DE1545290A1 - Verfahren zur Qualitaetsverbesserung von geradkettige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Erdoel-Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

Verfahren zur Qualitätsverbesserung von geradkettige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Erdöl-Kohlenwasserstoff-

gemischen

Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von geradiiettigen Kohlenwasserstoffen aus Erdö'l-Kohlenwasserstoffgemischen durch selektive Umv/andlung in Gegenwart von Wasserstoff und betrifft ein selektives Hydrocrack-Verfahren das in Gegenwart eines kristallinen Aluminiumsilikates mit gleichförmigen Poren eines Porendurchmessers von weniger als etwa 6 Angstrom, vorzugsweise etwa 5 Angström, durchgeführt

CG9S23/165

Die Umwandlung und Qualitätsverbesserung von Kohlenwasserstoffen mit kristallinen Aluminiur.isllikat-Zeolith-Katalysatoren ist bekannt. Beispielsweise werden bei einem bekannten Verfahren solche Zeolithe für das Hydrocracken ganz spezieller Erdöl-Beschickungen, wie beispielsweise Gasö'l u.s.w. eingesetzt, die üblicherweise zu als Kraftstoffe verwendbaren niedriger siedenden Produkten umgewandelt werden. Die kristallinen Zeolithe, die für solche Zwecke eingesetzt werden, haben gewöhnlich gleichförmige Porenöffnungen von etwa 6 bis 15 Angström und sind infolgedessen nicht selektiv; d.h., praktisch alle Moleküle der Beschickung können in die Zeolith-Porenstruktur eindringen. Pur bestimmte Zwecke ist jedoch das selektive Hydrocracken von nur bestimmten Molekülärten wünschenswert. Dies gilt beispielsweise dann,'wenn die Cetanzahl von Naphtha-Praktiorien durch selektives Hydrocracken nur der geradkettig! Kohlenwasserstoffe (z.B. Olefine, Paraffine und dergleichen), die an sich nur niedrige Octanzahlen zu ergeben pflegen, verbessert werden soll, wobei man anschließend die hydrogecrackten Produkte entfernt und ein Produkt mit höherer Cetanzahl gewinnt. Dies gilt ferner beim selektiven Hydrocracken von ' geradkettigen Kohlenwasserstoffen in Schmieröl- und Gasölfraktlönen zwecks Erniedrigung des Stockpunktes oder zwecks Waohsentfernung. Es ist unwirksam* für solche Zwecke nicht selektive, weitporige (z.B. mit Porengrößen zwischen 6 und 15 Angström) kristalline Zeolithe einzusetzen, da die ge-

009Ö28/1652

. BAD ORIGINAL-

viii*stillten Mole-küle der Beschickung, beispielsweise die Aromaton, in die Zeolith-Pvren einzudringen vermögen und zusammen mit den geradkettigen Kuhlenwasserstoffen hydro-, gecrackt werden.

Es ist auch üblich, mittels solcher Verfahren wie thermischer oder katalytischer Reformierung die Qualität von Naphthafra.itionen zum Einsatz als hochwertige Motor-Irraftstoffe, wie sie in .node-men- Automobilen erforderlich sind, zu verbessern und deinen Cetanzahl sowie ihre "Reinheit" zu erh'ihen unvi die harzbildenden Eigenschaften zu verbessern. Das gewünschte Produkt hat Uolicherweise etwa den gleichen Sitidebereich wie das Ausganjsprodukt, jedoch sind die Moleküle ungeordnet oder in höhere Oc. t anzahl en ergebende Produkte reformiert. Jede ah ist das Austria? der Kef ormierun,^ von Naphtha und Naphtha enthaltenden L'len im allgemeinen begrenzt, was darauf zurückzuf'ihren isv., da3 sieh mit zunehmender· Reaktionstemperafcur Überschüssiger Kohlenstoff bildet. Aus diesem Grunde vrc-rden solcuc Vorfahren der katalytischen und thermiS'3hö:i Kefor;nierui:-- und der-;:leicaen in. allgemeinen so gefahre·.,, da Toersahüssi^s r.oiiienstoffbildung und die Entstehung von Trocken^as vermieden v;ii-d, was jedoch ^zu Lasten einer Begrenzung des Ausmaiies der erreichbaren Verbesserung des Naphthas geht. Die Verbesserung und "Reinheit" von harsbildenden Eigenschaften ist auch bei bestimmten olefinisehen Naphtha-Sorten von Bedeutung, insbesondere bei Naphtha-Arten, die beim thermischen Craoken oder Verkoken gewonnen werden. Irt diesem Fall wird die Verbesserung in der

BAD" ORIGIN00 9828/1652

Regel dadurch erreicht, 'daß man das Naphtha entweder über einen die katalytische Crackung bewirkenden Katalysator leitet oder daß man es mit Wasserstoff veredelt. Im ersteren Falle, d.h. beim katalytischen Cracken, resultiert wiederum eine unerwünscht hohe Menge an Gas und Kohlenstoff, wohingegen im zweiten Fall, d.h. beim Veredeln mit Wasserstoff, ein Verlust an Octanzahl eintritt.

