DE1792536A1 - Verbesserte Katalysatoren fuer die selektive Umwandlung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

• Dr. EuIa Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 2, Hilblertrafr» 20 ·

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Unsar Zeichen

g Uo., ^lis

... j, / LJoA

Datum

16. Sep. 1968

ästerte h.atal.ysatoi'Gü für die seleirbivu von ;:.radicetti :en Xohleuwasaerstoxi'en"

Diese -irfincmxK. Detrifft die Jintfernuxi^· ^radketti^er Kohlenwasserstoffe aus Konlonwasserstoffau sn;an_u'S materialien, die diese zu^amm^n i.iit xiiciit ^radketti^en iiohlenwas.^erst off en entiicitexi. Im besonderen betrifft die Erfindung die Verwendung eines verbesserten Katalysators fdr diesen Zweck, wobei der Katalysator oinen icrist allin en Aluminiumoxidsilicatzeolit des i^rionittyps enthalt, ,veiter be-

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trifft dia Erfindung im besonderen ein selektives ii kracicverfahren, das bewirkt wird in Gegenwart eines nitkatal,) sators mit niederem Kaliumgohalt und K mit einer metallischen i-Iydrierungskomponente, wobei das Verfahren unter Anwendung eines wesentlichen Wasserstoff— drucks durchgeführt wird. In ihrer bevorzugtesten Ausfuhrungsform betrifft die ±j?f indung die OctanverbfiG:. .-rung von ilaphthabeschickungen unter Verwendung des oben beEchriebenen Verfahrens, im besonderen in Verbindung mit herkömmlichen Reformierungsverfahren, wobei der vorausbezeichnete Katalysator entweder vor, während oder nach dem Keforraierungsverfahren so verwendet v/erden kann, da.u> die niederen Gctan-Dildenden gradkettigen bestandteile der von iSrdöl herrührenden ibeschickung und/oder des Produkts entfernt werden.

Die Kohleriwasserstoffurnwandlung und die Aufwertung mit k kristallinen Aluminiumoxid—Silicatzeolitkatalysatoreri sind dem Fachmann bekannt. Die Verwendung dieser Haterialien für solche Zwecke wie zum Hydrokracken war bisher im allgemeinen auf typische von Erdöl abstammende Ausgangsmaterialien wie Gasöle und so weiter gerichtet, die herköminlicherweise zu als Benzin brauchbare nieder siedende Produkte umgewandelt wenden. Die für solche Zwecke verwendeten kristallinen Zeolite haben gewöhnlich einheitliche Poronöx'fnungen von ungefähr 6 bis 15 & ^un& sind daher nicht • selektiv; d.h., daß im wesentlichen die gesamten iieschik-

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'.. :-.λ j ν, ο Io :-· i·.- i.: ie lOeolitooz'oii^'Ci'u.k.tur . ur^encXieu und ■ υ." :-;■'.: μ: ■ sit v^raen. .Air nauc^ Vorv;>..;u<:iuu ec itt d£..£> SeIe^:- ΐ:!.ν.- ■-.. lrOi-i-3o.ie^: jüüou-lorer 'u.ol'j.z.alcror .O¹^j₁. in der ^e-L-u-Lc^uii-: ^ "... ue^oüulicaou j.uoi-.eiilui. i.Ao^e^ -irteu or-'.-L'.icout. .!joi.- ijl^vfei^ e icann eiu.» ^ctc.uvoi-uoo-.eruu^ von .-" ._ ...;.ic x'r-tiiticuen oev:irkt; ,u^i'djn, v;eüii ;.iu:: r;,;i· die -jrad-.,^ti-fiu i.Oiilv--.r.;-:.-.iJüOi^'L;oxro v^:^-- ->ei;= iei ^.l^ino, j.-ari>i'Xi ::.-, viva..; co W-OUTeI';, :'.iu '-::^:cu ;. ;i;jn, c:.-s Ί: -r ei:\ jllte ίτο-

vi:^:...i-"c.i -ivj -i_t, Ix-c^rr.c-:"r ja „roaUxZte out^or.it,' u::_. zuletzt ein rro-u-vj λ-Λ.^γογ üct^nz: ul ,jev;iniit. Das celo..tivo ^_Oo i^rroken v^n jr^;- i.^etti_wen kohlou;;-. ssei'i;"uoxi'ei., die iii vCiii.iiörol- oder ^eοöirrs.i:ticiiui. e^viialvu.. si::o , ist \;ei-

zur oeiii^uiij des o-üociq.iah-teo o^er zul. .^r

-jio Vorv;end"_Lri_ eiußs nicht selektiven rrowporiveu (u.u. - Ii;- 'V; .·,. jroiion^ l-a?ii;t al linen Z-eolits Tür Golche lj'.;eci:e ifc"c v/oirje.iuiid unwirk^aa, weil die ^ev/iuöc::teii ^escaiiZ-...Ur₁^ tsiiiolelcal.¹ C.!.:., ^romatou} in die 11 ^ ο lit ρ or 3:1 ein^;elas^eri u:iä zuü-r,i.:3u i.iit den graalvetti^en kohlcuwöL-cerötoiien umu-ev;cr,äc-it werden, ι^,ε wurde nunrae-ir ^eiundeu, ogaj eine £pe::ii'iscne Varietüt eines Zoclit i::it kleiner xoi'.ii-TÖiie oinen '.:ertvolle.i uud einci^artigan Ktt^.l bestanjteil i\.v dc.s telöictive .^"droieracken von ^rcdk ^-en Ivor-ienv;as3ers~offeii oildet. i)iese Vc^ieti't v.'ird n; c :- ici_;enu als "„rionif-iJyi. de^ liri.stc-!linen ijeolits hy-

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zeichnet.

ürionit als solches ist ein natürlich vorkommendes Zeolit mit elyptischen Porenöffnungen von ungefähr 4,7 bis 5)2 S in ihrar Hauptachse. Die gleiche jedoch synthetische verbindung ist als "/jeolit I¹" bekannt und in der U.b.-Patentschrift 2 950 952 offenbart und hat die nachfolgende stöchiometrische Zusammensetzung in der Form der Holverhältnisse der Oxide:

1.1+0,4- ^xUa₂O:(1-x)K₂Q7 :Al₂O₅:6.9+0,5 üiO₂:yR₂O

worin "x" irgendein Wert von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,8 und "y" irgendein ,iert von ungefähr 0 bis ungefähr 8 ist. Das bezeicnnete Patent offenbart weiterhin typische Zeolit ϊ' aufweisende -Röntgenstrahl-iieugungsbilder. In der vorliege:: aen Beschreibung und in den Ansprüchen ist die Bes^icnnu.v-. "Lji'ionit" so zu verstehen, daiu sowohl das natürlich vorkommende i-inerol eis euch seine synthetische Form * darunter zu verstellen ist.

