DE1470520C - Verfahren zur Entfernung von organischen Stickstoffverbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Entfernung von. verunreinigenden Stickstoffverbindungen~aus Kohlenwasserstoffdestillaten bis auf einen sehr, niedrigen Stickstoffgehalt ist von besonderem Interesse in den Fällen, in denen das Destillat in einem Hydrokrackverfahren bei niedrigen Temperaturen weiterverarbeitet werden soll.

Es ist bekannt, daß Stickstoffverbindungen aus Erdölkohlenwasserstoffen durch übliche Hydrofinierungsverfahren in einem gewissen Ausmaß entfernt werden können. Selbst bei verhältnismäßig niedrigsiedenden Ausgangsstoffen kann jedoch hiermit eine vollständige Stickstoffentfernung ohne scharfe Temperatur- und Druckbedingungen und verhältnismäßig geringe Raumströmungsgeschwindigkeit nicht erreicht werden.

In der deutschen Patentschrift 816115 ist z. B. ein Verfahren zur katalytischen, Behandlung von Kohlenwasserstoffen und ähnlichen Stoffen beschrieben, bei welchem besonders hergestellte Tonerdeträger mit Oxyden und Sulfaten von Metallverbindungen, wie Wolfram, Molybdän, Chrom, zusammen mit einem Metall der Eisengruppe, insbesondere Nickel oder Kobalt, getränkt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man organische Stickstoffverbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Behandlung mit Wasserstoff unter Hydrierbedingungen in Gegenwart eines Nickelsulfid-Molybdänsulfid - Tonerdeträger - Katalysators entfernen kann, indem man einen Katalysator verwendet, der 4,1 bis 10,0 Gewichtsprozent Nickel und 18,9 bis 30 Gewichtsprozent Molybdän (berechnet als Metall) enthält.
. Die Erfindung bietet verschiedene Vorteile. Es werden bis zu 99,9 °/₀ des Stickstoffgehalts von Erdölkohlenwasserstoffen, die bis zu etwa 316° C sieden, leicht bei verhältnismäßig milden Temperaturen und Drücken und/oder großen Raumströmungsgeschwindigkeiten aus den Kohlenwasserstoffen entfernt. Ferner werden bis zu 99,9% des Stickstoffgehalts von Kohlenwasserstoffölen, die bis zu etwa 399⁰C sieden, bei mäßigen Temperaturen und Drücken und mäßigen Raumströmungsgeschwindigkeiten aus den Kohlen-Wasserstoffen entfernt. Weiterhin werden bis zu 99% des Stickstoffgehalts von hochsiedenden Erdölkohlenwasserstoffen, die bis zu etwa 460⁰C sieden, bei mäßigen Temperaturen, Drücken und Raumströmungsgeschwindigkeiten aus den Kohlenwasserstoffen entfernt. Endlich werden mehr als 80% des Stickstoffgehalts von schweren Kohlenwasserstoffdestillaten, die bis zu etwa 565°C sieden, bei verhältnismäßig milden Temperatüren, Drücken und Raumströmungsgeschwindigkeiten aus den Kohlenwasserstoffen entfernt.

Ausgangsmaterialien sind flüssige Erdölkohlenwasserstoffe mit einem Anfangssiedepunkt von über etwa 82° C und einem Endsiedepunkt unter etwa 565° C. Darunter werden solche Kohlenwasserstoffe verstanden, die keine Rückstandsströme sind und

as normalerweise in Erdölraffinerien verarbeitet werden, wie Kerosine, unbehandelte und gekrackte Destillate, Destillate von Schieferöl oder Gilsoniteablagerungen, leichte und schwere Kreislauföle und Gasöle.

Erdölkohlenwasserstoffe enthalten bekanntlich unterschiedliche Mengen an Stickstoffverbindungen, gewöhnlich von mehreren Teilen pro Million bis zu 1 bis 3% je nach dem Siedebereich der Erdölfraktipn und der Natur des Rohöls.

Beispielsweise hat ein typisches leichtes Kreislauföl, das in einem mit Wirbelschicht arbeitenden katalytischen Krackverfahren erhalten worden ist, ein spezifisches Gewicht von 0,902, einen Anfangssiedepunkt von 213°C, einen Endsiedepunkt von 288°C und einen Stickstoffgehalt von 900 Teilen/Million. Dieses Material kann durch Hydrokracken bei niedriger Temperatur in Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs umgewandelt werden, wenn der Stickstoffgehalt vorher auf weniger als 10 Teile/Million herabgesetzt wird. Das Unvermögen der üblichen Hydrofinierungskatalysatoren, eine Stickstoffentfernung in einem solchen Grad unter normalen Verfahrensbedingungen zu erreichen, wird durch die Daten der Tabelle I belegt. Das leichte Kreislauföl wurde in Gegenwart eines jeden der in Tabelle I beschriebenen Katalysators bei 324 bis 327° C, 56 atü mit 71350 Litern H₂ pro Hektoliter und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 Vol./Vol./Std., bezogen auf das leichte Kreislauföl, in Kontakt gebracht.

