Verfahren zur Katalysator-Reaktivierung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reaktivierung eines Katalysators, der zur hydrierenden Craclrung von Kohlenwasserstoffen brauchbar ist.
Die hydrierende Crackung ist als Raffinationsverfahren hinreichend bekannt; zahlreiche Katalysatoren wurden für dieses Verfahren bereits vorgeschlagen.
Ihre hauptsächliche Anwendung liegt in der Aufspaltung von im Bereich der schweren Naphthas und des Gasöls siedenden Kohlenwasserstoffen. Im allgemeinen lässt sich die hydrierende Crackung auf unbehandelte und katalytisch behandelte Naphthas, Gasöle, im Kreislauf geführte Öle und Rückstände aus üblichen Crack-Verfahren, die im Gasölbereich sieden, sowie Alkylaromaten anwenden. Auch Kokergasöle und Naphthas sowie aus Schieferölen gewonnene Beschikkungen können der hydrierenden Crackung unterworfen werden.
Das Verfahren der hydrierenden Crackung besteht darin, dass man die Beschickung im Gemisch mit Wasserstoff über den Katalysator leitet, falls eine feste Katalysatorschicht verwendet wird, oder mit einer Katalysatorschicht in Berührung bringt, bei Temperaturen zwischen etwa 290 und 550 , Drucken zwischen 0 und 140 Atü, vorzugsweise zwischen etwa 15 und 85 Atü (feste Katalysatorschicht) und Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,6 und 10,0 Gew.-Teilen Beschikkung pro Gew.-Teile Katalysator pro Stunde. Bevorzugte Wasserstoffmengen liegen zwischen 175 und 5800 m5 pro m9 Kohlenwasserstoffbeschickung.
Die bisher bei der hydrierenden Crackung verwendeten Katalysatoren waren aus verschiedenen Gründen nicht vollständig befriedigend. Einige der bereits verwendeten Katalysatoren erwiesen sich als sehr empfindlich gegen die Anwesenheit von Verunreinigungen in der Beschickung, insbesondere gegen organisch gebundenen Stickstoff. Solche Katalysatoren sind z. B. die Metalle, Oxyde und Sulfide der Eisengruppe. Sie erfordern häufige Regenerierung oder Aufrechterhaltung von Reaktionsbedingungen, die nicht zu hohen Ausbeuten an gewünschtem Produkt führen. Andere Katalysatoren wie z. B. Edelmetalle auf konventionellen amorphen Crack-Katalysatoren wie Kieselsäure Tonerde, Kieselsäure-Magnesiumoxyd, Kieselsäure Tonerde-Magnesiumoxyd und dgl. besitzen nicht die gewünschte hohe Aktivität und müssen ferner häufiger als gewünscht regeneriert werden.
Viele Katalysatoren neigen zur I Koksabscheidung und benötigen ausserdem relativ hohe Drücke, was teuer ist, und erfordern ausserdem eine Reinigung des Beschickungsmaterials. Besondere Probleme stellen sich, wenn Ausgangsmaterialien mit hohem Stickstoffgehalt wie völlig unbehandelte Öle, Kokerprodukte, Schieferöle und dgl., hydrierend gecrackt werden sollen. Diese Öle können beispielsweise mehr als 50 und bis zu 400001 Teile pro Million an organischem Stickstoff enthalten. Es wurde allgemein festgestellt, dass mit steigendem Stickstoffgehalt der Beschickung der Umwandlungsgrad abfällt und, bei einer gegebenen Beschickungsart, die zur Erzielung eines gewissen Umwandlungsgrads erforderliche Temperatur dem Stickstoff proportional ansteigt, wenn alle andere Bedingungen konstant gehalten werden.
Da die Menge an gebildetem Trockengas in direktem Zusammenhang mit der Temperatur steht, besteht bei höheren Stickstoffgehalten die Neigung zur Bildung grösserer Mengen an Trockengas und Koks.
