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Verfahren zum hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen
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gen auch eine starke Neigung zur Koksbildung und erfordern die Anwendung verhältnismässig hoher Druk - ke und die besondere Reinigung des Ausgangsgutes, was kostspielig ist.
Zum katalytischen Kracken ist ein Katalysator auf Basis eines zeolithischen Molekularsiebes be- kannt, der ein SiO/AOg-Verhältnis unter 3 aufweist. Ein solcher Katalysator hat jedoch für das hy- drierende Kracken keine zufriedenstellenden Eigenschaften. Ein wirksamer Katalysator für das hydrie- rende Kracken muss
1. saure Krackstellen und
2. eine Hydrierungs-Dehydrierungskomponente besitzen.
Die üblichen Krackkatalysatoren, wie SiO-AU oder SiC -MgO oder saure ausgelaugte Tone, sind keine wirksamen Krackkatalysatoren, wenn sie zwischen 300 und 4000C verwendet werden, auch dann nicht, wennzugefügter Wasserstoff vorhanden ist. Ebenso sind die Hydrierungs-Dehydrierungskomponen- ten, wie Nickel oder die Edelmetalle, niedergeschlagen auf nicht krackender Basis, wie AOg oder MgO u. ähnl., ungeeignete Katalysatoren für das hydrierende Kracken bei obigen Bedingungen. Somit muss ein wirksamer Katalysator für das hydrierende Kracken beide Elemente, nämlich eine saure Krackstelle undeineHydrierungs-Dehydrierungskomponente, enthalten. Ferner ist der Arbeitsgang der zwei Verfah- ren völlig verschieden. Wie bereits angeführt, schliesst das hydrierende Kracken die Gegenwart von
Wasserstoff in der Reaktionszone ein.
Technisch wird das hydrierende Kracken bei erhöhten Drucken, im allgemeinen bei 35 bis 140 atü durchgeführt, die beträchtlich höher sind als die normal verwende- ten Drucke beim Kracken. Ausserdem sind die Temperaturen beim hydrierenden Kracken beträchtlich niedriger als beim katalytischen Kracken. Es werden im allgemeinen Temperaturen von 200 bis 3500C beim hydrierenden Kracken verwendet, während beim katalytischen Kracken Temperaturen von 480 bis
5400C verwendet werden. Die verschiedenen Arbeitsbedingungen ebenso wie die verschiedenen Kataly- satoren ergeben eine Produktaufteilung in zwei vollkommen verschiedene Produkte. Das hydrierende
Kracken ergibt ein Produkt mit einem viel geringeren Olefingehalt und einem höheren Gehalt an gesättigen Kohlenwasserstoffen als dies beim katalytischen Kracken der Fall ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen unter
Einsatz wirksamer und selektiver Katalysatoren.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen solchen kristallinen
Aluminiumsilikatzeolith, kombiniert mit einem Metall der Platingruppe, verwendet, der gleichmässige Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Angströmeinheiten aufweist, Wasserstoffionen und nicht mehr als 10% Natrium, berechnet als Na20, enthält und dessen Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminium- oxyd 3 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5, 5, beträgt. Als Ausgangsprodukte sind eine grosse Zahl von Kohlen- wasserstoffen, einschliesslich Rohöl, Destillat- und Rückstandsfraktionen, einsetzbar.
Ein Palladium enthaltender kristalliner Aluminiumsilikatzeolith, der ein Molverhältnis von Sili- ciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von 4, 3 besitzt, weist bei der Hydrokrackung eine fünfmal grössere Ak- tivität auf, als ein ähnlicher Katalysator, dessen Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd nur 2, 6 beträgt. Ausserdem kommt zu diesem beachtlichen Aktivitätsvorteil noch der Vorteil, dass der
Katalysator mit dem hohen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Verhältnis eine wesentlich bessere Stabilität in bezug auf Oberflächenzersetzung und Verlust an Kristallinität zeigt als der Katalysator mit dem niedrigen Kieselsäure-Aluminium-Verhältnis.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 983, 670 ist bekannt, dass gewisse Katalysatoren, die kristalline
Aluminiumsilikatzeolithe enthalten, die Eigenschaft haben, Kohlenwasserstoffe hydrierend zu spalten.
