DE69203673T2 - Rutheniumsulfid enthaltender katalysator, dessen herstellung und anwendung in hydroraffinationsverfahren. - Google Patents

Rutheniumsulfid enthaltender katalysator, dessen herstellung und anwendung in hydroraffinationsverfahren.

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description

  • Die Erfindung betrifft einen Rhuteniumsulfid enthaltenden Katalysator für die Hydrodenitrierung, seine Synthese und seine Verwendung für die Hydrodenitrierung von Kohlenwasserstofffraktionen.
  • Erdöl und durch Destillation oder Behandlung von Erdöl erhaltene Erdölfraktionen sind komplexe Gemische, in denen neben Kohlenwasserstoffen auch Verbindungen enthalten sind, die Heteroatome wie z.B. Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff aufweisen. Die schweren Fraktionen, die immer häufiger Verwendung finden, enthalten erhebliche Mengen an Heteroatomverbindungen. Diese schweren Fraktionen bestehen z.B. aus schweren Rohölen, Ölschiefern oder schweren Rückständen aus der Erdölraffinerie.
  • Die Heteroatomverbindungen sind der guten Qualität von Erdölprodukten abträgliche Verunreinigungen. Sie sind insbesondere verantwortlich für mit Verschmutzung, Korrosion, Geruch und Beständigkeit verbundenen Problemen. Die Schwefel- und Stickstoffverbindungen können außerdem bei Raffinierungsverfahren üblicherweise verwendete Katalysatoren vergiften.
  • Es ist somit wichtig, diese Stoffe im Laufe der Raffinierung zu entfernen. im allgemeinen handelt es sich dabei um eine Wasserstoffbehandlung in Anwesenheit eines die Spaltung der Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungen begünstigenden Katalysatoren. Diese Behandlung wird als Hydroraffination bezeichnet.
  • Die Hauptreaktionen der Hydroraffination sind die Desulfurierung und Denitrierung. Die Desulfurierung besteht in der Umwandlung des in den organischen Verbindungen enthaltenen Schwefels zu Schwefelwasserstoff. Die Denitrierung besteht in der Umwandlung des Stickstoffs der organischen Verbindungen in Ammoniak.
  • Es wurde eine beträchtliche Forschungstätigkeit aufgewandt, um wirksame Wasserstoffraffinationskatalysatoren zu finden, die gegenüber der Inaktivierung durch die Heteroatome beständig sind.
  • Die am häufigsten verwendeten Wasserstoffraffinationskatalysatoren beruhen auf Nickel-, Molybdän- Wolfram- oder Kobaltbasis. Diese Metalle werden durch Tränken mit Hilfe ihrer wasserlöslichen Salze auf Träger abgeschieden und dann in Sulfide umgewandelt.
  • Die Träger beruhen im allgemeinen auf der Basis von Feuerfestoxiden wie Tonerde oder Kieselerde-Tonerden.
  • Die Verwendung von Zeolithträgern wurde ebenfalls untersucht.
  • Die Kristallstruktur von Zeolithen besteht aus AlO&sub4;- und SiO&sub4;-Tetraedern, die miteinander durch jeweils zwei Tetraedern gemeinsame Sauerstoffatome verknüpft sind. Das durch die Zusammenlagerung dieser Tetraeder gebildete dreidimensionale Gerüst weist Hohlräume und Kanäle auf, welche die Kationen aufnehmen, die das mit der Anwesenheit von dreiwertigem Aluminium in den AlO&sub4;-Tetraedern verbundene Ladungsdefizit kompensieren. Vor der Herstellung der Katalysatoren werden diese kompensierenden Kationen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht.
  • Die katalytisch aktiven Formen erhält man durch Aufnahme von katalytisch wirksamen Metallen in diese saure Form.
  • Die US-PS Nr. 4,324.647 von PHILIPPS PETROLEUM beschreibt z.B. ein Verfahren zum Hydrocracken, zur hydrierenden Desulfurierung und hydrierenden Denitrierung mit Hilfe eine Katalysators auf der Basis von Zeolith Y. Dieser Zeolith wird in saurer Form verwendet. Seine Natriumkonzentration liegt vorzugsweise unter 0,2 Gew.%.