Als weiteres Ergebnis der Anwesenheit von hohen Stickstoffgehalten musste bisher die Crack-Anlage zwecks Regenerierung des Katalysators durch Abbrennen der daraus niedergeschlagenen Stoffe stillgelegt werden. Da die Ablagerungen auf dem Katalysator im wesentlichen von stickstoffhaltigen Verunreinigungen herrühren, muss die Reaktionstemperatur erhöht werden, um den Umwandlungsgrad konstant zu halten.
Mit steigender Temperatur steigen sodann die Anteile an Trockengas und Kohlenstoff im umgewandelten Produkt. Nach einer gewissen Zeit führt somit die Erhöhung der Temperatur zur Aufrechterhalteung eines konstanten Umwandlungsgrades zu einer solchen Ver änderung der Produktsqualität und Produktverteilung, dass die Anlage zwecks Regenerierung des Katalysa tors stillgelegt werden muss. Da die anfängliche Reaktionstemperatur bei Beschickungen mit hohem Stickstoffgehalt höher ist als bei niedrigem Stickstoffgehalt, sind die Betriebszeiten zwischen zwei Regenierungen bei hohem Stickstoffgehalt kürzer als bei niedrigem Stickstoffgehalt.
Aus diesem Grunde war bei früheren hydrierenden Crackungen eine Herabsetzung des Stickstoffgehaltes der Beschickung vor Eintritt in das Umwandlungsverfahren notwendig, um die Abstände zwischen zwei Regeneflerungen des Katalysators zu vergrössern. Eine derartige Massnahme ist insbesondere wichtig bei solchen Katalysatoren, die durch Verunreinigungen in der Beschickung wie Stickstoff- und Schwefelverbindungen irreversibel vergiftet werden.
Es wurde gefunden, dass bestimmte Katalysatoren zur hydrierenden Crackung von Kohlenwasserstoffen durch Stickstoff und Schwefel nicht irreversibel vergiftet werden, auch in Gegenwart stark stickstoffhaltiger Beschickungen, wie z. B. Kokerölen äusserst wirksam sind und durch eine Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen unter Erzielung einer der Aus gangsaktivität im wesentlichen entsprechenden Aktivität regeneriert werden können.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reaktivierung eines Katalysators aus kristallinem Aluminiumsilicat-Zeolith mit Porenöffnungen von 6 bis 15 Angström und einem Alkalimetallgehalt, berechnet als Oxyd, von weniger als 10 Gew.-O/o, wobei der Zeolith ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator bei erhöhten Temperaturen mit Wasserstoff behandelt. Der Katalysator eignet sich insbesondere zur hydrierenden Crackung von Beschickungen mit hohem Stickstoffgehalt von beispielsweise mehr als 501 und insbesondere von mehr als 5001 ppm.
Der Katalysator ist nicht nur in der Lage, die Umwandlung der Beschickung in erwünschte Produkte während längerer Zeiträume als die bisher bekannten Katalysatoren zu bewirken, sondern wird, nach der Desaktivierung, durch eine Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen in einen Katalysator hoher Aktivität rückverwandelt, wobei eine eigentliche Regenerierung oder Entfernung des Katalysators aus der Reaktionszone nicht erforderlich ist.
Dementsprechend kann man eine Beschickung aus Kohlenwasserstoffen mit hohem Stickstoffgehalt in Gegenwart von Wasserstoff und einem Palladium enthaltenden Katalysator in Form eines Molukularsiebs mit Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Angström-Einheiten, welcher vorzugsweise ein Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde zwischen 4 und 6 aufweist, hydrierend cracken. Zur Reaktivierung des Katalysators kann die Zufuhr der Beschickung periodisch unterbrochen, die Temperatur über die Temperatur der hydrierenden Crackung erhöht und der Wasserstoffstrom während einer bestimmten Zeit zwischen 15 Minuten und 16 Stunden weiter eingeleitet werden. Es wurde gefunden, dass die Behandlung mit Wasserstoff einen Katalysator aus einem Platinmetall auf kristallinem Aluminosilicat regeneriert, während ein Platinmetall auf amorpher Kieselsäure-Tonerde bei dieser Behandlung nicht oder kaum reagiert.