Tabelle I
Hydrofinierungsbehandlung von leichtem Kreislauföl

	B	Katalysator	D	E
A I	8,3	C	9,2	15,3
6,8	—	6,5	3,1	2,7
—	2,7	2,4	—
2,7	11,0	0;3	12,3	.18,0
9,5	345	9,2	108	108
244	62	145	88	88
73	84

Molybdän, Gewichtsprozent

Nickel, Gewichtsprozent

Kobalt, Gewichtsprozent

Metalle, insgesamt, Gewichtsprozent
Produkt:

Stickstoff, Teile/Million

Stickstoffentfernung, %

Der Katalysator A ist ein im Handel erhältlicher Hydrofinierungskatalysator, der durch Imprägnierung eines Kobaltsalzes und anschließende Kalzinierung zum Oxyd auf einem gleichzeitig ausgefällten Molybdänoxyd-Tonerde-Träger hergestellt worden war, Katalysator B und Katalysator C sind andere im Handel erhältliche Hydrofinierungskatalysatoren, bei denen die Metalle Molybdän, Nickel und/oder Kobalt auf einen Tonerdeträger aufgebracht sind. Katalysator D ist ein Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysator, der durch Imprägnieren eines Tonerdeträgers mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat, Trocknen und Kalzinieren und anschließendes Imprägnieren mit wäßrigem Ammoniummolybdat, Trocknen und Kalzinieren hergestellt worden war.

Katalysator E war auf gleiche Weise wie Katalysator D, jedoch unter Verwendung von konzentrierteren Imprägnierlösungen hergestellt worden. Sein Gesamtgehalt an Metallen ist größer, als es sonst bei der Hydrofinierungsbehandlung oder Stickstoffentfernung üblich, ist. Dieser erhöhte Metallgehalt brachte jedoch keinen Vorteil, was sich mit den Erfahrungen deckt. Alle Katalysatoren waren sulfidiert, um die Metalloxyde überwiegend in Metallsulfide umzuwandeln, bevor sie mit dem leichten Kreislauföl in Kontakt kamen.

Die aus erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren werden zweckmäßig durch Imprägnieren eines Tonerdeträgers mit Nickel- und Molybdänverbindungen, die durch Kalzinierung in die Oxyde überführbar sind, derart hergestellt, daß der fertige Katalysator den gewünschten Metallgehalt besitzt. Dann wird der Katalysator kalziniert und sulfidiert.

ίο Der Katalysator kann auch nach Verfahren hergestellt werden, bei denen die Nickel-, Molybdän- und Tonerde-Bestandteile zusammen ausgefällt werden, sowie durch eine gleichzeitige Fällung von Molybdän und/ oder Nickel mit Aluminium und anschließender weiterer Imprägnierung mit einem oder beiden Metallen. Die Herstellung der Katalysatoren wird nicht beansprucht.

Wenn das obengenannte leichte Kreislauföl mit einem Stickstoffgehalt von 900 Teilen/Million mit einem Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysator erfindungsgemäß unter den im vorstehenden Test angewendeten Verfahrensbedingungen in Berührung gebracht wird, wird der Stickstoff im wesentlichen vollständig entfernt, wie Tabelle II zeigt.

Tabelle II
Hydrierende Stickstoffentfernung aus leichtem Kreislauföl

Molybdän, Gewichtsprozent

Nickel, Gewichtsprozent

Metalle, insgesamt, Gewichtsprozent
Produkt:

Stickstoff, Teile/Million

Stickstoffentfernung, %

	K	Katalysator	'M	N
J	24,3	L	21,8	21,8
18,9	4,1	22,0	7,6	10,0
4,7	28,4	5,9	29,4	31,8
23,6	4,5*	27,9	1,5	4*
4	99,5	3	99,8	99,55
99,55	99,7

21,7

26,6

6
99,3

Korrigierter Wert, basierend auf Daten, die bei 299 bis 301⁰C erhalten wurden.

Wie die Tabelle II zeigt, sind Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysatoren mit 4,1 bis 10,0 Gewichtsprozent Nickel und 18,9 bis 24,3 Gewichtsprozent Molybdän außerordentlich wirksam, was nicht vorhergesehen werden konnte. In allen Fällen ist das Molybdän im Überschuß gegenüber dem Nickel zugegen. Das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Molybdän beträgt weniger als 0,6. Die höchste Wirksamkeit scheint bei Gewichtsverhältnissen von Nickel zu Molybdän von 0,2 bis 0,5, insbesondere 0,25 bis 0,4 erreicht zu werden. Daher wird die Verwendung von Katalysatoren mit Nickel- und Molybdängehalten innerhalb der letzteren Mengen bevorzugt, insbesondere mit einem Gehalt von 6 bis 8 °/₀ Nickel und 21 bis 23% Molybdän.