Dio katal^tiscne Fähigkeit des Erionit, gradhettige kohlenwasserstoffe, die im Gemisch i;iit nicht gradkettigren i-.ohleiiv/t:SßerstoiTen enthalten sind, selektiv umzuwandeln, wird merklich verbessert, wenn der Kaliumguhalt des .uxionit unter ungefähr 4 Gew.^, vorzugsweise unter ungefÜ.hr 5,5 Gew.>J, besonders bevorzugt unter ungefähr 2,6 Gew.7b, und ,au bevorzugtesten unter ungefähr 1,5 Gew.^ liegt. Vor der Kaliunentiernung hat die natürliche hineralform des Erionit" ■ '

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ßAD

•gewöhnlich οinon Kaiiumgehalt im Bereich von ungefähr 2,5 bis 8 Gew.# und die synthetische Forr.i gewöhnlich einen solchen im .Bereich von ungef'uir G bis Ίο usvi._;j. ,^evsöurnliohe uittül ζυχ '/^i-riu _;orun£ des Kaliu::i j:,-;il Ιυε», vie tiittols ioneniuistauscn ..:it ei η era verdrängenden iU.tion, wird gewöhnlich nur ausreichend sein den ivaliahijeac.lt u..: unvefilhi' ^L-,J, d.ii. auf ui.i(i ..öae von ungefähr -l- bis υ ^:Je\i*,-j !■.•i'.liui:") su senken. ,..;..< ei- dux¹ voi-liu^öndciü j^ri'inaunj -./erden voii c-iiedeiiö iiö_lic;u:r.iten jjeücnaffen, den kaliu^^eualt v/y it er ii.ui" die vov.yaö oesciiriobenen eri'orderlichvin .iühen zv. seuicou. ji;su ^at^-t^licaü ixaliuuentx^rnun^· hatte die aberrv-f:cueucie wirlcun^, !«'.uii.-ikoit des Jrionit.aaterials zur nelüi;tive;i Uiiiv/yndlu/i;: go su erhöhen, deu.> seine _j?-?uchbar~ l-:eit -~>.±B Lntalj/bi-'toi' fur die selektive ü;:iv/andluu_o· von jradicetti.^en ü.ohl> n'.;Mssürstoffen laerklich eraüat wird. Die erfindun_u-£se;iiä^en katalysatoren finden iura jröiote _jr:".ucnuarkeit bei det-i '/erfaiu'en au.'a selektiven ajarokracken gradizetti ;er -jstaadteile in ainor kohlenv/asserstoffue^ciiickunj, uu-üüuders oino;.i .■..c-.p.itna-Aus^tvujoriiaterial, entv/eder vor oder nach den herk^;J;.,t.4.Lic.ien iteforiiierun^sverfunren.

Lie Au ,van Si.i;.to;.'ialieu sur uerstellun^ der erfii !.ii-jjei: r.atal^ satoren i: km ^n sowohl diu naturlichen als aucn s^nünecitchen :'Oi.'..iou von jJrionit sein, .,ie ex'v/ahnt, wird die synthetisch.,· jj'on:i von Jirionit als Leolit ΐ in der ü.b.-Patoutschrift d. j^>Lj ^c,)^2 off.jubax't, v/obei diese ausreichende iii.nzoluoiten ninsiciülich der ^usaiijinensetaun^: und dem

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herstellungsverfahren enthält. Das natürlica vorkoßiiiende ürionitmineral hat un^&fäiir die gleiche ijUiJCai
und kann durcu das nuc erfolgende liöntgenstraa
^eitennaeiehnet werden.

Rönt^enstraal-.i->eu,:;un^suild für natürliches Erionit

Natürliches Erionit^ '

kkl d I/I

100 11,46 100

101 9,14 8,5 002 7,55 · 7,8· 110 o,61 . 40,6

102 6,30 4,9

200 5,72 ■ 5,5

201 5,35 6,9

103 4,61 4,1

202 4,56 · 5,8

210 4,33 24,8

211 4,16 10,9 300 3,81 14,2

212 3,75 40,4

104 3,58 21,3 302 3,40 0,7 220 3,30 16,6

213 . 3,28 6,2

310 3,171 6,6 204 3,145 12,6

311 3,104 3,3

312 2,921 6,5

400 2,857 26,8

214 2,839 - 21,0

401 2,809 21,8 .402 2,673 7,3

0Q6 2,512 1,3

410 2,495 5,6 322 )

215 ) 2,477 8,8 330 2,200 4,3 332 2,113 ' 3,2 306 2,096 1,2 422 2,078 2,8 512 1,982 2,7 504 1,955 1,8 008 1,883 7,1

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_ Π —

(1) "Jersey Valley erionite" auf den Markt gebracht durch, ¹¹ Nevada Irare3.u of Hines".

üie natürliche oder synthetische Form des ürionits wird dann zur -tüntfernung: eines wesentlichen i'eils seines urspiviaglicnen k&liurncehalts uehenuelt, um den Kaliuragehalt auf die euije^eDenei: ^ereicne au verringern, ides kann.auf.

verschiedene v.eiee bowirkt werden. Zwei der geeignetsten

hittel siiiu etitv/eder die V-erv;tiiuimj von Hohen i'euperaturen μ

iiii j-oueuaustauscü. uit einer geeigneten Lösung, die ein Verärüti_v:un,;;slvation enthalt, oder mehrfach Austauschbehendlua_uen nit awei oder mehr unterschiedlichen Arten von Yer— dr-ui-nin^s^ationen, die&io wirkung; haben, den Kaliumioneni-_;el-ialt in einet: -grÖroeren Ausaaü zu verringern als dies durch die Vei'v;en..un,j von nur einer:; VerdrlUi^unjskation iJÖylica.ist.

In erster Linie wurde gefunden, dau ein herköirirnlicher Ionenaustausch mit bestimmten Kationlosuiigen bei hohen l'emperaturon den gewünschten Qrad der Verringerung des Kaliumgehalts bewirken kann. In diesem Zusammenhang kann es notwendig werden, den Ionenaustausch bei -i-'ernperaturen im Bereich, von imnefälir Λ%--bis 500°ϊ (65 ois 150°ö), vorzugsweise "i.öG bis 225°J? (80 bis 10p O) durchzuführen, und es kann weiter notwendig v/erden hiehrfachaustauschbeh&ndlungen mit dei» kationischen Lösung durchsuf uhr en. In allgemeinen v/erden wenigstens 2-und vorzugsweise 3 Austausch-

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- ο —..

behändlungen notwendig sein, um den gewünschten Grad der Verringerung zu bewirken. Zusätzlich zu der i'üiuueratur, bei welcher die .au^tauschbehanulungen durchgeführt warden, wurde gefunden, daß die Arb des in der Austauscherlübung vorhandenen Kations und Anions eine ^/iriung auf den u-rad der erreichbaren Verringerung haben. Geei_oaete Kationen können Wasserstoff", Ammonium-, liatrium-, najiesium-, Zink- und Galciumkationeft beinhalten«, Geeignete Anioneflkönnen iiitrat-, Sulfat-, Chlorid- und Acetatanionen üelnnalten. Komoinationen von (1) wasserstoffkution mit entweder i:itrat-, Chlorid- oder bulfatanionen (oäurelösungeu); und (2) Ammoniumkation mit einem-der vorausbezeichneten Anionen Vv'erden zur Verringerung des Haiiumgehe.lts g.1ü aa, wirKsaa angecehen. Bei diesen sauren Lösungen sollten die Konzentrationen auf geringen Höhen gehalteii werden, um die Zerstörung der Kristallstrauktur zu verhindern. So wird beispielsweise bei Lösungen von öalzsäure oder »Salpetersäure die Lösung einer geringeren Höhe als 1 normal gehalten. ΐ/ährerid eine gewisse Verdrängung von Kalium mit ktetallkationen erfolgt, geschieht dies jedoch in einem geringeren Grad als niit Wasserstoff- öder Amrncniumkationen. Die Verdrängung von Pialiumionen mit r.atriumkationen wird gewöhnlich bei den meisten katalytischen Arbeitsverfahren nicht geeignet sein.