Die Re aktivierung des Crack-Katalysators durch Behandlung mit Wasserstoff benötigte Temperatur hängt normalerweise sowohl vom Siedebereich der Beschickung als auch von dem Stickstoffgehalt derselben ab. Im allgemeinen wird die hydrierende Crackung bei 205-4300 ausgeführt. Die Reaktivierung wird vorzugsweise bei etwas höheren, z. B. 450 höheren Temperaturen vorgenommen. Verfahrensbedingungen zur Durchführung des Reaktivierungsprozesses liegen z. B. zwischen etwa 315 und 540 , Drücken von 0 bis 70 Atü, Behandlungszeiten von 15 Minuten bis 16 Stunden und Wasserstoffmengen von 50 bis 2000mg Wasserstoff pro m5 Katalysator pro Stunde.
Kristalline, metallhaltige Alumino-silicat-Zeolithe, die allgemein als Molekularsiebe bezeichnet werden, sind bekannt. Sie sind durch ihre streng reguläre Kristallstruktur gekennzeichnet, und haben Poren von nahezu gleichmässiger Grösse. Die kristallinen Zeolithe besitzen eine anionische Gitterstruktur aus Aluminosilicat, in welcher Aluminiumoxyd- und Siliciumoxyd Tetraeder eng miteinander verknüpft sind. Die streng geordnete Verteilung von Aluminiumoxyd- und Siliciumoxyd-Tetraedern liefert eine Anzahl aktiver Stellen und die gleichmässigen Porenöffnungen der Zeolithe, die einen leichten Eintritt bestimmter Molekülstrukturen erlauben. Es wurde gefunden, dass nur die kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe mit grossen Porenöffnungen, d. h.
Porendurchmessern von 6 bis 15 Angström nach Vereinigung mit einem Metall der Platingruppe, vorzugsweise Palladium und insbesondere nach einem Basenaustausch zur Verminderung des Alkalimetallgehalts, berechnet als NO von weniger als 10 Gew.- /o, effektive Katalysatoren zur hydrierenden Crackung insbesondere von Beschiclwngen mit hohem Stickstoffgehalt darstellen. Beispiele von natürlich vorkommenden kristallinen Aluminosilicat- Zeolithen mit grossen Porenöffnungen sind die Minerale Faujasit und Mordenit. Seit kurzem sind synthetischer Mordenit und die Wasserstofform des Mordenits, die effektive Porendurchmesser von etwa 10 Angström aufweisen, in erhöhten Mengen erhältlich (vergl. Chem. and Engr.
News, 12. März 1962). Synthetisch hergestellte Aluminosilicat-Zeolithe mit grossem Porendurchmesser werden in der Technik als Molekularsiebe Typ 13 bezeichnet, z. B. 13X und 13Y -Siebe. Im allgemeinen enthalten die obigen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe eine beträchtliche Menge an Alkalimetall, normalerweise Natrium.
Die zu reaktivierenden Katalysatoren sind solche kristalline Aluminosilicat-Zeolithe mit Porendurchmessern von 6 bis 15 Angström, vorzugsweise 7 bis 13 Angström, in denen ein wesentlicher Teil des Alkalimetalls, z. B. Natrium durch ein anderes Nichtalkalikation (entweder ein Nichtalkalimetallkation oder ein wasserstoffhaltiges Kation wie beispielsweise Nu4+) ersetzt ist, so dass der Alkaligehalt, berechnet als Alkalioxyd, weniger als 10 Gew.-O/o und vorzugsweise etwa 0,5-6 Gew.-O/o (bezogen auf den Zeolith) beträgt, und die mit einem Platinmetall versehen sind.