Bei den Versuchen, diese vorstehenden Probleme zu lösen, hat man im allgemeinen die eine oder andere Hydriertechnik versucht, wie beispielsweise Hydrocracken, Hydroformieren, Hydrodealkylieren, und dergleichen, also Verfahren, bei denen sich geringere Mengen an Kohlenstoff und Trockengas zii bilden pflegen, während gleichzeitig ein Produkt mit verbesserter Octanzahl resultiert. Jedoch ergibt sich bei einer wahllosen Verwendung des Hydrocrack-Verfahrens, beispielsweise zum Verbessern von Naphtha-Sorten, häufig ein Mißerfolg, v/eil Produkte gebildet werden, die niedriger sieden als das Ausgang smaterial, wodurch die Ausbeute an Naphtha verringert wird. Hydroformier-Verfahren oder katalytische Reformierverfahren eignen sich außerdem für bestimmte Naphtha-Ausgaugsmaterialien, z.B. "coker"-Naphtha-Sorten, die einen beachtlichen Gehalt an Schwefel, Stickstoff und Diolefinen haben, nicht, wiederum weil sich überschüssiger Kohlenstoff bildet und der Katalysator schnell entaktiviert wird. Ferner sind katalytische Hydroformier-Verfahren, bei denen zwecks Verbesserung der Octanzahl aromatische Verbindungen gebildet werden, unwirksam bei Ausgangsprodukten., die nur eine geringe^

0 0 98 28/165 2

Konzentration an Cyoloparaffinen enthalten.

Es fehlt infolgedessen an einem Umwandlungsverfahren, mit dem man selektiv die Komponenten einer Naphtha-Besehickung, die eine niedrige Octanzahl ergeben, zu niedriger siedenden Verbindungen umwandeln kann, die sich leicht entfernen lassen und wobei gleichzeitig nur eine geringe Umwandlung der eine hohe Octanzahl ergebenden Verbindungen stattfindet. Bei einem solchen Verfahren könnte man durch Entfernung der die niedrigen Octanzahlen bewirkenden-Verbindungen die Octanzahl eines Naphthas verbessern, ohne dessen Siedebereich nennenswert ändern zu müssen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zu schaffen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäia dadurch gelöst, da3 man ein solches geradkettige Kohlenwasserstoffe enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der aus einem cadmiumhältigeri kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolith mit gleichförmigen Poren mit einer Porengro3e von kleiner als etwa 6 Angström besteht.

Es würde gefunden, daß man geradkettige Kohlenwasserstoffe mit dieser bestimmten Art von kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithen, die vorzugsweise eine Porengröße von etwa 5 Angström aufweisen, wirksam selektiv entfernen kann. Die Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, daß eine spezielle Kationen-Form dieser 5-"Angström-Zeolithe anderen Formen wesentlich überlegen ist. Es haben sich speziell solche

'· - 0 09828/185 2

BAD ORiGiNAL

5-Angström-Zeolithe für die Zwecke der Erfindung brauchuar.. erwiesen, die Cadmium enthalten, vorzugsweise solche, deren Hauptanteil an Kationen durch Cadmiumkationen ersetzt ist und dabei speziell solche, in denen die ursprünglich in dem Zeolith enthaltenden Alkalimetall-Anteile ausschließlich durch Cadmiumkationen ersetzt sind.

Es wurde gefunden, dai3 man speziell Naphtha-BeSchickungen erfolgreich verbessern kann, wenn man sie unter geeigneten Temperatur- und Druck-Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff, mit einem solchen Cadmium enthaltenden kristallinen Ketallaluminiumsilikatzeolith mit gleichförmigen Poren von weniger als 6 Angstrom, vorzugsweise etwa 5 Angstrom, in Kontakt bringt. Unter "Verbessern" wird jede Hydrier-Technik verstanden, die man anwenden kann, um ein verbessertes oder bevorzugtes Produkt zu bilden. Dazu gehören Verfahren, durch die die Octanzahl erhöht, die Reinheit verbessert, der Schwefelgehalt erniedrigt wird usw. Zu diesen Hydriertechniken zähler, auch solche Verfahren wie Hydroveredlung, Hydrocracken, Hydroalkylierung, Wasserstoffverschiebung, und dergleichen, unter denen bevorzugt das Hydrocraek-Verfahren rangiert. Diese Verfahren werden üblicherweise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit, von V/asser stoff durchgeführt .

Die Anmelderin ist davon ausgegangen, da3 es bekannt ist, kristalline Äluminiumsilikatzeolithe zum Cracken von verschiedenen Erdöl- und Kohlenwasserstoffmaterialien zu verwenden. Beispielsweise werden in den amerikanischen Patent-