Eine zweite i-iaßnahine zur Verringerung des Kaliumgehalts auf die gewünschten Bereiche beinhaltet die Verwendung ■

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SAD ORIGINAL

; dea l-ieorf acakationenaustauLichs bei Umgebungstemperatur unter'Verwendung von Wasserst of f-enthalt enden Kationlösungen und Met allkation- enthalt enden Lösungen. "Dur ο Ii den Anfangsaustausch des Erionit mit sVasserstoff-entnaltenden Kationen und. nachfolgendem Austausch mit Hetallkationen können, niedere Kalium-hohen erreicht werden. Bei dieser I-iehrfachionenaustauschbeaandlung wird das Erionit vorzugsweise zuerst unter hoch sauren Bedingungen, zum Beispiel bei einem pH von 1,5 mit einer Säure oder der Losung eines ' Salzes einer schwachen Base und einer starken Säure behandelt. Ammoniumsalze von Salz-, Salpeter- und Schwefelsäure sind für diesen Zweck besonders geeignet. Der Anfangswasserstoffund/oder Ammoniumionenaustauch wird gewöhnlich ausreichend sein, den Kaiiumgehalt um ungefähr 40 bis 60^, d.h. auf Kaliumhöhen von ungefähr 2 bis 3»5 Gew.>;j des Erionit zu senken. Mach dieser Anfangsammonium- oder Wasserstoff ionenbehandlung wird die weitere Verringerung des Kaliümgehalts durch Austausch mit einem Metallkation bewirkt. Typische hetallkationen beinhalten Katione^fder Hetalle der Gruppen IA₁ Iu, 1ΊΛ, IXB, VIIB und VIII, besonders IB, IIB, und VIII und bevorzugtesten Metalle der Gruppe IIB des periodischen Systems der Elemente, zum Beispiel Sink und Cadmium. Diese zweite Ionenaustausölbehandlung wird gewöhnlich ausreichend sein, den Kalium_o-ehalt um ungefähr ^,G bis yo,-j zu senken, d. n. auf Höhen von un- · 0_rj ΰί,-j y,u Ge*.;,,/ des Erionit. Jj¹Ur diuse Katalysa-

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_BAD OBlGlNAL

- ίο -

toren, die zur Verwendung in Hydroforiaingreaktionen geeignet sind, besteht ein bevorzugtes Verfahren in einem Aafangsaromoniumionenaustausch mit nachfolgendem Austausch mit einem Kation eines Metalls der Gruppe 11A, d. h. dor Einführung von Calcium oder Magnesium. Dies ergibt gewchrilieh ein gemischtes Metallionen—sVasserstoi'f-enthalteacles lonenerionit. Der //asserGtoffionengehalt kann weiter durch jrüiclcaustausch mit Ammoniumionen erhöht werden.

- Eine geringere Endverrin._.erung des Kaliumgehalts wird durch Einverleibung eines Hydrierungsbestandteils erreicht. Diese letzte Verringerungsstufe des Kaliuingehalts ist vergleichsweise gering. Im Falle von Katalysatoren, die durch Verwendung von Aiainoniakkomplexen und ammoniakalischen Lösungen von Metallen wie Metallen der Platingruppe hergestellt wurden, kann diese zusätzliche Endentfernung als ein zusätzlicher Ammoniumionenaustausch angesehen werden. Neben den gewöhnlich verwendeten Lösungen ist es wesentlich, daß,eine zusätzliche v/aschstuf e eingeführt wird, die dazu dient, die durch den Metallionenaustauöch verdrängten Kaliumionen zu entfernen.

Die iiustauschbeliaudlungen beinhalten den Kontakt des jJjI'ionit, unter liühren, mit wäßrigen Lofjungen, 'lie das Austauschion in Konzentrationen im l>ereich von ungefähr 5 bio 30 uey..J, vorzugsweise in ^.onsuii&r-tiouiju von 'iu bib· 23 -f3v;.,v wüareiia elnar ^eitdauar xu. ..aruio-. vcu i.. i; -jU

-l'i-

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BAD ORIGINAL

stunden, vorsu^ov/eise 2 bis ύ stunden beinualtet. I/ie dg— vorzu^te Austauschte enanaluug besteat in der Herstellung einer .Suspension dec ürionit in .vaster und der Zugabe einer -Lüiisüiitriertea Lösung hierzu unter ^u 1;eu Haaren, sodaii die . sich ergebende Konzentration der Austauscnionen innerhalb der oevorsüßten ^ereiche fällt. iVaca dem 'Austausch, und dem xjirfcfernexi der Kontaktlösung durch filtrieren v/ird der Kuchen mit WaGser unter rutern jäühren durch suspension in , typiGcIien Verhältnissen von ungefähr 1 ois IG Gew.iCeilen VJasser während einer typischen Zeitdauer von 0,5 bis 2, zum Beispiel ungefähr einer stunde gewesenen. Im i'alle von Ammonium- und iinkionenaustauschbeUandlun^en (raäiöige saure Losungen) ist es erwünscht, daß der gesamte Kontakt mit den behandelnden Lösungen und den 'Waschlaugen bei Simrnerteuperatur stattfindet, "um Verluste durch Kristallisation zu vermeiden. Die danach abgehandelten und 'mittels Mehrfachionenaustauschbehanalungen hergestellten Kstalysatoren weraeii einmal nach jedem Austausch und dreimal nacn dein { letzten Austausch gewaschen.

Bei der weiteren Herstellungsstufe der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird der Katalysator vorzugsweise mit einer wirksamen Metallhydrierungskoiaponente zusamraengegeben, die aus den Gruppen V-B, Vl-B, VII-B oder Viii des periodischen systems der Elemente ausgewählt werden kann und die .geeign.eterwei.se durch die I-ietalle Kobalt, Liclcel, Platin,

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Palladium, Molybdän, Wolfram, und bo weiter, erl'J.iitert v/erden können« Der Hydrierungsbestanüteil kann in der ±>'orm des freien Metalls wie iru !«'alle der Metalle der ±latin- ; gruppe, oder als Oxid oder üulfid v;ie im EaIIe von iiobalt, und so weiter, oder Gemischen von solchen Metallen, Oxiden oder Sulfiden verwendet v/erden. Metalle der Platingruppe (d. h. Metalle der Platin- und Palladiumreihe) v/erden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wobei Palladium besonders bevorzugt wird. Die Einverleibung des hvdrierunKsbestandteils kann nach irgendeinem herköwrulichen Verfahren bewirkt werden, wie im Ionenaustausch mit nacnfolgender J/ieduktion, Imprägnierung, und so vielter. V/enn Palladium verwendet wird, wird das iirionit vorzugsweise mit' einer ammoniakalischen Lösung von Palladiumchlorid, die ausreichend ist, die gewünschte Menge Hydrierungen) etall in dem Endprodukt zu schaffen, imprägniert und dann getrocknet und bei einer 'temperatur- von 800 bis 1000 ΊΡ (427 bis 53O⁰G) gebrannt. Die Reduktion des Metalls wird dann entweder getrennt oder in der Hydrokrackreaktion als solche bewirkt. Die Menge Hydrierungsbestandteil kann im bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 25 Gew.;.?, vorzugsitfeise ungefähr 2 bis ungefähr 10 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Endprodukts liegen* Im Falle von Metallen der Platingruppe, zum Beispiel Palladium, wird die bevorzugte Menge ±m .dereich von ungefähr 0,1 bis 6, d. h. 0,5 bis 3 Gev/.jii,bezogen auf den trockenen Katalysator, liegen.