Die wasserfreie Form eines durch Basenaustausch erhaltenen grobporigen kristallinen Aluminosilicat Zeoliths lässt sich in Molverhältnissen wie folgt ausdrücken:
0.9 # 0,2 Me2/nO : Al2O3 : X SiO2 worin Me Wasserstoff oder ein Metallkation bedeutet (wobei der Na2O-Gehalt weniger als 10 Gew.- /o des Zeoliths beträgt), n dessen Valenz und X eine Zahl zwischen 2,5 und 14, vorzugsweise 3 und 19 und insbesondere 4 und 6 ist (letzere Verhältnisse von Kieselsäure zu Tonerde sind aktiver, selektiver und beständi- ger als Zusammensetzungen mit niedrigeren Verhältniszahlen). Der obige Zeolith kann aus einem gewöhnlichen Zeolith durch Basenaustauschreaktion erhalten werden, z.
B. aus einem Natriumzeolith, wobei der Natriumgehalt, berechnet als Na2O, auf einen Gehalt von weniger als 10 Gew.-6/o erniedrigt wird.
Ein Weg zur Herstellung der Wasserstoff -Form des Siebes besteht im Basenaustausch mit einer Ammoniumionen enthaltenen Lösung und folgendem Kalzinieren. Die Verfahrensstufe, in welcher die Wasserstoff-Form bzw. die NH4 + -Form des Siebes mit dem Edelmetall vereinigt wird, kann in einer Nassimprägnierung oder einer Basenaustauschreaktion bestehen. Man kann ein Platin- oder ein Palladiumsalz oder einen Ammoniumkomplex dieser Elemente, z. B.
Ammoniumchloroplatinat und andere Verbindungen verwenden. Auch Palladiumsalze wie Palladiumdichlorid können verwendet werden, sowohl zur Imprägnierung wie auch zum Basenaustausch. Die Menge an katalytischem Metall im fertigen Katalysator liegt gewöhnlich zwischen 0,01 und etwa 5,0 Gew.-O/o, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3,0 Gew.-5/o. Normalerweise wird der Katalysator einer Wärmebehandlung oder einer Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 265 bis 820 , unterworfen, um die Platinmetallverbindung zumindest teilweise zum elementaren metallischen Zustand zu reduzieren.
Der Katalysator kann in vieler Hinsicht abgewandelt werden. Die besten Katalysatoren werden erhalten, wenn man die Hauptmenge an Na-Atomen in einem ursprünglichen Natrium-Aluminosilicat durch Wasserstoff ersetzt; unter gewissen Umständen kann es wünschenswert sein, das Natrium durch andere Elemente wie Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium, Calcium, Cadmium, Kupfer oder Barium zu ersetzen, wonach die resultierende kristalline Zusammensetzung als Träger für ein Platinmetall verwendet wird. Die kristallinen Zusammensetzungen dienen nicht nur als Träger für den Platinmetall-Katalysator, sondern besitzen ihrerseits katalytische Aktivität. Erfindungsgemässe Katalysatoren können daher eine zweifache Rolle bei speziellen Kohlenwasserstoffumwandlungen spielen. Die Abwandlungen des Adsorbens durch weitere Metalle können dem fertigen Katalysator grössere thermische Beständigkeit verleihen.
Beispiel 1
Gemische aus entsprechenden Mengen Natriumaluminat, Natriumhydroxyd und Kieselsäuresol werden bei etwa 100" so lange am Rückfluss gekocht, dass kristalline Siebe mit einem SiO2/AlaO-Verhältnis von etwa 4 bis 5,5 erhalten werden. Das Natriumsieb wird dann einer lonenaustauschreaktion mit NH40H- NH4Cl-Lösungen unterworfen unter Bildung eines Materials mit weniger als 10 O/o und vorzugsweise weniger als etwa 4 O/o Natrium. Der Grad des Basenaustausches lässt sich leicht über die Kontaktzeit und die Anzahl der Durchläufe regulieren. Das resultierende Sieb wird zwecks Zersetzung der Ammoniumverbindung kalziniert, danach mit einem Platin- oder Palladiumsalz wie z.
B. aml. noniakalischem Palladiumdichlorid umgesetzt, getrocknet, zu Pillen verformt und nochmals kalziniert; das Ammoniumsieb kann auch direkt mit einer ammoniakalischen Lösung eines Platin- oder Palladiumsalzes behandelt werden, urn einen Basenaustausch zu bewirken, wonach man filtriert, trocknet, zu Pillen verformt, langsam erhitzt und schliesslich bei 3454850 kalziniert unter Bildung der sogenannten entkationisierten Form.