In dieser Patentschrift ist nur davon die Rede, dass die Natriumform des Zeoliths oder eine solche, die mit einem Erdalkalimetallion ausgetauscht worden ist, als hydrierender Spaltkatalysator verwendet werden kann. Nirgendwo in dieser Patentschrift ist erwähnt, dass ein Zeolith verwendbar ist, der Wasser- stoffionen enthält, und es findet sich auch kein Hinweis darauf, dass die Kationen des Kobalts, Nickels.
Zinks und Cadmiums eine Verbesserung der Wirkung des Katalysators hervorrufen. In dieser Patentschrift ist zwar das gleichmässige Vorhandensein eines Zeoliths und eines Platinmetalls erwähnt, es sind jedoch keineBeispielefür die Verwendung eines solchen Katalysators angegeben, und es werden auch die Eigenschaften eines solchen nirgendwo beschrieben.
Die Erfindung lehrt die Verwendung einer grossen Anzahl verschiedener metallischer und nichtme- tallischer Kationen, die für die Beladung des Zeoliths in Betracht kommen, um einen Katalysator zu ergeben, der die genanntenwünschenswertenEigenschafteninhervorragendemAusmass besitzt.
Die hydrierende Spaltung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das vorerhitzte Ausgangsgut über den in Ruheschüttung befindlichen Katalysator bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 550oC,
Druckenzwischen 0 und 140 atü, vorzugsweise zwischen etwa 15 und 80 atü und Durchsatzgeschwindig-
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sein. Grössere Mengen führen zu starker Trockengasbildung und Koksablagerung. Der Natriumgehalt des erfindungsgemäss verwendeten Molekularsiebträgers liegt im Bereich von 0, 5 bis 10%, vorzugsweise bei weniger als 8, 50/0.
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ladiumsalz oder eine Ammonium-Komplexverbindung dieser Elemente, wie Ammoniumchloroplatinat (Pt (NHLCL), und viele andere Verbindungen verwenden. Palladiumsalze, wie PdCl2, können eben-
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Er hat zwar seinen grössten Wert, wenn die Hauptmenge der Natriumatome in dem ursprünglichen Natriumaluminiumsilikat durch Wasserstoffatome ersetzt ist, unter Umständen kann es jedoch zweckmässig sein, das Natrium durch andere Elemente, wie Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium, Calcium, Cadmium, Kupfer und Barium, zu ersetzen und den so erhaltenen kristallinen Stoff als Träger für die Metalle der Platingruppe zu verwenden. Solche Stoffe dienen nicht nur als Träger für das katalytisch wirkende Metall der Platingruppe, sondern besitzen auch eigene katalytische Aktivität. Derartige Katalysatoren spielen daher eine doppelte Rolle für besondere Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen. Die andern Metallkomponenten des Adsorptionsmittels können dem zusammengesetzten Edelmetallkatalysator eine grössere Wärmebeständigkeit verleihen.
Ebenso können Wasserstoff-Aluminosilikate, wenn auch etwas umständlicher, durch gründliches Auswaschen des alkalischen Natriumaluminosilikats mit Wasser hergestellt werden, bis der pH-Wert der ablaufenden Waschflüssigkeit praktisch der gleiche ist wie derjenige des Waschwassers. Eine andere, weniger günstige Methode ist das sorgfältige Auswaschen des Natriumaluminosilikats mit reichlichen Mengen an verdünnter Säure, wie Salzsäure, Essigsäure, Schwefelsäure u. dgl. Die Waschsäure muss so verdünnt sein, dass ihr pH-Wert mehr als etwa 3, 8 und vorzugsweise mehr als etwa 4, 5 beträgt. Hiedurch bleibt das ursprüngliche Gefüge des Aluminosilikats erhalten. Niedrigere pH-Werte können das Gefüge zerstören.
DiefolgendenBeispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ihren Umfang jedoch nicht beschränken.
B eispiel 1: Das Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd in einem fertigen kristallinen Zeolith ist mindestens teilweise eine Funktion des Konzentrationsverhältnisses dieser Stoffe in der Lösung. Im vorliegenden Beispiel wird die Herstellung eines grossporigen Molekularsiebes mit einem Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von 3, 3 : 1 beschrieben.
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(Naman noch 5 min und verdünnt die Aufschlämmung dann mit 1000 ml Wasser, um das Rühren zu erleichtern. DieFeststoffzusammensetzungderAufschlämmungentspricht etwa 11,3% Na2O.Al2O3.1OSiO2.
DieAufschlämmungwird190 hbeiTemperaturen im Bereich von 85 bis 88 C wärmebehandelt, wobei die Flüssigkeit mit Hilfe eines Rückflusskühlers zurückgehalten wird. Das Produkt wird gekühlt, auf dem Filter abgesaugt, mit 11 Wasser gewaschen und im Ofen bei 1350C getrocknet. Das Röntgen-Beugungsspektrum dieses Materials ist ähnlich dem des Minerals Faujasit. Die chemische Analyse zeigt, dass das Produkt 55, 5% Siq, 28, 9% A 0g und 15, 6% Nap enthält und der molekularen Zusammensetzung 0, 9% NaO. ALD3. 3, 3 SiO2 entspricht.
Nach 4stündigem Calcinieren bei 4540C wird das kristalline Material ausgewogen und nach der im Beispiel l beschriebenen Methode auf sein Adsorptionsvermögen untersucht. Das Adsorptionsvermögen
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24 ml/g, dasAdsorptionsvermögenfür flüssiges ToluolFür flüssiges 2-Methylpentan beträgt das Adsorptionsvermögen 0, 27 ml/g Adsorptionsmittel.
Beispiel 2 : Ein Gemisch aus Natriumaluminat, Natriumhydroxyd und Kieselsäuresol wird bei 990C in solchen Mengenverhältnissen und für eine solche Zeitdauer am Rückflusskühler erhitzt, dass ein kristallines Molekularsieb mit einem SiO2 : Al2O3-Verhältnis von etwa 4 : 1 bis 5, 5 : 1 entsteht. Die Natriumform des Molekularsiebes wird dann durch Ionenaustausch mit NH4OH-NH4Cl-Lösungen in ein Material übergeführt, welches weniger als 10% und vorzugsweise weniger als etwa 4% Natrium enthält.
DasAusmass des Basenaustausches lässt sich leicht durch die Behandlungszeit und die Anzahl der Verfah-
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rensgänge steuern. Das so erhaltene Molekularsieb kann nun calciniert werden, um die Ammoniumverbindung zu zersetzen, worauf es mit einem Platin- oder Palladiumsalz, wie ammoniakalischer PdCI- Lösung, umgesetzt, getrocknet, zu Pillen geformt und wieder calciniert werden kann. Die Ammoniumform des Molekularsiebes kann auch unmittelbar mit einer ammoniakalischen Platin- oder Palladiumsalzlösung zwecks Basenaustausch behandelt oder umgesetzt werden, worauf man filtriert, trocknet, zu Pillen formt und dann langsam erhitzt und schliesslich bei 343 bis 4820C calciniert, so dass die sogenannte entkationisierte Form des Molekularsiebes gewonnen wird, die das katalytische Mittel enthält.
Das Molverhältnis von Si02 zu Agog in dem Molekularsieb beträgt etwa 5 : 1 und der Palladiumgehalt 0, 5 Gew.-lo. Dieser Katalysator wird auf seine hydrierende Spaltaktivität unter Verwendung verschiedener Kohlenwasserstoffe untersucht.