0 098 28/1652

. > BAD ORiOINAL

Schriften 2,971,9OJ> und 2,971,904 verschiedene Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von kristallinen Aluminiumsilikaten mit gleichförmigen Porengr'ißen zwischen etwa 6 und 15 Angström beschrieben. Wie zuvor erwähnt, werden demgegenüber beim erfindungsgemäßen Verfahren kristalline Aluminiumsilikate eingesetzt, die gleichförmige Poren in Größen von weniger als 6 Angstrom, vorzugsweise etwa 5 Angström, aufweisen, und es wurde gefunden, dal solche Porengrö3en erforderlich und kritisch sind, um das hier beschriebene "selektive Hydrocrack-Verfahren erfolgreich durchzuführen. ISs ist ferner bereits bekannt, .n-Paraffine selektiv -mittels Molekularsieben mit Porengrö?en von 5 Angstrom zw-juks Befreiung von Wachs und dergleichen umzusetzen. Dieser Verwendungszweck ist auf die Fähigkeit dieser kristallinen Zeolithe zurückzuführen, Moleküle bestimmter Gr"¹ .Be selektiv.in den Poren zurückzuhalten, wahrend andere Γ-iolo'cülo abgegeber, werden. Seitdem dieses Material als Adsorbens und Katalysator bekannt ist, bildet es ein hoch wirl:sa;.ies und wertvolles Handwerksmaterial für die selektive U.-.vrandluiii; spezieller Bestandteile einer Kohlenwasserstoffüesahlcku:^. So ist beispielsweise in dem amerikanischen" Patent J j 0^9,935 die selektive Umwandlung von n-Paraffinen mit Hilfe eines J-Angstr^a-Zsoliths beschrieben. Auch die ■araerikar.isG.he Pat or. t sehr if r j,-^2:0,^22 bezieht sich ganz all- ^enieii- auf die sele':~ive katalytische Umwandlung unter Verv,'3n-du-₄: von kristallinen Zeolithen, und darin sind De hydrata-uio:., :a^alytisc"ies Cracken und Hydr'ierung usw. beschrieben.

009828/1652

BAD ORiGiNAL

Das Wesen der vorliegenden Erfindung, die sich von dem zuvor beschriebenen Stand der Technik unterscheidet, liegt in der überraschenden Erkenntnis, daß bestimmte gleichförmige 5-Angström-kristalline Aluminiumsilikate besonders überlegene Katalysator-Verbindungen für selektive Umwandlungsreaktionen im allgemeinen und für das selektive Hydrocracken im besonderen darstellen. Die Cadmiumkationen enthaltenden 5-Angströ'm-Zeolithe haben mit oder ohne metallischer Hydrier-Komponente eine überraschend größere Aktivität als ähnliche Katalysatoren, die auf einer anderen Kationen-Form der Zeolithe .basieren.

Ein weiterer Unterschied gegenüber diesen und ähnlichen Lehren besteht in der Tatsache, daß die erfindungsgemäß eingesetzten, in der Cadmium-Kationen-Austauscherform vorliegenden 5-Angström-kristallinen Aluminiumsilikate frei von jeglicher metallischen Hydrier-Katalysatorkomponente sein können und dennoch überraschend und einheitlich selektiv beim Hydrocracken wirken. Beispielsweise kann man der zuvor erwähnten amerikanischer. Patentschrift 3*1^0*522 entnehmen, daß der darin beschriebene selektive Hydrier-Vorgang mit einem kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolith-Katalysator durchgeführt wurde, der die übliche metallische Hydrier-Komponente, wie beispielsweise Platin oder Palladium kombiniert damit enthält. Im Gegensatz dazu braucht, wie gesagt, der beim erfindungsgemäSen Verfahren eingesetzte Katalysator eine solohe metallische Hydrierkomponente nicht zu enthalten, und wirkt dennoch, was überaus überraschend 1st, als hochwirkaamer

009828/1652

BAD

■ Hydrierumwandlungskatalysator.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin ersichtlich verschieden von den üblichen gut bekannten Adsorptions-Desorptions-Verfahren. Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt ein selektives Hydrocracken von geradkettigen Kohlenwasserstoffen. Bei der Verbesserung der Octanzahl von Naphtha werden gewisse niedrige Octanzahlen ergebende Moleküle, wie geradkettige Kohlenwasserstoffe, selektiv hydrogecrackt zu gasförmigen Substanzen, wie Butan und leichter siedende Fraktionen, die sich in einfacher Weise entfernen lassen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren braucht man demzufolge nicht verschiedene Moleküle mechanisch zu trennen, wie dies bei den üblichen Adsorptions-Desorptions-Methoden vorgenommen wird. Wenn man selektiv hydrocrackt, dann werden die umgesetzten Produkte nicht in den Poren des Zeolithes zurückgehalten, und ein Desorptions-Verfahrensschritt ist unnötig, wodurch das Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sehr interessant wird.

Die kristallinen Metallaluminiumsilikatzeolithe mit gleichförmiger Porengröße von etwa 5 Angström, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind an sich bekannt und in synthetischer oder natürlicher Form im Handel erhältjlioh. 3o ist beispielsweise ein geeignetes Ausgang smateyiAl als "Zeolithe A^M in dem amerikanischen Patent 2,882,34? beschrieben, das folgende molare Zusammensetzung (in dehydtfafciaierfcer Form) aufweist ι '

I 1,0 + 0,2 t^ö ι Al₂O₃. ι 1,9$ f 0,5

009828/1652

worin M ein Metall, üblicherweise Natrium, und η dessen Wertigkeit angibt. Die Verbindung lH3t sich beispielsweise durch Erhitzen einer Mischung, die Na₃O, AIgO-., SiO₂ und Wasser (aus einer beliebigen geeigneten Materialquelle eingebracht) bei einer Temperatur von etwa 10O⁰C Vj Minuten

bis 90 Stunden ader langer gewinnen. Geeignete Verhältnismengen dieser Reaktionskomponenten sind ausführlich in dem zuvor erwähnten Patent beschrieben.

