumteil/Stunde erzielt
werden.
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Unter den scharfen Bedingungen, bei denen eine gute Verringerung des
Schwefelgehaltes erfolgt, war der Wasserstoffverbrauch verhältnismäßig hoch, er
betrug z. B. etwa 2,7 bis 3,6 m3/1oo 1. Auf der anderen Seite betrug der Wasserstoffverbrauch
weniger als o,9 m3/1oo 1, wenn verhältnismäßig milde Hydrofinierungsbedingungen
bei geringer Herabsetzung des Schwefelgehaltes, aber guter Verringerung des V erkokungsrückstandes
angewendet wurden.
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Die oben angegebenen Werte zeigen, daß eine gute Verbesserung des
Verkokungsrückstandes und der Verträglichkeit unter Bedingungen erzielt werden kann,
die, wenn überhaupt, so eine sehr geringe Verringerung des Schwefelgehaltes ergeben.
Zufriedenstellende Ergebnisse können zwar mit einem Kobaltmolybdatkatalysator bei
316' C und 8 bis 16 Raumteilen/Raumteil/Stunde erzielt werden, vorzugsweise jedoch
arbeitet man mit einem Mo03-auf-AI203 Katalysator bei 3r6° C mit einer Beschickungsgeschwindigkeit
von 4. bis 16 Raumteilen/Raumteil/Stunde. Eine zufriedenstellende Arbeitsweise kann
auch bei 26o' C mit jedem Katalysator bei niedrigeren Zuführungsgeschwindigkeiten
erzielt werden.
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Wie erwähnt, ist eine scharfe Hydrofinierung zur Entschwefelung von
Ölen in der Technik bekannt. Das Verfahren ist im allgemeinen auf Öle mit hohem
Schwefelgehalt angewendet worden. Es wurde jedoch gefunden, daß eine milde Hydrofinierung
zur Behandlung von Produkten verwendbar ist, deren Schwefelgehalt nicht verringert
werden muß. Die Erfindung bezieht sich auf die Anwendung einer Hydrofinierungsbehandlung
auf eine solche Arbeitsweise.
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Gemäß der Erfindung kann man die Hydrofinierung an Stelle einer Säurebehandlung
verwenden, um den Verkokungsrückstand und die Verträglichkeit des Verkokungsrückstandes
bei Spaltheizölen zu verbessern. Es wurde weiter gefunden, daß die durch eine Hydrofinierung
erzielte Verbesserung beträchtlich größer ist, als sie durch eine Säurebehandlung
erzielt werden kann. Wie jedoch ausgeführt, wird durch scharfe Hydrofinierungsbedingungen
der Verkokungsrückstand nicht wirksam verringert. In der Tat wurde durch scharfe
Hydrofinierungsbedingungen der Verkokungsrückstand des Beschickungsgutes sogar erhöht.
Auf der anderen Seite wird bei Verwendung verhältnismäßig milder Hydrofinierungsbedingungen
eine merkliche Verbesserung des Verkokungsrückstandes und der Verträglichkeit erzielt.
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Bei der Hydrofinierung wird Schwefelwasserstoff gebildet. Kleine Mengen
des Schwefelwasserstoffs neigen dazu, in dem behandelten Produkt zurückzubleiben.
Diese kleinen Mengen können durch jedes geeignete Verfahren entfernt werden, z.
B. durch Abstreifen mit Dampf, alkalische Wäsche oder ein gleichwertiges Verfahren.
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Wie erwähnt, kann das für die Hydrofinierung eines Spaltheizöles beschriebene
Verfahren mit gleichem Erfolg auf die Behandlung eines nicht behandelten Heizöles
angewendet werden.
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Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die Wirkung verschiedener
Hydrofinierungsbedingungen:
| Hydrofinierung eines leichten ungespaltenen Heizöls (Siedebereich
163 bis 277' C) |
| Verfahren Beschickung Hydrofinierung *) Süßung mit |
| PbS und S |
| - |
| Zufuhrgeschwindigkeit, V/V/h ............ - 1 4 8 16 |
| Produkt-Kennwerte: |
| Kupferzahl ............................ 91 0 1 4 21 < 1 |
| Schwefel, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . o,65
0,04 0,36 o,46 0,55 o,64 |
| Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent .. 0,07 0,04 o,o1 0,00
0,00 o,13 |
| *) Hydrofinierung an Kobaltmolybdat-Katalysator bei 315° C
und 13,6 atü. Gasbeschickung 70% H2; Zufuhrgeschwindig - |
| keit 125 Rauanteile je Raumteil flüssigen Heizöls -mit Kreislaufführung,
so daß ein H2-überschuß von 178 Raumteilen |
| je Raumteil flüssigen Heizöls erhalten wurde. |
| Fortsetzung der Tabelle |
| Verfahren Beschickung Hydrofinierung *) Süßung mit |
| PbS und S |
| Verkokungsrückstand des Gemisches von |
| 62% behandeltem ungespaltenem Heizöl |
| und 380/0 katalytisch gespaltenem Heiz- |
| öl**), Gewichtsprozent |
| tatsächlich .......................... - - 0,04 0,05 0,04 0,42 |
| berechnet ........................... - - 0,04 0,03
0,03 0,11 |
| *) Hydrofinierung an Kobaltmolybdat-Katalysator bei 315°C und
13,6 atü. Gasbeschickung 70% H2; Zufuhrgeschwindig- |
| keit 125 Raumteile je Raumteil flüssigen Heizöls mit Kreislaufführung,
so daß ein H2-überschuß von 178 Raumteilen |
| je Raumteil flüssigen Heizöls erhalten wurde. |
| **) Siedebereich 216 bis 343° C; vor Verwendung nur mit Alkalilauge
gewaschen. Verkokungsrückstand 0,08 Gewichts- |
| prozent; Schwefel 1,3 Gewichtsprozent. |