DE2460560A1

DE2460560A1 - Katalysator fuer die behandlung von kohlenwasserstoffen mit wasserstoff und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2460560A1
Application number: DE19742460560
Authority: DE
Inventors: Philippe Engelhard; Joseph-Edouard Weisang
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1974-02-13
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1975-08-14
Also published as: BE823396A; US4111841A; SE7416173L; ATA1034274A; JPS50115188A; IT1027945B; FR2260382B1; DE2460560B2; ZA75721B; NL168720C; DE2460560C3; CH603238A5; FR2260382A1; SU923351A3; AT341483B; SE7905202L; AU7803475A; CA1041984A; NL168720B; GB1470917A

Description

oOMP^GS'IE FRAliüAlöE DE'EAFS¹IWAGE S.A., Paris, Frankreich

Katalysator für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff und Verfahren zu dessen Herstellung

Di^-e Erfindung' bezieht sich auf einen Katalysator und dessen Herstellung, welcher für den Einsatz bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit' Wasserstoff geeignet und bestimmt ist, insbesondere von Erdölfraktionen mit·einem Destillationsintervall entsprechend denjenigen der Benzine und von Naphta.

Unter einer Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff ist in vorliegenden Zusammenhang jegliches Verfahren zu verstehen, welches in Gegenwart von Wasserstoff bei Kohlenwasserstoff Chargen angewendet wird, und wobei Isoiiierisations-, iiingbildungs—, Dehydroringbildungs- und/oder Aromatisierungsreaktionen ablaufen. Diese Reaktionen können gesondert stattfinden oder simultan, wie beispielsweise beim Hydroformieren der !''all, der simultane Ablauf besonders vorteilhaft mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren. Jedoch kann beim Hydroformieren eine dieser Reaktionen, beispielsweise die Dehydroringbildung sreaktion oder die Hydroisomerisation, je nach der Eigenart der Charge, den Reaktionsbedingungen und der Eigenart des Katalysators überwiegen.

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BAD ORIGINAL

Die Verfahren zur katalanischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff sind in starker Entwicklung begriffen. Dies ist'dadurch begründet, daß nan einerseits, in den Raffinerien über eine Quelle für Benzin sehr hoher Oktanzahl verfügen muß, welches entweder unmittelbar oder aber im allgemeinen nach Vermisehen mit einer Erdölfraktion verwendet wird, welche ein ähnliches Siedeintervall, jedoch eine sehr viel kleinere Oktanzahl aufweist. Andererseits ist es erforderlich, in petrochemischen Anlagen über eine Quelle für aromatische Kohlenwasserstoffe verfügen zu können, da diese wichtige Ausgangsstoffe für die Kunststoffindustrie darstellen.

Die Verwendung der Metalle der Gruppe VIII· des Periodensystems der Elemente, insbesondere des Platins, abgelagert auf einem sauren oder geringfügig sauren, feuerfesten, mineralischen Träger, als Katalysatoren für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff erfolgt in großem Ausmaß.

Auch ist es bekannt, zur Erhöhung der Oktanzahl des geweiligen Produktes und der Ausbeute an .Flüssigkeit, insbesondere an aromatischen Kohlenwasserstoffen, ohne jedoch den Platingehalt wesentlich erhöhen zu müssen, Bi- und Trimetallkatalysatoren einzusetzen, welche beispielsweise die folgenden Komponenten aufweisen: . "

(Pt - Sn), (Pt - Pb), (Pt - Ge), (Pt - Re)₅(Pt - Ir), (Pt - Au), (Pt - Cu), (Pt - Sn - Re), (Pt -Sn-Ir), (Pt - Sn - Ge), (Pt -Pb-Re), (Pt - Ge - Re), (Pt Re - Ir).

Das Zufügen unterschiedlicher Metalle ermöglicht es, sehr interessante Katalysatoren für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff zu erhalten. -

BAD 509833/083Ö

Der Erfindimg liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen, welcher eine höhere Oktanzahl des jeweiligen Produktes und eine Flüssigkeitsausbeute höher als diejenige gewährleistet, welche sich bei· Verwendung eines Katalysators ergibt, der lediglich Platin und/oder mindestens ein anderes Platinmetall, abgelagert auf einem feuerfesten, mineralischen Oxyd, aufweist. ■ ■ . .