Eine andere geeignete Methode zur Herstellung solcher Substanzen auf synthetischem Weg besteht beisnlelsweise darin, dai3 man Natriumsilikat 3· vorzugsweise Matriumraetasilikat, mit Natriumaluminat unter sorgfältig einzuhaltenden Bedingungen mischt. Das eingesetzte Natriumsilikat sollte ein Verhältnis von Soda zu Siliziumdioxyd zwischen etwa 0,3 bis 1 und etwa 2 bis 1 aufweisen, und das Natriumaluminat sollte ein Verhältnis von Soda zu Äluminiumaxyd im Bereich von etv/a 1 : 1 bis etwa 3 : 1 besitzen. Die Mengen an Natriurnsilikat-und Natriumaluminat-lö'sungen, die man verwendet, sollten se eingestellt sein, da3 das Verhältnis von Siliziuindioxyd zu Aluminiumoxyd in der Endmischung im Bereich von etwa 0,8 bis ■ 1 zu etwa 5 bis 1 liegt, und vorzugsweise etwa zwischen 1 : bis etwa 2 : 1 beträgt. Es ist vorteilhaft, das Aluminat zu / dem Silikat bei Zimmertemperatur unter ausreichendem Rühren auiugeben, so daß ein»gleichförmige Mischung geoildet werden kann. Die Mischung wird dann auf eine Temperatur von etwa 82 bis etwa 3.02⁰G erhitzt und etwa 0,5 bis J5 Stunden oder

BAD ORIGINAL 009β287Τ·52

länger bei dieser Temperatur gehalten. Man kann die Kristalle auch bei niedrigeren Temperaturen bilden, was entsprechend längere Reaktionszeiten erfordert. Bei Temperaturen oberhalb etwa 121⁰C HuBt sich eine kristalline Verbindung, die die erforderliche gleichförmige Porengrüßen aufweist, nicht herstellen. Während der Kristallisationsstufe sollte der pH-Wert der lösung im alkalischen Bereich, etwa bei 12 oder höher, gehalten werden. Bei niedrigeren pH-Werten bilden sich Kristalle, die die gewünschten Eigenschaften haben, nicht so leicht aus.

Das bei der zuvor beschriebenen Arbeitsweise hergestellte Produkt wird gleichförmige Poren in der Öröi3e von etwa 4 Angstrom haben, wenn es in Natrium-F^rm hergestellt wird, Es lUi3t sich dat η in ein Produkt mit gleichförmiger Porengröi3e vpn etwa ^:j Angstrom umwandeln, wenn man das Natrium mittels üblicher Ionenaustauscher-Methoden gegen verschiedene Kationen, wie beispielsweise Calcium, Magnesium, Kobalt, Nickel, Kisen, Mangan und dergleichen austauscht, die jedoch alle für die erfindungsgemjUen Zwecke nicht geeignet sind.

Natürliche Zeolithe mit einem wirksamen Purendurchmesser von weniger als 6 Angström, vorzugsweise etwa 5 Angström, lassen sich erfindungsgemäl; ebenfalls einsetzen und schließen solche Substanzen wie Erionit, Chabazit, Analcit, Leorynit, Natrolit usw. ein. Es sind also sowohl natürliche als auch synthetische Varianten von 5-Angström-Zeolithen geeignet, miz der einzigen Begrenzung hinsichtliah der Porengr'1-e,

009828/16S2

BAD ORIGINAL

angegeben, muß die Porengröße so ausreichend sein, daß die geradkettigen Kohlenwasserstoffe im wesentlichen festgehalten werden, jedoch nicht ausreichend genug sein, um die wertvollen, hohe Oc.tanzahlen ergebenden' Verbindungen, wie beispielsweise die Aromaten, festzuhalten, so daß deren Hydrocracken verhindert wird. Diese Kapazität sollte demzufolge unter den speziellen Bedingungen, unter denen das Hydrocracken durchgeführt wird, demonstriert werden, da der wirksame Porendurchmesser dieser Zeolith-Materialien sich häufig je nach Temperatur und Druck ändert.

Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde gefunden, da3 die unterschiedslose Verwendung der. zuvor erwähnten Kationen für die seleicuiven Hyarier- · umwandlungs-i-'ethoden, die erfindungsgemäß vorgenommen werden, nicht geeignet ist. Vielmehr wurde gefunden, daü die Verv?endu.ig von Cadmiumkation für die erfindungsgemä^en Zwecke kritisch ist. Demgemäi wird der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator aus einem kristallinen Aluminiumsulfat hergestellt, das nach Austausch mit Cadmiumkationen eine gleichförmige Porengr'53e von weniger als 6 Angström, vorzugsweise Porendurchmesser von etwa 5 Angstrom aufweist. Bevorzugt setzt man dazu eine wäßrige Kationenlösung eines Cadmiumsalzes, wie beispielsweise Cadmiumchlorid oder Cadmiumiiitrat ein. Der Ionenaustausch sollte so stark sein, daß der Gehalt an Alkalimetall, beispielsweise der Natriumgehalt des Zeolithes, auf weniger als 10 Gewichts-#, vorzugsweise weniger als 5. Gewichts-%,absinkt. Den Ionenaustausch führt man

009828/1652

BAD ORIGINAL

vorzugsweise so durch, daß wenigstens 25 % und vorteilhafter mehr als 50 % uer austauschbaren Kationen, die zweiwertig sein können, durch Cadmiumkationen ersetzt werden. Wenn auch der besonders bevorzugte Katalysator für· das erfindungsgemäSe Verfahren mit Cadmiumkation als alleinigem Austauscherkation hergestellt wird, können dennoch andere Austauscherkationen zusammen mit Cadmium unter Umständen vorteilhaft eingesetzt werden. Demzufolge läßt sich der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Katalysator zweckmäßig als ein Cadmiumkationen enthaltender Zeolith mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 5 Angström beschreiben. Die Zeolithe, deren Hauptanteil an Kationen aus Cadmium besieht und die nur einen geringen Restanteil an Natrium zusammen mit geringen Anteilen anderer Ionen aufweisen, die auch über den Weg des Ionenäustausches für verschiedene Zwecke eingebracht worden sein können, sind besonders zweckmäßig.