Ein Sieb mit einem SiO2iAl2O5-Verhältnis von etwa 5, das 0,5 Gew.-O/o Palladium enthielt, wurde auf seine Aktivität bei der hydrierenden Crackung von Ausgangsmaterialien mit verschiedenem Stickstoffgehalt getestet.
Beispiel 2
Die folgenden Versuche wurden in halbtechnischem Masstab ausgeführt und die nachstehend angegebenen Daten fassen die Ergebnisse nach 12-wöchiger Betriebsdauer zusammen.
Beschickung Leichtes Rücklauföl aus katalyt. Verfahren
Pd/grobporigem Ni3S31
Molekularsieb Al203-SiO2 Katalysatordruck, at 105 56 105 VlV/Std. 1,0 1,3 0,5 Temperatur "C 340 370 360 Umwandlung, /o 60 60 40 Katalysator
Desaktivierungs geschwindigkeit, CjTag 0, 17 0, 22 0,55
Die rohe Beschickung enthielt etwa 50 ppm an organischen Stickstoffverbindungen; der Nickel-Katalysator wurde bei 3700 rasch desaktiviert. Er hätte daher unter den obigen Bedingungen eine Lebensdauer von etwa einem Monat.
Andererseits wurde der Platin Katalysator bei 105 at bis hinauf zu Temperaturen von 4000 nicht beeinträchtigt, womit eine Lebensdauer von mehr als einem Jahr unter den obigen Bedingungen gewährleistet wird, ehe eine Regenerierung notwendig ist. Die obigen Daten zeigen ferner, dass der Palladium-Katalysator ohne Aktivitätsverlust unter beträchtlich weniger strengen Temperatur- und Druckbedingungen als der Nickel-Katalysator verwendet werden kann.
Beispiel 3
Bei der hydrierenden Crackung einer Beschickung mit hohem Stickstoffgehalt tritt die Desaktivierung des Katasysators selbstverständlich wesentlich rascher ein, als bei der Beschickung des vorstehenden Beispiels. Es wurde ein Kokergasöl vom Siedebereich von 205 bis 5400 mit 2072 ppm Stickstoffverbindungen unter Verwendung eines Siebkatalysators untersucht unter Crackbedingungen von 70 at, einer Temperatur von 370G und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5 Volumenteilen/Volumenteil/Stunde.
Die in Tabelle I zusammengefassten Daten zeigen, dass ein beträchtlicher Rückgang der Katalysatoraktivität eintritt, wenn man den Katalysator mit wenig Wasserstoff (0,028 bis 0,056 m5/Std.) 16 Stunden lang bei 370" behandelt. (Versuche 2 und 3). Behandelt man den Katalysator mit derselben Wasserstoffmenge 64 Stunden lang bei der gleichen Temperatur, so wird die Katalysatoraktivität erhöht, aber auf Kosten einer übermässig langen Reaktionsdauer (Versuche 3 bis 4).
Erhöht man andererseits die Temperatur bei der kürze ren Behandlung (16 Stunden) auf 4000, so wird die Katalysatoraktivität nur wenig erhöht (Versuche 5-6).
Wird die Temperatur bei der Behandlung mit Wasserstoff auf 4300 erhöht, so gelingt es, die Katalysatoraktivität im wesentlichen zu erhalten. Wie aus den Versuchen 7 bis 11 ersichtlich, blieb die Katalysatoraktivität während 30-stündiger Betriebszeit tatsächlich konstant, wenn der Katalysator nach jeweils 6 Stunden mit Wasserstoff behandelt wurde; ein Abfall der Katalysatoraktivität erfolgte sofort, wenn diese Behandlung unterlassen wurde (Versuche 12 bis 13). Versuch 14 zeigt, dass bereits eine einstündige Behandlung bei 4300 eine verbesserte Umwandlung von Gasöl in Gegenwart dieses Katalysators hervorrief.