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Jüs wurde weiter gefunden, daß die Aktivität und Wirksamkeit bestimmtor Uior verwendeter Katalysatoren wesentlich durch den Kontakt mit üchvefel vor oder während ihrer Verwundung bei dem selektiven HydroKrackverfahren verbessert werden-kann. Im besonderen sind solche erfindun;--,"S£ömäi..e Katalysatoren, worin das isrionit mit lMotallkationen der Gruppe 11-ü austauscht wurde, besonders zur Verbesserung über- die ochwefelaktivierung geeignet. Der , * katalysator wird vorzugsweise in diesen Fällen zur Erhöhung seiner Aktivität öchwef el-aktiviert durch Kontakt ent^veder mit einer Schwefel-enthaltenden Beschickung oder, wenn die Beschickung einen niederen Schwefelgehalt hat, mit ochwefelwasserstoff oder einer zugegebenen bchwefelverbindung, die leicht zu Lichwefelwasserstoff bei den verwendeten Hydrierungsbedingimgen umzmvandeln ist, zum Beispiel »jchwefelkohlenstoff, und so weiter. Das Ausmaß dieser .ochwefelaktivieruiigsbehandlung sollte ausreichend sein 0,5 bis 15 Gew.^ö ocauefel dem Katalysator einzuverleiben. "

Die in der vorliegenden Erfindung- verwendeten Beschickungs materialien werden im allgemeinen Gemische von Kohlenwasserstoffen und ira besonderen Erdöldestillate enthalten, die in dem Destillationsbereich von ungefaiir bü° bis ungefähr 75O⁰Ii¹ (27 bis 400⁰O) fallen, wobei dieser Bereich L'aphthas (.Drennstoff e), Benzine, Kerosine, Gasöle, kitteldestillate, uni so weiter beinhalten. Vorzugsweise wird

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die Beschickung vorherrschend Iiaphtha-enthaltend sein und sie kann aus Naphthas entv/eder niedrigen oder hohen biedepunkts bestehen. 'Typische Beschickungen mit niederem siedepunkt haben üiedebereiche von ungefähr 50° ois 25Q⁰J? (10 bis 120⁰G), vorzugsweise 75° bis 1öO°F (2? ois 80°G), während typische schwere ijaphthabeschickungen im .uereicn von ungefähr 350° bis 450⁰F (175 bis 230⁰O), vorzugsweise 575° bis 430^Οϊ (190 bis 220⁰J) sieden. Beispiele solcher Beschickungsmaterialien, sowohl solcae mit niederem als hohem oiedepunkt, sind "Virgin iiaphtha"-\Frai:tionen wie Gcr-ög-Haphtha, schweres "Virgin «aphtha", schwerem/ Xoksnaphtha, schv/eres dampf gekrackt es -iapritha, scnv/er-eG katalytisches Naphtha, und so weiter, -besonders Dovorzu₀te ^escnickungsniaterialion werden leichte i<aohthes, vjie sie oben beschrieben sind, beinnalten, iiaphtnas, wie sie &.ls BesciiiCiCungen zu xlydroforniingverfahren geeignet sind, und Naphthas von Hydroformingverfahren, wobei diese Beschickun-■ gen normalerweise im Bereich von ungefähr· ^>L· bis 400 l·¹

' (10 bis 205⁰Ci-) und vorzugsweise von 80° bis 'j>5G°~F (27 bis 175⁰G) sieden werden. Eine erst· Hydroforming-Beschielcung kann ungefähr einen Siedebereich von 180 bis 360⁰F (82 bis 182⁰C) haben. Ein Erfordernis für die in der Erfindung Tenrendeten Beschickungen bestellt darin, daß sie eine wesentliche Menge geradkettiger Kehlenwasseretoffe enthalten, die nach der vorliegend en ErfiMisng umgewandelt oder entfernt werden. -15-

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Sie oben angegebenen Beschickunggmaterialien werden mit den vorausbezeichneten Erionit-Katalysatoren entweder in einem Pestbett, Fließbett oder Wirbelschichtverfahren, entweder im Aufwärts- oder im Abwärtsstrom (bei Bett-Beaktionsgefässen) nach den folgenden Arbeitsbedingungen behandelt ι _ -_>______ allgemein bevorz. beaond. bevorz»

Temperatur ⁰P (⁰C) 650-1000 700-850

(343-538) . (371-454)

Druck, psig (kg/cm²) 100-2000 200-1000

(8- 142) (15- 71)

Durchsatzgeschwindigkeit 0,25-5*_ 0,5-2!*, Vol.Aol./Std. 0,5-4O¹¹ 4-20"

Wasserstoffbeschickung 500-10 000 1000-4000

ftVbarrel (mVm⁵) (4193-83 860 8386-3554*

^x Naphtha mit einem Siedebereich v«m 50 bis 200⁰P

(10 bis 93⁰C)

"Naphtha mit einem Siedebertioh von 180 bis 430⁰P (82 bis 221⁰C), die zu H/droformüig-yerfahren geeignet sind.

Der Sinn der vorliegenden Erf IMung, näalich die Verwendung der vorausbezeichneten Katalysatoren sur selektiTQJi Entfernung geradketitiger Kohlenwasseretoffe kann bei verschiedenen Verfahren, abhängig ^on den gewünschten Srg«bniisaen, verwendet werden. Biest verschiedenen Verfahren werden nunmehr insoweit beschrieben als sie spezifische Aueführungsforaen der vorliegend en Erfindung sind.

Die erf indungsgeBädsii Katalysatoren können geeigneterwsi*· sur Aufwertung von laphtha-Praktioxteit verwendet wsrden, wobei

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man diese Motorbenzin-Beständen hoher Qualität einverleibt. Sie können ein Ein-Stufen-Verfahren beinhalten, in welchem die Naphtha-Beschickung bei den vorausbezeichneten Bedin- , gungen mit dem Erionit-Katalysator in Kontakt gebracht wird und das sich ergebende Produkt eine wesentlich erhöhte Octanzahl aufweist.

Der erfindungsgemäße Erionit-Katalysator kann zur Aiafwertung der vorausgehend bezeichneten hydrogekrackten Beschikkungsmaterialien verwendet werden, zum Beispiel kann eine zusätzliche Hydrokrackstufe, die den Erionit-Katalysator enthält, zusammen mit einem herkömmlichen Hydrokraek-Arbeitsverfahren verwendet werden, um ein Produkt mit höherer Oktanzahl herzustellen. Die herkömmlichen Hydrokrackstujifen werden mit irgendeinem der verschiedenen, verfügbaren Hydrokraek-Katalysatoren durchgeführt, und es sind dies vorzugsweise die neuerdings entwickelten verhältnismäßig großporigen (zum Beispiel 6 bis 15 R) kristallinen Aluminiumoxid-Silikatzeolit-Katalysatoren, die Metallhydrierungs-Bestandteile enthalten. Solche Katalysatoren sind nach dem Stand der Technik eingehend beschrieben, beispielsweise in den U.S.-Patentsehriften 2 971 904 und 3 287 252. Bei dieser Ausführungsform kann das gesamte hydrogekrackte Produkt von den Zeolit-Katalysatoren mit verhältnismäßig großer Porengröße oder ein abgetrennter Teil desselben, mit dem erfindungsgemäßen selektiven Erionit-Katalysator in Kontakt gebracht werden. Zwischenfraktionierung und Steigerung der

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gewünschten Fraktionen kann verwendet werden. Typische Hydrokrack-Bedingungen mit großporigen Zeolit-Katalysatoren beinhalten Temperaturen von ungefähr 400 bis 800⁰P (205 bis 425⁰C), Drücke von ungefähr 250 bis 2500.psig (18 bis 177 kg/cm ), Flüssigkeit-Durchsatzgeschwindigkeiten von ungefähr 0,2 bis 2 Vol./Vol./Std. und Wasserstoff-Geschwindigkeit en von ungefähr 1000 bis 20 000 ft⁵/barrel (8386 bis 167 726 m⁵/m⁵).