Ein weiterer besonders vorteilhafter Verfahrensschritt oei der Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Katalysatoren besteht darin, daß der Katalysator mit einer aktiven metallischen Hydrierkomponente kombiniert werden kann, die aus der Gruppe V-B, VI-B, VII-B oder VIII des Periodischen Systems ausgewählt werden kann, und von denen besonders geeignet sind die Metalle Kobalt^ Nickel, Platin,. Palladium usw. Die Hydrierkomponente kann in Form des freien Metalls, beispielsweise im Falle eines Elementes der ·

BAD ORIGINAL

Platingruppe, oder In Form des Oxyds oder Sulfids, beispielsweise im Falle von Kobalt, und dergleichen, oder in Form von Mischungen von Metallen, Oxyden und 'oder Sulfiden eingebracht werden. Metalle der Platingruppe (das sind die Metalle der Platin- und Palladium-Reihen) werden beim erfindurigsgemäSen Verfahren bevorzugt eingesetzt, und insbesondere wird Palladium verwendet. Man kann die Hydrierkornponente in jeder bekannten und üblichen Art in den Katalysator einbauen, beispielsweise durch Ionenaustausch und nachfolgender Reduktion, durch Imprägnierung usw. Wenn man Palladium verwendet, wird vorzugsweise das mit Cadmium durch Austausch angereicherte Aluminiumsilikat mit einer ammoniakalisehen Lösung von Palladiumchlorid so ausreichend imprägniert, daß sich die gewünschte Menge an Hydriermetall in dem Endprodukt absetzt, dann wird getrocknet und bei Temperaturen zwischen etwa 427 bis 538⁰C kalziniert. Danach wird die Reduktion des Metalls vorgenommen, entweder gesondert oder während

* der Hydrocrack-Reaktion als solcher. Die Menge an Hydrierkomponente kann im Bereich von etwa 0,1 bis 25 Gewichts-^, berechnet auf das Gewicht des Endproduktes, liegen. Metalle der Platingruppe, wie beispielsweise Palladium, werden.bevorzugt in Mengen im Bereich zwischen etwa 0,1 bis 6, beispielsweise 0,5 bis j5 Gewichts-^, berechnet auf den trockenen

, aufgebracht.
ills susätzliches Merkmal beim erfindungsgemä^en Verfahren wurde festgestellt, äa2 die Aktivität und Wirksamkeit des beim Verfahren eingesetzten Katalysators kritisch abhängt davon₍ dai3 er in Kontakt mit Schwefel gebracht wird, bevor

/tt

15A5290

man ihn den hohen Temperaturen aussetzte wie sie bei dem erfindungsgemä?en selektiven Umwandlungsverfahren benötigt werden. Der Katalysator wird mit Schwefel aktiviert dadurch, da.Z man ihn entweder in Kontakt bringt mit einer Schwefel enthaltenden Beschickung, oder da3 man, sofern die Beschickung einen geringen Schwefelgehalt aufweist, Schwefelwasserstoff oder eine Schwefelverbindung zugibt, die sich unter den angewanuten Hydrierbedingungen leicht in Schwefelwasserstoff umwandelt, wie beispielsweise Schwefelkohlenstoff und dergleichen.

Das Ausma.? der aktivierenden Schwefelbehandlung sollte so ausreichend sein, da.? etwa 0,5 bis 15 Gewichts-;*» Schwefel in den Katalysator eingebaut werden. Es wurde ferner festgestellt, da ? die Temperatur., auf die der Katalysator während der Sehwefelaktiviex-"un^ erhitzt wird, «critisch ist und unterhalb etwa 55d°C, zwückirui ·ί<; unter h-jh°C und bevorzugt 3wiseien etwa 2j*2 u;id ^99 C,cehalte:i vferder. inu.i. Die Wirkung der Aktivierung :.ii"c Schwefel ".:ird in den nachstehenden Βΐ-i-SOielen demonstriert. λ

Es vruiMe "ofu;:den, da? ά:?> Katalysator in aein erfindungsgemä-iuii Verfahre;, besonders v,'Ir!:sar.: ist zur Qualitätsverbesserung von Naphtha-Ausgar.£;s:nat;erial, obgleich das erfiiidun._:-STem"i3e Verfahren au? dieses AusTaiigsmaterial nicht be sehr Iu:^*; ist. Es wird eine markante Verbesserung der Octanzahl eri'eicht, oiine da3 ein nennensxierter Verlust vo:_; Naphtha-Ausbeuten in Kauf genomni-3n vierden muß. Ferner ist

ü0982i, US2

der bei diesem Verfahren anfallende Verkokungsrückstand wesentlich geringer als bei den katalytisehen Crack-Verfahren.