Als Platininetall werden im vorliegenden Zusammenhang " die Elemente Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin bezeichnet.

Der erfindungsgeBiäße Katalysator ist daher durch die im Hauptansprach angegebenen Merkmale gekennzeichnet. Vorteilhafte Weiterbildungen d.es erfindungsgemäßen Katalysators sind den Ansprüchen 2 bis 7 zu entnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist durch die im Anspruch 8 angegebenen Merkmale gekennzeichnet. Es wird vervollkommnet durch die den Ansprüchen 9 bis 11 zu entnehmenden Merlanale, wobei der Anspruch-11 eine Reduktion und gegebenenfalls eine Sulfurierung des Katalysators vor dessen Einsatz, insbesondere beim Hydroreformieren von Kohlenwasserstoffen, zum Gegenstand hat.

Bei den Trägern der erfindungsgemäßen Katalysatoren handelt es sich um feuerfeste Substanzen, welche üblicherweise bei Katalysatoren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff verwendet werden. Sie weisen eine ausreichende spezifische Oberfläche und ein genügendes spezifisches Porenvolumen auf, wobei die spezifische Oberfläche vorzugsweise zwischen

BO 9 833/083-.8.

2 P

15 und 3ί?Ο m /g? besser noch zwischen 100 und 35° m /g, liegen und das spezifische Porenvolumen vorzugsweise größer als 0,1 cm /g sein soll. Diese Substanzen sollen weiterhin einen sauren oder geringfügig sauren Charakter (saure Stellen) haben, sei es im Sinne von BRÖNSTED, sei es im Sinne von LEWIS. Die Messung der Azidität des Trägers charakterisiert das Vorhandensein und das Ausmaß dieser Stellen (HUGLLES, WHITE und WHITE in Journal of Catalysis", 1969, Vol. 13, Seiten 58 bis 64; TANAEA und OGAZAWA in "Journal of Catalysis", 1970, Vol. 16, Seiten 157 bis 163).- Aluminiumoxyd bzw. Tonerde oder Aluminiumsilikate sind beispielsweise gut geeignet.

Die Katalysatoren können mit Hilfe von Verfahren hergestellt werden, bei denen der Träger mit Lösungen imprägniert wird, welche die abzulagernden Elemente enthalten. Die Metalle können in beliebiger Reihenfolge abgelagert werden. Es wurde jedoch gefunden, daß es vorteilhaft ist, Platin nach dem Zinn abzulagern. Vorzugsweise wird also entsprechend einer der beiden folgenden Möglichkeiten gearbeitet:

a) Zinn wird abgelagert, dann Chrom und/oder Mangan und/oder Molybdän, und schließlich das bzw. die Platinmetalle, wobei die beiden letztgenannter Ablagerungen auch simultan erfolgen können.

b) Chrom und/oder Mangan und/oder Molybdän wird bzw. werden abgelagert, dann Zinn, und schließlich das bzw. die Platinmetalle, wobei die beiden erstgenannten Ablagerungen auch simultan erfolgen können.

Bevorzugt ist es, zuerst Zinn abzulagern.

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-5- 2A6056Q

Nach der bzw» jeder Ablagerung derjenigen Metalle, welche nicht zur Gruppe der-Platinmetalle gehören., kann der erhaltene Feststoff bei einer Temperatur zwischen 4-00 und 700 G, vorzugsweise zwischen 5OO und 600° C, kalziniert werden. Nach der Platinmetallablagerung wird der erhaltene Katalysator kalziniert, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 530° C ·

Als am vorteilhaftesten haben sich diejenigen Katalysatoren erwiesen, bei denen der Platinmetallgehalt zwischen 0,0.2 und 2, vorzugsweise zwischen 0,10 und 0,70 Gew.%, der Gehalt an Molybdän und/oder Chrom und/oder Mangan zwischen 0,Θ2 und 2, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,60 Gcw.%, und der Zinngehalt zwischen 0,02 und 2, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1,00 Gew.% liegen, wobei diese Gehalte Jeweils auf das Katalysatorgesamtgewicht bezogen sind.

Bei dem Platinmetallgehalt handelt es sich um einen solchen, 4^er üblicherweise bei Vielnietallkatalysatoren für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff angewendet wird. Um zufriedenstellende katalytische Eigenschaften zu erzielen, soll der Gehalt an derartigem Metall bzw. Metallen verzugsweise höher als 0,10 Gew.% sein, ist jedoch aus Kostengründen im allgemeinen auf 0,70 Gew.% begrenzt.