Beispiel 3 : In diesem Beispiel wird die Aktivität beim hydrierenden Spalten eines entkationisierten, palladiumhaltigen, grossporigen Molekularsiebes mit jener eines herkömmlichen Spaltkatalysators verglichen, der Nickelsulfid auf einem amorphen Kieselsäure-Tonerdegelträger enthält. Diese Versuche wurden in einer Versuchsanlage durchgeführt. Die nachstehenden Werte sind die Ergebnisse eines über 12 Wochen durchgeführten Versuches.
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<tb>
<tb>
Ausgangsgut <SEP> Leichtes <SEP> katalytisches <SEP> Kreislauföl
<tb> Katalysator <SEP> Pd <SEP> auf <SEP> grossporigem <SEP> NiS/AOg-SiC
<tb> Molekularsieb
<tb> Druck, <SEP> atü <SEP> 102 <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP> 102
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit,
<tb> Raumteile/Raumteil, <SEP> h <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 338 <SEP> 371 <SEP> 360
<tb> Umwandlungsgrad, <SEP> % <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> Entaktivierungs <SEP> geschwindigkeit <SEP>
<tb> des <SEP> Katalysators, <SEP> C/Tag <SEP> 0,167 <SEP> 0,222 <SEP> 0,555
<tb>
Das rohe Kreislauföl enthält etwa 0, 005 Gew.-lo organische Stickstoffverbindungen und der Nickelkatalysator verliert bei Temperaturen über 3710C rasch seine Aktivität.
Unter den obigen Bedingungen würde der Nickelkatalysator also eine Lebensdauer von etwa einem Monat haben. Der Palladiumkataly- sator wird bei 102 atü durch Temperaturen bis 3990C nicht beeinträchtigt, woraus sich eine Lebensdauer von mehr als einem Jahr unter diesen Bedingungen ergibt, bevor eine Regenerierung erforderlich wird.
Ferner zeigen diese Werte, dass der Palladium-Molekularsiebkatalysator ohne Aktivitätsverlust auch unter wesentlich weniger scharfen Bedingungen von Temperatur und Druck eingesetzt werden kann als der Nickelkatalysator.
Beispiel 4 : Einer der bedeutenden Vorteile des Palladiumkatalysators gegenüber dem aus Nikkelsulfid auf Kieselsäuregel-Aluminiumoxyd bestehenden Katalysator liegt darin, dass bei einem niedrigeren Druck gearbeitet werden kann. Dies wird durch den folgenden Vergleich zwischen den beiden Katalysatoren unter Verwendung eines katalytisch entschwefelten leichten katalytischen Kreislauföls verdeutlicht, welches 0, 0002 Gew.-% Stickstoff enthält.
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<tb>
<tb>
Katalysator <SEP> Palladium <SEP> auf <SEP> grossporigem <SEP> Nickelsulfid/SiO-AIOgentkationisiertem <SEP> Molekularsieb <SEP> Spaltkatalysator
<tb> Druck, <SEP> atü <SEP> 102 <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP> 34 <SEP> 102 <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit,
<tb> Raumteile/Raumteil, <SEP> h <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 324 <SEP> 340 <SEP> 390 <SEP> 304 <SEP> 399
<tb> Umwandlungsgrad, <SEP> % <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 50
<tb> Entaktivierungsgeschwindigkeit,
<tb> C/Tag <SEP> 0 <SEP> 0,055 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 4,45
<tb>
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Der bei 54, 5 atü mit dem Palladiumkatalysator durchgeführte Versuch erstreckt sich über 39 Tage, was bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1, 0 Raumteil/Raumteil/h 87 Tagen entspricht.