Als Ausgangs-Beschickungsmaterial kann- beim erfindungsgemätfen Verfahren ein beliebiges Erdölkohlenwasserstoffmaterial, das geradkettige Kohlenwasserstoffe enthält, die erwünscht er ma'3 en für den speziellen Verwendungszweck des Produktes entfernt werden sollen, eingesetzt werden. Zur Ver-} besserung der Octanzahl von Naphtha können Ausgangsmaterialien eingesetzt werden* die sowohl aus niedrig siedenden Naphthabestandteilen als auch aus hochsiedenden Naphthafraktionen bestehen; die letzteren haben im allgemeinen einen Siedebereich von etwa 121 bis 2j52, vorzugsweise 149 bis 221⁰C-. Diese Beschickungen können aus rohen Naphthafraktionen, hochsiedenden Riickstandsnaphthafraktionen und dergleichen bestehen.

Charakteristische Bedingungen für das Hydrocracken, die •beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden können, sind Teraperaturen zwischen 204 und 510⁰C, vorzugsweise J)K^ bis 454°C; Drücke von 14,1 bis 281 leg/cm , vorzugsweise 35*2

eis 176 kg 'cm ; Raumgeschwindigkeiten von 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,4 bis 2 V'V'Std.; und Wasserstoff-zufuhrgeschwindigkeiten von 23J00 bis 283ΟΟΟ Liter, vorzugsweise 42450 bis

141500 Liter Wasserstoff je 0,1156 obm an Beschickung (1000. bis 10 000, vorzugsweise 1 500 bis 5 000 standard cubic feet Wasserstoff je Barrel an Beschickung).

009828/16 52 BAD

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung utoL Verwendung eines Cadmium enthaltenden kristallinen Aluminiumsilikates mit gleichförmigen Poren in der Größe von etwa 5 Angström beim selektiven Hydrocracken einer Cf- bis Cg-Naphtha-Beschickung aus arabischem Rohmaterial beschrieben. Das Cadmium enthaltende kristalline Aluminiumsilikat wurde Wie folgt hergestellt:

Ein Ansatz von 500 g eines handelsüblichen Natrium "Zeolithe A" mit Poren, deren Durchmesser etwa 5 Angström betrug, und mit einem Molverhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiurnoxyd von etwa 2 : 1 wurde über Nacht der Luft ausgesetzt und dann in 2500 ml destilliertem Wasser, das 453 S Cadmiumchloridhydrat enthielt, gerührt. Nach 18 Stunden wurde die Lösung durch einen frischen Ansatz ersetzt und es wurde weitere 24 Stunden lang gerührt. Danach wurde wiederum die Lösung durch einen frischen Ansatz ersetzt und weitere-24 Stunden gerührt. Dann wurde der Brei filtriert, von Chloridionen freigewaschen und über Nacht bei 150 C getrocknet. Der Katalysator hatte eine gleichförmige Porengröße von etwa 5 Angstrom, und die Analyse ergab 1,67 Gewichts-# Natrium uad 30,60 Gewichts-;.* Cadmium.

Dor wie zuvor besehrieben hergestellte Katalysator wurde- vor der Verwendung zum selektiven Hydrocracken der C_r bin CV-Naphtha-Beschickung sulfuriert. Dazu wurde der Katalysator in ein Prüfgefäß eingebracht und mit einer

_ I₇ - 6AD ORIGINAL

0Ü9828/16S2

Mischung von 10 % Schwefelwasserstoff in Wasserstoff mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1,5 CF'Std. je 3o ecm an Katalysator

5°

sulfidisiert. Die Temperatur wurde 2 Stunden lang bei 95°C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 55°C '3td. auf 3l6°C erhöht und 1 Stunde lang darauf gehalten. Mit diesem Verfahren kann man zwisehen 2,5 und 4,5 Gewicht s->j Schwefel in den Katalysator hineinbringen.

Der sulfidisierte Katalysator wurde dann zum selektiven Hydrocraclcen einer C_r bis CV-Naphthabeschickun;; eingesetzt, die bei einer Temperatur von 45^°C, einem Druck von 55*2 kc ' cm , einer Raumge schv/indigke it von 0,5 Vv'Std. und einer Wasserstoff zuführgeschwindigkeit von 2000 SCF¹ H₃-0,115·"-" obm folgende Analyse ergab. Die Beschickung enthielt 0,25 Gewichts-^ zugesetzten Schwefelkohlenstoff zwecks sicherer Zurückhaltung des Cadrniummetalis durch den katalysator. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Analyse	, Gev/.-^ό
Cl
C2
C-,
J?
IC	4
nC	4
iC	5
nC	Γ
nC	f"
	υ
andere C--

Beschickung	Produkt
0,0	4,63
0,0	-,79
0,0	4ο,5·ο
0,0	2,65
1,34	OA"
14,09	9,31
24,13	2,49
22,92	0,24
57,05	24,^u