  • Die PCT-Patentanmeldung WO 86/01743 schlägt vor, mit den klassischen Bimetallkatalysatoren auf Tonerde für die Hydrierung einen vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.% Ruthenium enthaltenden Zeolithen Y zu verbinden. Auch hier wird der Zeolith in saurer Form verwendet.
  • Die US-PA Nr. 3,197.398 schlägt als Katalysator für die Hydrierumwandlung und insbesondere für das Hydrocracken einen Katalysator vor, der aus einem Zeolithen Y, der durch Tränken mit dem Sulfid eines Metalls der Gruppe VIII unter nachfolgendem oder vorausgehenden Ionenaustausch ausgehend von einem Metallsalz desselben Metalls behandelt wurde, wobei der Zeolith Y ebenfalls in saurer Form vorliegt erhalten wird.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Katalysatoren, die Ruthenium auf einem nichtsauren Zeolithen enthalten, eine Verbesserung der Eigenschaften des Katalysators bei der Desulfurierung und vor allem bei der Denitrierung ermöglicht.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Hydrodenitrierung von Kohlenwasserstofffraktionen, der aus einem Rutheniumsulfid aufweisenden Zeolithen erhalten wird und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zeolith in nichtsaureu Form vorliegt.
  • Unter einem nichtsauren Zeolithen wird hier ein solcher verstanden, dessen saure Zentren durch ein Metall praktisch neutralisiert sind.
  • Der Zeolith kann ausschließlich Ruthenium enthalten, weist aber im allgemeinen auch noch ein anderes Metall auf, gewöhnlich ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium. Vorzugsweise wird die Kaliumform verwendet, die aus billigen Rohstoffen leicht zugänglich ist und deren Acidität sehr gering ist.
  • Die Entaluminierung verringert sehr stark die Acidität des Zeolithen, da diese mit der Anwesenheit von dreiwertigem Aluminium verbunden ist. Es ist daher von Vorteil, die Zeolithen in entaluminierter Form zu verwenden.
  • Die Acidität der Zeolithträger wurde durch stufenweise Thermodesorption von Ammoniak gemessen.
  • Eine Probe des vorgängig mit Helium bei 500ºC behandelten und dann auf die Adsorptionstemperatur abgekühlten Katalysators wird mit Ammoniak vergiftet. Nach einer Vakuumreinigung wird die Temperatur dann stufenweise um jeweils 50ºC angehoben. Der desorbierte Ammoniak wird dann durch das Helium zu einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor transportiert Die gesamte Menge an Ammoniak wird dann von einer Flasche mit Schwefelsäure aufgefangen, die dann mit Natronlauge quantitativ bestimmt wird. Die Aufzeichnung der Desorptionspeaks ermöglicht die Erstellung des Balkendiagramms mit den Mengen des auf den einzelnen Stufen desorbierten Ammoniaks und damit eine Bewertung der Verteilung der sauren Kräfte.
  • Die starke Acidität entspricht den Zentren, welche - ausgehend von 350ºC an - desorbieren. Unter diesen Bedingungen reicht die starke Acidität, ausgedrückt in Milliäquivalent H+ pro Gramm Katalysator, von 0,04 bei einem Kaliumzeolithen Y mit einem Atomverhältnis Si:Al von 2,5 bis auf unter 0,01 bei einem Kaliumzeolithen Y mit einem Si:Al- Verhältnis von 5,9. Die entaluminimierte Form weist somit praktisch keine stark sauren Zentren auf.
  • Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise Zeolithe, deren starke Acidität unter 0,1 Milliäquivalent H+ pro Gramm Katalysator liegt.
  • Die verwendeten Zeolithe sind natürlichen oder synthetischen Ursprungs. Sie können insbesondere unter Zeolithen ausgewählt werden, deren Poren einen Durchmesser von 0,5 nm oder darüber aufweisen.
  • Unter diesen Zeolithen können β-Zeolith, Offretit, Modenit und MFI erwähnt werden. Vorzugsweise verwendet man Zeolithe der Faujasitgruppe und insbesondere den Zeolithen Y.