Während dieser Zeitspanne steigt die für einen 60%igen Umwandlungsgrad bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von
1 RaumteiJ/Raumtei1fh erforderliche Temperatur um nicht mehr als 5, 5 C an.
Bei Beispiel 5 : Der Palladiumkatalysator erscheint im Vergleich mit einem Nickelsulfidkatalysator zur hydrierenden Spaltung aussichtsreich für die Herstellung von Super-Motorenbenzinen, da der Pal- ladiumkatalysator stärker selektiv für die Bildung leichter Produkte ist und ein hochwertigeres Benzin erzeugt. Auf Grund der Benzinausbeuten und der Octanzahlen erscheint der Palladiumkatalysator beson- ders günstig für die Herstellung von Superbenzinen.
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<tb>
<tb>
) <SEP> Ausgangsgut <SEP> Rohes <SEP> katalytisches <SEP> Kreislauföl
<tb> Katalysator <SEP> Nickelsulfid <SEP> Palladium
<tb> Temperatur, <SEP> Oc <SEP> 354 <SEP> bis <SEP> 399 <SEP> 377
<tb> Druck, <SEP> atü <SEP> 102 <SEP>
<tb> Umwandlungsgrad, <SEP> % <SEP> 60 <SEP>
<tb> Produktverteilung
<tb> Cg, <SEP> Gew.-% <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> C, <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 6 <SEP> 13
<tb> Cg <SEP> bis <SEP> 190 C, <SEP> Vol. <SEP> 53 <SEP> 53
<tb> Cg <SEP> bis <SEP> 221 C, <SEP> Vol.
<SEP> -0/0 <SEP> 69 <SEP> 61
<tb> Beschaffenheit <SEP> des <SEP> Produktes
<tb> Research-Octanzahl <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 792 <SEP> ml
<tb> Bleitetraäthyl/l
<tb> C <SEP> bis <SEP> 1900C <SEP> 93 <SEP> 97
<tb> C55 <SEP> bis <SEP> 221 C <SEP> 94 <SEP> 97
<tb> Motoroctanzahl+0,792 <SEP> ml
<tb> Bleitetraäthyl/l
<tb> Cs <SEP> bis <SEP> 1900C <SEP> 88 <SEP> 90
<tb> Cg <SEP> bis <SEP> 2210C <SEP> 87 <SEP> 90
<tb>
Beispiel 6 : In Anbetracht des hohen Stickstoffgehaltes gewisser Ausgangsstoffe war es bisher äusserst schwierig, diese der hydrierenden Spaltung zu unterwerfen.
Stickstoffverbindungen vermindern nämlich sehr beträchtlich die Aktivität der meisten zur hydrierenden Spaltung dienenden Katalysatoren, und eine Temperaturerhöhung zum Ausgleich dieses Aktivitätsverlustes erhöht im allgemeinen die Ent- aktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators so stark, dass der Katalysator sich bei einem kontinuierlich geführten Verfahren nicht zufriedenstellend verwenden lässt, da er sehr häufig regeneriert werden muss.
Der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator ist jedoch gegen diese schädigenden Wirkungen der
Stickstoffverbindungen weit widerstandsfähiger. Mit einem durch Verkokung eines Erdölrückstandes ge- wonnenen Gasöl, welches viel mehr Stickstoff enthält als das in den vorhergehenden Beispielen verwen- dete katalytische Kreislauföl, liefert der erfindungsgemässe Palladiumkatalysator einen Umwandlungs- grad von 25% bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0, 5 Raumteilen/RaumteiI/h bei 102 atü und
4270C. Unter diesen Bedingungen erleidet der herkömmliche hydrierende Spaltkatalysator (wie Nickel- sulfid auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger) fast sofort vollständigen Aktivitätsverlust.
Der erfindungs- gemässe Katalysator jedoch behält seine Aktivität mindestens 6 Tage (was der Zeitdauer des betreffen- den Versuchs entspricht).