Umwandlung vo.. nC_c- ά .C-,Gevi.,>

94,1

Beispiel 2

Ji j Zv/eckm^:i igkeit der Sulfidisierung dos Cadmiumzeoliths wurde an einem Beisniel deuonstriert, in weichem ein 100 ccm-Ansatz eines frischen nichtsulfidisierten Katalysators, wie in Beispiel 1, unter den bedingungen des Beispiels I benutzt wurde, jedoch ohne Zugabe von Schwefel in der Beschickung. Die Ergebnisse, die erhalten wurden bei einer Temperatur von ttj4^OC, einem Druck von yj_t2 kg cm , einer Raui/igeschwindigkeit von 0,6 V'V'Std. und einer VZasserstoffabZUgsgesciiWindi^keit von 11500 CF "0,1156 cb.r. sind in der folgenden Tabelle II wiederbeleben und lassen sich vergleichen .;iit den Ergebnissen lies Beispiels 1:

Tabelle II

	ti oiii er uii j	Bo-	nicht sul-	BUl fi	4C	di
Katalysatorpräkondl	Gew.-,υ	sj'iiiclcux	fidisiertes	siert	2	es
Produktverteilung!		C,0	;g Pro	Ί u '.:	9	C
Ci		0,0	1."		9	_ ο
C2		ö,C	2,9	■	2	,79
		0,0	15,2 ·	0
ic4		:,·>4	2,2	94
nC,		14,09	7,5
IC,-		24, ID	9,C
		22,92	l.T,C	,^9
nC6	& HC6	__	12,9	,24
Umwandlung von nCr		4^

Die zweifache Zunahme (94,1 gegenüber 45) bei der Umwandlung ;:eigt besonders deutlich den Sffekt der vorangegangener. Stilf iüsierung des Katalysators an. Darüber hinaus kann unterstellt werden, da3 die Wirkung des Schwefels noch

_L 0 09828/1652

15A5290

ausgeprägter 1st als sich dies demonstrieren läßt, weil die Beschickung 83 ppm Schwefel enthielt, der zweifellos die Reaktion begünstigt und den Katalysator aktiviert, wenn das Verfahren abläuft. . ■·

Beispiel 3

Die Wirkung der Schwefelaktivierung von Cadmium-Zeolithe-A wird nochmals veranschaulicht. In diesem Falle wurde Natrium-Zeolithe-A durch Ionenaustausch bei Zimmertemperatur mit Cadmiumchloridlosung unter Verwendung der in Beispiel 1 an-

* gegebenen Konzentrationen umgewandelt. Es wurde ein dreimaliger Austausch 21,66 und 20 Stunden lang mit jeweils dreimaligem Auswaschen mit Wasser vorgenommen. Das Produkt wurde nach dem dritten Auswaschen mit Wasser nach dem dritten Ionenaustausch getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde in etwa 0,055 cm (3 '16-inch) Pellets verarbeitet,und 170 ecm der Pellets wurden in eine Pestbetteinheit eingefüllt. Der Katalysator wurde in einem Stickstoffstrom und dann in Wasserstoff bei Atmosphärendruck auf 149°C erhitzt, An-

^ schließend wurde das System mit einem Wasserstoffdurchfluß bei Atmosphärendruck etwa 64 Stunden lang auf 204 C gehalten. Dann wurde ein Wasserstoffdruck von 35*2 Atmosphären aufgepreßt und nach Erhöhung der Temperatur auf 260°C wurde die C₅ bis Cg-Beschickung des Beispiels 1, die 1 % Schwefelkohlenstoff enthielt, eingeleitet. Die Umwandlung wurde bei 35,2 kg/cm mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 V/V/Std. und einer Wasserstoffabströmgeschwindigkeit von 1895 CP/O,H56 cbm durchgeführt. Die Temperatur wurde über verschiedene Zeit-

009828/1652

- 20 -

spannen wie folgt variiert:

Zeitspanne

A B C

Durch

fluß

5,5

Stunden

0,5

0,5	2,5
2,5	3,5
3,5	5,5

Temperatur, C

260 -

288

385 454

454

385 454

Die Produkte aus den Zeitspannen B und C wurden für
Analysenzwecke abgesondert, und es wurde eine weitere Zeitspanne D unter den gleichen Bedingungen wie in der Zeitspanne C gefahren, mit dem Unterschied, da*3 die Beschickung 0,25 Gew. zugegebenen Schwefelkohlenstoff enthielt. Es wurde eine ausgeprägte Verbesserung hinsichtlich der Entfernung von n-Paraffinen mit fortlaufender Einwirkung auf die Schwefel enthaltende Beschickung beobachtet, und dies zeigt deutlich die zunehmende Aktivierung des Katalysators, wie nachstehend veranschaulicht:

Tabelle III

Zeitspanne Ruf dem Katalysator gesammelter Schwefel (am Ende der Zeitspaiine), Gew. % Produktverteilung,Gew.

2,1

2,5

3*2

Umwandlung von nC,- & nC

0 t

0 09 828/ 1652

Beschickung	0,9	1,7	3,0
0,0	1,1	3,1	4,0
0,0	8,8	26,8	30,4
0,0	0,9	2,0	2,4
0,0	6,3	9,5	10,7
1,3	10,6	9,6	9,5
14,1	14,3	9,4	7,5
24,2	17,9	6,1	2,3
22,9	32'	07	79
	4 BAD	I ORIGINAL
21-

Beispiel 4

Wie in Beispiel 2 veranschaulicht, ist die vorherige Sulfidisierung cies Cadmium enthaltenden 5-Angström-Zeolith-Katalysators zweckmäßig und kritisch für dessen erfolgreichen Einsatz. Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren vorher sulfidisierter Katalysator eingesetzt wird, dann wirken die Katalysatoren erheblich selektiver, und sie sind aktiver als andere früher entdeckte ähnlich selektive Hydrierumwandlungskatalysatoren.