  • Der Zeolith Y ist ein synthetischer Zeolith, dessen Synthese in der US-PS 4, 130.007 von UNION CARBIDE beschrieben wird.
  • Der Zeolith Y besitzt wie alle Zeolithe der Strukturfamilie des Faujasits miteinander verbunde Kanäle mit einem Durchmesser von ca. 0,8 nm. Dieser Zeolith ist daher aufgrund der Größe seiner Kanäle für die Umsetzung von in der Petrochemie vorkommenden sperrigen Molekülen geeignet.
  • Der Zeolith Y wird durch hydrothermale Kristallisation von Natriumalumosilikatgelen erhalten. Er entspricht der allgemeinen Formel, ausgedrückt in Mol Oxide:
  • 0,9 ± 0,2 Na&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : w SiO&sub2; : x H&sub2;O
  • wobei x im allgemeinen unten 9 liegt und w einen Wert zwischen 3 und 6 hat. w stellt im allgemeinen einen Wert von 5 dar, was einem Atomverhältnis Si:Al von 2,5 entspricht. Dieses Verhältnis kann durch Entaluminierung angehoben werden.
  • Der Zeolith Y wird durch Synthese in Form des Natriumsalzes erhalten.
  • Die Kaliumform des Zeolithen Y wird durch Austausch der Natriumform bzw. der sauren Form gegen ein Kaliumsalz wie z.B. Kaliumnitrat erhalten.
  • Der bevorzugte erfindungsgemäße Katalysator ist ein Ruthenium- und Kaliumsulfid enthaltender Zeolith Y. Vorteilhafterweise verwendet man den Zeolithen Y in entaluminierter Form. Das Atomverhältnis Si:Al des entaluminierten Zeolithen Y liegt über 3 oder entspricht diesem Wert. Vorzugsweise liegt es zwischen 3 und 10.
  • Dem Zeolithen werden im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.% Ruthenium zugesetzt. Im allgemeinen liegt diese Menge zwischen 1 und 5 und vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 Gew.%.
  • Die Rutheniumsulfid enthaltenden nichtsauren Zeolithe können als solche als Katalysatoren für die Hydrodenitrierung verwendet werden. Weit vorteilhafter ist es jedoch, sie in Verbindung mit klassischen Hydroraffinationskatalysatoren zu verwenden.
  • Es handelt sich im allgemeinen um Katalysatoren auf Tonerdebasis, die Metalle wie Nikkel, Molybdän, Wolfram oder Kobalt enthalten. Der katalytisch wirksame Feststoff enthält 5 bis 90, vorzugsweise jedoch 10 bis 60 und insbesondere 15 bis 60 % an Zeolith.
  • Für die Synthese der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet man vorzugsweise die Zeolithen in nichtsaurer Form. Es handelt sich im allgemeinen um Alkalimetalle enthaltende Zeolithe.
  • Vorzugsweise verwendet man die Kaliumform, die über billige Rohstoffe leicht zugänglich und deren Acidität sehr schwach ist.
  • Während der Synthese der Katalysatoren wird ein Teil oder die gesamte Menge des Alkalimetalls des Zeolithen durch Ruthenium mittels Tränken des Zeolithen mit einer wäßrigen oder organischen Lösung eines Rutheniumsalzes ausgetauscht. Rutheniumtrichlorid und Hexaaminoruthenium werden in Form wäßriger Lösungen und Dodecacarbonylruthenium in Form einer Benzollösung verwendet.
  • Der Zeolith wird z.B. mit einer wäßrigen verdünnten Ru(NH&sub3;)&sub6;-Lösung während mehrerer Tage bei Unigebungstemperatur getränkt. Der erhaltene Feststoff wird dann mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Die Katalysatoren werden dann mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasgemisch geschwefelt.
  • Im allgemeinen handelt es sich um ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff oder Stickstoff. Die Schwefelung erfolgt im allgemeinen in einem Hydroraffinationsreaktor.