Der Gehalt an Molybdän und/oder Chrom- und/ oder Mangan liegt gleichfalls zwischen 0,02 und 2 Gew.%. Unterhalb von 0,02 Gew>% werden die Eigenschaften eines üblichen Katalysators, bei dem lediglich ein Metall, wie beispielsweise Platin, auf einem porösen Träger abgelagert ist, nicht merklich verbessert. Andererseits ergeben sich auch keine besonderen Vorteile, wenn der besagte Gehalt über 2 Gew.% erhöht wird. Darüber

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hinaus wurde gefunden, daß die wirksamsten Gehalte zwischen 0,02 und 0,60 Gew.% liegen, weil oberhalb von 0,60 Gew.% keine Verbesserung der katalytischen Eigenschaften zu beobachten ist.

Auch der Zinngehalt kann zwischen 0,02 und 2 Gew.% variieren. Jedoch sind Zinngehalte zwischen 0,05 und 1 Gew.% am vorteilhaftesten.

Der Halogengehalt des Katalysators kann zwischen 0,4 und 2 Gew.% liegen, wie bekannt. Beste Resultate ergeben sieh bei Halogengehalten zwischen 0,5 und 1,6 Gew.%. Vorzugsweise wird Chlor als Halogen verwendet.

Die Acidität bzw. der Säuregrad des Trägers kann modifiziert werden, und zwar vor oder zwischen den erwähnten Ablagerungen, wenn letztere nicht simultan erfolgen. Insbesondere kann man den Träger, auf dem Molybdän und/oder Mangan und/oder Chrom sowie Zinn abgelagert sind, mit einer Säure, beispielsweise Salzsäure, behandeln, bevor oder während die Ablagerung des bzw. der Platinmetalle erfolgt. Jedoch ist es vorzuziehen, im IPaIl von Mangan die Säurebehandlung nur vor der Manganablagerung vorzunehmen. Diese Behandlung ist in den weiter unten angegebenen Beispielen erläutert.

Es hat sich herausgestellt, daß in derjenigen Imprägnierlösung, welche Molybdän und/oder Mangan und/oder Chrom enthält, und in der zinnhaltigen Imprägnierlösung diese Elemente in unterschiedlichem Zustand vorliegen können, nämlich als Kationen mit einem Oxydationsgrad, welcher bei dem jeweils vorliegenden "Verfahrensbedingungen und dem jeweils gegebenen Milieu stabil ist (beispielsweise: Gr^⁺ oder Mn ⁺) oder aber

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als Unionen (beispielsweise: CrCL oder MuOT).

Die Zinnablagerung kann beispielsweise unter Verwendung von Zinnchlorür- oder Zinnchloridlösiingen erfolgen. In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Katalysator Chlor als Halogen vorliegen, und zwar in gebundener IOrm.

V/eiterhin wurde gefunden, daß die zeitliche Stabilität der katalytisehen Eigenschaften beträchtlich verbessert werden kann, wenn der erfindungsgemäße Katalysator vor dem Einsatz bzw. der Verwendung einer Reduktion bei einer Temperatur von etwa 5OO^Q C, wie bei den meisten Katalysatoren für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff der. Fall, und einer SuIfurierung, beispielsweise mit in Wasserstoff verdünntem Schwefelwasserstoff oder Merkaptanen niederen Molekulargewichts oder organischen Sulfiden, bei einer Temperatur zwischen 35O und 400 C unterworfen wird. Diese Behandlung ist hinsichtlich des Einsatzes in industriellem Maßstab sehr interessant, da dadurch die Terwendungsdauer des Katalysators verlängert wird, ohne daß er auf bekannte Art und Weise regeneriert werö.en müßte. Die so behandelten Katalysatoren sollten einen Schwefelgehalt von 0,05 bis 0,5 Gew.% (bezogen auf elementaren Schwefel und auf das Katalysatörgesamtgewicht) aufweisen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sie beziehen sich im wesentlichen auf das Hydroformieren von n-Heptan, jedoch sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht auf diese Anwendung beschränkt, sondern können auch beim Hydroformieren von KohlenwasserstoffChargen mit einer Siedetemperatur zwischen 35 ^ä 250° C sowie einem Schwefelgehalt kleiner als 10 ppm, vorzugsweise kleiner als 1 ppm,

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mit Erfolg eingesetzt werden.

