JPH05506403A - 硫化ルテニウムを含有する水素精製触媒、その合成及び前記触媒を用いる水素精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硫化ルテニウムを含有する水素精製触媒、その合成及び前記触媒を用いる水素精 製方法 本発明は、硫化ルテニウムを含有する水素精製触媒、その合成及び前記触媒を用 いる炭化水素供給原料を水素精製する方法に関する。

石油及び石油を蒸留又は処理することにより得られる留分は、炭化水素の他に、 硫黄、窒素及び酸素のような複素原子を含有する化合物が存在する複合混合物で ある。

使用が広範になっている重質供給原料の多量の複素原子化合物を含有する。この 重質供給原料は、例えば重質原油、歴責片岩（ｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓ　５ｃｈｉ ｆｔｓ）又は製油所残油から成る。

複素化合物は、良質の石油製品に悪影響を与える不純物である。それらは、特に 汚染、腐食、悪臭及び安定性に関連する問題の原因である。硫黄及び窒素化合物 も又、精製方法に有用な通常の触媒に有害な作用をする。

従って、精製中にそれらを除去することが重要である。

一般的に、精製とは炭素−複素原子結合の破断を促進する触媒の存在下での水素 処理を含む。この処理は水素精製と称されている。

主な水素精製反応は脱硫及び脱窒素反応である。脱硫反応とは、有機化合物中に 含有する硫黄を硫化水素に変換することである。脱窒素反応とは、有機化合物中 の窒素をアンモニアに変換することである。

複素原子による不活性化を阻止する有効な水素精製触媒を見出だすのにかなりの 研究努力が払われてきた。

最も通常に用いられる水素精製触媒は、ニッケル、モリブデン、タングステン又 はコバルトをベースにしている。これらの金属は、それらの水溶性の塩によって の含浸によって担体に沈積され、そして硫化物に変換される。

担体は、一般的に、アルミナ又はシリカ−アルミナのような耐火性の酸化物をベ ースにしている。

ゼオライト担体の使用も又研究されてきた。

ゼオライトの結晶構造は２つの四面体に共通な酸素原子によって結合されたＡｌ Ｏ４及び５ｉｎ４四面体から成る。

これらの四面体の組立てにより形成される三次元骨組は、ＡＩＯ，四面体におけ る三価のアンモニウムの存在と関連がある電荷不足を補うカチオンを収容するキ ャビティ及び溝を有する。触媒が製造される前に、これらの埋め合わせのカチオ ンは水素イオンで交換される。

触媒効果を有する金属が酸の形態に導かれることにより触媒的に活性な形態が得 られる。

フィリップスベトロレウムの米国特許第４．３２４．６４７号には、例えば、ゼ オライトＹをベースにした触媒を用いる水素化分解、水素脱硫及び水素脱窒素法 について記載されている。このゼオライトは酸の形態で用いられる。

そのナトリウム濃度は、好ましくは０．２重量％未満である。

ＰＣＴ特許出願ｗ　Ｏ８６１０１７４３では、好ましくは０．５乃至３重量％の ルテニウムを含有するゼオライトＹと従来の、アルミナ上の、二種の金属を用い た水素処理触媒との結合についての示唆をしている。ここでも又、ゼオライトを 酸の形態で用いている。

本発明者らは、予期せぬことに、非酸性ゼオライト上にルテニウムを含有する触 媒の使用により、脱硫、そして特に脱窒素における触媒の性能を改良することが できることを見出だした。

本発明は、ゼオライトが非酸性形であることを特徴とするゼオライト上の硫化ル テニウムを含有する、炭化水素供給原料を水素精製するための触媒に関する。

非酸性ゼオライトということは、ゼオライトにおいて酸性部位が金属によって実 際にはすべて中和されていることを意味する。

この金属は、ルテニウムそれ自体であり得るが一般にゼオライトもその他の金属 、一般に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムのような アルカリ金属を含有する。好ましくは、安価で酸性度が非常に低い原料から容易 に得られるカリウム形が用いられる。