  • Werden die Zeolithe im Gemisch mit einem klassischen Hydroraffinationskatalysator im allgemeinen auf Tonerdebasis verwendet, wird der Zeolith mit der Tonerde mechanisch gemischt.
  • Der Zeolith und die Tonerde werden zerkleinert und die gesiebten und getrockneten Pulver werden dann in einem Pulvermischer miteinander vermischt.
  • Die Rutheniumsulfid auf einem nichtsauren Zeolithen enthaltenden Katalysatoren können als solche oder im Gemisch mit klassischen Katalysatoren auf Tonerdebasis bei allen Hydroraffinationsreaktionen verwendet werden.
  • Besonders wirksam sind sie jedoch bei Hydrodenitrierungsreaktionen. Gemische aus nichtsauren Zeolithen mit Rutheniumsulfid und klassischen Hydroraffinationskatalysatoren haben die bemerkenswerte Eigenschaft, daß ihre Hydrodenitrierungswirkung durch die Anwesenheit von Chinolinen nicht inhibiert wird.
  • Es ist bekannt daß handelsübliche Katalysatoren ziemlich leicht die Umwandlung von Chinolinen zu Alkylanilinen bewirken. Letztere können zwar in reiner Form leicht denitriert werden, werden jedoch in Anwesenheit von Chinolinen nur schwer umgewandelt. Es kommt dann nämlich zu einer Anhäufung von Alkylanilinen in den Chargen, was gegenwärtig eine der wichtigsten Beschränkungen im Hinblick auf die Denitrierungsausbeuten in der Raffinerie darstellt.
  • Die Gemische aus nichtsauren Zeolithen mit Rutheniumsulfid und klassischen Katalysatoren wie z.B. Nickel-Molybdän auf Tonerde werden nur in sehr geringem Maße durch die Anwesenheit von Chinolin inhibiert. Ihre katalytische Wirkung auf die Denitrierung eines Alkylanilins wie Diethylanilin wird in Anwesenheit von Chinolin nur sehr wenig beeinträchtigt. Dies gilt selbst unter milden Verfahrensbedingungen.
  • Die Verfahrensbedingungen für den Einsatz der erfindungsgemaßen Katalysatoren entsprechen denen, wie sie gewöhnlich bei Hydroraffinationsverfahren zum Einsatz gelangen. Die Temperatur liegt zwischen 250 und 500ºC.
  • Die Flüssigkeitsraumgeschwinoigkeit der Charge, ausgedrückt in m³ Flüssigkeitscharge pro Stunde und pro m³ Katalysator, liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 6 h&supmin;¹.
  • Der Gesamtdruck liegt im allgemeinen zwischen 1 und 80 bar.
  • Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
    • Beispiel 1
  • 50 g Natriumzeolith Y (NaY) der Firma UNION CARBIDE (Type LZ-Y62) werden in 1 Liter einer 1 Mol/l KNO&sub3; enthaltenden wäßrigen Lösung bei 60ºC während 24 St. drei aufeinanderfolgenden Austauschvorgängen unterworfen. Zwischen jedem Austausch wird der Feststoff mit dieser Lösung gewaschen. Nach dem letzten Austausch wird er dreimal mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und dann 18 St. bei 120ºC an der Luft getrocknet.
  • 5 g dieses Zeolithen werden gegen 0,5 g Ru(NH&sub3;)&sub6;Cl&sub3; (JOHNSON-MATTHEY), gelöst in 0,5 l entionisiertem Wasser, während 48 St. bei 20ºC ausgetauscht. Nach dem Austausch wird der Feststoff dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen und danach 18 St. bei 120ºC an der Luft getrocknet.
  • Der erhaltene Zeolith (RuKY) enthält 2,3 Gew.% Ruthenium. Das Atomverhältnis Si:Al beträgt 2,5.
    • Beispiel 2
  • Ein entaluminierter Zeolith HY wird von der Fa. CONTEKA hergestellt (Vergleichssubstanz CBV 712):
  • SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3; (Mol.%) 12
  • Na&sub2;O (Gew.%) 0,1
  • Elementarzelle (nm) 240,35
  • Spezifische Oberfläche (m²g&supmin;¹) 700
  • Si:Al (Atomverhältnis) 6
  • Dieser Zeolith wird dann unter Sauerstoff unter den nachfolgenden Bedingungen geglüht:
  • - Erwärmung auf 200ºC während 3 St.
