DE2460560B2 - Katalysator für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff - Google Patents

Katalysator für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Sie hat auch die Verwendung dieses Katalysators zum Gegenstand.
Unter einer Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff ist jegliches Verfahren zu verstehen, welches in Gegenwart von Wasserstoff bei Kohlenwasserstoffen angewendet wird, um Isomerisation-, Ringbildungs-, Dehydroringbildungs- und/oder Aroma tisierungsreaktionen ablaufen zu lassen. Diese Reak tionen können gesondert stattfinden oder simultan, wie beispielsweise beim Hydroreformieren der Fall.
Die Katalysatoren für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff sind in starker Entwicklung begriffen. Dies ist dadurch begründet, daß man einerseits Über ein Benzin sehr hoher Oktanzahl verfügen möchte, welches entweder unmittelbar oder aber, wie häufiger der Fall, nach Vermischen mit einer Erdölfraktion verwendet wird, welche ein ähnliches Siedeintervall, jedoch eine sehr viel kleinere Oktanzahl aufweist. Andererseits ist es erforderlich, über aromatische Kohlenwasserstoffe verfügen zu können, da diese wichtige Ausgangsstoffe für die Kunststoffindustrie darstellen.
Die Verwendung der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere des PIatins, abgelagert auf einem sauren oder geringfügig sauren, feuerfesten, mineralischem Oxyd, als Katalysatoren für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff erfolgt in großem Ausmaß.
Auch ist es bekannt, zur Erhöhung der Oktanzahl ίο sowie der Ausbeute an Flüssigkeit, also insbesondere an aromatischen Kohlenwasserstoffen, ohne den Platingehalt wesentlich erhöhen zu müssen, Bi- und Trimetallkatalysatoren einzusetzen, welche beispielsweise die folgenden Komponenten aufweisen:
(Pt-SnMPt-Pb)1(Pt-Ge)1(Pt-Re)1(Pt-Ir)1(Pt-AuX (Pt-Cu)1 (Pt-Sn-Re)1 (Pt-Sn-Ir), (Pt-Sn-Ge)1 (Pt-Pb-Re)1 (Pt-Ge-Re)1 (Pt-Re-Ir).
Zu den bekannten Katalysatoren gehört auch derje-
nige nach der Literaturstelle »Chemical Abstracts« 1973, Band 78t Nr. 08, Referat 48 412 y, der auf einem Träger aus Aluminiumoxyd Platin oder Palladium sowie Chrom oder Mangan aufweist und für das Hydrieren von Benzol und Dehydrieren von Cyclohexan bestimmt ist
Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, einer. Katalysator für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff zu schaffen, welcher eine höhere Oktanzahl und eine höhere Flüssigkeitsausbeute
jo gewährleistet als die bekannten Katalysatoren.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gekennzeichnet Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Katalysators sind den Ansprüchen 2 bis 4 zu entneh-
j5 men. Im Anspruch 5 ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zum Hydroreformieren angegeben, wofür er sich als besonders geeignet erweist Die spezifische Oberfläche des Trägers beträgt vorzugsweise zwischen 15 und 350 mVg, besser noch zwisehen 100 und 350 m2/g. Der Träger soll weiterhin sauer oder schwach d. h. saure Stellen aufweisen. Aluminiumoxyd oder Aluminiumsilikate sind beispielsweise gut geeignet
Die Katalysatoren können hergestellt werden, indem
v> der Träger mit Lösungen imprägniert wird, welche die abzulagernden Metalle enthalten. Die Metalle können in beliebiger Reihenfolge abgelagert werden. Es wurde jedoch gefunden, daß es vorteilhaft ist Platin nach dem Zinn abzulagern. Vorzugsweise wird also entsprechend
w einer der beiden folgenden Möglichkeiten gearbeitet:
i) Zinn wird abgelagert, dann Chrom und/oder Mangan und/oder Molybdän, und schließlich das bzw. die Platingruppenmetalle, wobei die beiden letztgenannten Ablagerungen auch simultan erfolgen können.
b) Chrom und/oder Mangan und/oder Molybdän wird bzw. werden abgelagert, dann Zinn und schließlich das bzw. die Platingruppenmetalle, wobei die beiden erstgenannten Ablagerungen auch simultan erfolgen können.