Die erfindungsgemäßen Erionit-Katalysatoren können zusammen mit herkömmlichen Hydroforming-Arbeitsverfahr en verwendet werden. In diesem Falle können die Erionit-Katalysatoren entweder in einem Blei-Reaktionsgefäß zur Vorbehandlung der Beschickung, die die Hydroforming-Reaktionsgefäße durchläuft, behandelt werden, oder sie können in einem getrennten Endfceaktionsgefäß oder in einem Bodenteil des letzten Reaktionsgefäßes des Hydroforming-Verfahrens verwendet werden, um selektiv die verbleibenden, geradkettigen Kohlenwasserstoffe so umzuwandeln, daß eine weitere Zunahme der Oktanzahl des hydroformierten Produkts erreicht wird. Der Erionit-Katalysator kann ebenso im Gemisch mit herkömmlichen Hydroforming-Katalysatoren in einem oder mehreren herkömmliehen Hydroforming-Reaktionsgefäßen verwendet werden.

Hydroforming-Arbeitsverfahren (Reformieren unter Wasserstoff

druck) sind dem Fachmann bekannt und beinhalten die Behandlung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die im Motorkraft-

-18-

10 9 8 5 1/17 4 5

stoff- oder Naphtha-Bereich sieden bei erhöhten Temperaturen und Drücken, in Gegenwart bestimmter, fester Katalysatoren und von Wasserstoff. Das Hydroforming besteht gewöhnlich im Behandeln der Kohlenwasserstoff dämpfe in Gegenwart von Wasserstoff oder eines Wasserstoff angereicherten Gases bei typischen Temperaturen von 750 bis 115O⁰F (399 bis 566⁰C) und Drücken von 50 bis 1000 psig (4,5 bis 71 kg/cm²) mit Katalysatoren, wie Oxiden oder Sulfiden von Metallen der Gruppen IV, V₁ VI, VII und VIII des Periodischen Systems, entweder allein oder vorzugsweise geträgert auf einem geeigneten Basismaterial, das verhältnismäßig großporig ist, wie Aluminiumoxidgel, ausgefälltem Aluminiumoxid, Zinkaluminiumoxid, Siliciumdioxidaluminiumoxid usw. Typische Hydroforming-Katalysatoren beinhalten Metalloxide der Gruppe VI, wie Molybdän,'Chrom, Metalle der Palladiumreihe, wie Platin, Palladium usw., abgelagert auf einem geeigneten Träger wie Siliciumdioxid-aluminiumoxid oder Komponenten derselben.Diese Katalysatoren können unterschiedliche Mengen Halogen, Borarten oder andere Bestandteile enthalten, die dazu bestimmt sind ihre Aktivität oder Selektivität zu erhöhen. Ein besonders geeigneter Katalysator nach dem Stand der Technik enthält Platin (zum Beispiel 0,02 bis 2,0 Gew.?6) auf Aluminiumoxid mit dem Gehalt einer geringen Menge (zum Beispiel 0,1 bis 0,5 Gew.#) Chlorid oder Fluorid.

Das mit Wasserstoff reformierte Produkt (Hydroform^at) aus einem typischen Hydroforming-Arbeitaverfahren wird gewöhn-

1 0 9 8 5 1 / 1 7 A 5

lieh einen wesentlichen Teil (zum Beispiel 1 bis 15 Gew.?6) normale, paraffinische Kohlenwasserstoffe mit einem unerwünscht geringen Oktangehalt enthalten. Solche hydroformierte Kohlenwasserstoff-Produktströme sind auegezeichnet zur Aufwertung mittels Erionit-Katalysator mit niederem Kaliumgehalt nach der vorliegenden Erfindung geeignet. Dies wird dadurch bewirkt, daß man den reformierten Naphtha-Strom in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff in Kontakt bringt,

4 wobei der Wasserstoff entweder getrennt zugegeben oder be- ^ vorzugter dem Eeformierungsgas mit einem Katalysator der vorausgehend beschriebenen Art einverleibt wird. Das Ergebnis einer solchen Behandlung besteht in der selektiven Umwandlung der normalen paraffinischen Bestandteile zu gesättigten Produkten mit niederem Siedepunkt, die leicht gewonnen werden können, sodaß ein Haphtha-Produkt mit wesentlich erhöhter Qualität die Anlage verläßt. Es kann eine Anzahl herkömmlicher .-Hydroforming-Stufsn vor der Endbehandlung mit dem erfindungsgemäßenKatalysator verwendet werden« Da- ä rüberhinaus kann das gesamte hydroformierte Kohlenwasserstoffmaterial der Behandlung mit dem Erionit-Katalysator unterworfen werden, oder es kann ein abgetrennter Teil auf diese Weise behandelt wurden. Weiterhin kann eine selektive Fraktion des hydroformieren Kohlenwasserstoffs, beispielsweise durch Fraktionieren, abgetrennt werden, wobei die Fraktion einen hohen Anteil unerwünschter, geradkettiger Kohlenwasserstoffe enthält, und diese Fraktion kann mit den Erionit-Katalysatoren getrennt in Kontakt gebracht werden,

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um auf diese Weise eine Aufwertung zu erreichen, wonach die Fraktion mit dem liest des hydroformierten Kohlenwasserstoffs gemischt wird, um eine Gesamtzunähme der Oktanzahl zu erreichen, ohne die gesamten hydroformierten Kohlenwasserstoffe der Erionit-Katalysator-Behandlung zu unterwerfen.

Wie erwähnt, ist es zusätzlich vorgesehen ein typisches Hydroforming-Beschickungsmaterial, wie ein Virgin-Naphtha,

w vorzubehandeln, bevor es mit den herkömmlichen Hydroforming-Katalysatoren, nach dem Stand der Technik; in Kontakt gebracht wird. Die selektive Umwandlung des unerwünschten, geradkettigen Bestandteils in der Beschickung läßt die wünschenswerten naphthenischen und aromatischen Teile im wesentlichen unverändert. In den Hydroformingzonen als solchen kann weniger Kohlenstoffbildung auftreten. Nach der Vorbehandlungestufe kann irgendeine Anzahl herkömmlicher Hydroformingstufen verwendet werden. Die hergestellten, hydroformierten Kohlenwasserstoffe können mit hohen Oktan-C.- und CV-Produkten aus der Vorbehandlungszone, die in eine Fraktionierungs zone abgetrennt wurde, so gemischt werden, daß dadurch eine maximale Ausbeute an Produkten hohen Oktangehalts erhalten wird. Weiterhin kann der hydroformierte Kohlenwasserstoff selbst durch fraktionieren mit nachfolgender Gewinnung und unter Mischen mit Fraktionen höheren Oktangehalts für die besonderen Verwendungszwecke abgetrennt werden.
Wie-erwähnt, ist es zusätzlich zu der Nach- und V or behänd-

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lung von Beschickungsmaterialien für Hydroformingverfahren und die soeben beschriebenen Produkte weiterhin vorgesehen, daß der Erionit-Katalysator einheitlich mit den herkömmlichen Hydroforming-Katalysatoren gemischt werden kann« um die hier beschriebenen, wünschenswerten Ergebnisse zu erzielen. Dies beinhaltet die Umwandlung von Normalparaffi- nen zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen unter gleichzeitig durchgeführten Dehydrierung-Reaktionen zur Herstellung vom Aromaten. Die so hergestellten Aromaten sind vorherrschend Benzol und Toluol, infolge der Dealkylierungseigenschaften des Erionit in den Reformierungs-Reaktionsgefäßen. Daher erhält man nach Verwendung des herkömmlichen Hydroforming-Katalysators und des Erionit-Katalysators ein Produkt, das vorwiegend niedersiedende Aromaten enthält und im wesentlichen Normal-Paraffin-frei ist. Diese "Verbesserungen werden durch eine höhere Oktanzahl des Naphtha ausgewiesen. Die Produkte, die unter dem gewünschten Naphtha-Bereich sieden, zum Beispiel C., werden mittels Destillation entfernt. (