  • - Halten während 2 St. bei 200ºC
  • - Erwärmen auf 530ºC während 12 St.
  • - Halten während 4 St. bei 530ºC.
  • 5 g dieses geglühten Zeolithen HY werden dreimal in 500 ml einer wäßrigen 1 M KNO&sub3;- Lösung während 24 St. bei 55ºC ausgetauscht. Zwischen den einzelnen Austauschvorgängen wird der Feststoff mit einer KNO&sub3;-Lösung gewaschen.
  • Nach dreimaligem Waschen mit Wasser wird während 18 St. bei 120ºC getrocknet.
  • 5 g dieses Zeolithen werden gegen 0,5 g Ru(NH&sub3;)&sub6;Cl&sub3; (JOHNSON-MATTHEY), gelöst in 0,5 l entionisiertem Wasser, während 48 St. bei 20ºC ausgetauscht. Nach dem Austausch wird der Feststoff dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen und danach 18 St. bei 120ºC an der Luft getrocknet.
  • Der erhaltene Zeolith (RuKYd) enthält 1,8 Gew.% Ruthenium. Das Atomverhältnis Si:Al beträgt 5,9.
    • Beispiel 3
  • 5 g des Zeolithen NaY der Firma UNION CARBIDE (Typ LZ-Y52) werden gegen 0,5 g Ru(NH&sub3;)&sub6;Cl&sub3; (JOHNSON-MATTHEY), gelöst in 0,5 l entionisiertem Wasser, während 48 St. bei 20ºC ausgetauscht. Nach dem Austausch wird der Feststoff dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen und danach 18 St. bei 120ºC an der Luft getrocknet.
  • Der erhaltene Zeolith (RuNaY) enthält 2,6 Gew.% Ruthenium. Das Atomverhältnis Si:Al beträgt 2,5.
    • Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
  • 50 g Natriumzeolith Y (NaY) der Firma UNION CARBIDE werden in 1 Liter einer 1 Mol/l NH&sub4;Cl enthaltenden wäßrigen Lösung bei 20ºC während 24 St. zwei aufeinanderfolgenden Austauschvorgängen unterworfen. Zwischen jedem Austausch wird der Feststoff mit dieser Lösung gewaschen. Nach dem letzten Austausch wird er dreimal mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und dann 18 St. bei 120ºC an der Luft getrocknet. Dieser Zeolith wird unter Sauerstoff bei 530ºC entsprechend Beispiel 2 geglüht.
  • 5 g dieses Zeolithen werden gegen 0,5 g Ru(NH&sub3;)&sub6;Cl&sub3; (JOHNSON-MATTHEY), gelöst in 0,5 l entionisiertem Wasser während 48 St. bei 20ºC ausgetauscht. Nach dem Austausch wird der Feststoff dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen und danach 18 St. bei 120ºC an der Luft getrocknet. Der erhaltene Zeolith enthält 2,3 Gew.% Ruthenium. Das Atomverhältnis Si:Al beträgt 2,5.
    • Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
  • 2 g Tonerde GFS-200 (PROCATALYSE) in zerkleinertem, gesiebtem (Fraktion 0,080 nm bis 0 125 nm) und im Vakuum während 18 St. bei 110ºC getrocknetem Zustand werden ohne Losungsüberschuß mit 0, 1929 g RuCl&sub3;.3H&sub2;O (JOHNSON-MATTHEY) in wäßriger Lösung getränkt. Der Feststoff wird danach während 18 St. bei 120ºC an der Luft gerocknet.
  • Die erhaltene Tonerde enthält 2,5 Geb.% Ruthenium.
    • Beispiel 6
  • Gemesssen wurde die Aktivität der Katalysatoren aus Beispiel 1 bis 5 bei der Hydrierung (HN) von Pyridin und bei der Hydrodenitrierung (HDN) von Piperidin.