Die Bestimmung der Reststickstoffmengen von weniger als 10 Teilen/Million erfordert naturgemäß eine genaue Messung.

Die Katalysatoren J, K, L, M, N und P sind nach dem gleichen Verfahren hergestellt, um sicherzustellen, daß die Ergebnisse lediglich die Wirkung des Metallgehalts anzeigen. Die Katalysatoren D und E der Tabelle I sind durch abwechselndes Imprägnieren von Tonerde mit wäßrigen Lösungen von Nickel- und Molybdänverbindungen, die durch Kalzinierung in die Oxyde umgewandelt werden können, hergestellt worden.

Es wird die Herstellung des Katalysators M der Tabelle II beschrieben, die — wie gesagt — nicht beansprucht wird. Tonerde, wie sie im Handel als 1,5 mm stranggepreßte Fäden erhältlich ist, mit einem Porenvolumen von 0,65 cm³/g und einer Oberfläche von 27Om⁵Vg (B.E.T.-Verfahren), was durch Stickstoffadsorption festgestellt worden war, wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Nickelnitratlösung getaucht, die durch Zugabe von 2 Gewichtsteilen Ni(NO₃)₂-6H₂O zu 1,5 Teilen H₂O hergestellt worden war. Der pH-Wert lag bei etwa 5,2. Die imprägnierten Teilchen wurden 10 Stunden bei 204° C getrocknet und dann 4 Stunden bei 48O⁰C kalziniert. Die kalzinierten Teilchen wurden dann 2 Stunden in eine wäßrige Ammoniummolybdatlösung gegeben, die durch Mischen von 3,9 Gewichtsteilen 20°/₀igem NH₄OH, 3,2 Gewichtsteilen H₂O und 2,9 Gewichtsteilen MoO₃ hergestellt worden war. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Ammoniumhydroxydlösung bei etwa 8,8 gehalten. Die imprägnierten Teilchen wurden 10 Stunden bei 204° C getrocknet und dann 4 Stunden bei 480° C kalziniert. Der Katalysator wurde dann ein zweites Mal mit Molybdän auf gleiche Weise

imprägniert, getrocknet und kalziniert. Der so hergestellte Nickeloxyd - Molybdänoxyd -Tonerde - Katalysator enthielt 7,6 °/₀ Ni und 21,8 °/₀ Mo (berechnet als Metalle) und hatte eine Oberfläche von 119 m²/g. Der Oxydkatalysator wurde dann in einen Testreaktor gegeben und Wasserstoff etwa 1 Stunde lang durchgeleitet, während dessen die Temperatur bei einem Druck von 56 atü auf 343 ⁰C erhöht wurde. Eine verdampfte Dimethyldisulfidlösung in Heptan wurde zu dem H₂ zugegeben und während 10 Stunden in den Reaktor geführt, wobei die etwa 2,8fache Menge Schwefel zugeführt wurde, die erforderlich war, um das NiO und MoO₃ in Ni₃S₂ und MoS₂ umzuwandeln. Das Volumenverhältnis von Dimethyldisulfid zu Wasserstoff betrug etwa 1:12 am Reaktoreinlaß.

Die Stickstoffentfernung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden, beispielsweise, indem man den Katalysator in Wirbelschicht hält oder ihn als einen abwärts fließenden Strom aus granulierten Feststoffen verwendet. Das -Verfahren ist besonders gut für eine feste Katalysatorschicht geeignet. Es können mehrere Katalysatorschichten eingesetzt werden mit parallelen und/oder in Reihe fließenden Kohlenwasserstoffströmen, in Aufwärts- oder Abwärtsrichtung, im Gleichstrom mit oder Gegenstrom zu dem H₂. In manchen Fällen ist es von Vorteil, zwei Katalysatorschichten hintereinander einzusetzen, wobei das NH₃ aus dem aus der ersten Schicht austretenden Produkt entfernt wird, bevor dieses in die zweite Schicht einströmt. Da die erfindungsgemäß verwendeten Nickelmolybdänkatalysatoren ihre hohe Wirksamkeit über lange Einsatzzeiten behalten, kann vorzugsweise ein kontinuierliches nicht regeneratives Verfahren angewendet werden. Die Katalysatoren können periodisch durch oxydative Entfernung der Kohlenstoffablagerungen, die sich während eines längeren Einsatzes bilden, regeneriert werden.