Schließlich ist es, wie bereits erwähnt, weiterhin vorgesehen, daß das Reakt/orende bei einem herkömmlichen Hydroforming-Arbeitsverfahren einen Erionit-Katalysator in dem letzten Abschnitt des Gefäßes, zum Unterschied gegenüber einem vollständig abgetrennten Reaktionsgefäß, enthält.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Verwendung

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erfindungsgemäßer Katalysatoren, wobei diese kristalline Aluminiumoxid— Silikat zeolite der Erionitform, zusammen mit Metallhydrierungsbestandteilen, enthalten. Der in diesem Beispiel verwendete Erionit-Katalysator wurde aus natürlichem Erionit-Material hergestellt und zum selektiven Hydrokrakken einer C,-- bis Cg-Naphtha-Fraktion von einem "Arabian crude" (Arabischem Rohöl) verwendet. Die Naphtha-Beschikkung hatte eine Gravity von 85,4° API und einen Siedebereich von ungefähr 150 bis 193⁰F (65 bis 89⁰C) (98$ überkopf).

Zur Erläuterung der Wirkung der Senkung des Kaliumgehaltes in dem Erionit-Bestandteil, im Hinblick auf die Fähigkeit des Katalysators geradkettige. Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, wurden vier Proben hergestellt, die zu Ionenaustausch-Verfahren bei Zimmertemperatur verwendet wurden.

Der Katalysator "A^w wurde hergestellt durch Austauschen einer 500 g Probe, suspendiert in 2000 g Wasser mit einer 47,5 Gew.jSigen Zinkchlorid-Lösung, aodaß man eine Zubereitung im Verhältnis von 6 g 15,4#iger Zinkchlorid-Lösung pro Gramm Erionit erhielt. Es wurden Reihen von drei Austauschbehandlungen mit Zwischenfiltrieren und Endwaschen mit Wasser durchgeführt. Als Ergebnis dieser Austauschbehandlungen wurde der Kaliumgehalt in der Erionitprobe von 6,5 auf 4,1 Gew.56 durch Verdrängung durch das Zination verringert.

Der Katalysator ^HBⁿ wurde aus einer Erionit-Probe herge-

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stellt, jedoch fand ein Austausch mit Ammoniumchlorid anstelle von Zinkchlorid statt, wobei eine 15,4 Gew.^ige Ammoniumchlorid lösung in einem Verhältnis von ungefähr 6 g Lösung pro Gramm Erionit verwendet wurde. Das Verfahren war ähnlich dem vorausbesohriebenen, ausgenommen daß in diesem Fall vier Austauschbehandlungen durchgeführt wurden, wodurch man den Kaliumgehalt auf 3,7 Gew.^ reduzieren konnte.

Der Katalysator "C" wurde in ähnlicher Weise wie der Kata- (( lysator "A" hergestellt, wobei eine unterschiedliche Mineralprobe und drei Austauschbehandlungen verwendet wurden. Dadurch erhielt man eine Verringerung des Kaliumgehaltes auf eine Höhe von 3,2 Gew.$.

Der Katalysator "D" wurde nach dem oben beschriebenen, allgemeinen Verfahren hergestellt, ausgenommen daß in diesem Falle ein zweifacher Kationenaustausch durchgeführt wurde, wobei zunächst das Erionit mit Ammoniumchlorid ausgetauscht wurde und danach ein Zinkaustausch folgte. In diesem falle Λ waren Verhältnisse und Konzentrationen von Lösungen die gleichen, wie sie oben beschrieben wurden, und es wurden drei Ammoniumchlorid-Austauschbehandlungen und ebenso drei Zinkchlorid-Austauschbehandlungen mit dem Ergebnis verwendet, daß der Kaliumgehalt des Erionit auf 1,3 Gew.i» verringert wurde. Naoh Einverleiben von Palladium wurde der Kaliumgehalt weiter auf 1,1# verringert.

Die Katalysatoren "A", "B", ¹¹G" und ^BD^M wurden zur Einver-10 985 1/174 5 ~²⁴~

leibung von Palladium in das Katalysatorprodukt behandelt. Dies wurde dadurch erreicht, daß man den nassen Kuchen von der Ausgangs-500 g-Erion.it-Beschickung in 1000 feilen Wasser suspendiert und unter Rühren 68 ecm Palladium(II)-ammoniumchlorid zugab, das 37*5 mg Pd/ccm enthielt. Das Rühren wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Nach Filtern, Waschen und Trocknen enthielten die verschiedenen Katalyaa-

^ toren 0,5 bis 0,6 Gew.# Palladium. Die Katalysatoren wurden dann pelletiert zur Verwendung in einer Mehrst off bet t-Versuchseinheit, wobei,unter Verwendung eines AbwärtsfließarbeitsVerfahrens, das oben angegebene Arabian-C,-- bis Cg-Naphtha verwendet wurde. Vor dem Kontakt mit der frischen Naphtha-Beschickung wurden die Katalysatoren durch eine anfängliche Vorbehandlung schwefelaktiviert, wobei dieselbe Beschickung mit 1 Gew.^ Schwefelkohlenstoff während einer Zeitdauer von ungefähr 7 Stunden mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von ungefähr 0,5 Vol./Vol./Std. verwendet wur-

P de und diese Behandlung ausreichend war, um ungefähr 2,5 Grew.^ Schwefel dem Katalysator einzuverleiben.

■ &:■■

Die oben angegebenen Palladium enthaltenden Erionit-Katalysatoren wurden bei dem selektiven Hydrokraoktn der Naptthabeschickung bei 500 psig (36 kg/cm²), 0,5 Vol./Vol./Std. und 2000 ft'/barrel (16 772 ώγ/ώγ) Ausgangewasserstoff-Beschickung verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle bei den angegebenen Temperaturen zusammengefaßt.

109851/1745 ^

Tabelle ι

Sele&tlves H^rokräcken von Arabian C₁.-G ^ liaphtha . ' ' mit Palladiumerionit .?■

5Ö0 psig_o.: 2000 ft⁵/barrel Ausg.H^-Verhält.;0,5 Tol/Vol/Std* (36 -ig/äü².) {16 T72 mW) ²

Erionit Attalyaator A B σ D.

VorltArrschend^Eaticin Zn N Zn Zn

Kaliumgenalt 4,1 3,7 3,2 1,1

Tgmiasralur..gt X⁰S) 850 750 750 700 850 750 850 750

Pröfukt (4543(399) (399)(371) (454)(399)(454)(399)

una ifeicMter ^ Ö 41,8 20,9 41,5 36,4 62,3 49,2 67,7 59,2 17,010,7 14,2 10,2 12,7 1,7 5,4 0,0 0,6

35,1 5,3 14,1 2,6 4,4 0,7 2,5 0,0 0,0

umwandlung von n-C₅, %

Umwandlung von

umwandlung von

n-C₅, % 37 17 40 25 90 68 100 96

ndlung von

85 60 95 88 98 93 100 100

bei*pieleweiee bei einer konstanten Temperatur von

109851/1745

' -26-

Aus den oben angegebenen Zahlen iat zu ersehen, daß die erfind ungsgemäßen Erionit-Katalysatoren mit geringem Kalium- { gehalt wesentlich verbessert« Katalysatoren zur selektiven Umwandlung normaler Paraffine iind.