Bervorzugt ist es, zuerst Zinn abzulagern. Nach der bzw. jeder Ablagerung derjenigen Metalle, welche nicht zur Gruppe der Platinmetalle gehören, kann der erhaltene Feststoff bei einer Temperatur zwischen 400 und 700° C, vorzugsweise zwischen 500 und 600° C, kalziniert werden. Nach der Piatingruppenmetallablagerung wird der erhaltene Katalysator kalziniert, vorzugsweise
bei einer Temperatur unterhalb 530° Q
Der Halogengehalt des Katalysators kann, wie bekannt, zwischen 0,4 und 2 Gew.-% liegen. Beste Resultate ergeben sich bei Halogengehalten zwischen 0,5 und 1,6 Gew,-%. Vorzugsweise wird Chlor als Halogen verwendet.
Die Acidität des Trägers kann modifiziert werden, und zwar vor oder zwischen den erwähnten Ablagerungen, wenn letztere nicht simultan erfolgen. Insbesondere kann man den Träger, auf dem Molybdän und/oder ι ο Mangan und/oder Chrom sowie Zinn abgelagert sind, mit einer Säure, beispielsweise Salzsäure, behändem, bevor oder während die Ablagerung des bzw. der Platingruppenmetalle erfolgt Jedoch ist es vorzuziehen, im Fall von Mangan die Säurebehandlung nur vor der is Manganablagerung vorzunehmen. Diese Behandlung ist in den weiter unten angegebenen Beispielen erläutert
Es hat sich herausgestellt daß in derjenigen Imprägnierlösung, welche Molybdän und/oder Mangan und/ oder Chrom . enthält und in der zinnhaltigen Imprägnierlösung· diese Elemente in unterschiedlichem Zustand vorliegen können, nämlich als Kationen mit einem Oxydationsgrad, welcher bei dem jeweils vorliegenden Verfahrensbedingungen und dem jeweils gegebenen Milieu stabil ist (beispielsweise: Cr3+ oder Mn2+) oder aber als Anion (beispielsweise: CrCV- oder MnO4~. Die Zinnablagerung kann'beispielsweise unter Verwendung von Zinn(II)-chlorid oder Zinn(IV)-chloridlösungen erfolgen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die zeitliche Stabili- jo tat der katalytischer! Eigenschaften beträchtlich verbessert werden kann, wenn der erfindungsgemäße Katalysator vor dem Einutz bzs^. der Verwendung einer Reduktion bei einer Temperatur von etwa 5000C, wie bei den meisten Katalysatoren λ.- die Behandlung J5 von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff der Fall, und einer Sulfidierung, beispielsweise mit in Wasserstoff verdünntem Schwefelwasserstoff oder Merkaptanen niederen Molekulargewichts oder organischen Sulfiden, bei einer Temperatur zwischen 350 und 400* C unterworfen wird. Diese Behandlung ist hinsichtlich des Einsatzes in industriellem Maßstab sehr interessant, da dadurch die Verwendungsdauer des Katalysators verlängert wird, ohne daß er auf bekannte Art und Weise regeneriert werden müßte. Die so behandelte Katalysa- <r> toren sollten einen Schwefelgehalt von 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf elementaren Schwefel und auf das Katalysatorgesamtgewicht) aufweisen.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sie beziehen sich im wesent- w liehen auf das Hydroformieren von n-Heptan, jedoch sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht auf diese Anwendung beschränkt sondern können auch beim Hydroreformieren von Kohlenwasserstoffen mit einer Siedetemperatur zwischen 35 und 250° C sowie einem Schwefelgehalt kleiner als 10 ppm, vorzugsweise kleiner als I ppm, mit Erfolg eingesetzt werden.
Beispiel I
Aluminium- bzw. Tonerdeextrudatteilchen mit einem t>o mittiefen Durchmesser von 1,5 mm, einer spezifischen Oberfläche von 19OmVg, einem Porenvolumen von 031 cmVg, einem mittleren Porendurchmesser von 53 A und einem mittels Röntgenfluorcszenzanalyse gemessenen Chlorgehalt von 0,5% (bezogen auf das Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdegewicht) werden 4 h lang bei einer Temperatur von 600° C kalziniert, um als Träger bei einem Vergleichskatalysator T und drei Katalysatoren I, II und III verwendet zu werden.
Zur Herstellung des Vergleichskatalysators Twerden 100 g teilchenförmiges Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdeextrudat in 250 cm3 einer 0,1 N-Salzsäurelösung gegeben. Nach einer Entfeuchtung bei Normaltemperatur, beispielsweise durch Schleudern ode; Zentrifugieren, wird das Extrudat mit einer umgewälzten Hexachlorplatinsäurelösuag in Berührung gebracht, deren Platinanfangskonzentration derart ist daß der Katalysator 0,35 bis 0,40 Gew.-% Platin enthält
Nach einer Entfeuchtung, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, und einem Trocknen bei einer Temperatur von 100° C, erfolgt ein Kalzinieren bei einer Temperatur von 530° C, 530° C in einem Muffelofen. Der so hergestellte Katalysator weist einen Platingehalt von 035 Gew.-% auf.