Beispiel I

Aluminium- bzw. Tonerdeextrudatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1,5 nun, einer spezifischen Oberfläche von 190 si /g, einem Porenvolumen von 0,51 cnr/g, einem mittleren Porendurchmesser von 53 A und einem mittels Röntgenfluoreszenzanalyse gemessenen Chlorgehalt von 0,5 % (bezogen auf das Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdegewicht) werden 4- h lang bei einer Temperatur von 600° C kalziniert, um als Träger bei einem Vergleichskatalysator T und drei Katalysatoren I, II und III verwendet zu werden.

Zur Herstellung des Vergleichskatalysators T werden 100 g teilchenförmiges Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdeextrudat in 25O cm einer 0,1 N-SaIzsäurelösung gegeben. Nach einer Entfeuchtung bei Normaltemperatur, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, wird das Extrudat mit einer umgewälzten Hexachlorplatinsäurelösung in Berührung gebracht, deren Platinanfangskonzentration derart ist, daß der Katalysator 0,35 bis 0,40 Gew.% Platin enthält.

Nach einer Entfeuchtung, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, und einem Trocknen bei einer Temperatur von 100° C, erfolgt ein Kalzinieren bei einer Temperatur von 530° C in einem Muffelofen. Der so hergestellte Katalysator weist einen Platingehalt von 0,35 Gew.% auf.

Zur Herstellung des Katalysators I werden 100 g teilchenförmiges Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdeextrudat, xiorauf zuvor 0,20 Gew.% Zinn abgelagert wurde, in 125 cm einer Lösung gegeben,

7, 2

welche 10 curEP-Salζsäure enthält.Den Ganzen werden 125 cm

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einer zweiten Lösung zugegeben, welche ebenfalls 10 cnr EP-Salzsäure und 0,368 g Ammoniuniparaiaolybdat enthält, so daß sich der beim fertigen Katalysator erwünschte Molybdängehalt ergibt. .

Die Aluminrumoxyd- bzw. Tonerdekörner werden entfeuchtet, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Schleudern, getrocknet, 2 h lang bei einer Temperatur von etwa 350° G vorkalziniert und dann 2 h lang bei einer Temperatur von 600° G in einem Muffelofen kalziniert. Die Kalzinierungstemperatur soll vorzugsweise höher als 5°0° G sein.

-χ Dann erfolgt eine Behandlung mit 250 cm einer 0.,1

E-SaIζsäurelösung. Anschließend werden die Teilchen mit einer Hexachlorplatinsäurelösung in Berührung gebracht, deren Platinanfangskonzentration derart ist, daß der fertige Katalysator stets einen Platingehalt zwischen 0,35 und 0,40 Gew.% aufweist.

Nach einem Entfeuchten, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, einem anschließenden Trocknen bei einer Temperatur von 120° G und einem Kalzinieren während 2 h bei einer Temperatur von 530° G in einem Muffelofen erhält man den Katalysator I, dessen Zusammensetzung in der Tabelle I angegeben ist.

Zur Herstellung des Katalysators II werden Zinn und Chrom gleichzeitig auf dem Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdeträger abgelagert". Dazu werden 100 g Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdekörner in eine Lösung gegeben, welche 0,461 g Ghromchlorid (CrCl-⁵,

6H²O) und 0,380 g Zinnchlorür (SnCl², 2H²O) enthält, gelöst in

•5 3 ■

115 ^cm Wasser und 10 cnr EP-Salzsäure.

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Die weitere Herstellung erfolgt, wie beim Katalysator I. Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators II ist in Tabelle I angegeben.

Zur Herstellung des Katalysators III werden 100 g Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdeträger, worauf Zinn durch Imprägnieren bereits abgelagert ist, in eine 0,1 N-SaIζsäurelösung gegeben, welche 0,912 g Mangannitrat und eine solche Menge an Hexachlorplatinsäure enthält, daß der schließlich erhaltene Katalysator einen Platingehalt zwischen 0,35 und 0,40 Gew.% aufweist.