酸性度は三価のアルミニウムと関連しているので脱アルミニウムは、ゼオライト の酸性度により非常に低減する。従って、脱アルミニウム化形のゼオライトを用 いることは有利である。

ゼオライト担体の酸性度はアンモニアの段階脱着により測定される。

５００℃でヘリウム下で予備処理され、その後に吸着温度に冷却した触媒試料は アンモニアで触媒効果が低減される。真空下でのパージの後に５０℃段階に温度 を上げる。

その後、脱着したアンモニアがヘリウムによりカサロメーター検出器に連行され る。アンモニア全量を硫酸を入れたフラスコ内に回収し、その後に水酸化ナトリ ウムで測定する。脱着ビークを記録することにより、種々の段階でのアンモニア の脱着の量のヒストグラムをプロットし、従って、酸性力の分布を評価すること が可能になる。

強酸性度は、３５０℃より高くから脱着する部位に相当する。これらの条件下で 、触媒のｇ当りＨ＋のミリ当量で表わされる強酸性度は、２，５のＳｉ／Ａｌ原 子比を有するゼオライトＹカリウムの場合における０６０４から、５，９のＳｉ ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＹカリウムの場合における０、０１未満に変化 する。従って、脱アルミニウム形は実際には強酸性部位ではない。

本発明による、強酸性度が触媒のｇ当りＨ＋が０．１ミリ当量未満であるゼオラ イトが好ましく用いられる。

用いられるゼオライトは天然又は合成のものである。

ゼオライトは特に直径が０．５ｎｍ以上の細孔を有するゼオライトから選ばれる 。

これらのゼオライトの中で、βゼオライト、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ 　）　、モルデン沸石及びＦＭＩが記される。

好ましくはホージャサイトクラスからのゼオライト特にゼオライトＹが用いられ る。

ゼオライトＹは合成ゼオライトであり、この合成についてはユニオンカーバイド 米国特許第４．１３０．００７号に記載されている。

ホージャサイト構造クラスのすべてのゼオライトのように、ゼオライトＹは約０ ．８ｎｍの直径の相互に連結している溝を有する。その溝の大きさのために、石 油化学において遭遇する分子を妨害する反応に適している。

ゼオライトＹはアルミノ珪酸ナトリウムゲルの熱水処理結晶化により得られる。

ゼオライトＹは、酸化物のモルで表わされる一般式： ％式％ （式中、Ｘは一般に９未満であり、Ｗは３乃至６である。

）に相当し、Ｗは一般に５であり、２．５のＳｉ／Ａｌ原子比に相当する。この 比は脱アルミニウムにより増加され得る。

ゼオライトＹはナトリウム塩の形で合成により得られる。

ゼオライトＹのカリウム形は、ナトリウム形又は酸の形態を、硝酸カリウムのよ うなカリウム塩で交換することにより得られる。

本発明による好ましい触媒は硫化ルテニウム及びカリウムを含有するゼオライト Ｙである。ゼオライトＹは脱アルミニウム形で有利に用いられる。

脱アルミニウム化ゼオライトＹのＳｉ／Ａｌ原子比は３以上である。好ましくは ３乃至１ｏである。

０．５乃至２０重量％のルテニウムが一般的にゼオライトに導入される。この量 は一般的に１乃至５重量％であり、好ましくは１．５乃至３重量％である。

硫化ルテニウムを含有する非酸性ゼオライトが水素精製触媒としてそれ自体用い られるが、それらを従来の水素精製触媒と組み合わせて用いる方がより非常に有 利である。

それらは一般に、ニッケル、モリブデン、タングステン又はコバルトのような金 属を含有するアルミナ系触媒である。その触媒固体は５乃至９０重量％、好まし くは１０乃至６０重量％又はよりよくは１５乃至６０重量％のゼオライトを含有 する。

好ましくは非酸性形のゼオライトが本発明による触媒の合成のために用いられる 。それらは一般的にアルカリ金属を含有するゼオライトである。

比較的安価な原料が容易に得られ、その酸性度が非常に低いのでカリウム形が用 いられるのが好ましい。

触媒の合成中ゼオライトのアルカリ金属の一部又はすべてを、ゼオライトをルテ ニウム塩の水溶液又は有機溶液でゼオライトを含浸することによりルテニウムで 置換する。三塩化ルテニウム及びヘキサアミノルテニウムを水溶液の形態で用い 、ドデカカルボニルルテニウムをベンゼン溶液の形態で用いる。