Temperatur, Druck, Wasserstoffdurchsatz und Raumströmungsgeschwindigkeit in der Reaktionskammer werden so aufeinander abgestimmt, daß der gewünschte Grad der Stickstoffentfernung erreicht wird. Höhere Temperaturen, Drücke und/oder Wasserstoffdurchsätze sind erforderlich, wenn höhersiedende Ausgangsstoffe oder solche mit schwerer entfernbaren Stickstoffverbindungen behandelt werden sollen. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß es die Stickstoffentfernung aus den schwieriger zu behandelnden Stoffen bei verhältnismäßig milden Temperatur- und Druckbedingungen und/oder bei hohen Raumströmungsgeschwindigkeiten zuläßt. Im allgemeinen sind die in höhersiedenden Kohlenwasserstofffraktionen und gekrackten Kreislaufölen anwesenden komplexen Stickstoffverbindungen gegenüber einer Hydrierung widerstandsfähiger als diejenigen, die in niedrigersiedenden Kohlenwasserstofffraktionen und unbehandelten Destillaten vorkommen.

Die Temperatur hat einen großen Einfluß auf den Umwandlungsgrad der Stickstoffverbindungen. Sie wird erhöht, um den Wirkungsgrad aufrechtzuerhalten, sobald der Katalysator altert oder durch lang andauernden Einsatz entaktiviert ist. Die Temperatur soll zwischen 260 und 454⁰C, vorzugsweise 316 und 400° C, liegen. Der Grad der Stickstoffentfernung ist bei Temperaturen unterhalb von 288° C ziemlich niedrig. Bei Temperaturen oberhalb 427 ⁰C nimmt die Koksbildung in starkem Maße zu. Bei einem Einsatz von weniger aktiven Katalysatoren als den erfindungsgemäßen muß die Temperatur zu Beginn des Verfahrens wesentlich höher liegen, und die Betriebszeit zwischen den einzelnen Katalysatorregenerierungen verkürzt sich entsprechend. Die neuen aktiven Katalysatoren ermöglichen es, daß die Temperaturen, die im unteren Teil des Betriebsbereichs liegen, für längere Zeiten angewandt werden können. Daher ist die verhältnismäßig niedrige Verfahrenstemperatur und die daraus sich ergebende lange Lebensdauer des Katalysators ein spezifisches Kennzeichen der Erfindung.

Erhöhte Drücke beeinflussen das Verfahren vorteilhaft und verlängern die Wirksamkeit und Lebensdauer des Katalysators. Drücke von 14 atü können angewendet werden, wenn leichte Erdöle behandelt werden, während Drücke bis zu 280 atü zur vollständigen Stickstoffentfernung von äußerst schwer behandelbaren und hochsiedenden Produkten zweckmäßig sind. Bei erfindungsgemäßer Anwendung der Katalysatoren liegt der Druck im allgemeinen zwischen 14 und 175 atü.

Der Wasserstoffdurchsatz wird oberhalb etwa 8900 l/hl Kohlenwasserstoff und vorzugsweise bei 17850 bis 178 500 l/hl gehalten. Es wird wenigstens so viel Wasserstoff zugeführt, wie zur Umwandlung der Stickstoffverbindungen und zum Ausgleich für die eventuelle Hydrierung von ungesättigten Verbindungen und Sauerstoff-, Schwefel- und Halogenverbindungen erforderlich ist, wobei gleichzeitig ein wesentlicher Wasserstoffpartialdruck aufrechterhalten wird. Die Verwendung von mehr als 178 5001 H₂/hl führt im allgemeinen zu keiner wesentlichen Verbesserung der Umwandlungsgeschwindigkeit.

Die Tabelle III gibt Daten von verschiedenen typischen flüssigen Kohlenwasserstoffen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können.

Tabelle III

Kohlenwasserstofföl

	Siedebereich	50%	14%	(0Q
Anfangs siedepunkt	5%	166	329	95%
135	143,5	249	205
213	232,4	264	273
193	230	355	306
307	330	373	379
296	333	381	421
267	317	437
	78%
195
496

Endsiedepunkt

Spezifisches
Gewicht

N-Gehalt T/Mill.