Obgleich die Katalysatoren "A" und ^HB^W aus einer Erionitquelle und die Katalysatoren ¹¹C" und "D" aus einer anderen Quelle stammen,' ist es leicht zu beobachten, daß eine Abnahme des Kaliumgehalts unmittelbar proportional ist der Zunahme der normalen C_c- und C,--Bestandteile in Gew.$, die durch die selektive umwandlung entfernt werden. So wandeln

* 26 - .

(399⁰O) die Katalysatoren "A", "Β·, "C* und *H* 17, 40, 68 UM B0 der normalen (^-Bestandteile m. Älmliche Wirkungen werden bei einer Teaperaturhöl» τοη 850°ϊ (454⁰C) beobachtet. Ie kann daraus geeehloeeen werden, daß das Senken des Kaliumgshalts der Erionit-iatalyeatoren eine Treeentliche VerbesBernag de» katalytlaolien Terhaateaa, im Hinblick auf die Oswald lung der unerwUnsohten, gerad kettigen Kohl nwaaseretoffe mit eich br tagt. Die Bewertung

der oben angegebenen £atalyeatoren wurde aach dem Au«aa£

der umwandlung der n-C^- und n-Cg-Beetaadteile rorgenosHaen. Unmittelbar verbunden alt dem rerbeeaerten Terhalten iet der niedere Kaliumgeiialt, das heißt, dafi der Katalysator "D" der beste Katalysator ist und äugle ion den niedersten Kaliumgehalt (1,1 Gew.ji) hat. Aus der oben angegebenen Tabelle ist weiterhin zu ersehen, dafi da» Erionit der Katalysatoren ^NA^N und "B" nioht so brauchbar ist für den Ionenaustausch wie die Katalysatoren "C* und "D". Dies wird ) durch den Vergleich des Verhalt ex» der Katalysatoren *A* und

"C, die in ähnlicher Weise hergestellt wurden, bestätigt.

Ss wurde weiterhin beobachtet, sum Beispiel bsi einem Versuch mit dem Katalysator ^NB^N, daß die herkömmlichen «etallionenaustausoh-Verfahren bei rerhaltniamägig. niederer Temperatur nioht ausreichend sind, um die Kaliumhöhen auf die gewünschten Werte zu senken. Es können dauer die erfiadungegemäfien Katalysatoren weiterhin dadurch gekenneelehnet werden, daß sie ein Erionit enthalten mit eimern Kaliumgehalt,

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BAD

der niedriger liegt als ein solcher, wie er durch herkömmliche Metallkationenaustauach-Terfahren (zum Beispiel Zinkkationenaustausch.) bei verhältnismäßig niederen Temperaturen erhalten werden konnten. Dnter "verhältnismäßig niederen !Temperaturen¹¹ sind Temperaturen unter 150⁰P (66⁰C) zu verstehen, bei welchen die Kristallinität des Erionit nicht nachteilig beeinflußt wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Erioniten der synthetischen Form. Dieses Material wurde hergestellt durch Zusammengeben von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Aluminiumoxid -trihydrat und Wasser mit einen wäßrigen, colloidalen SiIiciumdioxidsol in Anteilen, wobei jeder Bestandteil durch die nachfolgenden Molarverhältniesβ bestimmt wird: SiO₂Al₂O₃ - 20; (Ha₂O + K₂0)/Si0₂ - 0,36; K₂0/(Ha₂0 + K₂O) -0,25; H₂0/Si0₂ - 12. Ein Gemisch der letzteren Bestandteile wurde auf eine Temperatur von ungefähr 212 bis 2H⁰P (100 bis 101⁰C) erhitzt und bei dieser Temperatur eine Zeitdauer von ungefähr 29 Tagen gehalten, wobei zu diesem Zeitpunkt die Kristallisierungsreaktion durch Abschrecken mit kaltem Wasser beendet und das Produkt mittels Filtrieren, Wasserwaschen und zuletzt Trocknen abgetrennt wurde. Das Produkt hatte die nachfolgende ungefähre Molarformel: 1,0 t 0,1 [(0,27)Ha₂0:(0,73)K₂0] : Al₂O₅₈O,97 + 1,0 SiO₂

-28-

109851/1745

und das nachfolgende typische Röntgenstrahl-Beugungsbild nach Ionenaustausch (unter Verwendung der Kupfer K £& Doublet-Strahlung):
Ammoniumionenaustausch Zinkionenaustausch

	.•ι	relat ive	CU	O.	relative
		Intensität	7,75		Intensität
7,75	11,48	sehr stark	13,41	11,43	sehr stark
15,42	6,60	stark	20,5	6,60	mäßig stark
20,5	4,34	mäßig stark	25,75	4,34	stark
23,75	5,75	stark	5,75	mäßig stark

Das oben angegebene synthetische Erionit wurde zur Bildung der Katalysatoren "E" und "j?" verwendet. Der Katalysator ⁿE^H wurde durch Austausch des synthetischen Erionit mit Zinkchloridlösung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Der Katalysator "7" wurde mit Ammoniumchloridlösung und nachfolgend mit Zinkchloridlösung nach dem für den Katalysator "D" verwendeten Verfahren ausgetauscht, ausgenommen daß vier Ammoniumchloridaustausch-Behandlungen anstelle von drei verwendet wurden. Die Endkatalysatoren "E" und "P" wurden hergestellt durch Einverleiben des Palladium-Hydrierungsbestandteils nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei ungefähr 0,5 bis 0,6 Gew.# einverleibt wurden. Der Katalysator "E" hatte einen verringerten Kaliumgehalt von 5,9 Gew.#, im Vergleich zu dem Ausgangsgehalt von 9,3 Gew.?6 bei dem synthetischen Erionit vor dem Ionenaustausch, während der Katalysator "f", der nach dem doppelten Ionen-

109851/1745 ~²⁹""

austauschverfahren behandelt wurde, einen Kaliumgehalt von 2,5 Gew.# hatte.

Die Katalysatoren ^ME" und ^MF" wurden zur selektiven umwandlung des Arabian C₅- bis Cg-Naphtha von Beispiel 1 nach den gleichen Arbeitsbedingungen und bei einer Temperatur von 75O⁰P (399⁰C) behandelt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt:

Tabelle II

Selektives Hydrokracken von Arabian C,--Cg Naphtha mit Pallad iumer ionit °

500 psigi 2000 ftVbarrel Ausgangs 0,5 Vol./Vol./Std. (36 kg/enT) H₂-Geschwindigkeit;
(16 772 mVm⁵)

Er ionit Katalysat or	E	P
vorherrschend.Kat ion	Zn	Zn
Kaliumgehalt	5,9	2,5
Temperatur off (0C)	750 (399)	750 (399)
Produktverteilung, Gew.^
Beschickung
C, u. leichter ο	38,2	61,0
n-C5 17,0	11,0	1,2
n-Cg 35,1	7,6	0,1
Umwandlung n-C,., $>	35	93
J Umwandlung n-Cg, i»	78	100

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen offenkundig, daß die Verringerung des Kaliumgehalts der synthetischen Erionit-Katalysatoren die Fähigkeit zur wesentlich verbesserten selektiven Umwandlung zum Ergebnis hat. So erhöht sich die

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Umwandlung von normalen C₁.-Bestandteilen von 35 auf und die Umwandlung von normalen Cg-Beatandteilen erhöht sich von 78 auf 100$ dadurch, daß man zusätzliches Kalium entfernt.

Beispiel 3

Die vorausgehenden Zahlen haben die Aktivität des doppelt ausgetauschten Erionit mit niederem Kaliumgehalt aufgezeigt.