  • Verglichen wurde ihre Aktivität mit der eines handelsüblichen PROCATALYSE-Katalysators HR-346. Dieser Katalysator enthielt Nickel-Molybdän auf Tonerde.
  • Die Katalysatoren aus Beispiel 1 bis 5 wurden 4 St. bei 400ºC unter N&sub2;/H&sub2;S mit 15 % H&sub2;S-Gehalt geschwefelt. Der Katalysator HR-346 wurde 4 St. bei 400ºC unter H&sub2;/H&sub2;S mit 15 % H&sub2;S-Gehalt geschwefelt.
  • Die Raktionsbedingungen waren folgende:
  • Gesamtdruck = 30 bar
  • Partialdruck der Reagentien = 26 kPa
  • Partialdruck von H&sub2;S = 66,6 kPa
  • Reaktionstemperatur = 300ºC.
  • Die Aktivität, ausgedrückt als Eigengeschwindigkeit (VEi= 10&supmin;&sup4; Molek.s&supmin;¹) (Metallat.)&supmin;¹ entspricht der Aktivität (pro Gramm) des auf dem Katalysator abgeschiedenen Metalls.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die aktivsten Katalysatoren sind Ru- KYd und RuKY, ihre Acidität ist am schwächsten. TABELLE I Katalysator VEi HN von Pyridin VEi HDN von Piperidin Beisp. (Vergleichsbeisp.)
    • Beispiel 7
  • Verglichen wurde die Aktivität der nach Beispiel 1, 2, 3, 4 und 5 hergestellten Katalysatoren mit derjenigen der handelsüblichen Katalysatoren und die Aktivität der gleiches Gewicht aufweisenden Gemische der Katalysatoren 1, 2, 3, 4 und 5 mit derjenigen der handelsüblichen Katalysatoren bei der Hydrierung von Pyridin.
  • Die Katalysatoren 1, 2, 3, 4 und 5 werden mechanisch mit gleiches Gewicht aufweisenden Mengen der handelsüblichen PROCATALYSE-Katalysatoren
  • - Nickel-Molybdän/Tonerde (HR 346) und
  • - Kobalt-Molybdän/Tonerde (HR 306) gemischt. Die Gemische werden in einem Pulvermischer vom Typ TURBULA nach Zerkleinerung, Sieben (Fraktion 0,040 - 0,080 mm) und Trocknung der Pulver hergestellt.
  • Die Katalysatoren werden mit einem N&sub2;/H&sub2;S-Gemisch mit 15 % H&sub2;S-Gehalt geschwefelt.
  • Die Reaktionsbedingungen für die Pyridinhydrierung sind folgende:
  • Gesamtdruck = 30 bar
  • Partialdruck von Pyridin = 26,6 kPa
  • Partialdruck von H&sub2;S = 66,6 kPa
  • Reaktionstemperatur = 300ºC.
  • Festgestellt wurde ein synergistischer Effekt mit den Gemischen, welche die Zeolithe aus den Beispielen 1 bis 3 sowie handelsübliche Katalysatoren sowohl auf Nickel-Molybdän- Basis als auch auf Kobalt-Molybdänbasis auf Tonerde enthalten. Demgegenüber zeigen RuHY (Beisp. 4) und Ruthenium auf Tonerde (Beisp. 5) keinen synergistischen Effekt.
  • Die Aktivität der Katalysatoren wird durch die spezifische Geschwindigkeit der Hydrierrekation ausgedrückt. Die spezifische Geschwindigkeit (Vs = 10&supmin;&sup8; mol s&supmin;¹ g&supmin;¹) entspricht der Aktivität pro Gramm Katalysator.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. TABELLE 2 Katalysatoren Beisp.
    • Beispiel 8
  • Verglichen wurde die Aktivität der Katalysatoren 1, 2, 4 und eines handelsüblichen Katalysators bei jeweils alleiniger Verwendung mit derjenigen von die Katalysatornn 1, 2, 4 und einen handelsüblichen Katalysator bei gleicher Gewichtsmenge enthaltenden Gemischen. Die untersuchte Reaktion war die Hydrodenitrierung von Diethylanilin als solchem oder im Gemisch mit Chinolin.