Es wird entfeuchtet, bei einer Temperatur von 120 G getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 530 C kalziniert. Der Katalysator III enthält Zinn, Mangan und Platin. Seine Zusammensetzung ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Katalysator	% Pt	°/o CL	% Mn	% Cr	% Mo	% Sn
T	0,35	1,45
I	0,39	1,21	-	-.	0,24	0,20
II	0,39	1,13	-	0,07	-	0,21
III	0,38	1,40	0,15	-	-	0,21

Es werden katalytisch^ Versuche durchgeführt, wobei jeweils ein Gasstrom aus Wasserstoff und n-Heptan bei einer Temperatur von etwa 520° C und bei Atmosphärendruck über eine Katalysatormenge von 2 cur in einem kleinen Reaktor geleitet wird. Der Schwefalgehalt des n-Heptans ist kleiner als 1 ppm. Der Gemischdurchsatz wird auf 0,5 vvh (Volumen des flüssigen Gemischs

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je Kataly3atorvolumeneinheit und je Stunde) gehalten. Das Wasserstoff/Heptan-Verhältnis im Gasstrom liegt bei 18/1.

Der Reaktorausfluß wird gaschromatographisch analysiert; Die mit den Katalysatoren T, I, II und III erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Katalysator	Zusammensetzung des Reaktor ausflusses (Gew.%, bezogen auf die Charge)	Versuchsdauer (h)·	1	3	5
T	1G₅ - 1C₇ Aromate	42,4 1,3 56,3	40,3 4,1 55,3	39,2 7,5 52,1
X	V ^C1 -^G4 • IG₅- iC_? Aromate	-16,3 ■3,7 80,0	16,55 4,45 79,0	16,00 80,0
II	G₁ - C₄ - ■ 1C₅ - 1C₇ Aromate	17,1 2,0 80,9	9,9 2,7 87,4	9,3 2,5 - 88,2
III	G₁ - C₄ 1C₅ - 1C₇ Aromate	10,0 2,5 87,5	6,5 2,5 91,0	8,0 2,0 90,0

In der Tabelle II sind zu jeden Katalysator nach einer

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Versuchsdauer von 1 bzw. 3 bzw. 5 π äie Gehalte des Reaktorausflusses an Kohlenwasserstoffen mit vier oder weniger C-Atomen ge Molekül, an iCL bis iCn-Kohlenwasserstoffen und an aromatischen Kohlenwasserstoffen wiedergegeben, welche für das Kracken der Charge repräsentativ sind bzw. leichte Flüssigkeiten darstellen bzw. die Aktivität der Katalysatoren beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen verdeutlichen.

Es zeigt sich, daß die drei Katalysatoren I, II und III gute Eeformierungskatalysatoren darstellen. Weiterhin ist zu bemerken, daß bei den gewählten Bedingungen der Katalysator I eine geringfügig größere Krackwirkung zeigt, als die Katalysatoren II und III.

Beispiel II

Es werden katalytische Versuche durchgeführt, und zwar unter Druck und in einer Wasserstoffatmosphäre. Dabei wird jeweils eine Katalysatormenge von 25 cm in einen Reaktor aus nicht rostendem Stahl gegeben, um 2 h lang einen Stranreinen und trockenen Wasserstoffs hinüberzuleiten, wobei die Temperatur desselben auf etwa 500 0 und der Druck im Eeaktor auf 7 bar gehalten wird. Dann wird n-Heptan als Charge zugeführt, und zwar mit einem Durchsatz von 2 vvh. Das Verhältnis der Anzahl von Molen zugeführten Wasserstoffs zur Anzahl von Molen zugeführten n-Heptans liegt bei 5«

Untersuchungen des Reaktorausflusses ermöglichen es, einerseits durch einfaches Wiegen die flüssige Ausbeute festzustellen, andererseits die äquivalente Oktanzahl der Flüssigkeit,· indem man den Ergebnissen der chromatographischen Ilüssig-

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keitsanalysen die Zahlen des ASTM-Gemisches zuordnet, welche in Tabellen bzw. graphischen Darstellungen vorliegen.