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<tb>
<tb>
Verkoker <SEP> Leichtes <SEP> katalytisches
<tb> Gasöl <SEP> Kreislauföl
<tb> Siedebereich, <SEP> oc <SEP> 232 <SEP> bis <SEP> 454 <SEP> 204 <SEP> bis <SEP> 321
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> 0, <SEP> 9328 <SEP> 0, <SEP> 8800 <SEP>
<tb> Stickstoff, <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 0, <SEP> 134 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP>
<tb> Schwefel, <SEP> Gew.-% <SEP> 1,07 <SEP> 0,38
<tb>
Beispiel 7 :
Um festzustellen, ob die aussergewöhnliche Eignung des erfindungsgemässen Katalysators für die hydrierende Spaltung auf die Kombination eines Edelmetalls mit einem aus einem Gemisch von Oxyden bestehenden aktiven Spaltkatalysators oder auf die besondere Natur des Trägers zurückzuführenist, wird die Aktivität des erfindungsgemässen Katalysators mit derjenigen eines Palladiumkatalysators verglichen, der sich auf einem Kieselsäure-Tonerdegel-Spaltkatalysator herkömmlicher Art als Träger befindet. Die nachstehenden Werte zeigen die wesentliche Überlegenheit des mit Palladium kombinierten grossporigen kristallinen Molekularsiebkatalysators.
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Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Palladium <SEP> auf <SEP> grossporigem, <SEP> entkationisiertem <SEP> Molekularsieb
<tb> Zusammensetzung <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> Pd <SEP>
<tb> Arbeitsbedingungen
<tb> Ausgangsgut <SEP> * <SEP> a <SEP> a <SEP> a <SEP> a <SEP> b <SEP> b
<tb> Temperatur, <SEP> C-322 <SEP> 308 <SEP> 312 <SEP> 311, <SEP> 5 <SEP> 312
<tb> Druck, <SEP> atü <SEP> 66, <SEP> 6 <SEP> 65, <SEP> 7 <SEP> 64, <SEP> 5 <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP> 63, <SEP> 4 <SEP> 63, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Versuchsdauer, <SEP> h <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 38 <SEP> 42 <SEP> bis <SEP> 62 <SEP> 66 <SEP> bis <SEP> 85 <SEP> 92 <SEP> bis <SEP> 110 <SEP> 116 <SEP> bis <SEP> 182 <SEP> 182 <SEP> bis <SEP> 206
<tb> Zufuhrgeschwindigkeit
<tb> Raumteile/h <SEP> Raumteil <SEP> 3, <SEP> 14 <SEP> 3, <SEP> 54 <SEP> 3,41 <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> 2, <SEP> 37 <SEP> 2,
<SEP> 57 <SEP>
<tb> Gasgeschwindigkeit <SEP> bei
<tb> einmaligem <SEP> Durchsatz,
<tb> Nm3/100 <SEP> 1 <SEP> 91, <SEP> 7 <SEP> 81, <SEP> 4 <SEP> 84, <SEP> 5 <SEP> 76, <SEP> 8 <SEP> 73, <SEP> 7 <SEP> 68
<tb> Produkt
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> 0, <SEP> 7487 <SEP> 0, <SEP> 7927 <SEP> 0, <SEP> 7909 <SEP> 0, <SEP> 8012 <SEP> 0, <SEP> 8256 <SEP> 0, <SEP> 8612 <SEP>
<tb> % <SEP> Destillat <SEP> + <SEP> leichte <SEP> Kohlenwasserstoffgase <SEP> bei <SEP> 2040C <SEP> 86 <SEP> 58 <SEP> 62 <SEP> 52 <SEP> 31 <SEP> 10
<tb> Umwandlungsgrad <SEP> des
<tb> Ausgangsgutes <SEP> tatsächlich <SEP> 90 <SEP> 66 <SEP> 73 <SEP> 65 <SEP> 33 <SEP> 15
<tb> korrigiert <SEP> für <SEP> 3 <SEP> Raumteile/
<tb> h <SEP> Raumteil <SEP> 91 <SEP> 72 <SEP> 77 <SEP> 73 <SEP> 27 <SEP> 13
<tb>
a. Katalytisch entschwefeltes leichtest katalytisches Kreislauföl. b.