  • Der handelsübliche Katalysator ist der PROCATALYSE-Katalysator
  • Nickel-Molybdän/aktivierte Tonerde (HE 348).
  • In Tabelle 3 sind die Verfahrensbedingungen bei 30 und 60 bar angegeben: TABELLE 3 Parameter Gesamtdruck DEA-Druck H&sub2;S-Druck Gesamtleistung Temperatur Katalysatormasse Lösungsmittel Schwefelungsmittel
  • Gemessen wurden der Konversionsgrad (C) und die Reaktionsgeschwindigkeit in mmol h&supmin;¹ g&supmin;¹ für Diethylanilin (DEA) allein (V&sub0;) und in Anwesenheit von 10 % (V&sub1;&sub0;) und danach von 30 % (V&sub3;&sub0;) Chinolin (Q).
  • Es zeigt sich deutlich, daß die Inhibierung durch Chinolin in Anwesenheit von Gemischen aus den Katalysatoren 1 und 2 mit den handelsüblichen Katalysatoren stark herabgesetzt wird, während das Gemisch aus Katalysator 4 mit den handelsüblichen Katalysatoren die Aktivität der letzteren nicht erhöht.
  • In Tabelle 4 sind die Konversionsgrade für die Hydrodenitrierung des DEA und in Tabelle 5 die Reaktionsgeschwindigkeiten, ausgedrückt in mmol h&supmin;¹ g&supmin;¹ bei 60 bar zusammengefaßt. Tabelle 6 enthält dieselben Daten bei 30 bar. Die Eigenschaften dieser Katalysatoren bleiben bei absinkendem Druck erhalten. TABELLE 4 DEA-Konversion (%) Katalysator Reines DEA DEA + 10 % Q DEA + 30 % Q Beisp. TABELLE 5 Katalysator Reines DEA DEA + 10 % Q DEA + 30 % Q Beisp. TABELLE 6 Katalysator Reines DEA DEA + 10 % DEA + 30 %

Claims (19)

1. Katalysator für die Hydrodenitrierung von Kohlenwasserstofffraktionen, der einem Zeolithen umfaßt, welcher Rutheniumsulfid enthält: dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith in nichtsaurer Form vorliegt, so daß seine starke Acidität unter 0,1 Milliäguivalent H+ pro Gramm Katalysator liegt oder diesem Wert entspricht.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith Rutheniumsulfid und wenigstens ein zweites Metall enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Metall ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ist.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Kalium ist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith in entaluminierter Form verwendet wird.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ausgewählt wird unter Zeolithen mit einem Porendurchmesser von 0,5 nm oder darüber.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith Faujasit X oder Y, ω-Zeolith, β-Zeolith, 0ffretit, Mordenit oder MFI ist.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Vertreter der Faujasitgruppe ist.
9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß der Zeolith Zeolith Y ist.
10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith Rutheniumsulfid und Kalium enthaltender Zeolith Y ist.
11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith entaluminierter, Rutheniumsulfid und Kalium enthaltender Zeolith Y ist.
12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium 3 beträgt oder darüber liegt und vorzugsweise zwischen 3 und 10 liegt.
13. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,5 bis 20 Gew.-% Ruthenium enthält.
14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er 1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-% Ruthenium enthält.
15. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem Tonerde enthält, die ihrerseits Metalle wie Nickel, Molybdän, Kobalt und Wolfram enthält.
16. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß er 5 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith enthält.
17. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß er 15 bis 60 Gew.-% Zeolith enthält.
18. Verfahren zur Synthese eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Form, vorzugsweise die Kaliform, des Zeolithen einem teilweisen oder vollständigen Kationenaustausch gegen Ruthenium durch Tränken des Zeolithen mit einer wässerigen oder organischen Lösung eines Rutheniumsalzes unterworfen wird und dann der Zeollth als solcher oder im Gemisch mit Tonerde, die Metalle wie Nickel, Molybdän, Kobalt und Wolfram enthält, mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasgemisch geschwefelt wird.
19. Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 18 für die Hydrodenitrierung von Erdölfraktionen.
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