Gekracktes Erdöl

Leichtes Kreislauföl

Destillat aus der Verkokungsanlage

Arabisches Gasöl

S chweres Kreislauföl

Schweres Gasöl

Beschickung für eine katalytische Krack·
anlage

216
288
318
384
449
461

563

0,802
0,901
0,905
0,881
0,918
0,937

0,930

2500
462
566

2500

4000

Die Tabellen IV bis VII zeigen Verfahrensbedingungen, wie sie bei der erfindungsgemäßen Stickstoffentfernung aus verschiedenen Destillatarten, die in Tabelle III als Beispiel angeführt sind, angewandt werden. Die angegebenen Bedingungen wurden für die Stickstoffentfernung aus den jeweils aufgeführten Ausgangsstoffen ausgewählt. Bei anderen, aber ähnlichen Destillaten verändern sich die Bedingungen etwas, je nach der Herkunft und der Vorbehandlung des Destillats, des Stickstoffgehalts und des Grads der geforderten Reinigung. Da die Verfahrensbedingungen hinsichtlich der Temperatur, der Raumströmungsgeschwindigkeit und des Drucks in Abhängigkeit voneinander den Grad der Stickstoffentfernung bestimmen, sind die Bedingungen für einen gegebenen Fall aus den Bereichen der gezeigten Verfahrensbedingungen auszuwählen. Daher sind zur Erzielung einer stärkeren oder schwächeren Stickstoffentfernung, als die typischen Werte sie zeigen, eine höhere oder niedrigere Temperatur, ein höherer oder niedrigerer

Druck oder eine größere oder kleinere Raumströmungsgeschwindigkeit innerhalb der Bereiche zu wählen. Falls eine größere Raumströmungsgeschwindigkeit für denselben Reinigungsgrad genommen werden soll, so ist eine höhere Temperatur und/oder ein höherer Druck zu wählen. Als allgemeine Regel kann gelten, daß die Verdoppelung der Raumströmungsgeschwindigkeit im allgemeinen die gleiche Wirkung auf die Stickstoffentfernung hat wie die Herabsetzung

ίο der Temperatur um etwa 28° C oder die Herabsetzung des Drucks um etwa 30 bis 50°/₀. Bei Kohlenwasserstoffölen, die unter 315⁰C sieden, ist die Wirkung des Drucks weniger deutlich.
Das in Tabelle III genannte gekrackte Erdöl und das leichte Kreislauföl sind Beispiele für verhältnismäßig leicht behandelbare Kohlenwasserstoffe. Die Entfernung von mehr als 99,9 °/₀ des Stickstoffgehalts aus solchen Destillaten wird durch das erfindungsgemäße Verfahren leicht erreicht.

Tabelle IV
Stickstoffentfernung aus leicht behandelbaren Ölen

Verfahrerisbedingungen

Ausgangsstoff

Anfangsgehalt an N, Teile/Million

Endgehalt an N, Teile/Million

Stickstoffentfernung, %

Temperatur, °C

Druck, atü

H₂-Durchsatz, l/hl

Raumströmungsgeschwindigkeit,
V/V/h

Gekracktes
Erdöl

220
0,1
99,95
302 bis 307

56
71340 Erdöle mit

Endsiedepunkt

<232°C

<10 000

<1

99,9 bis 99,99
260 bis 371
14 bis 70
bis 89180

1 bis 10

Leichtes
Kreislauföl

900
1

99,9
329 bis 335

56
71340

Mittlere Destillate

mit Endsiedepunkt

<316°C

< 10 000

<1

99,9 bis 99,99

288 bis 399

35 bis 105

17850 bis 178500

0,5 bis 5

Die Tabelle IV zeigt Verfahrensbedingungen, die angewandt werden können, um den Stickstoffgehalt von den angeführten und ähnlichen Produkten-auf weniger als 1 Teil/Million herabzusetzen, wobei Katalysatoren mit hohem Nickel- und Molybdängehalt zum Einsatz gelangen. Verwendet man die beschriebenen Katalysatoren mit einem Gehalt von 4,1 bis 10,0 Gewichtsprozent Ni und 18,9 bis 30 Gewichtsprozent Mo, dann können aus dem gekrackten Erdöl und dem leichten Kreislauföl, die bei Temperaturen bis zu etwa 316° C sieden und einen Stickstoffgehalt von bis zu 10000 Teilen/Million haben, Produkte mit weniger als 1 Teil/ Million Stickstoff für eine Hydrokrackung bei niedriger Temperatur hergestellt werden.

Wenn das gekrackte Erdöl mit dem Katalysator A bei 56 atü, 713501 HJhI und 2 V/V/h in Berührung gebracht wird, muß die Temperatur auf über 343° C angehoben werden, um den gleichen Grad der Stickstoffentfernung zu erzielen. Bei 343° C kann aber eine Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 8 V/V/h oder mehr angewendet werden, wenn die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zum Einsatz kommen. Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt daher darin, daß sie die Anwendung von hohen Raum Strömungsgeschwindigkeiten bei der Behandlung von leichten Kohlenwasserstoffen gestattet.

Bei der Verwendung des Katalysators A zur Behandlung des leichten Kreislauföls bei 56 atü, 713501 HJhI und 1 V/V/h muß die Temperatur auf über 399°C angehoben werden, um den angegebenen Grad der Stickstoffentfernung zu erzielen.