ゼオライトを例えばＲｕ（ＮＨ，）６の活水溶液で室温で数日間含浸する。得ら れた固体を水洗し、その後に乾燥させる。次にその触媒を硫化水素を含有するガ ス混合物で硫化する。それは一般的には、硫化水素と水素又は窒素の混合物であ る。硫化は一般的に水素精製反応器で起こる。

ゼオライトが従来の水素精製触媒との混合物として用いられる場合、一般にアル ミナ系の、ゼオライトとアルミナの物理的混合物が生成する。

ゼオライト及びアルミナを粉砕し、篩にかけ、乾燥させた粉末を粉末混合機で混 合する。

非酸性ゼオライト上の硫化ルテニウムを含有する触媒はそれ自体又は従来のアル ミナ系触媒と混合してすべての水素精製反応において用いることができる。

しかし、それらは水素精製反応の場合に特に有効である。硫化ルテニウムを有す る非酸性ゼオライト及び従来の水素精製触媒を含有する混合物はその水素脱窒素 作用がキノリン類により阻止されないという予期せぬ特性を有する。

市販の触媒がキノリン類のアルキルアニリン類への変換を非常に容易にもたらす ことが知られているが、アルキルアニリン類は純粋なときに容易に脱窒素するが キノリン類の存在下でほとんど変換を受けない。従って、供給原料中にアルキル アニリン類の蓄積が起こり、そしてこのことは一般に精製において得られる脱窒 素収率での主な限界の１つになる。

硫化ルテニウムを有する非酸性ゼオライトと例えばアルミナ上のニッケルーモリ ブデンを含有する従来の触媒との混合物は、キノリンの存在において非常にわず かしか阻害されない。ジエチルアニリンのようなアルキルアニリンの脱窒素にお ける触媒効果はキノリンの存在において非常にわずかしか低減されない。このこ とは緩和な操作条件下でもそうである。

本発明の触媒を使用する操作条件は水素精製法において通常用いられる条件であ る。温度は２５０乃至５００℃である。

時間当りそして触媒のｍ３当り液体供給原料のｍ３で表わされる供給原料の液体 空間速度は一般に０．２乃至６時間−Ｓである。

全圧は一般に１乃至８０バールである。

下記の実施例は本発明を例示するものであり、制限するものではない。

実施例１ ユニオンカーバイド社により供給されるゼオライトＹナトリウム（ＮａＹ）（Ｌ Ｚ−Ｙ５２タイプ）５０ｇを！当り１モルのＫＮＯ３を含有する水溶液１１にお いて６０℃２４時間３回逐次交逐次させた。各交換の間に固体をこの溶液で洗浄 した。

最後の交換の後に脱イオン水で３回洗浄しその後に１２０℃で１８時間空気中で 乾燥させた。

このゼオライト５ｇを脱イオン水０．５１に溶解したＲｕ（ＮＨｉ）６ｃ１ｉ　 ［ジョンソンーマッセイ（Ｍａｔｔｈｅｙ）］　０．５ｇで２０℃で４８時間交 換した。交換後、固体を脱イオン水で３回洗浄し、次に空気中で１２０℃で１８ 時間乾燥させた。

得られたゼオライト（ＲｕＫＹ）はルテニウムを２．３重量％含有した。Ｓｉ／ Ａｌ原子比は２．５であった。

実施例２ 脱アルミニウム化ゼオライトＨＹはコンテ力（Ｃｏｎｔｅｋａ　）　（リファレ ンスＣＢＶ７１２）により供給された。

ＳｉＯ□／Ａ１２０３（モル％）１２ Ｎａ２０　（重量％）０．１ ユニットメツシュ（ｎｍ）　２４０．３５比表面積（ｍ”　ｇ−’）　７００ Ｓｉ／Ａｌ（原子比）　に のゼオライトを下記の方法で酸素下で焼成した。