Die Versuche werden mit fester Oktanzahl durchgeführt, indem man bei einem Oktanzahlabfall die Reaktortemperatur erhöht, um wieder zur ursprünglich gewählten Oktanzahl zu gelangen . ' . '

Die Variation der Reaktortemperatur in Abhängigkeit von der Zeit kann sehr genau einer Geraden angenähert werden, deren Steigung man mißt. Je geringer die Steigung dieser Geraden ist, desto besser ist der Katalysator, da dann die Temperatur im Laufe der Zeit nur sehr wenig verändert werden muß, um die gewünschte Oktanzahl zu erzielen. Deswegen wird auch die Einsatzgrenztemperatur langsamer erreicht, .und ist die Dauer des Einsatz- oder Verwendungszyklus verlängert, was einen beträchtlichen Vorteil bei der industriellen Anwendung vermittelt.

In der Tabelle III sind die Ergebnisse dieser Versuche mit den Katalysatoren T, I, II, III für drei unterschiedliche, ursprünglich gewählte Oktanzahlen angegeben.

Tabelle III

Katalysator	Gewählte Oktanzahl	Anfangstempera tur (° G)	Steigung d.Geraden T= f (Zeit)	Mittlere Ausbeute (%)
	98 103 108	495 499 507	0,333 0,34-3 0,310	55,7 61,0 55,8

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Katalysator	Gewählte Oktanzahl	Anfangstempera tur (° C)	Steigung d.Geraden T= Γ (Zeit)	Mittlere Ausbeute <#)
I	" 98 103 108	502 509 511	0,105 0,100 0,291	60,2 58,5 54,8
II	. 98 103 108	497 510 510	0,074 0,056 0,086	60,15 60,9 58,5.
III	98 103 108	502 509 515	0,070 0,082 0,132	59,9. . 60,2 60,0

Die in der Tabelle III aufgeführten Ergebnisse verdeutlichen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren sehr gute Reformierungskatalysatoren darstellen. Insbesondere ergibt sich eine erhöhte Flüssigkeitsausbeute, und ist die Steigung der die Abhängigkeit der Temperatur von der Zeit repräsentierenden Geraden sehr gering Im Vergleich mit einem konventionellen Platinkatalysator.

Beispiel III

Zur Verdeutlichung des Einflusses einer Sulfurierung auf das Verhalten der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden Katalysatoren, welche Platin, Zinn und Molybdän bzw. Mangan bzw. Chrom enthalten, vor der Verwendung zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff sulfuriert, indem man 4h lang bei einer Temperatur von etwa 370° C einen Gasstrom aus

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Schwefelwasserstoff -und Wasserstoff (Volumenverhältnis =1:2) mit. einem mittleren, Durchsatz von etwa 5 bis 6 l/h hinüberleitet. ' ""■" ' - . ■ . .

Die Zusammensetzung der Katalysatoren ist in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

•Kataly

Pt

35

Gl

,41

Mn-

Cr

ew.%)

Mo

Sn

,20

S

w$

sator

35

,30

(Gew.%)

(G

(Gew.%)

,20

(Ge

18

^: IV

(Gew..%)

35

_; (Gew.%)

,25

_

—

0,24

(Gew.%)

,20

o,

08

:■ ν

o,

1

0/15

-

,08

T

O

o,

07

VI

O,

1

-

0

■—

O

o,

1

O

Fixt den Katalysatoren IV, V, VI werden katalytische Versuche durchgeführt, wie im Beispiel I beschrieben. Es werden die charakteristischen Werte des Reaktorausflusses nach einer Versuchsdauer von 1 bzw. 3 bzw. 5 h festgestellt. Die Ergebnisse der verschiedenen Analysen sind in der Tabelle V angegeben.

• Tabelle V ' '

Kataly sator	Zusammensetzung des Reaktor ausflusses (Gew.%)	Versuchsdauer (H)	3	16,9 5,3 77,8
IV	io₅ - ic_? Aromate	1	16,8 4,5 78,7
19,2 4,1 76,7

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Kataly sator	Zusammensetzung des Eeaktor- ausflusses (Gew.%)	Versuchsdauer (h)	1	3	5
V	O₁ - G₄ 1C₅ - 1C₇ Ar omat e	7,4 1,7 90,7	5,8 1,5 92,7	4,7 1,2 94,1
YI	^C1 - ^G4 IC^ - 2.C₇ Arornate	6,9 1,3 91,8	4,0 0,8 95,2	4,5 0,9 94,6

Die drei Katalysatoren weisen ein sehr gutes Verhalten

Weiterhin wird mit dem Katalysator" IV ein katalytischer Versuch unter denselben Bedingungen durchgeführt, wie sie beim Versuch gemäß Beispiel II vorliegen, wobei allerdings die Temperatur auf 480° C gehalten und eine Kohlenwasserstoffcharge verwendet wird, deren Destillations- bzw. Siedeintervall zwischen 76 und 1^1° G liegt, und welche folgenden PNA-Zusammensetzung aufweist: 67,0 Gew.% Paraffine, 23,0 Gew.% Naphtene und 10,6 Gew.% Aromate. Der Schwefelgehalt liegt bei 0,5 ppm, die Dichte bei 0,727.