Rohes leichtes katalytisches Kreislauföl.
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Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Palladium <SEP> auf <SEP> amorphem <SEP> Spaltkatalysator
<tb> Zusammensetzung <SEP> 0,5% <SEP> Pd <SEP> auf <SEP> 13"%) <SEP> A03/87' <SEP> Siq
<tb> Arbeitsbedingungen
<tb> Ausgangsgut* <SEP> a <SEP> a <SEP> a <SEP> a <SEP> b <SEP> b
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> 315,5
<tb> Druck, <SEP> atü <SEP> 68, <SEP> 8 <SEP> 68, <SEP> 2 <SEP> 67, <SEP> 9 <SEP> 68, <SEP> 2 <SEP> 66, <SEP> 7 <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Versuchsdauer, <SEP> h <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 38 <SEP> 42 <SEP> bis <SEP> 62 <SEP> 66 <SEP> bis <SEP> 85 <SEP> 92 <SEP> bis <SEP> 110 <SEP> 116 <SEP> bis <SEP> 182 <SEP> 182 <SEP> bis <SEP> 206
<tb> Zufuhrgeschwindigkeit,
<tb> Raumteile/h <SEP> Raumteil <SEP> 2, <SEP> 64 <SEP> 2, <SEP> 41 <SEP> 3, <SEP> 19 <SEP> 3, <SEP> 41 <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP> 2,
<SEP> 27 <SEP>
<tb> Gasgeschwindigkeit <SEP> (bei
<tb> einmaligem <SEP> Durchsatz),
<tb> Nm3/100 <SEP> 1 <SEP> 92,6 <SEP> 101,8 <SEP> 76,7 <SEP> 72 <SEP> 87, <SEP> 25 <SEP> 65, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Produkt
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> 0,8193 <SEP> 0,8212 <SEP> 0,8280 <SEP> 0,8304 <SEP> 0,8571 <SEP> 0,8713
<tb> % <SEP> Destillat <SEP> + <SEP> leichte <SEP> Kohlenwasserstoffgase <SEP> bei <SEP> 2040C <SEP> 28 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 24 <SEP> 7 <SEP> 0
<tb> Umwandlungsgrad <SEP> des <SEP> Ausgangsgutes <SEP> tatsächlich <SEP> 32 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 43 <SEP> 8 <SEP> 0
<tb> korrigiert <SEP> für <SEP> 3 <SEP> Raumteile/h <SEP> Raumteil <SEP> 28 <SEP> 21 <SEP> 43 <SEP> 47 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
* a. katalytisch entschwefeltes leichtes katalytisches Kreislauföl. b.
Rohes leichtes katalytisches Kreislauföl.
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<tb>
<tb> Ausbeuten, <SEP> Gel.-% <SEP> des
<tb> Ausgangsgutes
<tb> Ausgangsgut, <SEP> Pd/H <SEP> -Mole- <SEP> 0, <SEP> 60/0 <SEP>
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> kularsieb <SEP> Pt/ALO
<tb> Benzol <SEP> 1 <SEP> 24, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 6
<tb> Toluol <SEP> J <SEP> 25, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> C-Aromaten <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP> 26, <SEP> 4 <SEP> 88, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C, <SEP> +-Aromaten <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Der Katalysator (Palladium auf entkationisiertem grossporigem Molekularsieb) liefert etwa zehnmal mehr Benzol als der herkömmliche Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator.
Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren von grösstem Wert ist, wenn das Molekularsieb entkationisiert ist, erzielt man auch vorteilhafte Ergebnisse, wenn das normalerweise anwesende Natriumion durch andere Kationen einschliesslich der Kationen der Edelmetalle ersetzt wird. So zeigt ein Molekularsieb in der Calciumform, welches durch Basenaustausch der Natriumform eines grossporigen Molekularsiebes mit Calciumchlorid, Kombinationmit einem Palladiumsalz und anschliessende Reduktion hergestellt ist, eine ausgesprochene Aktivität für die hydrierende Spaltung. Obwohl zwischen diesen grossporigen Molekularsieben ein deutlicher Unterschied in der Wirksamkeit besteht, besitzen im allgemeinen diejenigen Molekularsiebe, die ein höheres Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd aufweisen, auch eine höhere Wirksamkeit.
Es liegt ferner im Rahmen der Erfindung, zu diesen Edelmetall-Molekularsieb-Trägerkatalysatoren Beschleuniger zuzusetzen.
Hiefür können Übergangsmetalle, insbesondere diejenigen Gruppen VB. VIB. VIIB und VIIIB des Periodensystems sowie Oxyde oder Sulfide derselben und Gemische dieser Stoffe verwendet werden.
Der Ausdruck "Porenöffnungen" ist eingehend in der Arbeit "The Structures of Synthetic Molecular Sieves" von L. Broussard und D. P. Shoemaker in der Zeitschrift "Journal of the American Chemical Society", 82 [1960], S. 1041 bis 1051, erläutert. Durch Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, dass die synthetischen und in der Natur vorkommenden grossporigen Molekularsiebe unabhängig von ihrem SiO2:Al2O-Verhältnis Porenöffnungen oder Porendurchmesser von praktisch der gleichen Grössenordnung besitzen, die gross genug sind, um den Eintritt der verzweigtkettigen und der häufigsten cyclischen Kohlenwasserstoffe zu gestatten.
B eispiel 9 : Eine Probe aus einem kristallinen Natrium-Aluminosilikatzeolith mit einer Struktur ähnlich der des natürlichen Minerals Faujasit, gleichmässigen Porenöffnungen im Bereich von 6 bis 13 und einem Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis von 2, 6 (Molverhältnis) wurde mit einer Zinksalz- lösung behandelt, bis der Natriumgehalt auf 4, 2 Gew.-lo (als Na 0) gesunken war. Nach dem Waschen und Trocknen wurde der Zeolith in Wasser aufgeschlämmt und mit einer Palladiumsalzlösung versetzt.
Nach Rühren, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen enthielt der so gewonnene Katalysator 0, 8 Gew. -0/0 Pal-
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<tb>
<tb>
Wirkung <SEP> des <SEP> SiCL/ALOg-Molverhältnisses <SEP> in <SEP> zeolithischen
<tb> Katalysatoren <SEP> zum <SEP> Hydrokracken
<tb> Katalysator
<tb> CD
<tb> SiO/AO-Molverhältnis <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Zusammensetzung
<tb> Gew.-NaO <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Pd <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Relative <SEP> Hydrokrackaktivität <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Oberfläche, <SEP> m/g <SEP> 131 <SEP> 422
<tb> Relative <SEP> Kristallinität <SEP> 36 <SEP> 61
<tb>
DieseDatenzeigen, dass der Katalysator D mit einem hohen Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis wesentlich aktiver und stabiler gegen relative Oberflächenverminderung und Verlust der Kristallinität war als der "Katalysator C" mit einem geringeren Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von ständig zugeführtem Wasserstoff zu Produkten mit niedrigeren Siedepunkten bei Anwesenheit eines kristallinen Aluminiumsilikatzeoliths, dadurch gekennzeichnet, dass man einen solchenkristallinen Aluminiumsilikatzeolith, kombiniert mit einem Metall der Platingruppe, verwendet, der gleichmässige Poren- öffnungen zwischen 6 und 15 Angströmeinheiten aufweist, Wasserstoffionen und nicht mehr als 10% Natrium, berechnet als NaO, enthält und dessen Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd 3 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5, 5, beträgt.