３時間かけて２００℃に温度を上げた。

２００℃で２時間保った。

１２時間かけて５３０℃に温度を上げた。

５３０℃で４時間保った。

この焼成したゼオライトＨＹ５ｇを５５℃でＩＭのＫＮＯ，水溶液５００ｍＡ’ 中で２４時間３回交換した。各交換の間に固体をＫＮＯ，溶液で洗浄した。

水での３回の最後の洗浄の後に、その固体を１２０℃で１８時間乾燥させた。

このゼオライト５ｇを脱イオン水０．５１に溶解させたジョンソンーマッセイ（ Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ）からの０．５ｇのＲｕ（ＮＨｉ）６ｃ１ｉで ２０℃で４８時間交換させた。交換後、固体を脱イオン水で３回洗浄し、１２０ ℃で１８時間空気中で乾燥させた。

得られたゼオライト（Ｒｕ　ＫＹ　ｄ）は１．８重量％のルテニウムを含有して いた。Ｓｉ／Ａｌ原子比は５．９であった。

実施例３ ユニオンカーバイドから供給されるＮａＹゼオライト５ｇを脱イオン水０．５１ に溶解させたジョンソンーマ・ソセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｂｅｙ　）か らの０．５ｇのＲｕ（ＮＨｉ）６ｃｌｉで２０℃で４８時間交換させた。交換後 、固体を脱イオン水で３回洗浄し、１２０℃で１８時間空気中で乾燥させた。

得られたゼオラ’（ト（ＲｕＮａＹ）は２．６重量％のルテニウムを含有してい た。Ｓｉ／Ａｌ原子比は２．５であった。

実施例４ ゼオライトＹ　（Ｎ　ａ　Ｙ）　５０ｇを！当りＩＭのＮＨ４Ｃｌを含有する水 溶液ＩＪ中で２０℃で２４時間２回逐次交換を行った。各交換の間に固体を前記 溶液で洗浄した。最後の交換の後に、脱イオン水で３回洗浄し、その後に、１２ ０℃で空気中で１８時間乾燥させた。このゼオライトを実施例１での方法に従い ５３０℃で酸素下で焼成した。

このゼオライト５ｇを０１５Ｉ！の脱イオン水に溶解させたジョンソンーマッセ イ（Ｊｏｂｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ　）からの０．５ｇのＲｕ（ＮＨ，）６Ｃ １，で２０℃で４８時間交換させた。交換後、固体を脱イオン水で３回洗浄し、 １２０℃で１８時間空気中で乾燥させた。得られたゼオライトは２，３重量％の ルテニウムを含有していた。Ｓｉ／Ａｌ原子比は２．５であった。

実施例５ 微粉砕し、篩にかけ（０，０８０ｍｍ−０，１２５ｍｍ画分）、１１０℃で１８ 時間真空下で乾燥したアルミナＧＦＳ−２００（Ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｅ　）　 ２　ｇを、ＲｕＣ１，・３Ｈ２０（ジョンソンーマッセイ）　０．１８２８ｇの 水溶液で過剰の溶液なしに含浸した。その後、その固体を１２０℃で空気中１８ 時間乾燥させた。

含有したアルミナは２．５重量％のルテニウムを含有した。

実施例６ ビリジンの水素化（ＨＮ）及びピペリジンの水素脱窒素（ＨＤ　Ｎ）の反応にお ける、実施例１乃至５の触媒の活性度を測定した。

それらの活性度をＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅから市販されている触媒ＨＲ−３４６ と比較した。この触媒は、アルミナ上にニッケルーモリブデンを含有するもので ある。

実施例１乃至５の触媒を４００℃で４時間、１５％のＨ２Ｓを含有するＮ２／　 Ｈ，Ｓ下で硫化した。触媒ＨＲ−３４６を４００℃で４時間、１５％のＨ２Ｓを 含有するＨ２／Ｈ２Ｓ下で硫化した。