Der Reaktorausfluß wird analysiert,, und es wird die äquivalente Oktanzahl bestimmt. In der folgenden Tabelle VI ist die Entwicklung der äquivalenten Oktanzahl sowie der Flüs-r sigkeitsausbeute in Abhängigkeit von der Versuchsdauer wiedergegeben.

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Tabelle VI

Meßzeit	19h.	30	31h. 30	43h.	30	55h.	30	67h.	30	79h.	30
Äquivalente' Oktanzahl	118,	3	116,8	117,	2	112,	3	116,	45	118,	9
KLüssigkeits- ausbeute	63,7		65,7	66,4		69,0		69,2		65,0

Daraus ergibt sich, daß der Katalysator IV ein sehr gutes Verhalten aufweist, obwohl die Umwandlungstemperatur während der gesamten Versuchsdauer auf 480° G gehalten wurde, einem für Hydroformierungsreaktionen sehr niedrigen Wert¹.

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysator für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff, insbesondere für das Hydroreformieren von Kohlenwasserstoffen, welcher ein gebundenes Halogen sowie freie oder gebundene Metalle enthält und ein feuerfestes, mineralisches Oxyd als Träger aufweist, gekennzeichnet durch

a) einen Gehalt von 0,02 bis 2, vorzugsweise von 0,10 bis 0,70 Gew.% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) an mindestens einem der Platinmetalle: Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin;

b) einen Gehalt von 0,02 bis 2, vorzugsweise von 0,02 bis 0,60 Gew.% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) an mindestens einem der Metalle: Molybdän, Chrom, Mangan;

c) einen Gehalt von 0,02 bis 2, vorzugsweise von 0,05 bis 1,00 Gew.% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) an Zinn; und gegebenenfalls

d) einen Gehalt von 0,05 bis 0,5 Gew.% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) an Schwefel.

2. Katalysator nach inspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der Träger eine spezifische Oberfläche größer als 15 ι /g um ein spezifisches Porenvolumen größer als 0,1 cmVg aufweist.

3. Katalysator nach inspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch

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einen Halogengehalt zwischen 0,4 und 2, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,6 Gew.% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht).

¹Y. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß aus der Gruppe der Platinmetalle Platin vorließt.

5· Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß er das Halogen Chlor enthält.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Aluminiumoxyd bzw. Tonerde mit

p.

einer spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 350 m /g vorliegt. -

7· Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche für das Hydroreforinieren von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß er mit V7asserstoff reduziert und gegebenenfalls sulfuriert ist. , ·

&. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der poröse Träger mit mindestens einer Lösung imprägniert wird, welche mindestens eines der Metalle: Mangan, Molybdän, Chrom enthält, dadurch gekennzeichnet, daß diese Lösung das. bzw. jedes abzulagernde Metall als Kation oder als Anion enthält. . ^:

9. "Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn abgelagert wird, bevor das bzw. die Platinmetalle abgelagert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9 zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß der Träger

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vor oder während, der Platiniüetalleblagerung mit einer SaIzsäurelösung behandelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10 zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 7■> dadurch gekennzeichnet, daß nach der bzw. geder Ablagerung von Molybdän und/oder Chrom und/oder Mangan sowie von Zinn bei einer Temperatur zwischen 400 und 700, vorzugsweise zwischen 500 und 600° 0, kalziniert und dann nach der Platinmetallablagerung bei einer Temperatur unterhalb 530° G kalziniert wird, worauf eine Reduktion mit Wasserstoff und gegebenenfalls eine anschließende Sulfurierung mit Schwefelwasserstoff, Merkaptanen niederen Molekulargewichts oder organischen Sulfiden durchgeführt werden.

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