Das Destillat aus einer Verkokungsanlage und das arabische Gasöl der Tabelle III sind äußerst schwer behandelbare Einsatzstoffe. Sie erfordern schärfere Bedingungen, um die Entfernung von mehr als 99,9 °/₀ der Stickstoffverbindungen zu erzielen. Die Tabelle V gibt Verfahrensbedingungen an, die erfindungsgemäß angewendet werden, um den Stickstoffgehalt dieser Stoffe auf 1 Teil/Million oder weniger herabzusetzen. Ausgangsstoffe für eine Hydrokrackung bei niedriger Temperatur, die weniger als 10 Teile/Million Stickstoff enthalten, können aus den schwer behandelbaren Destillaten, die bei Temperaturen bis zu etwa 399° C sieden und Stickstoffgehalte von bis zu 10000 Teilen/ Million aufweisen, unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen hergestellt werden.

209 534/488

Tabelle V Stickstoffentfernung aus schwer behandelbaren Ölen

Verfahrensbedingungen

Ausgangsstoff

Anfangsgehalt an N, Teile/Million
Endgehalt an N, Teile/Million ....

Stickstoffentfernung, %

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

H₂-Durchsatz, l/hl

Raumströmungsgeschwindigkeit,
V/V/h

Wird das Destillat aus der Verkokungsanlage oder das arabische Gasöl mit dem Katalysator A bei 84 atü, 1070CO bis 116CC0 1 H₂/hl und 0,5 V/V/h in Berührung gebracht, dann muß die Temperatur auf über 454⁰C angehoben v. erden, um die angegebene Stickstoffentfernung zu erzielen. Bei derartig hohen Temperaturen wird der Katalysator durch Koksbildung schnell desaktiviert.

Kohlenwasserstoffdestillate, z. B. gekracktes Erdöl, leichtes Kreislauföl, ein Destillat aus der Verkokungsanlage und arabisches Gasöl, sind nach vollständiger Entfernung der verunreinigenden Stickstoffverbindungen besonders gute Ausgangsstoffe für Hydrokrackverfahren bei niedriger Temperatur.

Beispiel 1

Das leichte Kreislauföl der Tabelle III wurde bei 327 ⁰C, einem Druck von 56 atü mit 71400 1 H₂/hl bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 V/V/h in Gegenwart des Katalysators M, der 7,6% Ni und 21,8 % Mo (berechnet als Metalle) auf einem Tonerdeträger enthielt und mit Dimethyldisulfid sulfidiert war, behandelt. Nach Waschen mit Wasser und Destillieren zur Entfernung des NH₃ ergab die Analyse des Produktöls einen Stickstoffgehalt von 1,5 Teilen/Million. Wenn die Temperatur auf 343° C erhöht wurde, betrug der Stickstoffgehalt nur 0,1 Teil/Million. Wenn jedoch ein üblicher Hydrofinierungskatalysator (Katalysator A) eingesetzt und bei der letztgenannten hohen Temperatur gearbeitet wurde, enthielt das Produkt 100 Teile/Million Stickstoff. Wenn das leichte Kreislauföl mit einem Gehalt von 1,5 Teilen/Million mit einem bei niedriger Temperatur arbeitenden Hydrokrackkatalysator in Berührung gebracht wird, der 6 % Nickel sulfid auf einem Kieselerde-Tonerde-Träger enthält, kann das Hydrokrackverfahren bei 299⁰C, 105 atü, 142 8C01 H₂/hl und 1,0 V/V/h eingeleitet werden, und eine 60°/₀ige Umwandlung pro Durchgang kann während mehr als 2500 Stunden unter allmählichem Ansteigen der Temperatur des Hydrokrackreaktors auf 379° C aufrechterhalten werden. Enthält das eingesetzte Material nur 0,1 Teil/Million Stickstoff, so kann die gleiche Umwandlung während mehr als 40C0 Stunden aufrechterhalten werden, bevor eine Temperatur von 379⁰C erreicht ist. Sind jedoch 100 Teile/Million Stickstoff in dem Ausgangsmaterial vorhanden, so muß die Temperatur sehr früh auf über 371⁰C erhöht werden, während das bei 379°C beendete Hydrokracken auf weniger als 100 Stunden beschränkt werden muß.