反応条件は以下の通りである。

全圧＝３０バール 反応体の部分圧”２６．６ｋＰａ Ｈ２Ｓの部分圧＝６６．６　ｋＰａ 反応温度＝３００℃ 固有速度（Ｖ　ｉ　＝１０−’分子、５−１（原子（ａｔ、　）金属）桐）とし て表わした活性度は、触媒に沈着された金属のｇ当り活性度に相当する。

その結果を第１表に表わす。最も活性の触媒はＲｕＫＹｄ及びＲｕＫＹであり、 それらの酸性度は最も低かった。

第１表 実施例７ ピリジン水素化反応において、実施例１．２．３．４及び５により製造された触 媒の活性度を市販の触媒の活性度及び、触媒１．２．３．４及び５と市販の触媒 の等重量混合物の活性度を比較した。

触媒１．２．３．４及び５をｐｒｏｃａｔａｌｙｓｅにより供給される市販の触 媒： ニッケルーモリブデン／アルミナ（ＨＲ３４６）コバルト−モリブデン／アルミ ナ（ＨＲ３０６）と等重量割合で物理的に混合した。

微粉砕し、篩にかけ（０，０４０ｍｍ−０，０８０ｍｍ画分）、粉末を乾燥した 後にターブラ（Ｔｕｒｂｕｌａ　）粉末混合機で混合操作を行った。

１５％のＨ２Ｓを含有するＮ２／Ｈ２Ｓ混合物を用いて触媒を硫化した。

ピリジン水素化反応条件は以下の通りである：全圧＝３０バール ピリジンの部分圧＝　２６．６ｋＰａ Ｈ２Ｓの部分圧＝　６６、６ｋＰａ 反応温度＝３００℃ 実施例１乃至３のゼオライト及びアルミナ上のニッケルーモリブデン系及びコバ ルト−モリブデン系である市販の触媒を含有する混合物では相乗効果が観察され た。

ＲｕＨＹ　（実施例４）及びアルミナ上ルテニウム（実施例５）では相乗効果が 示されなかった。

触媒の活性度を水素化反応の固有速度で表わす。固有速度（Ｖ　ｓ　＝１０−’ モルｓ　−１ｇ−〇は触媒のｇ当りの活性度に相当する。

結果を篤２表に表わす。

第２表 触媒　Ｖ。

ＨＲ３４６１１５ ＨＲ３０６９５ 実施例１１６５ 実施例１＋ＨＲ３４６１８０ 実施例１＋ＨＲ３０６１７０ 実施例２２４０ 実施例２　＋　ＨＲ３４６２３０ 実施例３１９０ 実施例３＋ＨＲ３４６１ｇｇ 実施例４１１０ 実施例４＋ＨＲ３４６１１５ 実施例５７５ 実施例５＋ＨＲ３４６９５ 実施例８ チオフェン水素脱硫反応（ＨＤＳ）における実施例１．３及び４の触媒の活性度 を下記の実験条件下で測定した。

全圧＝１バール チオフェンの部分圧＝　２．４　ｋＰａ反応温度＝３５０℃ 活性度は触媒のｇ当りの活性度に相当する比速度（Ｖｓ＝１０−”モルｓ　−１ ｇ一つとして及び、触媒に沈積させた金属ｇ当り活性度に相当する固有速度（Ｖ 　、　＝１０−’！ 分子・５−１（原子金属）−１として表わされる。

この結果を第３表に表わす。

第３表 実施例９ それ自体で用いた実施例１．２．４及び市販の触媒の活性度と、等重量の触媒１ ．２．４及び市販の触媒を含有する混合物の活性度とを比較した。調べた反応は 、それ自体又はキノリンと混合したジエチルアニリンの水素脱窒素である。

市販の触媒はＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅにより供給されるニッケルーモリブデン／ 不純物が添加されたアルミナ（ＨＲ３４８）である。

３０及び６０バールである操作条件を第４表にまとめた。

第４表 ジエチルアニリン（ＤＥＡ）をそれ自体（ｖｏ）及び、キノリン（Ｑ）　（７） １０％（Ｖ＋Ｏ）＋し”Ｃ３０％　（Ｖ　５ｏ）（７）　存在下の場合、変換率 （Ｃ）及びモルｈ−１ｇ−１での反応速度を測定した。