.Zur Herstellung des Katalysators I werden 100 g ieilchenförmiges Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdeextrudat worauf zuvor 0,20 Gew.-% Zinn abgelagert wurde, in 125 cm3 einer Lösung gegeben, welche 10 cm3 RP-Salzsäure enthält Dem Ganzen werden 125 cm einer zweiten Lösung zugegeben, welche ebenfalls 10 cm3 RP-Salzsäure und 0,368 g Ammoniumparamolybdat enthält so daß sich der beim fertigen Katalysator erwünschte Molybdängehalt ergibt
Die Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdekömer werden entfeuchtet beispielsweise durch Zentrifugieren oder Schleudern, getrocknet 2 h lang bei einer Temperatur von etwa 350° C vorkalziniert und dann 2 h lang bei einer Temperatur von 600° C in einem Muffelofen kalziniert. Die Kalzinierungstemperatur soll vorzugsweise höher als 500° C sein.
Dann erfolgt eine Behandlung mit 250 cm3 einer 0,1 N-Salzsäurelösung. Anschließend werden die Teilchen mit einer Hexachlorplatinsäurelösung in Berührung gebracht deren Platinanfangskonzentration derart ist, daß der fertige Katalysator stets einen Platingehalt zwischen 035 und 0,40 Gew.-% aufweist
Nach einem Entfeuchten, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, einem anschließenden Trocknen bei einer Temperatur von 120° C und einem Kalzinieren während 2 h bei einer Temperatur von 530° C in einem Muffelofen erhält man den Katalysator I, dessen Zusammensetzung in der Tabelle I angegeben ist.
Zur Herstellung des Katalysators U werden Zinn und Chrom gleichzeitig auf dem Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdeträger abgelagert. Dazu werden 1U0 g Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdekörner in eine Lösung gegeben, welche 0,461 g Chromchlorid (CrCP, 6 H2O) und 0380 g Zinnchlorür (SnCI2, 2 H2O) enthält gelöst in 115 cm3 Wasser und 10 cm3 RP-Salzsäure.
Die weitere Herstellung erfolgt wie beim Katalysator I. Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators II ist in Tabelle I angegeben.
Zur Herstellung des Katalysators III werden 100 g Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdeträger, worauf Zinn durch Imprägnieren bereits abgelagert ist in eine 0,1 N-Salzsäurelösung gegeben, welche 0,912 g Mangannitrat und eine solche Menge an Hexachlorplatinsäure enthält, daß der schließlich erhaltene Katalysator einen Platingehalt zwischen 035 und 0,40 Gew.-% aufweist.
Es wird entfeuchtet, bei einer Temperatur von 120°C getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 530°C kalziniert Der Katalysator III enthält Zinn, Mangan und Platin. Seine Zusammensetzung ist in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Katalysator
% Pt % CL % Mn % Cr % Mo % Sn
- - 0,24 0,20
- 0,07 - 0,21
0,15 - - 0,21
Es werden katalytische Versuche durchgeführt, wobei jeweils ein Gasstrom aus Wasserstoff und n-Heptan bei
T 0^5 1,45
I 039 1,21
II 039 1,13
III 038 1,40
einer Temperatur von etwa 520° C und bei Atmosphärendruck über eine Katalysatormenge von 2cni3 in einem kleinen Reaktor geleitet wird. Der Schwefelgehalt des n-Heptans ist kleiner als 1 ppm. Der Gemischdurchsatz wird auf 0,5 wh (Volumen des flüssigen Gemisches je Katalysatorvolumeneinheit und je Stunde) gehalten. Das Wasserstoff/Heptan-Verhältnis im Gasstrom liegt bei 18/1.