Tabelle I
Beschickung: Kokergasöl
Der Katalysator-Regenerierung voraus- Versuchs- Versuchs- Vol. /o Umwand gehender Versuch: temperatur dauer Spez. Gewicht lung 2040C+ Versuch Std. Temp. C Druck atü OC Std. des Produkts bis 2040C
1 16 370 70 379 2 0,713 84 kein H2-Strom 2 - Versuch direkt im Anschluss 389 2 0,714 84 an Versuch 141
3 16 370 70 388 5 0,776 56
H2-Strom über Kat.
4 64 370 70 383 2 0,725 79
H2-Strom
5 16 370 70 383 4 0,794 49 kein H2-Strom
6 16 400 70 388 4 0,781 55
H2-Strom
7 16 430 70 387 6 0,751 67
H2-Strom
8 16 430 70 390 6 0,744 70
H2-Strom
9 16 430 70 390 6 0,735 74
H2-Strom 10 64 430 70 403 6 0,714 83
H2-Strom 11 16 430 70 390 6 0,743 71
H2-Strom 12 16 370 70 392 6 0,852 28 keine 13 16 370 70 378 2 0,857 27 kein 14 1 430 70 385 2 0,820 40
Beispiel4
In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammenge fasst, die bei der Reaktivierung desselben Katalysators, desaktiviert bei der hydrierenden Crackung eines unbehandelten Gasöles aus Süd-Louisiana mit einem wesentlich niedrigeren Stickstoffgehalt von 112 ppm erhalten wurde. Das Ausgangsmaterial hatte eine Siedebereich von 200 bis 4550 und die Verfahrensbedingungen lagen bei 70 at und Beschickungsgeschwindigkeiten von einem Volumenteil pro Volumteil pro Stunde.
Aufgrund des niedrigeren Stickstoffgehalts war die Beschickung nicht so hitzebeständig wie das Kokergasöl in Beispiel 3, so dass die Umwandlungen bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wurden. Es wurde ferner gefunden, dass die Reaktivierung des Katalysators durch Behandlung mit Wasserstoff bei 370 , d. h. etwa 50 O/o tiefer als in Beispiel 3, vorgenommen werden konnte.
Es ist darauf hinzuweisen, dass in beiden Beispielen 3 und 4 jeweils dieselbe Katalysatorbeschickung in sämtlichen Versuchen verwendet wurde und dass die Katalysatoren in keiner Stufe regeneriert wurden.
Tabelle II
Beschickung: unbehandeltes Gasöl aus Süd-Louisiana
Der Katalysator-Regenerierung voraus- Versuchs- Versuchs- Vol. O/o Umwand gehender Versuch: temperatur dauer Spez. Gewicht lung 2040C+ Versuch Std. Temp. OC Druck atü OC Std.
des Produkts bis 2040C15 16 293 70 297 2 0,737 73
H2-Strom 16 - Versuch direkt im Anschluss 298 3 0,756 66 an Versuch 15 17 16 315 70 296 6 0,761 64
H2-Strom 18 16 315 70 296 6 0,773 68
H2-Strom 19 64 370 70 296 5,5 0,748 69
H2-Strom 20 16 370 70 298 6 0,754 67
H2-Strom 21 16 293 70 297 6 0,780 49 kein H2-Strom 22 16 346 70 296 2 0,782 57
H2-Strom 23 1 370 70 296 2 0,773 60
H2-Strom 24 16 370 70 295 2 0,741 65
H2-Strom
Beispiel 5
Das folgende Beispiel illustriert die Reaktivierung eines erfindungsgemässen Katalysators aus Platinmetall auf einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolith durch Wasserstoff im Vergleich mit im wesentlichen derselben Behandlung eines Platinmetalls auf einem amorphen Kieselsäure-Tonerde-Träger,
insbesondere im Hinblick auf die Fähigkeit des so behandelten Katalysators zur hydrierenden Crackung einer Beschickung mit hohem Stickstoffgehalt. Der Vergleich ist mit Beispiel 3 auszuführen, indem ein erfindungsgemässer Katalysator mit 0,5 Gew.-O/o Palladium auf der Wasserstofform eines kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths verwendet wird.