キノリンによる阻害は、触媒１及び２と市販の触媒との混合物の存在下で低減し 、一方、触媒４と市販触媒との混合物は市販の触媒の活性度を改良しないことが 明らかである。

第５表において、ＤＥＡの水素脱窒素の変換をまとめ、そして策６表において反 応速度を６０バールでのミリモルｈ−１ｇ　−１で表わした。

第７表において、３０バールでの同じデーターを示す。

圧力を低減させた場合これらの触媒の特性を保持した。

第５表 第６表 要　約　書 非酸性ゼオライト上の硫化ルテニウムを含有する水素精製触媒が開示されている 。本触媒は水素脱窒素に対して特に有効である。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ゼオライトが非酸性形であることを特徴とする、ゼオライト上に硫化ルテニ ウムを含有する、炭化水素供給原料の水素精製用触媒。 ２　ゼオライトが硫化ルテニウム及び少なくとも１つの他の金属を含有すること を特徴とする、請求項１に記載の触媒。 ３　前記金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの ようなアルカリ金属であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の触 媒。 ４　アルカリ金属がカリウムであることを特徴とする、請求項３に記載の触媒。 ５　ゼオライトが脱アルミニウム形で用いられることを特徴とする、請求項１乃 至４のいずれか１請求項に記載の触媒。 ６　ゼオライトの強酸性度が触媒ｇ当り０．１ミリ当量以下のＨ＋であることを 特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の触媒。 ７　ゼオライトが、０．５ｎｍ以上の直径の細孔を有するゼオライトから選ぼれ ることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の触媒。 ８　ゼオライトがホージャサイトＸ又はＹ、ωゼオライト、βゼオライト、オフ レタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、モルデン沸石又はＦＭＩであることを特徴と する、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の触媒。 ９　ゼオライトがホージャサイトクラスからのものである、請求項１乃至８のい ずれか１請求項に記載の触媒。 １０　ゼオライトがゼオライトＹであることを特徴とする、請求項９に記載の触 媒。 １１　ゼオライトが、硫酸ルテニウム及びカリウムを含有するゼオライトＹであ ることを特徴とする、請求項１０に記載の触媒。 １２　ゼオライトが、硫酸ルテニウム及びカリウムを含有する脱アルミニウムゼ オライトＹであることを特徴とする、請求項１１に記載の触媒。 １３　珪素／アルミニウム原子比が３以上、好ましくは３乃至１０であることを 特徴とする、請求項１２に記載の触媒。 １４　０．５乃至２０重量％のルテニウムを含有することを特徴とする、請求項 １乃至１３のいずれか１請求項に記載の触媒。 １５　１乃至５重量％、好ましくは１．５乃至３重量％のルテニウムを含有する ことを特徴とする、請求項１４に記載の触媒。 １６　従来の水素精製触媒を含有することを特徴とする、請求項１乃至１５のい ずれか１請求項に記載の触媒。 １７　従来の水素精製触媒が、ニッケル、モリブデン、コバルト及びタングステ ンのような金属を含有するアルミナであることを特徴とする、請求項１６に記載 の触媒。 １８　５乃至９０重量％、好ましくは１０乃至６０重量％のゼオライトを含有す ることを特徴とする、請求項１６又は請求項１７に記載の触媒。 １９　１５乃至６０重量％のゼオライトを含有することを特徴とする、請求項１ ８に記載の触媒。 ２０　ルテニウム塩の水溶液又は有機溶液でゼオライトを含浸することによりゼ オライトのアルカリ形、好ましくはカリウム形をルテニウムでの部分的又は全体 カチオン変換に付し、その後にそれ自体又は水素精製触媒と混合した前記ゼオラ イトを硫化水素を含有するガス混合物で硫化することを特徴とする、請求項１乃 至１９のいずれか１請求項に記載の触媒を合成する方法。 ２１　請求項１乃至１９のいずれか１請求項に記載の触媒を用いることを特徴と する、石油供給原料を水素精製する方法。 ２２　水素精製が水素脱窒素であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法 。