Destillat aus der	Arabisches Gasöl
Verkokungsanlage
2500	462
1	0,5
99,96	99,9
371 bis 379	363 bis 371
84	84
115930	107000
0,5	0,5

Gasöldestillat mit
Endsiedepunkt <399°C < 10 000

99 bis 99,99
343 bis 427
35 bis 175
17850 bis 178500

0,2 bis 5

Beispiel 2

Ein Gemisch des Destillats aus der Verkokungsanlage nach Tabelle III mit leichten und schweren gekrackten Erdölen wurde mit 71,4 m³ H₂/hl, bei 338⁰C, bei einem Druck von 101 atü und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5 V/V/h mit dem Katalysator P zusammengebracht. Die Beschickung enthielt 1500 Teile pro Million Stickstoff, hatte ein spezifisches Gewicht von 0,930 und siedete zwischen 201 und 395°C (50% bei 290⁰C). Das Endprodukt enthielt nur 0,5 Teile Stickstoff pro Million und erwies sich als ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für Hydrokrackverfahren bei niedrigen Temperaturen.

Beispiel 3

Ein schweres Kreislauföl, das dem in Tabelle III genannten ähnelte, mit einem Siedebereich von 315 bis 427⁰C, einem spezifischen Gewicht von 0,928, einem Stickstoffgehalt von 550 Teilen pro Million wurde mit 71,4 m³ H₂/hl bei 365⁰C₃ einem Druck von 91 atü und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,35 V/V/h mit dem Katalysator P (ohne vorheriges Kalzinieren der Tonerde) zusammengebracht. Das Endprodukt enthielt 4 Teile Stickstoff pro Million. Wenn man bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 V/V/h arbeitet, verringert sich der restliche Stickstoffgehalt auf weniger als 1 Teil pro Million, und das Produkt stellt ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für Hydrokrackverfahren bei niedrigen Temperaturen dar. Die Koksbildung ist so gering, daß der Stickstoffentzug durch Hydrieren unter diesen Bedingungen länger als 1000 Stunden fortgesetzt werden kann, wobei die Temperatur allmählich erhöht wird.

Bei der Behandlung von hochsiedenden Produkten, z. B. schwerem Kreislauföl, schwerem Gasöl und dem in Tabelle III genannten Alisgangsmaterial für eine katalytische Krackanlage, kann je nach dem Grad der geforderten Stickstoffentfernung und dem Verwendungszweck ein breiter Bereich von Bedingungen angewendet werden. Die Tabelle VI zeigt Verfahrensbedingungen, unter denen mehr als 99% des Stickstoffs aus dem schweren Kreislauföl und dem schweren Gasöl unter Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren entfernt werden können. Wie in Tabelle VI gezeigt ist, wird der Stickstoffgehalt derartiger hochsiedender Öle, die bis zu etwa 460°C sieden, ausreichend vermindert, so daß diese und ähnliche Produkte ebenfalls der Hydrokrackung bei niedriger Temperatur unterworfen werden können.

Tabelle VI Stickstoffentfernung aus hochsiedenden Ölen

Verfahrensbedingungen

Ausgangsstoff

Anfänglicher Gehalt an N,
Teile/Million

Endgehalt an N, Teile/Million ..

Stickstoffentfernung, °/o

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

H₂-Durchsatz, l/hl

Raumströmungsgeschwindigkeit,
V/V/h

Schweres Kreislauföl

566
1

99,8
bis 357

84
73125

0,5

Schweres Gasöl

2500
10
99,6
391 bis 399

112
71350

0,5

Gasöle mit Endsiedepunkt <460°C

< 10 000

99 bis 99,9
316 bis 427
35 bis 280
17850 bis 178500

0,2 bis 5

Wie in Tabelle VI gezeigt ist, erfordert die vollständige Stickstoffentfernung aus schwer behandelbaren, hochsiedenden Ölen, wie schwerem Gasöl, selbst wenn Katalysatoren mit hohem Metallgehalt verwendet werden, scharfe Bedingungen. Andererseits ist ein derartiger Grad der Stickstoffentfernung bei wirtschaftlich tragbaren Verfahrensbedingungen unter Verwendung von Hydrofinierungskatalysatoren nicht erreichbar. Um beispielsweise die Entfernung von 99,6 °/₀ Stickstoff aus dem schweren Gasöl mit dem Katalysator A bei 112 atü, 715801 HJhI und 0,5 V/V/h zu erreichen, wäre die Anwendung einer Temperatur von mehr als 482⁰C erforderlich. In ähnlicher Weise würde die Erreichung des angegebenen Grades der Stickstoffentfernung aus dem schweren Kreislauföl bei 84 atü, 715801 H₂/hl und 0,5 V/V/h mit dem Katalysator A eine Temperatur von über 427° C erfordern.