Ein diesem Katalysator sehr ähnlicher Katalysator der bekannten Art mit 0,5 Gew.-0/o Palladium auf einem amorphen Träger aus Kieselsäure-Tonerde (3A Träger) wurde in gleicher Weise behandelt unter Verwendung desselben Koker-Gasöls (2,072 Teile pro Million Stickstoff), das in Beispiel 3 im Zusammenhang mit dem kristallinen Aluminosilicat-Katalysator mit Palladium verwendet wurde.
Das Palladium auf dem amorphen Kieselsäure-Tonerde-Träger wurde anfänglich unter Verwendung der gleichen Verfahrensmassnahme aktiviert, die auf den erfindungsgemässen Katalysator angewendet wird, un auf seine Fähigkeiten bei der hydrierenden Crackung bei 370 bis 400 , 70 at, einer Wasserstoffzufuhr von 1650 m5 pro m5 Beschikkung und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1 Volumenteil pro Volumenteil pro Stunde getestet, wobei diese Bedingungen den Bedingungen des Beispiels 3 entsprechen.
Bisherige Arbeiten mit kristallinen Katalysatoren deuteten darauf hin, dass die Temperatur bei der Reaktivierung mit Wasserstoff etwa 50 höher als die Cracktemperatur sein soll, um die Aktivität des Katalysators aufrecht zu erhalten; der Palladiumkatalysator auf amorpher Kieselsäure Tonerde wurde daher bei etwa 455" reaktiviert.
Danach wurde der mit Wasserstoff behandelte Katalysator zur hydrierenden Crackung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III
Behandlung von 0,5 O/o auf amorpher Kieselsäure-Tonerde (3A)
Beschickung: Koker-Gasöl
200 ccm Katalysator
Versuchsbedingungen: 163 m3H2lm3, 7 atü, 1 V/V/Std.
Katalysatoraktivierung vor dem Versuch Zeit Versuchs- Versuchs- Flüssiges Vol. O/o H2-Geschwin- Temperatur Druck Std. temp. OC dauer Std. Produkt Umwandlung digkeit OC atü D+L 2210C+ mS/Std. 2210C bis 221 0C keine (Frischer Katalysator) 376 2 28
375 1 4,5 32
403 2 5,5 0,06 455 70 16 404 1 35 l 18
400 2 4,5
Wie aus Tabelle III zu entnehmen ist, konnte ein hinreichende Reaktivierung des Palladiums auf einem armophen Kieselsäure-Tonerde-Träger unter Anwendung der Behandlung mit Wasserstoff, die den erfindungsgemässen Katalysator reaktiviert, nicht erzielt werden.
Der amorphe Kieselsäure-Tonerde-Katalysator lieferte vor der Behandlung mit Wasserstoff im wesentlichen keine Umwandlung von Gasöl bei 400". Nach 16-stündiger Behandlung mit Wasserstoff bei 4700 wurde die Umwandlung nur während einer kurzen Zeit von etwa einer Stunde oder weniger verbessert. Die Umwandlung während 3-stündiger Versuchsdauer im Anschluss an die Reaktivierung war merklich niedriger als die bei einer niedrigeren Temperatur während 5-stündigem Versuch vor der Reaktivierung erhaltene.
Während in der ersten Stunde nach der Reaktivierung eine gewisse Verbesserung des flüssigen Produkts festzustellen war, war der Aktivitätszuwachs des Katalysators auf amorpher Kieselsäure-Tonerde von kurzer Dauer und die Umwandlung im Laufe der folgenden zwei Stunden nahezu null.
Es liegt auf der Hand, dass die Reaktivierung des Katalysators aus Platinmetall auf kristallinem grobporigen Aluminosilicat-Zeolith zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität von wesentlichem Vorteil ist, während bei derselben Behandlung eines Katalysators auf amorphem Träger nur eingeringer Effekt eintritt.