Die vergleichsweise selektiven katalytischen Eigenschaften des beim erf indungsgemäJSen Verfahren verwendeten Cadmium-5-Angström-Zeolithes wurden verglichen mit der katalytischen Eigenschaft eines Palladium-Zink-5-Angstr^!ira-Zeolithen nach Sulfidisierung bei einen Hydrocrack-Verfahren ■ mit einer leichten Naphtha-BeSchickung, die 0,25 Gewichts-;^ Schwefeldioxyd enthielt, bei 371 bis 4-54⁰C und Drücken zwischen

ρ
3^,2 und 70,3 kg cm .; dabei wurde selektiv die 0_P bis CV-Naphtha-BeSchickung des Beispiels 1 dem Hydrocracken unterworfen. Unter vergleichbaren Bedingungen von Temperatur, Druck, Zufuhrgeschwindigkeit der Beschickung und Zufuhrgeschwindigkeit des Wasserstoffes wurden die folgenden Vergleichswerte gegenüber Beisp-iel 1 erhalten:

- 22 -

009828/1652 ba

	ta	4,68	Produkt	2,8
	Tabelle IV	6,79	5,3
	C	40,30	34,1
Produktvertei lung , Qew.-#		2,63	2,2
Cl		9,16.	11,4
C2	Cadmium- Palladium-auf-Zink- p-Angjström-Zeolith 5-Angström-Zeolith	9,31	11,5
C3	Be schickung	2,49	6t6
	0,0	0,24	1,3
riC4	0,0	24,36	24,8
IC5	0,0	5 94,1	83,2
nCr	0,0
nC6	1,84
andere als C6	14,09
Umwandlung von	24,18
	22,92
37,05
nC5 & nC(

Wie angegeben, zeigt der zuvor sulfidisierte Cadmium enthaltende 5-Angströin-Siebkatalysator bei etwa dem gleichen Umsatzniveau eine größere 3elektivitat, v;ie. sich dies' insbesondere aus der höheren Umwandlung des n-Pentans erkennen läßt. Es mu3 ferner berücksichtigt werden, da3 das erfindungsgernUß eingesetzte Cadmium-5-Angström-Zeolith diese besondere Überlegenlieit sogar in Abwesenheit der Palladiumhydrierkomponente, die man gebräuchlicherweise als notwendige Komponente bei liydroc rack -Reaktionen ansieht, zeigt.

- 23 009828/165 2

BAD ORIGINAL.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Qualitätsverbesserung eines geradkottige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffgemische s, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der aus einem cadmiumhal'eigen kristallinen

   W Alu.r.iniurnsilikat-Zeolith mit gleichförmigen Poren von Poren- ;r'5 !en kleiner als etwa 6 Angstrom besteht.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   da : als Kohlenwasserstoffgemisch eine Naphtha-Fraktion eingesetzt wird.

   Z" Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich-. i.e;:, da.'i ein Zeolith eingesetzt wird, dessen Natriumgehalt _;;erin.v;er als etwa IO Gewichts-^ ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, da.i ein Zeolith eingesetzt ist, dessen Hauptanteil an Kationen von Gadrniurnkatxonen gestellt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da. ein Katalysator eingesetzt v/ird, der mit Schwefel in Kontakt gebracht v.-orden ist.

   9828^1352

   β. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der zusätzlich eine Hydrierkomponente enthält.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,'

   daß ein Katalysator eingesetzt wird, der als Hydrierkomponente ein Metall aus der Platingruppe enthält.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der Palladium enthält.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeich-

   Zeolith
   riet, dai3 ein Kafealysafees? eingesetzt wird, bei dem wenigstens

   25 ^c/j des Kationengehaltes aus Cadmiumkationen besteht.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der durch Kontakt mit einer Schwefel enthaltenden Beschickung schwefelaktiviert wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekenn-

   Zeolith

   z.eiuhnet, daß ein Ka%aiysa%©a? eingesetzt wird, der gleichförmige Poren einer PorengröJe von et v/a 5 Angström auf v/ei st.

   12. KatalysatorzusaiiimensGtzung, bestehend aus einem Cadmium tondüii kristall-Inen Aluminiurnsilikat-Zeolitii mit gloioh- -sn Poron uiiier Porongr''0e von weniger als et v/a 6

   υ ü 98 28/1652 BAD ORIGINAL

   Ij5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, da>5 der Zeolith gleichf'Jrmiiie Poren einer Porengro.'ie von etv;a 5 Angstri5m aufweist.

   14. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptanteil des Kationengehaltes des Zeoliths aus Cadmiumkationen besteht.

   W 15. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Cadmium enthaltenden kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolith eine metallische Hydrierkomponente kombiniert ist.

   16. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierkomponente ein Metall aus der Platingruppe vorhanden ist.

   ^ 17. Katalysatorzusammensetzung nach Ansiruch l6, dadurch gekennzeichnet, dal als Metall aus der Platingruppe Palladium vorhanden ist.

   IU. Katalysatorzusaminensetzung nach Anspruch 12 bis 17* dadurch gekennzeichnet, dai darin 0,5 bis Vj Gewichts-^ ScnV/efei enthalten sind.

   ÜU9828/1652