Der ReaktorausfluB wird gaschromatographisch analysiert Die mit den Katalysatoren T, I, II und III erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle Il Zusammensetzung des
Reaktorausflusses (Gew.-%.
bezogen auf die Charge)		 Versuchsdaucr (h)
1		 3 5
Katalysator C1-C4
iC-iC;
Aromate		 42,4
13
563		 40.3
4.1
55.3		 /.5
52.1
T C1-Q
iC5—iC7
Aromate		 163
3.7
80.0		 16.55
4.45
79.0		 ib.OO
4.0
80.0
I C1-O
iC5-iC7
Aromate		 17.1
2.0
80.9		 9.9
2.7
87.4		 9.3
2.5
8? .2
II C1-C4
iC5-iC7
Aromate		 10.0
2,5
87.5		 6.5
2,5
91,0		 8.0
2.0
90.0
III
Versuchsdauer von 1 bzw. 3 bzw. 5 h die Gehalte des Reaktorausflusses an Kohlenwasserstoffen mit vier oder weniger C-Atomen je Molekül, an 1C5 bis iC7-Kohlenw_sserstoffen und an aromatischen Kohlenwasserstoffen wiedergegeben, welche für das Kracken der Charge repräsentativ sind bzw. leichte Flüssigkeiten darstellen bzw. die Aktivität der Katalysatoren beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen verdeutlichen.
Es zeigt sich, daß die drei Katalysatoren I, Il und III gute Rtformierungskatalysatore>v darstellen. Weiterhin ist zu bemerken, daß bei den gewählten Bedingungen der Katalysatoren I eine geringfügig größere Krackwirkung zeigt, als die Katalysatoren II und III.
Beispiel II
Es wsrden katalytische Versuche durchgeführt, und zwar unter Druck und in einer Wasserstoffatmosphäre. Dabei wird jeweils eine Katalysatormenge von 25 cm3 in einen Reaktor aus nicht rostendem Stahl gegeben, um 2 h lang einen Strom reinen und trockenen Wasserstoffs hinüberzuleiten, wobei die Temperatur desselben auf etwa 500° C und der Druck im Reaktor auf 7 bar gehalten wird. Dann wird n-Heptan als Charge zugeführt, und zwar mit einem Durchsatz von 2 wh. Das Verhältnis der Anzahl von Molen zugeführten Wasserstoffs zur Anzahl von Molen zugeführten n-Heptans liegt bei 5.
Untersuchungen des Reaktorausflusses ermöglichen es, einerseits durch einfaches Wiegen die flüssige Ausbeute festzustellen, andererseits die äquivalente Oktanzahl der Flüssi"keit, indem man den Ergebnissen der chromatographischen Flüssigkeitsanalysen die Zahlen des ASTM-Gemisches zuordnet, welche in Tabellen bzw. graphischen Darstellungen vorliegen.
Die Versuche werden mit fester Oktanzahl durchgeführt, indem man bei einem Oktanzahlabfall die Reaktortemperatur erhöht, um wieder zur ursprünglich gewählten Oktanzahl zu gelangen.
Die Variation der Reaktortemperatur in Abhängigkeit von der Zeit kann sehr genau einer Geraden
4> angenähert werden, deren Steigung man mißt. Je geringer die Steigung dieser Geraden ist, desto besser ist der Katalysator, da dann die Temperatur im Laufe der Zeit nur sehr wenig verändert werden muß. um die gewünschte Oktanzahl zu erzielen. Deswegen wird auch die Einsatzgrenztemperatur langsamer erreicht, und ist die Dauer des Einsatz- oder Verwendungszyklus verlängert, was einen beträchtlichen Vorteil bei der industriellen Anwendung vermittelt.
in der Tabelle III sind die Ergebnisse dieser Versuche mit den Katalysatoren T. I, II, III für dr^i untetschiedliche, ursprünglich gewählte Oktanzahlen angegeben.
Tabelle III
Kataly Gewählte Anfangs Steigung Mittlere
sator Oktanzahl temperatur d. Gefaden Ausbeute
T= f
("C) (Zeit) (%)
98
103
108
495
499
507
0333
0343
0,310
55,7
61.0
55.8
Katalysator
Gewählte
Oktanzahl
Anfangs
temperatur
(0C)
Steigung d. Geraden T- f (Zeit)
Mittlere Ausbeute
98
103
108
98
103
108
98
103
108
502
509
511
497
510
510
502
509
515
0,105 0,100 0,291
0,074
0,056 0,086
0,070 0.082 0,132
60,2 58,5 54JB
60,15
60,9
58,5
59,9 60,2 60,0
Die in der Tabelle III aufgeführten Ergebnisse verdeutlichen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren sehr gute Kelormierungskataiysatoren darstei-
ten. Insbesondere ergibt sich eine erhöhte Flüssigkeitsausbeute, und ist die Steigung der die Abhängigkeit der Temperatur von der Zeit repräsentierenden Geraden sehr gering im Vergleich mit einem konven- > tionellen Platinkatalysator.