Das Stickstoff entfernungsverfahren ist zwar von besonderem Wert bei der Vorbehandlung einer Beschikkung für die Hydrokrackungen bei niedriger Temperatur, jedoch bringt es auch Verbesserungen und bessere._ Produktverteilungen bei Isomerisierungen Hydrierungen, Reformierungen, katalytischen Krakkungen und ähnlichen Verfahren. Isomerisationskatalysatpren, insbesondere saure oder solche mit Doppelfunktion, werden schnell durch basische Stick-

Stoffverbindungen vergiftet. Die Möglichkeit, die unerwünschten Stickstoffverbindungen aus Kohlenwasserstoff ölen zu entfernen, ermöglicht also viele Verfahren zur Vergütung minderwertiger Ausgangsstoffe. So wird ein hochwertiger Düsentreibstoff mit niedrigem Stock-

punkt erhalten, wenn man ein Destillat im Kerosinsiedebereich mit merklichem n-Paraffingehalt, das normalerweise als Treibstoff für Düsenaggregate nicht geeignet ist, zuerst nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von Stickstoff befreit. Das gereinigte Öl wird

dann in Gegenwart eines Isomerisationskatalysators mit Wasserstoff in Berührung gebracht. In ähnlicher Weise können Schmieröle mit niedrigem Fließpunkt und hohem Viskositätsindex aus rohem Paraffin oder paraffinhaltigen Destillaten und Schmierölen durch

die erfindungsgemäße Stickstoffentfernung und anschließende Isomerisierung hergestellt werden.

Tabelle VII
Stickstoffentfernung aus Schwerölen

Verfahrensbedingungen	Schweres Gasöl	Beschickungsmaterial	Schwere Destillate
	für katalytische	mit Endsiedepunkt
	Krackanlagen	<565°C
2500	4000	—
100	750	—
96	85	80+
360 bis 368	391 bis 402	316 bis 427
112	140	35 bis 280
71350	71350	17850 bis 178500
0,5	2	0,2 bis 10

Beschickungsmaterial

Anfangsgehalt an N, Teile/Million
Endgehalt an N, Teile/Million ....

Stickstoffentfernung, °/₀

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

H₂-Durchsatz, l/hl

Raumströmungsgeschwindigkeit,
V/V/h

Unter den Verfahrensbedingungen der Tabelle VII werden nur etwa 50% des Stickstoffs entfernt, wenn der Hydrofinierungskatalysator (Katalysator A) zur Behandlung des schweren Gasöls oder des Beschikkungsmaterials für die katalytische Krackanlage verwendet wird.

Aus den Tabellen IV, V, VI und VII könnte man schließen, daß eine vollständige Stickstoffentfernung auch mit üblichen Hydrofinierungskatalysatoren dadurch erzielt werden kann, daß man bei äußerst geringen Raumströmungsgeschwindigkeiten, beispielsweise weniger als 0,2 V/V/h, arbeitet. Solche niedrigen

Raumströmungsgeschwindigkeiten sind jedoch bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffdestillaten besonders unpraktisch, und zwar nicht nur wegen der damit verbundenen wesentlich vergrößerten Anlage- und Katalysatorkosten, sondern auch wegen der notwendigerweise verlängerten Kontaktzeit mit dem Katalysator bei erhöhter Temperatur. Dadurch, daß die destillierbaren Kohlenwasserstofföle während längerer Zeit hohen Temperaturen und katalytischen Mitteln ausgesetzt werden, verstärken sich in vielen Fällen schädliche Nebenreaktionen, und es tritt insbesondere ein thermisches Kracken und eine Verschlechterung von Farbe und Beständigkeit ein. Im Gegensatz dazu erlaubt ein Katalysator mit hohem Nickel- und

Molybdängehalt die Anwendung von mäßigeren Temperaturen und höheren Raumströmungsgeschwindigkeiten. Unter solchen milden Bedingungen werden viele Ausgangsmaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entfärbt. Beispielsweise führte die Vorbehandlung des leichten Kreislauföls unter den Bedingungen des Beispiels 3 zu einem im wesentlichen farblosen Produkt (+15 Saybolt). Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Nickel-Molybdän-Katalysatoren können daher viele Einsatzmaterialien, wie Heizöle, Schmierölfraktionen, Transformatorenöle, Paraffine und Spezialprodukte, in einem hohen Ausmaß gereinigt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von organischen Stickstoffverbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Behandlung mit Wasserstoff unter Hydrierbedingungen in Gegenwart eines Nickelsulfid - Molybdänsulfid - Tonerdeträgerkatalysators, dadurch ge ke η nze ic h η e t, . daß der Katalysator 4,1 bis 10,0 Gewichtsprozent Nickel und 18,9 bis 30 Gewichtsprozent Molybdän (als Metall berechnet) enthält.

2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus Nickelsulfid und Molybdänsulfid auf einem Tonerdeträger, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Nickel 4,1 bis ■ 10,0 Gewichtsprozent und der Gehalt an Molybdän 18,9 bis 30 Gewichtsprozent (als Metall berechnet) beträgt.