W Die in dem vorliegenden Beispiel angegebenen Ergebnisse erläutern die überlegene Selektivität des Zink enthaltenden Erionit mit niederem Kaliumgehalt im Vergleich zu der Wasserstoff orm, wobei es, wenn es aus dem synthetischen Material hergestellt wurde, eine gute Aktivität bei verhältnismäßig hohem Kaliumgehalt aufwies. Für dieses Arbeitsverfahren wurde der Katalysator "G" aus derselben synthetischen Erionit-Herstellung, wie bei den Katalysatoren "E" und "P" verwendet. Es wurden die gleichen Herstellungsverfahren, wie bei dem Katalysator "B" durchgeführt, wobei ein dreifacher Austausch mit Ammoniumchlorid und die Zugabe von Palladium nach dem Wasserwaschen vorgenommen wurde. Ausgenommen daß der dreifache Ammoniumionenaustausch anstelle des vierfachen vorgenommen wurde, entsprach der Katalysator "G" dem Katalysator "3?" ohne den Zinkbestandteil. Der Katalysator wurde, nach Schwefelaktivierung, mit Arabian C^- bis Cg-Naphtha geprüft. Die nachfolgende Tabelle III zeigt einen Vergleich der Katalysatoren "F¹ (niederer Kalium-, Metallionengehalt) und "G" (niederer Kalium-, lasseretoff-

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ionengehalt).

Tabelle III

Selektives Hydrokracken von Arabian C₁--C^ Naphtha mit Palladiumerionit ^ ^b

500 paigp ; 2000 ft⁵/barrel Ausgangs-0,5 Vol,/Vol./Std. (36 kg/cm ) H^O-Geschwindigkeit:
²(16 772 mVm⁵)

Erionitkatalysator i¹ G

vorherrschendes Kation Zn H

Kaliumgehalt, Gew.# 2,5 3,7 {

Temperatur ⁰P (⁰C) 750 (399) 750 (399)

Produktverteilung, Gew.# Beschick.

C. und leichter 0 61,0 72,9 n-C₅ 17,0 1,2 0,9

n-C₆ 35,1 0,1 0,2

Selektivität*, # 83,5 70,0

^Selektivität = 100 χ (n-C₅+n-C₆ Ümwandl.)/C\ - Produkt Es ist daher bei der gleichen Temperatur und den gleichen Arbeitsbedingungen und bei im wesentlichen vollständiger umwandlung der normalen Paraffine, der metallenthaltende I

Erionitkatalysator "P" im Ergebnis beträchtlich selektiver bei geringerem Verlust von verzweigten Paraffinen, Naphthe- nen usw. zu C.-Gas. Das Endergebnis ist eine höhere Ausbeute des gewünschten, nichtnormalen Produkts.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Fähigkeit des erfindungsgemässen Katalysators ein Produkt aufzuwerten, das aus herkömmlichen Hydroforming-Arbeitsverfahren herrührt. Der verwen-109851/1745 -₃₂-

dete Erionit-Katalysator war der Katalysator ^wFⁿ von Beispiel 2. Dieser Katalysator wurde bei einer Beschickung verwendet , die das Produkt aus einem herkömmlichen Hydroforming-Reaktionsgefäß war, wobei die ProduktPrüfungen in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind. Dieser hydroformierte Kohlenwasserstoff wurde dadurch erhalten, daß man ein Naphtha mit einem Siedebereich von 180 bis 315⁰I (82 bis 190⁰C) mit einem kommerziell verfügbaren Platin—Aluminiumoxid-Reformierungskatalysator, der 0,5 Gew.# Platin enthielt, Reformierungsbedingungen unterwarf, wobei diese eine Temperatur von 920 bis 95O⁰F (493 bis 510⁰O), einen Druck von 275 peig (2o kg/cm ), eine Durchsatzgesohwindigkeit von 2 Vol./Vol./Std. und eine Kreislaufgasgeschwindigkeit von 6000 ft'/barrel (50 316 ώ?/ώ?) Beschickung aufwiesen. Der Wasserstoffgehalt des Kreislaufgases betrug 75#. Das gesamte flüssige Produkt wurde dann mit dem Erionit-Katalysator in Kontakt gebracht.

Die selektive Aufwertung der hydrofprmierten Kohlenwasserstoffe nach dieser Ausführungaform der vorliegenden Erfindung ist in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt:

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Tabelle IV

Selektives Hydrokraoken von hydroformiertem Kohlenwasaerstoff - Palladiumcrionit-Katalysatoren (0«5$ Pd)

500 psigp j 8 VolAol/Std.;2000 ftVbarrel Ausgangs-Waa-(36 kg/cm ) serstoff-Beschick.

(16 772 iVm⁵)

Erionit-Katalysator "F"

vorherrschendes Kation Zn (nach Austausch m.

NH. + Ion)

Kaliumgehalt, Gew.# 2,5

Temperatur ⁰F (⁰C) 725 (385) 775 (413).

Naphtha-Prüfungen: Beschickung

VoI.{* Ausbeute 94 94,9

Gravity, ⁰API 39,8 38,9 38,8 ROZ rein 99,5 102 101,9 ROZ + 3 ecm Blei- _{102 R 1tu 2} icu 7 tetraäthyl ^1Oi2'^{8 w}*'^{d iU4>}'

MOZ rein 88 91 90,8

Die obigen Beispiele erläutern bestimmte, bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Es ist jedoch nicht beabsichtigt den Erfindungsbereich auf die oben ausgeführten spezifischen Ausführungsformen zu beschränken, da verschiedene andere Modifikationen und Ausführungsformen leicht vom Fachmann vorgenommen werden können.

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Claims (13)

179253S - 34 Patentansprüche :

1. Verfahren zum selektiven Entfernen geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus einer Kohlenwasserstoff-Beschickung dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung durch Kontakt bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator selektiv hydrokraokt, wobei der Katalysator ein kristallines Aluminiumoxideilikatzeolit des Erionittyps, zusammen mit einem Metallhydrierungs-Bestandteil enthält, und das Zeolit einen Kaliumgehalt hat, der geringer als ungefähr 4 Gew.# ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in dem Metallhydrierungsbestandteil ein Metall der Gruppe V-B, VI-B. VII-B und VIII des Periodischen Systems umfaßt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungsbestandteil ein Metall der Platingruppe umfaßt.

4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Kaliumgehalt des Zeolit geringer als ungefähr 1,5 Gew.# ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche da-

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durch, gekennzeichnet, daß das Zeolit Basenaustausch-Behandlungen mit Wasserstoff enthaltenden Kationen unterworfen wurde.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolit einem Kationenaustausch mit Metallkationen der Gruppe H-B unterworfen wurde.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolit einem Kationenaustausch sowohl mit Wasserstoff enthaltenden Kationen als auch Metallkationen unterworfen wurde.

8. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolit einem Kationenaustausch bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 150 bia 300⁰P (65 bie 149⁰C) unterworfen wurde.

9. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasseretoffbeschickung vorherrschend Naphtha enthält.

10. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch, gekennzeichnet, daß die Beschickung einen Strom von hydroformiertem (unter Wasserstoff druck reformiertem) Naphtha umfaßt.

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11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet ι daß die Beschickung ein vorherrschend hydrogekrackter Strom ist.

12. Katalysatorzubereitung dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Metallhydrierunga-Bestandteil, zusammen mit einem kristallinen Aluminiumoxidsilikatzeolit des Erionittype um-

™ faßt, wobei das Zeolit einen Kaliumgehalt von weniger als ungefähr 4 Gew.jG hat.

13. Zubereitung gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß der Kaliumgehalt geringer als ungefähr 1,5 Gew.^ ist.

14« Verfahren zum selektiven Entfernen geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus einer Kohlenwasseretoff-Besehiokung im wesentlichen wie Torausgehend unter Hinweis auf irgend eines der Beispiele beschrieben.

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