Beispiel III
Zur Verdeutlichung des Einflusses einer Sulfurierung auf das Verhalten der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden Katalysatoren, welche Platin, Zinn und Molybdän bzw. Mangan bzw. Chrom enthalten, vor der Verwendung zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff sulfuriert, indem man 4 h lang bei einer Temperatur von etwa 3700C einen Gasstrom aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff (Volumenverhältnis = 1 : 2) mit einem mittleren Durchsatz von etwa 5 bis 6 l/h hinüberleitet.
Die Zusammensetzung der Katalysatoren ist in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV Pt
(Gew.-%)		 Cl
(Gew.-%)		 Mn
(Gew.-%)		 Cr
(Gew.%)		 Mo
(Gew.%)		 Sn
(Gew.%)		 S
(Gew.%)
Kataly
sator		 0,35
0,35
0,35		 1.41
1,30
1,25		 0,15 0,08 0,2i 0,20
0,20
0,20		 0,18
0,08
0,07
IV
V
Vl
Mit den Katalysatoren IV, V, VI werden katalytische Versuche durchgeführt, wie im Beispiel I beschrieben. Es werden die charakteristischen Werte des Reaktorausflusses nach einer Versuchsdauer von 1 bzw. 3 bzw. 5 5 h festgestellt Die Ergebnisse der verschiedenen r> Analysen sind in der Tabelle V angegeben.
!aDelle V Zusammensetzung Versuchsdauer 3 5
Kataly des Reaktor- (h) 16,8 16,9
sator ausflusses 4,5 53
(Gew.-%) I 78,7 77,8
C-C4 19,2 5,8 4,7
IV iC5-iC 4,1 1.5 U
Aromate 76,7 92,7 94.1
C-C4 7,4 4,0 43
V 1C5 —iC? 1,7 03 03
Aromate 90,7 952 94.6
C1-C4 63
VI iC5-iC7 13
Aromate 91,8
Die drei Katalysatoren weisen ein sehr gutes t>o Verhalten auf.
Weiterhin wird mit dem Katalysator IV ein katalytischer Versuch unter denselben Bedingungen durchgeführt, wie sie beim Versuch gemäß Beispiel II vorliegen, wobei allerdings die Temperatur auf 480° C gehalten und eine Kohlenwasserstoffcharge verwendet wird, deren Destillations- bzw. Siedeintervall zwischen 76 und 151°C liegt, und welche folgenden PNA-Zusammensetzung aufweist: 67,0Gew.-% Paraffine, 23,0 Gew.-% Naphtene und 10,0 Gew.-% Aromate. Der Schwefelgehalt liegt bei 0,5 ppm, die Dichte bei 0,727. Der Reaktorausfluß wird analysiert, und es wird die äquivalente Oktanzahl bestimmt In der folgenden Tabelle VI ist die Entwicklung der äquivalenten Oktanzahl sowie der Flüssigkeitsausbeute in Abhängigkeit von der Versuchsdauer wiedergegeben.
Tabelle VI 9 Meßzeil
19 h. 30		 24 60 560 5Sh. 30 10 67 h. 30 79 h. 30
1183
63,7		 31 h. 30 43 h. 30 1123
69,0		 116,45
69,2		 118.9
65,0
Äquivalente Oktanzahl
Flüssigkeitsausbeute		 116,8
65,7		 117,2
66,4
Daraus ergibt sich, daß der Katalysator IV ein sehr gutes Verhalten aufweist, obwohl die Umwandlungstemperatur während der gesamten Versuchsdauer auf 480°C gehalten wurde, einem für Hydroformierungsreaktionen sehr niedrigen Wert.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Katalysator für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff mit einem gebundenen Halogen sowie mit
a) 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,10 bis 0,70 Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) mindestens eines der Platingruppenmetalle und
b) 0,02 bis 2%, vorzugsweise 0,02 bis 0,60 Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) mindestens eines der Metalle: Molybdän, Chrom, Mangan;
auf einem Träger aus einem feuerfesten, mineralischen Oxyd, erhalten durch Imprägnieren des Trägers mit einer oder jeweils einer die Metalle enthaltenden Lösung sowie anschließendem Kalzinieren des imprägnierten Trägers, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt des Katalysators von
c) 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1,00 Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) an Zinn; und gegebenenfalls
d) 0,05 bis 03 Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) an Schwefel.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine spezifische Oberfläche größer als 15rn2/g und ein spezifisches Porenvolumen größer als 0,1 cmVg aufweist
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 350 mVg verwendet wird.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Wasserstoff vor seinem Einsatz reduziert und gegebenenfalls sulfuriert ist
5. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Hydroreformieren von Kohlenwasserstoffen.
DE2460560A 1974-02-13 1974-12-20 Katalysator für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff Expired DE2460560C3 (de)

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